DE2813665A1

DE2813665A1 - Dichter, temperaturwechselbestaendiger koerper aus siliciumcarbid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2813665A1
Application number: DE19782813665
Authority: DE
Inventors: John Allen Coppola; Carl Hewes Mcmurtry; Yorihiro Murata
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-30
Publication date: 1978-10-12
Also published as: CA1092615A; GB1597251A; DE2813665C2; JPS6143309B2; US4135937A; JPS53127512A

Description

COHAUSZ Sc FLORACK

PATENTANWALTSBÜRO

SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF

Telefon: (02 11) 6833 46 Telex: 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ DipL-lng. R. KNAUF ■ Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER ■ Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

THE CARBORUNDUM COMPANY
Niagara Falls, New York 14302
Vereinigte Staaten von Amerika

Dichter, temperaturwechselbeständiger Körper aus Siliciumcarbid und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen dichten, temperaturwechselbeständigen Körper aus Siliciumcarbid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Gegenwärtig werden keramische Körper aus Siliciumcarbid in der Regel nach einem von zwei Verfahren hergestellt. Eines dieser Verfahren ist das Heißpressen, bei dem teilchenförmiges Siliciumcarbid in einem Formwerkzeug bei hoher Temperatur mit hohem Druck zu einem Formkörper gepreßt wird. Das andere Verfahren ist druckloses Sintern, bei dem das Siliciumcarbid bei niedriger Temperatur zu einem Körper mit der allgemeinen Gestalt des fertigen Körpers geformt wird. Dieses Vorformen wird meist durch Pressen des teilchenförmigen Siliciumcarbids bei niedriger Temperatur ausgeführt. Der durch das Vorformen hergestellte Körper wird dann bei ungefährem Atmosphärendruck auf hohe Temperatur erhitzt und zu dem fertigen keramischen Siliciumcarbid-Körper gesintert.

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Das Heißpressen hat gegenüber dem drucklosen Sintern gewisse Vorteile. Vor allem ergibt das Heißpressen einen Siliciumcarbid-Körper von im allgemeinen höherer Dichte und Festigkeit, als er durch druckloses Sintern herzustellen ist. Ferner ist das drucklose Sintern ein zweistufiger Prozeß, bei dem das Siliciumcarbid vor dem Erhitzen geformt werden muß, während beim Heißpressen Formen und Erhitzen in einem Arbeitsgang ausgeführt werden.

Weder durch Heißpressen noch durch druckloses Sintern ließen sich jedoch bisher Siliciumcarbid-Körper mit der gewünschten hohen Dichte und Festigkeit herstellen. Auch konnte weder durch Heißpressen noch durch druckloses Sintern ein Siliciumcarbid-Körper mit guter Temperaturwechselbeständigkeit erhalten werden.

Es ist zwar bereits bekannt, daß die Dichte heißgepreßter Siliciumcarbid-Körper durch den Zusatz gewisser Stoffe, wie Borcarbid oder Bornitrid, erhöht werden kann, doch sind die bei Verwendung dieser Zusätze erreichbaren Dichten nicht so hoch wie die theoretische Dichte des Siliciumcarbids, und die Temperaturwechselbeständigkeit ist für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend. Bor und Borcarbid als Zusätze zur Erhöhung der Dichte beim Heißpressen von Siliciumcarbid sind in der US-Patentschrift 3 960 beschrieben; die Verwendung von Bornitrid zu diesem Zweck ist in der US-Patentschrift 3 954 483 offenbart.

Es stellte sich somit die Aufgabe, einen durch Heißpressen erhältlichen Siliciumcarbid-Körper mit einer Dichte nahe der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids, guter Festigkeit und guter Temperaturwechselbeständigkeit zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Körper der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß er aus einem

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heißgepreßten Gemisch von Siliciumcarbid, 0,2 bis 2,0 Gew.-% Aluminiumdiborid und 150 bis 500 Gew.-% des Aluminiumdiborids Kohlenstoff besteht.

Das Verfahren zur Herstellung eines dichten, temperaturwechselbeständigen Körpers aus Siliciumcarbid besteht darin, daß Siliciumcarbid mit einer Korngröße von weniger als 5 μΐη mit 0,2 bis 2 Gew.-% Aluminiumdiborid mit einer mittleren Korngröße von weniger als 10 μπι und 150 bis 500 Gew.-% des Aluminiumdiborids Kohlenstoff gemischt und das Gemisch so lange bei so hoher Temperatur mit so hohem Druck gepreßt wird, daß ein Siliciumcarbid-Körper mit einer Dichte von mindestens 99% der theoretischen Dichte des massiven Siliciumcarbids erhalten wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das teilchenförmige Siliciumcarbid kann mit dem Aluminiumdiborid und dem Kohlenstoff in jeder geeigneten Weise gemischt werden. Eine vorteilhafte Methode besteht darin, daß die Komponenten eine Stunde bis 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen werden. Man kann aber auch das Siliciumcarbid, das Aluminiumdiborid und den Kohlenstoff in einer Flüssigkeit aufschlämmen und dann die Flüssigkeit ganz oder teilweise abtreiben, so daß ein inniges Gemisch der Komponenten zurückbleibt. Es kann auch eine verkohlbare Flüssigkeit gewählt werden, so daß diese beim Erhitzen den Kohlenstoff oder einen Teil davon liefert. Die Teilchengröße des Siliciumcarbids muß kleiner als 5 um und sollte besser kleiner als 3 μπι und am besten kleiner als 1 μπι sein. Ebenso muß die Teilchengröße des Aluminiumdiborids kleiner als 10 μπι und sollte besser kleiner als 6 μπι und am besten kleiner als 3 μΐη sein. Das Siliciumcarbid kann jede gebräuchliche Kristallform haben und a- oder ß-Siliciumcarbid sein.

