DE2910628A1

DE2910628A1 - Verfahren zur herstellung eines reaktionsgebundenen siliziumkarbidkoerpers

Info

Publication number: DE2910628A1
Application number: DE19792910628
Authority: DE
Inventors: Wendel G Brown
Original assignee: Coors Porcelain Co
Current assignee: Coors Porcelain Co
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-03-17
Publication date: 1980-01-24
Also published as: JPS5585471A; JPS5835949B2; CA1092793A; DE2910628C2; BR7901976A; FR2434790B1; FR2434790A1

Description

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15. März 1979 D/K

Coors Porcelain Company Golden, Colorado, USA

Verfahren, zur Herstellung eines reaktionsgebundenen Silizium-

karbidkörp ers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktionsgeljundener Siliziumkarbidkörper unter relativ geringen Kosten, wobei die Körper eine überragende Qualität haben, besonders dann, wenn sie im wesentlichen porenfrei sind.. Die Erfindung wird im wesentlichen im Zusammenhang mit der Herstellung von Siliziumkarbid-Dichtringen beschrieben, obgleich es sich versteht, daß das Verfahren für die Herstellung von Körpern für zahlreiche andere Verwendungszwecke benutzt werden kann.

iff §62»

Es ist "bereits bekannt, daß Siliziumkarbid-Diehtringe, die beispielsweise zur Abdichtung rotierender Wellen von Schlammpumpen und dergleichen benutzt werden, wegen der Härte und folglich der hohen Verschleißbeständigkeit, der hohen Wärmeleitfähigkeit und der hohen Wärmeschockbeständigkeit des Siliziumkarbids vorteilhaft sind. Um diese Eigenschaften zu optimieren, ist es wünschenswert, daß solche Dichtringe eine hohe Dichte und folglich eine geringe Porosität haben. Es ist natürlich auch wünschenswert, daß sie mit geringen Kosten hergestellt werden können, so daß der Endverbraucher keinen übermäßigen Zupreis für die Verwendung solcher Dichtringe bezahlen muß, verglichen mit Dichtringen aus anderen Werkstoffen.

Es ist bekannt, daß Siliziumkarbid-Dichtringe dadurch hergestellt werden können, daß zunächst ein ringförmiger Preßling aus Siliziumkarbid und Kohle hergestellt wird und dann dieser Preßling mit Silizium, entweder in Dampf- oder in ELüssigform, durchdrungen wird, derart, daß das Silizium mit der Kohle im Preßling reagiert, um zusätzliches Siliziumkarbid an Ort und Stelle entstehen zu lassen. Dabei ist die Menge an Silizium, die verwendet wird, diejenige, die stöchi©metrisch erforderlich ist, um mit der ganzen Kohle im Preßling zu reagieren. Solche Körper bezeichnet man als solche aus reaktionsgebundenem Siliziumkarbid. Allerdings ist es schwierig, beim Arbeiten mit solchen Methoden ein im wesentlichen nicht poröses Gefüge zu erhalten. Ferner sind die anschließenden spanabhe-

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benden Arbeitsgänge zum Erreichen der erforderlichen Maße und der glatten Oberflächenbeschaffenheit an diesen einzelnen Dichtringen schwierig und damit teuer, und zwar wegen der extremen Härte von Siliziumkarbid,

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsgebundenen Siliziumkarbid-Dichtringen vor, die im wesentlichen unporös sind und trotzdem mit relativ geringen Kosten auf frrund der relativ leichten Bearbeitbarkeit der Dichtringflächen auf eine glatte KLächenb es chaff enheit in Anschluß an die Siliziumimprägnation des Siliziumkarbid-Kohle-Preßlings und auch auf Grund der Beseitigung einer engen Überwachung der Zusammensetzung und anderer Überwachungsmaßnahmen hergestellt werden können, die bisher erforderlich sind.

Kurzgefaßt besteht das erfindungsgemäße Verfahren, bezogen auf die Herstellung von Diehtringen, in seinem bevorzugten Ausführungsbeispiel darin, daß ein Verband aus einem porösen, ringförmigen Siliziumkarbid-Kohle-Preßling in axial flächigem, innigen Kontakt mit einem ringförmigen Preßling vornehmlich aus fein geteiltem elementarem Silizium hergestellt wird, der jedoch auch fein zerteilte Kohle enthält, die gleichmäßig in ihm verteilt ist, und daß dieser Verband anschließend auf die Schmelztemperatur des Siliziums erhitzt wird. Die Menge an elementarem Silizium im letztgenannten Preßling ist höher als

