DE3630369C2

DE3630369C2 -

Info

Publication number: DE3630369C2
Application number: DE3630369A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Yokohama Jp Mizutani; Takeyuki Machida Tokio/Tokyo Jp Yonezawa; Hiroshi Kawaguchi Saitama Jp Inoue; Akihiko Yokohama Jp Tsuge; Yoshiyuki Kawasaki Jp Ohnuma
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1989-11-02
Also published as: DE3645097C2; US4853299A; DE3630369A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbid-Sinterkörpers unter druckfreien Bedingungen.

Siliziumcarbid-Sinterkörper besitzen eine gute Oxida tionsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Beständig keit gegen thermische Schocks und mechanische Festig keit. Derartige Sinterkörper wurden bereits als Hoch temperaturbaumaterial für Gasturbinenteile, Hochtempera turwärmetauscher usw. zum Einsatz gebracht.

Da pulverförmiges Siliziumcarbid ein nur schwierig zu sinterndes Rohmaterial darstellt, wird es durch Druck sintern gesintert. Um jedoch Sinterkörper komplexer Form herstellen und das Herstellungsverfahren vereinfachen zu können, wurde bereits ein bei Umgegungsdruck durch führbares und mit einem Sinterhilfsmittel, z. B. Bor, arbeitendes Sinterverfahren entwickelt (vgl. beispiels weise JP-A-50-78 609 und 51-1 48 712). Bei dem bei Umgebungs druck durchführbaren Sinterverfahren lassen sich in hoher Ausbeute auch Sinterkörper komplexer Form herstellen. Ob wohl jedoch Bor zur Verdichtung des Sinterkörpers bei trägt, beeinträchtigt es auch die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers bei hoher Temperatur. Kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger, die zur Entfernung von Sauerstoff in dem Siliziumcarbidpulver herangezogen werden, spielen eine wichtige Rolle bei der Verdichtung des Sinterkörpers, sie verschlechtern jedoch die Oxidationsbeständigkeit des Sinterkörpers.

Aus diesen Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Eigenschaften des Siliziumcarbid-Sinterkörpers durch Verringern der Menge an zugesetztem Bor zu verbessern. So wird beispielsweise gemäß der JP-A-60-1 86 467 zur Verminderung der Bormenge ein Borcarbidpulver großer spezifischer Oberfläche verwendet. Aus der JP-A-60-2 46 263 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Polyphenylbor als Bor- und Kohlenstofflieferant verwendet wird.

Aus der US-PS 42 95 890 sind Siliziumcarbidpulver und daraus hergestellte Formkörper hoher Dichte beschrieben, wobei eine Sinterbehandlung bei 1850 bis 2150°C in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen wird. Die gesinterten Formkörper selbst enthalten zwar Bor und freien Kohlenstoff, aber sie sind hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit nicht zufriedenstellend.

Dies trifft auch für die aus der DE-OS 24 49 662 bekannten Sinterkörper zu, die Bor- und Kohlenstoffzusätze enthalten, wobei aber keine einer Entoxidation dienende Temperaturbehandlung vorgenommen wird.

Schließlich ist noch aus der DE-PS 32 43 570 ein Verfahren zum Herstellen eines dichten polykristallinen Formkörpers aus Siliziumcarbid bekannt, wobei aber auf die Zusammensetzung dieses Formkörpers nicht näher Bezug genommen ist und auch keine eine Entoxidation herbeiführende Temperaturbehandlung vorgesehen ist.

Die bekannten, bei Umgebungsdruck durchgeführten Sinter verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid-Sinterkörpern lassen immer noch zu wünschen übrig, da die bei ihrer Durch führung erhaltenen Siliziumcarbid-Sinterkörper bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit bei hoher Temperatur, ihrer Oxidationsbeständigkeit und ihrer Korrosionsbe ständigkeit unzureichend sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium carbid-Sinterkörpers guter mechanischer Festigkeit bei hoher Temperatur- und guter Oxidationsbeständigkeit anzugeben.

Diese Aufgabe kann überraschenderweise erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man zur Herstellung eines Siliziumcarbid- Sinterkörpers unter druckfreien Bedingungen