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Der Kohlenstoff kann als freier Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 5 μια, besser weniger als 3 μπι und am besten weniger als 1 μΐη zugesetzt werden. Ein Beispiel eines geeigneten teilchenförmigen Kohlenstoffmaterials ist Graphit. Der Kohlenstoff kann aber auch in Form einer verkohlbaren organischen Verbindung zugesetzt werden, die neben Kohlenstoff noch Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält. Vorteilhaft ist eine Kohlenstoffverbindung mit einem hohen Verhältnis des Kohlenstoffgehalts zum Gehalt der übrigen Elemente.

Geeignete Kohlenstoffverbindungen sind verkohlbare organische Polymerisate, niedermolekulare aromatische Verbindungen und hochmolekulare aromatische Verbindungen. Beispiele niedermolekularer aromatischer Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und Anthracen. Beispiele hochmolekularer aromatischer Verbindungen sind sind aromatische Kondensationsharze wie Phenol-Formaldehyd-, Anilin-Formaldehyd-, Kresol-Formaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Dibenzanthracen, Polyphenylen und Polymethylphenylen. Wenn der Kohlenstoff durch Verkohlung bereitgestellt werden soll, sind hochmolekulare aromatische Verbindungen am günstigsten, da aus ihnen bei der Verkohlung große Mengen Kohlenstoff frei werden.

Im allgemeinen werden dem Gemisch 0,3 bis 3 Gew.-%, am besten 0,4 bis 1,0 Gew.-%, Aluminiumdiborid zugesetzt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von Aluminiumdiborid als Dichtesteigerungsmittel das erhaltene Siliciumcarbid eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften aufweist, darunter eine sehr hohe Dichte, die die theoretische Dichte des Siliciumcarbids erreichen kann, eine gute Festigkeit und eine überlegene Temperaturwechselbeständigkeit. Darüber hinaus hat der keramische Siliciumcarbid-Körper einen niedrigen elektrischen Widerstand, durch den er für einige elektrische Anwendungen besonders gut geeignet ist. Mit bekannten Zusätzen zur Erhö-

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hung der Dichte des Siliciumcarbids läßt sich diese vorteilhafte Kombination von Eigenschaften nicht erreichen. Wenn beispielsweise Bornitrid oder Borcarbid verwendet werden, sind die erreichbaren Dichten nicht so hoch wie bei der Verwendung von Aluminiumdiborid. Außerdem erteilt das Aluminiumdiborid dem Siliciumcarbid-Körper eine Temperaturwechselbeständigkeit, die mit keinem anderen Zusatz erhalten werden kann.

Das Gemisch wird in ein Formwerkzeug gefüllt und so lange bei einer so hohen Temperatur mit einem so hohen Druck gepreßt, daß ein heißgepreßter Siliciumcarbid-Körper mit einer Dichte von über 99% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids erhalten wird. Die theoretische Dichte des Siliciumcarbids ist 3,21 g/cm³, und bei der Verwendung von Aluminiumdiborid als Dichtesteigerungsmittel können Dichten von über 99,7% der theoretischen Dichte erhalten werden.

Geeignete Drücke für das Heißpressen liegen im allgemeinen zwischen 100 und 1000 bar, am besten zwischen 300 und 400 bar. Geeignete Preßzeiten reichen von 10 Minuten bis etwa 1 Stunde und betragen am besten 15 bis 45 Minuten. Zweckmäßige Heißpreßtemperatüren liegen zwischen 1900 und 2500 ⁰C mit einem vorteilhaften Bereich zwischen 1950 und 2250 ⁰C.

Um die Bildung von Oxydationsprodukten zu vermeiden, wird das Heißpressen zweckmäßigerweise in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Argon oder Mischungen davon ausgeführt. Zur Vermeidung einer Oxydation kann das Heißpressen auch im Vakuum bei einem Absolutdruck von weniger als 1 mbar, besser weniger als 1,3-10 mbar, ausgeführt werden.

An Hand folgender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht .

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BEISPIEL 1

In einer Kugelmühle wurden 0,5 Gewichtsteile Aluminiumdiborid und 5 Gewichtsteile eines Phenol-Formaldehyd-Harzes mit 94,5 Gewichtsteilen Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,5 μΐη gemischt. Die Mischzeit betrug 1 Stunde. Dann wurde das Gemisch 30 Minuten in einer Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von 2100 ⁰C mit einem Druck von etwa 350 bar heißgepreßt. Dabei wurde ein Formwerkzeug aus Graphit mit einem Durchmesser von etwa 30 mm verwendet, und die Höhe des fertigen Heißpreßkörpers betrug etwa 7 mm. Die Dichte des fertigen Körpers wurde zu 3,214 g/cm³ bestimmt und war damit etwas höher als die theoretische Dichte des Siliciumcarbids, die 3,21 g/cm³ betragen soll. Der elektrische Widerstand zwischen den Flächen der Siliciumcarbid-Scheibe betrug 0,7 Ohm, und die Biegefestigkeit (Bruchmodul) wurde zu etwa 4900 bar bestimmt.

BEISPIEL 2

Etwa 14 g eines Gemisches aus 95,5 Gew.-% Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,5 um , 0,5 Gew.-% Borcarbid und 4 Gew.-% eines Phenol-Formaldehyd-Harzes mit einem Kohlenstoffgehalt von 50% wurde 1 Stunde in einer Kugelmühle gemischt und dann in ein Formwerkzeug von etwa 30 mm Durchmesser gefüllt. Das Gemisch wurde in einer Argon-Atmosphäre 30 Minuten bei 2100 ⁰C mit einem Druck von etwa 350 bar heißgepreßt. Der heißgepreßte scheibenförmige Siliciumcarbid-Körper hatte eine Höhe von etwa 6 mm. Er wurde auf Temperaturwechselbeständigkeit geprüft, indem er auf verschiedene Temperaturen erhitzt und in Wasser von 40 ⁰C abgeschreckt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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BEISPIELE 3 bis 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei die Zusätze jedoch jeweils 1 Gew.-% Borphosphid, 1 Gew.-I Bornitrid bzw. 0,5 Gew.-% Aluminiumdiborxd waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Gew.-%

200

Tabelle

400

500

1

700

800

(⁰C)

1000

1100

1200

0,5 B,C

A

C

B

D

900

Beispiel

1,0.BP

A

300

B

C

2

1,0 BN

A

B

Temperatur

B

C

D

3

0,5 AlB,

A

B

600

B

C/D

B

C

4

A

C

B

5

A

B

A = Ausgezeichnet—keine Risse B = Gut — bei Vergrößerung Haarrisse oder leichte

Randkantenaufspaltung sichtbar C = Befriedigend — Haarrisse oder leichte Randkan—

tenaufspaltung sichtbar D = Unbrauchbar — große sichtbare Risse

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Claims

COHAUSZ & FLORACK

PATENTANWALTSBÜRO

SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF

Telefon: (0211) 68 33 46 Telex: 0858 6513 cop &

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ DipUng. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

Patentansprüche

Dichter, temperaturwechselbeständiger Körper aus SiIi-

ciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem heißgepreßten Gemisch von Siliciumcarbid, 0,2 bis 2,0 Gew.-% Aluminiumdiborid und 150 bis 500 Gew.-% des Äluminiumdiborids Kohlenstoff besteht.

2. Siliciumcarbid-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumcarbid vor dem Heißpressen in Form von Teilchen mit einer Korngröße von im wesentlichen unter 1 μπι vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines dichten, temperaturwechselbeständigen Körpers aus Siliciumcarbid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumcarbid mit einer Korngröße von weniger als 5 μπι mit 0,2 bis 2 Gew.-% Aluminiumdiborid mit einer mittleren Korngröße von weniger als 10 pm und 150 bis 500 Gew.-% des Äluminiumdiborids Kohlenstoff gemisch und das Gemisch so lange bei so hoher Temperatur mit so hohem Druck gepreßt wird, daß ein Siliciumcarbid-Körper mit einer Dichte von mindestens 99% der theoretischen Dichte des massiven Siliciumcarbids erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch mit einem

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Druck von 100 bis 1000 bar gepreßt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 , dadurch
gekennzeichnet , daß das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1900 und 2500 ⁰C erhitzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 15 bis 45 Minuten gepreßt und erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumcarbid, Aluminiumdiborid und Kohlenstoff in einer Kugelmühle gemischt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Heißpressen in einer inerten Atmosphäre aus Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Mischungen davon oder im Vakuum ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff als teilchenförmiger Kohlenstoff mit einer mittleren Korngröße von weniger als 5 |im zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form einer Kohlenstoffverbindung zugesetzt wird, die auch noch Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenstoffverbindung eine hochmolekulare aromatische Verbindung verwendet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenstoffverbindung ein organisches Polymerisat verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffverbindung ein Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet wird.

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