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diejenige, die erforderlich ist, tun mit der gesamten Kohle in beiden Preßlingen zu reagieren. Während das Silizium seine Schmelztemperatur erreicht, reagiert ein Teil davon mit der Kohle, mit der es vermischt ist, um damit Siliziumkarbid entr stehen zu lassen, was eine hoehporöse, brüchige Grundmasse entstehen läßt. Diese hoehporöse Grundmasse wirkt dann so, daß der Pluß des geschmolzenen Siliziums in den porösen Siliziumkarbid-Kohle-Preßling geleitet wird, und daraufhin reagiert ein £eil des geschmolzenen Siliziums mit der Kohle in diesem Preßling, um zusätzliches Siliziumkarbid entstehen zu lassen, wobei ein verbleibender !eil des geschmolzenen Siliziums eventuelle Hohlräume zwischen den Siliziumkarbidkörners füllt, um damit einen im wesentlichen unporösen Körper entstehen zu lassen. Nach Abkühlung lassen sich das brüchige Siliziumkarbid und jeder Überschuß an elementarem Silizium an der Oberfläche des unporösen Körpers leicht entfernen, beispielsweise durch Abdrehen oder Abschleifen, und zwar deswegen, weil die Brüchigkeit der porösen Siliziumkarbid-Grundmasse und die relatir e Weichheit des elementaren Siliziums das erleichtern« Wegen der Menge an Silizium, die verwendet wird und die mehr als die beträgt, die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit der gesamten Kohle zu reagieren, besteht keine Notwendigkeit zu einer engen Überwachung der Menge an Silizium im silizium-Kehle-Preßling, denn jeder Überschuß ist leicht vom hergestellten unporösen Körper aus dem vorstehend angegebenen Grund entfernbar.,

Aus dem gleichen Grund besteht keine Notwendigkeit zu einer engen Überwachung der Porosität des Siliziumkarbid-Kohle-Preßlings oder der genauen Menge von Kohle darin, weil die Verwendung von elementarem Silizium im Überschuß im Silizium-Kohle-Preßling eine adäquate Qualitätskontrolle und die Niehtporosität der hergestellten Körper gewährleistet. Das heißt, daß geringe Abweichungen zwischen den einzelnen fertigen Dichtringen in der Menge an elementarem Silizium, das sie enthalten, keinen nennenswerten linfluß auf die Qualität und die ausgezeichneten Leistungscharakteristiken der Diehtringe haben. Das ermöglicht zusammen mit der Leichtigkeit in der Endbearbeitung zur Herstellung der genauen Größe und der gewünschten Oberflächenbeschaffenheit eine relativ.preisgünstige Herstellung.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung gehen im einzelnen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.

Das als Ausgangsmaterial benutzte Siliziumkarbidkorn kann Alpha-Siliziumkarbid in konventioneller handelsüblicher Qualib ät sein, das ohne weiteres erhältlich ist und das eine Korngröße irgendwo zwischen 200er und 1.200 Sehrötung (grit) hat. Vorzugsweise ist die Korngröße unterschiedlich. Beispielhaft für die Durchführung der Erfindung ist Alpha-Siliziumkarbid mit einer Sehrötung von 1.000, wobei die Partikelgrößenverteilung derart ist,

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daß etwa 50% der Körner eine Größe haben, die von 10 η an aufwärts bis zu 25 U liegt, während die übrigen 50% relativ gleichmäßig von 4 Ji bis zu 0,5 H gehen - und folglich die durchschnittliche Partikelgröße des Korns etwa 1Ou beträgt. Wie erwähnt worden ist, kann Siliziumkarbid mit größerem oder kleinerem Korn auf Wunsch benutzt werden.

Die Kohle für jeden der Preßlinge kann entweder amorphe Kohle oder Graphit sein. Die Partikelgröße der Kohle soll vorzugsweise unter einem u liegen, die Partikelgrößenverteilung soll etwa 0,01 bis 1 u betragen, und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 u ist ausgezeichnet.

Das im Silizium-Kohle-Preßling verwendete Silizium kann handelsübliche Qualität haben, vorzugsweise mit einer Partikelgröße im Bereich von etwa 100 bis 325 Maschengrößen (mesh), wobei 200 die Maschengröße (mesh) ist, die bevorzugt wird. Die Partikelgrößenverteilung bei Siliziumpulver mit einer Körnung von 200 (mesh) beträgt etwa 10 bis 150 u, wobei die durchschnittliche Partikelgröße etwa 75 Ji beträgt.