(a) ein Gemisch aus einem Siliziumcarbidpulver, einer unter Freigabe von Bor zersetzbaren Borverbindung als Sinterhilfsmittel und einer unter Freigabe von Kohlenstoff zersetzbaren Kohlenstoffverbindung als Sauerstoffänger ausformt;
(b) den Formling nach Zersetzung der Borverbindung und der Kohlenstoffverbindung in einem Vakuum von nicht mehr als 0,13 Pa so lange auf einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur hält, bis das Vakuum nach einer zeitweiligen Verminderung wieder auf den vor der Verminderung vorliegenden Wert zurückgegangen ist.
(c) den Formling auf Sintertemperatur erwärmt und
(d) den Formling in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum sintert.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist insbesondere auf den Verfahrensschritt (b) zurückzuführen. Durch die darin angegebene Behandlung ist es nämlich möglich, durch den Sauerstoffänger einen das Siliziumcarbidpulver bedeckenden Oxidfilm weitgehend abzubauen, was zu überraschend hohen mechanischen Festigkeitswerten bei geringem Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt der erzeugten Sinterkörper führt.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Silizium carbid-Sinterkörpers bereitet man zunächst ein Ausgangs gemisch aus einem Siliziumcarbidpulver, einem borhalti gen Sinterhilfsmittel und einem kohlenstoffhaltigen Sauerstoffänger zu. Bei dem verwendeten Siliziumcarbid pulver kann es sich um ein axonometrisches α-Silizium carbidpulver und/oder ein isometrisches β-Siliziumcarbid pulver handeln. Vorzugsweise besitzt das Siliziumcarbid pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 µm oder weniger und eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g oder mehr, insbesondere eine Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger und eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr. Werden gröbere Teilchen einer Größe oberhalb der angegebenen Obergrenze verwendet, erhält der gebildete Sinterkörper eine Dichte von weniger als 3,10 g/cm³, d. h. mit einem so grobkörnigen Siliziumcarbidpulver erhält man keinen Sinterkörper gleichmäßig dichten Ge füges.

Das pulverförmige Siliziumcarbid wird nach den verschiedensten Verfahren hergestellt. Unbehandeltes pulverförmiges Siliziumcarbid enthält Verunreinigungen, z. B. freies Silizium, freies Siliziumdioxid, freien Kohlenstoff und die verschiedensten Metallverunreinigungen, die entweder den Sintervorgang stören oder ohne Schwierigkeiten Fehlstellen im Sinterkörper entstehen lassen können. Diese Verunreinigungen werden normalerweise entfernt, beispielsweise durch Beizen oder Entzundern, wobei der Gehalt an den einzelnen Metallverunreinigungen in dem pulverförmigen Siliziumcarbidausgangsmaterial vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger beträgt.

Das borhaltige Sinterhilfsmittel setzt bei hoher Temperatur Bor frei, das freigesetzte Bor wird in die Siliziumcarbidteilchen diffundiert und verbessert die Sintereigenschaften des Siliziumcarbids. Als Sinterhilfsmittel wird vorzugsweise eine Borverbindung verwendet, die sich beim Erwärmen bis auf Sintertemperatur unter Freigabe von Bor zersetzt. Da das Ausgangsgemisch vorzugsweise in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem später noch näher beschriebenen organischen Lösungsmittel, gründlich durchgemischt wird, bedient man sich als Sinterhilfsmittel vorzugsweise einer in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, löslichen Borverbindung. Noch besser eignen sich borhaltige Sinterhilfsmittel, die keinen Sauerstoff enthalten oder während ihrer Zersetzung kein sauerstoffhaltiges Zwischenprodukt liefern. Beispiele für solche borhaltige Sinterhilfsmittel sind B₁₀H₁₄ (Decaboran), B₁₀H₁₃J (Joddecaboran), [(C₂H₅)₃NH]₂(B₁₀H₁₂), (CH₃)₂NH · BH₃ und Carboran, wie B₁₀H₁₂C₂. Von diesen Verbindungen eignet sich besonders gut Carboran, beispielsweise B₁₀H₁₂C₂, da es wegen seines hohen Borgehalts nur in geringer Menge zugesetzt werden muß und sich ohne zu schmelzen zersetzt und dabei eine gleichmäßige Verteilung des Bors ermöglicht.

Das borhaltige Sinterhilfsmittel wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß, bezogen auf das Gewicht des Siliziumcarbidpulvers, 0,05-1 Gew.-% Bor bereitgestellt wird. Wenn Bor in einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% bereitgestellt wird, ist der Zugabeeffekt unzureichend. Da das Feststoff/Lösungs-Verhältnis von Bor zu Siliziumcarbid höchstens 0,3 Gew.-% beträgt, kommt es bei Zugabe von Bor in einer Menge über 1 Gew.-% zu einem unvollständigen Entweichen überschüssigen Bors aus den Formling während der Zersetzung der Borverbindung und zu einer übermäßigen Borausfällung an den Siliziumcarbidkorngrenzen, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des Sinterkörpers führt.