Bei der Rezeptur der Gemische zur Herstellung der Preßlinge ist es wünschenswert, ein organisches Bindemittel vorzusehen, um sieherzustellen, daß die Preßlinge eine gute ungebrannte festigkeit haben und folglieh weiterverarbeitet werden können, ohne

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daß die Gefahr eines Zerbröckeins oder Brechens besteht. Natürlich zersetzt sich das organische Bindemittelwesentlich früher, ehe das Silizium seine Schmelztemperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Yerfahrens erreicht, in elementare Kohle, um damit eine kleine Menge Kohle zusätzlich zu der zur Yerfügung zu stellen, die als solche den Mischungen zugesetzt wird, aus denen die Preßlinge hergestellt werden. Irgendeines von zahlreichen organischen Bindemitteln kann benutzt werden, beispielsweise die Acrylharze, Polyvinylbutyral, Celluloseacetat, Methylcellulose oder Polyäthylenglycol. Zur einfachen, preisgünstigen Herstellung ist es wünschenswert, daß das organische Bindemittel wasserlöslich ist, wie aus der weiteren Beschreibung des Verfahrens ersichtlich sein wird, die folgt.

Die für den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling verwendete Mischung enthält vorzugsweise zwischen etwa 75 und 95 Gewichtsteile Siliziumkarbid, zwischen etwa 5 und 25 Gewichtsteile elementare Kohle (d.h. entweder amorphe Kohle oder Graphit) und zwischen etwa 5 und 15 Gewicht st eile eines organischen Bindemittels. Bei solchen Eezepturen machen bis zu dem Zeitpunkt, zu dem das Silizium bei der Durchführung des Verfahrens geschmolzen ist (zu einem Zeitpunkt, zu dem sich das organische Bindemittel bereits in Kohle zersetzt hat), die relativen Anteile an Siliziumkarbid und Kohle im Preßling zwischen etwa 70 und 95 Gewichts-% Siliziumkarbid und zwischen 5 und 30 Gew.-% Kohle aus.

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Das obere Ende des Siliziumkarbidbereichs und das untere Ende des Kohlehereichs bleiben etwa die gleichen wie in der ursprünglichen Charge, weil dann, wenn nur 5 Gewicht st eile Bindemittel benutzt werden und nur ein geringer Anteil des Bindemittelmoleküls Kohle ist, die Menge an Kohle, die auf die Zersetzung des Bindemittels zurückzuführen ist, unerheblich ist. Eine Ohargenrezeptur, die typisch ist, um den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling herzustellen, lautet: 80 Gewichtsteile Siliziumkarbid (1.000 grit), 20 Gewichtsteile Ruß, 10 Gewichsteile Polyäthylenglycol und 100 Gewichtsteile Wasser. Bei der Herstellung der Mischung werden vorzugsweise zunächst das Wasser, Polyäthylenglyeol und Kohle zur Bildung eines Breis gemischt, und diesem Brei wird dann das Siliziumkarbid zugesetzt und mit ihm vermischt. Nach einem solchen Mischen wird das Wasser verdampft, und die entstandene Substanz enthält Siliziumkarbidkorn, das mit einer Mischung aus dem Bindemittel und der Kohle beschichtet ist. Eine abgemessene Menge dieses beschichteten, lockeren körnigen Siliziumkarbidmaterials kann dann in zusammenpassenden Metallformen gepreßt werden, um den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling herzustellen. Natürlich wird die Größe der Pormen so gewählt, daß dem Preßling die gewünschte lOrm gegeben wird, wobei ringförmige Formen zur Herstellung der Preßlinge für die anschließende !Fertigung von Diehtringen benutzt werden. Je nach gewähltem Bindemittel kann Wärme beim Pressen erforderlich sein oder nicht, um einen Preßling entstehen zu lassen, der eine gu-

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te ungebrannte Festigkeit hat. Wenn Polyäthylenglycol als das Bild emittel benutzt wird, ist Wärme nicht erforderlich.

Beim Pressen zur Herstellung des Siliziumkarbid-Kohle-Preßlings soll der aufgewendete Druck Torzugsweise derart sein, daß der Preßling eine Grobdichte von etwa 1,4 bis 2,5 g/cm hat, wobei 1»8 g/cm typisch sind. Wenn die Grobdichte in diesem Bereich liegt, hat der Preßling eine solche Porosität, daß zwischen etwa 20 und 50 YoI,-% des Preßlings aus Hohlräumen zwischen den beschichteten Körnern aus Siliziumkarbid bestehen. Diese Hohlräume sind gleichmäßig verteilt und stehen miteinander in Verbindung, Je nach dem speziellen Gemisch, das benutzt wird, und je nach der gewünschten Porosität können Preßdrücke zwischen 210 und 1.400 bar benutzt werden.

Das Gemisch für den Silizium-Kohle-Preßling enthält Torzugsweise zwischen etwa 90 und 97 Gewichtsteile Silizium, zwischen etwa 3 und 10 Gewichtsteile elementare Kohle und zwischen etwa 3 und 10 Gewiehtsteile Bindemittel. Die Kohle kann entweder amorphe Kohle oder Graphit sein, und das Bindemittel kann das gleiche wie das sein, das im Siliziumkarbid-Kohle-Preßling benutzt wird. Genauso, wie das im Zusammenhang mit dem Siliziumkarbid-Kohle-Preßling vorstehend beschrieben worden ist, zersetzt sich auch beim Silizium-Kohle-Preßling bis zu dem Zeitpunkt, zu dem das Silizium seine Schmelztemperatur erreicht, das

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organisclie Bindemittel, um eine kleine Menge an Kohle zusätzlich zu derjenigen zur Verfügung zu stellen, die als solche zugesetzt wird. Bei Mischungsrezepturen im -vorliegenden Bereich betragen die relativen Anteile an Silizium und Kohle im Preßling am Ende der Zersetzung des Bindemittels etwa 87 bis 97 Gew.-% Silizium und 3 bis 13 Gew.-?£ Kohle, linetypische Mischung zur Herstellung des Silizium-Kohle-Preßlings lautet: 94 Gewichsteile Silizium (200 mesh), 6 Gewichtsteile Ruß oder Graphit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,1 JX₉ 5 Gewichsteile Polyäthylenglyeol und 100 Gewichsteile Wasser, Das Gemisch wird hergestellt und dann getrocknet, genauso, wie das vorstehend im Zusammenhang mit dem Siliziumkarbid-Kohle-Preßling beschrieben worden ist, und das entstandene beschichtete Siliziumpulver kann dann in zusammenpassenden Metallformen in einen Preßling der gewünschten Gestalt geformt werden. Der für das Pressen aufgewendete Druck kann zwischen 210 und I400 bar betragen. Der Silizium-Kohle-Preßling kann auf eine hohe Dichte gepreßt werden und folglich keine Hohlräume aufweisen, obgleich das Vorhandensein von Hohlräumen nichts ausmacht.

Bei der Durchführung des Verfahrens in seinen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist die im Silizium-Kohle-Preßling benutzte Siliziummenge mindestens gleich, vorzugsweise sogar etwas mehr als diejenige Menge, die erforderlich ist, um mit der gesamten Kohle in beiden Preßlingen in Reaktion zu treten, um Silizium-

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karbid entstehen zu lassen, plus der Menge, die benötigt wird, um alle Hohlräume zu füllen, die zwischen dem Siliziumkarbid verbleiben, nachdem die gesamte Kohle im Siliziumkarbid-Kohle-Preßling in Reaktion getreten ist, um Siliziumkarbid zu bilden, folglich gilt, daß ge größer die Menge an Kohle in den beiden Preßlingen ist und je größer die Porosität des Siliziumkarbid-Kohlepreßlings ist, desto größer ist die Menge an Silizium, die im Silizium-Kohle-Preßling zu verwenden ist*

Is wird dann ein Verband hergestellt, der aus einem Siliziumkarbid-Kohle-Preßling besteht, welcher sich in flächiger inlage an einem Silizium-Kohle-Preßling befindet. Zur Herstellung eines Dichtrings besteht ein solcher Verband aus einem ringförmigen Siliziumkarbid-Kohle-Preßling wnet einem ringförmigen Silizium-Kohle-Preßling, der in axialer Flucht damit auf ihn aufgelegt ist. Der Silizium-Kohle-Ring hat vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, den gleichen Innen- und Außendurchmesser wie der Siliziumkarbid-Kohle-Ring. Die Dicke des Siliziumkarbid-Kohle-Rings ist mindestens etwa gleich, jedoch nicht kleiner als diejenige, die für den Dichtring gewünscht wird, der hergestellt wird, und die Dicke des Silizium-Kohle-Rings wird durch die Menge an Silizium bestimmt, die verwendet wird, und zwar entsprechend den vorstehend angeführten Überlegungen.