Es sei darauf hingewiesen, daß von Bornitrid, Bortrioxid, Borcarbid, elementarem Bor und dergleichen bekannt ist, daß sie borhaltige Sinterhilfsmittel darstellen. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, eine geringe Menge dieser Verbindungen gleichmäßig mit dem pulverförmigen Siliziumcarbid zu vermischen. Darüber hinaus beginnt Borcarbid von 1800-1900°C zu sublimieren, wodurch der Restborgehalt in unerwünschter Weise sinkt und nur eine unzureichende Sinterhilfswirkung erreicht wird. Wird Bornitrid verwendet, stören die Stickstoffatome den Sintervorgang. Bortrioxid bildet leicht eine Flüssigphase/zweite Phase, wodurch die mechanische Festigkeit des gebildeten Sinterkörpers beeinträchtigt wird. Werden diese Verbindungen als Sinterhilfsmittel verwendet, bereitet es Schwierigkeiten, die zu verwendende Menge an Sinterhilfsmittel zu verringern und gleichzeitig die erforderlichen Eigenschaften des Sinterkörpers zu gewährleisten.

Der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger entfernt den in Oxidform auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids vorhandenen Sauerstoff. Hierbei handelt es sich um eine bei hoher Temperatur unter Freigabe von freiem Kohlenstoff zersetzbare Kohlenstoffverbindung. Als Sauerstoffänger werden bevorzugt Kohlenstoffverbindungen eingesetzt, die in nicht-oxidierender Atmosphäre während des Erwärmens bis auf Sintertemperatur unter Freigabe von Kohlenstoff zersetzt werden. Da - wie bereits erwähnt - das Ausgangsgemisch in einem Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, durchmischt wird, wird als Sauerstoffänger vorzugsweise eine in einem Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, lösliche Kohlenstoffverbindung zum Einsatz gebracht. Beispiele für solche Sauerstoffänger sind Kohleteerpech, Erdölpech, Heizöl, Phenolharze, insbesondere Novolak- Harze und dergleichen. Besonders gut eignen sich Kohlenstoffverbindungen, die sich beim Verflüchtigen des organischen Lösungsmittels bei Temperaturerhöhung verfestigen und danach ohne zu schmelzen unter Freigabe und gleichmäßiger Verteilung von Kohlenstoff zersetzen. Solche Kohlenstoffverbindungen sind Phenolharze, beispielsweise Novolak-Harze.

Der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger wird in einer zur praktisch vollständigen Entfernung des im pulverförmigen Siliziumcarbid enthaltenen Sauerstoffs ausreichenden Menge zugegeben, wobei jedoch in dem gebildeten Sinterkörper kein überschüssiger Kohlenstoff zurückbleiben darf. Vorzugsweise wird der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die 1,0- bis 3,0fache Kohlenstoffmenge, bezogen auf die Sauerstoffmenge in dem pulverförmigen Siliziumcarbid, bereitzustellen. Bezogen auf das Restkohlenstoffverhältnis läßt sich die Zugabemenge an kohlenstoffhaltigem Sauerstoffänger ohne weiteres errechnen. Der Sauerstoffgehalt des Siliziumcarbids kann ohne weiteres bestimmt werden.

Das borhaltige Sinterhilfsmittel und der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger können aus einer einzigen Verbindung, beispielsweise einer sowohl Bor als auch Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, bestehen.

Das Siliziumcarbidpulver, das borhaltige Sinterhilfsmittel und der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger werden gründlich gemischt und granuliert, und zwar zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel. Als organisches Lösungsmittel kommen Paraffinkohlenwasserstoffe von Pentan bis Cetan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Propanol und dergleichen, Aceton, Trichlorethylen, Ethylenglykol und dergleichen in Frage.

Falls für den Formvorgang erforderlich, können mit den Rohmaterialien zeitweilige Bindemittel, beispielsweise Stearinsäure, Paraffin, Elektronwachs oder Polyvinylalkohol gemischt werden.

Nachdem das Ausgangsmaterialgemisch ausreichend durchgemischt ist, wird das Gemisch durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknen und dergleichen getrocknet und granuliert. Danach wird das Gemisch in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Trockenpressen, einer Druckformung unterworfen.

Der hierbei erhaltene Siliziumcarbid-Formling wird dann auf Sintertemperatur erwärmt. Hierbei wird der Formling zunächst auf etwa 700°C erwärmt. Während des Erwärmens wird das gegebenenfalls mitverwendete zeitweilige Bindemittel zersetzt und verflüchtigt. Auch der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger und das borhaltige Sinterhilfsmittel werden, nachdem sie fest geworden sind, zersetzt und liefern dabei freien Kohlenstoff und freies Bor. Die freigesetzten Elemente werden gleichmäßig auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids dispergiert.

Das Erwärmen des Formlings auf etwa 700°C erfolgt vorzugsweise so langsam wie möglich. Eine abrupte Temperaturerhöhung führt zu einer Riß- oder Porenbildung im Formling, wodurch dieser beschädigt wird. Je nach der Größe des Formlings wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,01-1°C/min erwärmt. Um während des Erwärmens eine Oxidation des pulverförmigen Siliziumcarbids weitestgehend zu unterdrücken, erfolgt das Erwärmen vorzugsweise in nicht-oxidierender Atmosphäre, beispielsweise im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Argongas.