Anstatt die beiden Preßlinge getrennt herzustellen und diese

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dann übereinanderzulegen, um den Verband zu bilden, können die "beiden Preßlinge als ein einheitlicher Preßling hergestellt werden, der eine lage aus Siliziumkarbid-Kohle und eine lage aus Silizium-Kohle hat. Das heißt, die für den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling verwendete Mischung kann in die gewünschte Gestalt in einem Satz zusammenpassender Metallformen gepreßt werden, und dann kann bei weggefahrenem einen Formteil und bei im anderen Formteil verbleibenden Siliziumkarbid-Kohle-Preßling das Gemisch für den Silizium-Kohle-Preßling oben auf den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling gegeben werden und das Silizium-Kohle-Gemisch dann in eine lage in Anschluß an die untere Siliziumkarbid-Kohlelage gepreßt werden, und danach wird der entstandene Verbundpreßling aus der Form entfernt. Diese Methode ist bei hohen Produktionsraten insofern vorteilhaft, weil die Notwendigkeit entfällt, anschließend einen Preßling auf den anderen zu legen, und sie stellt außerdem sicher, daß die beiden Lagen, die den Verband bilden, zusammengefügt werden und zusammengefügt bleiben, genau wie das gewollt ist.

Der Terband aus den Preßlingen wird dann auf eine !Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Bindemittel zu zersetzen. Diese Erhitzung kann in Luft vorgenommen werden, obgleich es besser ist, daß sie in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorgenommen wird, derart, daß ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff benutzt wird, wobei 85 VaI.-^ Stickstoff und 15 Tel.-96

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Wasserstoff ausgezeichnet sind. Wahrend der Zersetzung bleiben mindestens die meisten der Kohleatome im Bindemittel als Kohle im Preßling, und die anderen Bestandteile des Bindemittels, beispielsweise Wasserstoff und Sauerstoff, entweichen aus dem Preßling in G-as- oder Dampfform, Allgemein kann die Temperatur, mit der bei dieser Erhitzung gearbeitet wird, um das bindemittel zu zersetzen, etwa 300 bis 45O°C betragen, wobei die genaue Temperatur und die Zeit für die Erhitzung von dem betreffenden Bindemittel abhängen, das benutzt wird. Wenn das Bindemittel Polyäthylenglyool ist, ergibt eine Erhitzung auf eine Temperatur τοη 375°0 für die Dauer einer Stunde in einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre sehr gute Ergebnisse.

Haehdem das Bindemittel sich zuersetzt hat, wie das vorstehend erwähnt worden ist, wird der Verband auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens gleich der Schmelztemperatur des Siliziums ist, und zwar in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum, vorzugsweise im letzteren. Je größer das l&kuum, desto besser

—2 —1 natürlich. Ein Vakuum von 1 χ 10 bis 1 χ 10 mm Hg ergibt ausgezeichnete Ergebnisse. Wenn mit einer inerten Atmosphäre gearbeitet werden soll, wird vorzugsweise mit einer höheren Temperatur als derjenigen gearbeitet, die beim Arbeiten unter Vakuum erforderlich ist, um eine optimale, relativ schnelle Infiltration des geschmolzenen Siliziums durch den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling hindurch zu erhalten. G-eeignete inerte

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Atmosphären sind Argon, Helium und Wasserstoff. Der letztere ist, obgleich er als eine reduzierende Jltmosphäre in bezug auf eventuelle Oxidverunreinigen wirken kann, die vorhanden sein können, in bezug auf die wesentlichen Bestandteile inert. Die bevorzugte !Temperatur und Zeit, mit der gearbeitet wird, besonders dort, wo das ErhitzBn unter Yakuum erfolgt, betragen zwischen 1450 und 165O⁰O bzw. eine halbe bis sechs Stunden, wobei die genaue temperatur und Zeit von der Dicke des Körpers, der hergestellt wird, und von der Porosität des Siliziumkarbid-Kohle-Preßlings abhängen. Allgemein gilt, daß je größer die Dicke und je geringer die Porosität, desto höher die Temperatur und desto langer die Zeit, mit der gearbeitet werden muß. Typischerweise erreicht man gute Ergebnisse für einen Körper mit einer Dicke von 12,7 mm, der aus einem Siliziumkarbid-Kohle-Preßling mit einer Grobdichte von etwa 1,8 g/cnr hergestellt ist, beim Erhitzen im Takuum auf eine Temperatur von 1500 G für die Dauer von zwei Stunden. Wenn mit einer inerten Atmosphäre gearbeitet wird, können Temperaturen bis zu 2000⁰O wünschenswert sein, um eine optimale Infiltration innerhalb kurzer Zeit zu erreichen.

Während dieser Erhitzung oder zu dem Zeitpunkt, zu dem das Silizium geschmolzen ist, reagiert ein Teil davon mit der Kohle im Silizium-Kohle-Preßling, um Siliziumkarbid entstehen zu lassen. Dieses Siliziumkarbid bildet eine hochporäse, brüchige

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Grundmasse, die so wirkt, daß sie den Fluß des verbleibenden Siliziums, nun in geschmolzener Form, in den porösen Siliziumkarbid-Kohle-Preßling hält und leitet. Me brüchige, poröse Grundmasse verhindert also das Fließen des geschmolzenen Siliziums über den Rand und an den Seiten des Siliziumkarbid-Kohle-Preßlings herab. Mit dem Infiltrieren des Siliziumkarbid-Konle-Preßlings durch das geschmolzene Silizium reagiert ein ' Seil davon mit der Kohle in diesem Preßling, um zusätzliches Siliziumkarbid zu bilden, und nachdem die gesamte Kohle reagiert hat, um Siliziumkarbid zu bilden, werden eventuell verbleibende Poren mit dem elementaren Silizium gefüllt. Folglich hat der entstandene Körper eine hohe Festigkeit, und er besteht aus einheitlichem reaktionsgebundenem Siliziumkarbid, und seine Poren sind mit Silizium gefüllt, um ein im wesentlichen porenfreies Gefüge entstehen zu lassen.

Uach Beendigung der Infiltration und nach Entnahme des entstandenen Körpers aus der Heizkammer und dessen Abkühlung kann die brüchige Siliziumkarbid-Grundmasse zusammen mit eventuellem überschüssigem Silizium an der Oberfläche des Körpers leicht durch einfaches Abschleifen oder Abdrehen entfernt werden. Wenn Dichtringe hergestellt werden, folgt diesem Arbeitsgang ein Polieren, um die gewünschte glatte Oberfläohenbeschaffenheit für den Dichtring zu erhalten, vorzugsweise eine Oberflächenbeschaffenheit von weniger als 150 η Unebenheit,

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Siliziumkarbid-Silizium-Dichtringe und andere Körper im wesentlichen porenfrei "bei relativ geringen Herstellungskosten hergestellt werden.

Es ist wünschenswert, daß während der Erhitzung der Verband aus den Preßlingen Tertikai orientiert wird, wobei der Siliziumkarbid-Kohle-Preßling unten liegt und der Silizium-Kohle-Preßling oben, weil dieses ein Einfließen und Durchdringen des geschmolzenen SiliEtons durch den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling sowohl auf Grund der Kapillarwirkung als auch auf Grund der Schwerkraft begünstigt. Weil das geschmolzene Silizium jedoch auch in den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling allein wegen der Kapillarwirkung einfließen kann, ist diese Orientierung des Verbands nicht entscheidend. Während es ferner allgemein keinen Grund dafür gibt, mit einem Verband aus mehr als zwei Preßlingen zu arbeiten, ist es möglich, das zu tun, wenn das erwünscht ist - als Beispiel: ein Siliziumkarbid-Kohle-Preßling, der zwischen zwei Silizium-Kohle-Preßlinge gelegt ist.

In allen Ausführungsbeispielen der Erfindung, die vorstehend beschrieben sind, wird das Gemisch aus elementarem Silizium und Kohle in der Form eines Preßlings daraus benutzt, der nach der beschriebenen Methode hergestellt wird, wobei ein Bindemittel im Gemisch enthalten ist und das Gemisch gepreßt wird, um den Preßling herzustellen. Diese Verwendung des Silizium-Kohle-Ge-

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misches in der IPorm eines Preßlings daraus wird bevorzugt; jedoch ist es für die Durehflüxrung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend, was dessen weitere Passung anbelangt. Es liegt also im Rahmen der Erfindung, das Silizium-Kohle-Gemisch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in loser Pulverform zu benutzen, dann ohne die Notwendigkeit, ein Bindemittel vorzusehen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Weise werden das fein geteilte Silizium und die Kohle gemischt, um das gewünschte gleichmäßige Gemisch daraus entstehen zu lassen, und zwar in nicht verdichteter loser 3?orm, und dann kann die gewünschte Menge dieser losen Partikelmasse auf und um den Siliziumkarbid-Kohle-Preßling geschüttet werden. Wenn es sich bei dem Siliziumkarbid-Kohle-Preßling um einen Ring handelt, ist es wünschenswert, daß das meiste des losen Silizium-Kohle-Gemisches in die Mitte und um die Stirnseiten des Rings gelegt wird, folglich in einen innigen ELäehenkontakt mit dem Ring. Ton da an ist das Verfahren das gleiche, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wobei der Siliziumkarbid-Kohle-Preßling erhitzt wird, während er sich in einem solchen Kontakt mit der losen Masse befindet, und zwar auf die Schmelztemperatur des Siliziums. Die Partikelgrößen und die prozentualen Anteile des pulverförmigen elementaren Siliziums und der Kohle und die Porm der Kohle, die in dem losen Gemisch verwendet wird, kann so sein, wie das vorstehend im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen beschrieben ist,

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bei denen das G-emiscli in der Form eines Preßlings daraus rervrendet wird.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, dient das Verfahren mit besonderem Torteil zur Herstellung im wesentlichen porenfreier Körper, in denen jeder Zwischenraum zwischen den Karbidkörnern mit elementarem Silizium gefüllt ist, und es lassen sich ausgezeichnete Körper herstellen, die nur etwa 60 Grew,-% Siliziumkarbid enthalten, während der rest aus elementarem Silizium besteht. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung auch dazu benutzt werden kann, Körper herzustellen, bei denen kaum Silizium oder kein freies Silizium -vorhanden ist, und das wird dadurch erreicht, daß nur die Menge an Silizium benutzt wird, die stöehiometrisch erforderlich ist, um mit der Kohle zu reagieren.

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Claims

15. närz 1979 I)/ K

Coors Porcelain Company
Golden, Coloraco, USA

Pat ent ansprüche

_J\J. Verfahren zur Herstellung eines reaktionsgebtmd enen Siliziumkarbid-Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre mindestens auf die Schmelztemperatur τοη elementarem Silizium ein poröser Preßling erhitzt wird, der im wesentlichen aus einem gleichförmigen Gemisch aus SiliziumkarMdkorn und fein geteilter elementarer Kohle besteht, während sich dieser Preßling in Kontakt mit einem Gemisch aus fein geteiltem elementarem Silizium und einer kleinen Menge fein zerteilter elementaren Kohle befindet,

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derart, daß bei dieser Erhitzung ein Teil des elementaren Siliziums im Silizium-Kohle-Gemisch eine Reaktion mit der Kohle in dem Silizium-Kohle-Gemiseh zur Bildung einer brüchigen, porösen Grundmasse aus Siliziumkarbid eingeht, die den Fluß geschmolzenen elementaren Siliziums aus dem Gemisch in den porösen Preßling führt, wobei mindestens ein Teil des geschmolzenen Siliziums eine Reaktion mit der Kohle in dem Preßling zur Bildung zusätzlichen Siliziumkarbids eingeht, derart, daß ein reaktionsgebundener Siliziumkarbid-Körper entsteht.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an elementarem Silizium im Silizium-Kohle-Gemisch einen Überschuß über diejenige bildet, die stöchiometrisch erforderlich ist, damit eine Reaktion mit der gesamten Kohle in dem Silizium-Kohle-Gemisch und in dem Preßling eingegangen wird, und so ausreichend ist, daß eventuelle Zwischenhohlräume im reaktionsgebundenen Siliziumkarbid-Körper gefüllt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silizium-Karbid-Gemisch die lorm eines Preßlings daraus hat.

4. Verfahren zur Herstellung eines reaktionsgebundenen Siliziumkarbid-Körpers, da durch gekennzeichnet,

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(1) ein Verband aus zwei Preßlingen in Eontalrfc miteinander hergestellt wird, wobei einer der Preßlinge im wesentlichen aus einem gleichförmigen Gemisch aus etwa 70 bis 95 Gew.-% Siliziumkarbidkorn und einem Rest aus fein geteilter elementarer Kohle besteht und der andere der Preßlinge im wesentlichen aus einem gleichförmigen Gemisch aus etwa 87 bis 97 &ew.-^l/& fein geteilten elementaren Siliziums und aus einem Rest aus fein geteilter elementarer Kohle besteht; ..

(2) dieser Verband im Vakuum oder in einer inereten Atmosphäre auf die Schmelztemperatur von Silizium erhitzt wird, derart, daß ein Teil des elementaren Siliziums eine Reaktion mit der Kohle im zweiten Preßling zur Bildung einer brüchigen, porösen^ Siliziumkarbid-Grundmasse eingeht und der Rest des Siliziums den ersten Preßling durchdringt, wobei mindestens ein (Seil des Siliziums eine Reaktion mit der Kohle im ersten Preßling eingeht, derart, daß der erste Preßling in einen reaktionsgebundenen Siliziumkarbid-Körper umgewandelt wird;

(3) anschließend die brüchige, poröse Siliziumkarbid-Grundmasse vom reaktionsgebundenen Karbid-Körper entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, da du r c h gekennzeichnet, daß die Menge an elementarem Silizium im zweiten Preßling einen Überschuß über diejenige bildet, die stöchiometrisch erforderlich ist, damit mit der gesamten Kohle in beiden Preßlingen eine Reaktion eingegangen wird, und so

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ausreichend ist, daß eventuelle Zwischenhohlräume im reaktionsgebundenen Siliziumkarbid-Körper gefüllt werden.

6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Preßling eine solche Porosität hat, daß zwischen etwa 20 und 50 YoI.-% dieses Preßlings aus Hohlräumen bestehen.

7. Verfahren zur Herstellung eines reaktionsgebundenen Siliziumkarbid-Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) ein Verband aus zwei Preßlingen in Kontakt miteinander hergestellt wird, wobei einer der Preßlinge im wesentlichen aus einem gleichförmigen Gemisch besteht, das zwischen etwa 75 und 95 Gewichtsteile Siliziumkarbidkorn, zwischen etwa 5 und 25 Gewichtsteile fein geteilter elementarer Kohle und zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsteile eines organischen Bindemittels enthält, und der andere der Preßlinge im wesentlichen aus einem gleichförmigen Gemisch besteht, das zwischen etwa 90 und 97 Gewichtsteile fein geteilten elementaren Siliziums, zwischen etwa 3 und 10 Gewichtsteile fein geteilter elementarer Kohle und zwischen etwa 3 und 10 Gewichtsteile eines organischen Bindemittels enthält,

(2) dieser Verband auf eine so ausreichende Temperatur erhitzt wird, daß das organische Bindemittel in den Preßlingen zer-

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setzt wird,

(3) der Verband im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre auf die Schmelztemperatur des Siliziums erhitzt wird, derart, daß ein Seil des Siliziums eine Reaktion mit der Kohle im zweiten Preßling zur Bildung einer brüchigen, porösen Siliziumkarbid-G-rundmasse eingeht und der Rest des Siliziums den ersten Preßling durchdringt, wobei mindestens ein Seil des Siliziums eine Reaktion mit der Kohle im ersten Preßling eingeht, derart, daß der erste Preßling in einen reaktionsgebundenen Siliziumkarbid-Körper umgewandelt wird;

(4) anschließend die brüchige, poröse Kärbind-Grundmasse rom reaktionsgebundenen Siliziumkarbidr-Körper entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e η η zeichnet , daß der erste Preßling eine solche Porosität hat, daß zwischen etwa 20 und 50 Vol.-%dieses Preßlings aus Hohlräumen bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r e h g e k e η η zeichnet, daß die Menge an Silizium im ersten Preßling so ausreichend ist, daß eine Reaktion mit der gesamten Kohle in beiden Preßlingen eingegangen wird und eventuelle Hohlräume im reaktionsgebundenen Körper gefüllt werden,

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge kenn--.

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zeichnet , daß das erste Erhitzen des Verbands auf eine temperatur τοη zwischen etwa 300 und 45O⁰O erfolgt und daß das zweite Erhitzen auf eine Temperatur von zwischen etwa 1450 und 165O⁰O in einem Vakuum erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch .gekennzeichnet, daß das Siliziumkarbid eine Korngröße τοη zwischen 200 und 1200 grit hat, daß die Kohle eine Partikelgröße im ünter-u-Bereich hat und daß das Silizium eine Partikelgröße von 100 bis 325 mesh hat.

12. Verfahren zur Herstellung eines Körpers, der mindestens etwa 60 G-ew.-^ Siliziumkarbid enthält und bei dem der Rest im wesentlichen ganz aus elementarem Silizium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre mindestens auf die Schmelztemperatur von elementarem Silizium für die Dauer von einer halben bis sechs Stunden ein Preßling mit einer solchen Porosität erhitzt wird, daß zwischen etwa 20 und 50 Vol.-% davon aus Hohlräumen bestehen, wobei der Preßling im wesentlichen aus einem gleichförmigen Gemisch aus zwischen etwa 70 und 95 Gew.-% Siliziumkarbidkorn und aus zwischen etwa 5 und 30 Gew,-% fein geteilter elementarer Kohle besteht und das Erhitzen erfolgt, während sich der Preßling in Kontakt mit einem gleichförmigen Gemisch aus zwischen etwa 87 und 97 Gew.-% fein geteilten ele-

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mentaren Siliziums und aus einem Rest aus fein geteilter Kohle befindet, wobei die Menge an elementarem Silizium größer als diejenige ist, die stöcMometrisch erforderlich, ist, damit eine Reaktion mit der gesamten Kohle im Silizium-Kohle-Gemisch und im Preßling eingegangen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Silizium und Kohle die lOrm eines Preßlings daraus hat.

14. Verfahren nach inspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Silizium-Kohle-Gemisch in nicht gepreßter loser Form vorgesehen ist.