Wird die Temperatur weiter auf 1300-1550°C erhöht, kommt es zu einer Reduktion eines Oxidfilms und von freiem Siliziumdioxid auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids durch den Kohlenstoff und zu einem Aufschmelzen von Silizium und Siliziumdioxid, wobei die betreffenden Bestandteile in Form von Kohlenmonoxid, Silizium und Siliziumdioxid verflüchtigt werden. Wird die Temperatur weiter auf einen Wert erhöht, bei dem Siliziumcarbidteilchen zur wachsen beginnen, werden, wenn der Oxidfilm auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids, freies Silizium und freies Siliziumdioxid, insbesondere der Oxidfilm auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids, vorhanden sind, lokal eine Verdampfung, Verfestigung und Diffusion dieser Elemente auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids gefördert oder unterdrückt, was leicht zu einem unnormalen Teilchenwachstum führt. Aus diesem Grunde wird die Temperatur unter Vakuumdruck (133 × 10^-3 Pa oder niedriger) mit einer Geschwindigkeit von 1-10°C/min auf etwa 1500°C erhöht und so lange auf einem Wert insbesondere im Bereich von etwa 1450-1550°C gehalten, bis der Oxidfilm auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids durch den Sauerstoffänger praktisch vollständig reduziert ist (Entoxidationsverfahren). Ob der Oxidfilm praktisch vollständig reduziert ist oder nicht, läßt sich dadurch feststellen, daß man die Temperatur unter konstanten Evakuierungsbedingungen bei einem Druck von 133 × 10^-3 Pa oder weniger in dem angegebenen Bereich hält und auf Druckänderungen achtet. Wenn die Temperatur aufrechterhalten wird, entstehen durch den Sauerstoffänger verflüchtigte Substanzen mit gasförmigen Reduktionsprodukten, beispielsweise Kohlenmonoxid, des Oxidfilms, wodurch das Vakuum sinkt. Wenn jedoch die Bildung dieser verflüchtigten Substanzen aufhört, kehrt das Wachstum wieder auf seinen Wert vor der Erniedrigung zurück. Folglich sollte die Temperatur bei vermindertem Druck von 133-10^-3 Pa oder weniger aufrechterhalten bleiben, bis das Vakuum sinkt und dann wieder zu seinem Ursprungswert vor dem Vakuumabfall zurückgekehrt ist.

Wenn der das pulverförmige Siliziumcarbid bedeckende Oxidfilm praktisch vollständig reduziert und entfernt ist, wird die Temperatur auf Sintertemperatur von etwa 1800-2200°C erhöht. Bei diesem Erwärmen machen sich von 1600°C ab nach und nach eine Verdampfung, Verfestigung und Oberflächendiffusion von Siliziumcarbid, die eine eine Verdichtung verhindernde Gasphasensinterung bedingen, bemerkbar, wobei die Teilchen des pulverförmigen Siliziumcarbids gröber zu werden beginnen. Eine Festphasendiffusion und eine Volumendiffusionssinterung die zu einer Verdichtung führen, schreiten noch nicht fort. Da innerhalb eines Temperaturbereichs von 1600-1800°C eine Gasphasensinterung vorherrscht, übersteigt die Siliziumcarbidteilchengröße beim Erreichen der Sintertemperatur von 1800-2200°C etwa 1 µm, wodurch die Verwendung eines feinteiligen pulverförmigen Siliziumcarbidpulver-Ausgangsmaterials unnütz gemacht würde.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß man eine Gasphasensinterung unterdrücken und eine Vergröberung der Siliziumcarbidteilchen praktisch vollständig verhindern kann, wenn man das Erwärmen auf Sintertemperatur in nicht-oxidierender Atmosphäre (Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlenmonoxid) durchführt. Folglich wird also das Erwärmen nach Entfernen des auf dem pulverförmigen Siliziumcarbid befindlichen Oxidfilms auf Sintertemperatur vorzugsweise in nicht-oxidierender Atmosphäre durchgeführt (Maßnahme zur Verhinderung einer Teilchenvergröberung). Auf diese Weise läßt sich das Siliziumcarbid in feinpulveriger Form sintern.

Nachdem die Temperatur auf Sintertemperatur von etwa 1800-2200°C, bei der eine Festphasendiffusion feststellbar wird, erhöht ist, wird die Sintertemperatur aufrechterhalten und das Siliziumcarbid unter druckfreien Bedingungen gesintert. Das Sintern dauert vorzugsweise 0,5-4 h. Während des Sintervorgangs geht man zur Aufrechterhaltung der Sintertemperatur vorzugsweise von nicht-oxidierender Atmosphäre auf ein Vakuum (133 × 10^-3 Pa oder weniger) oder eine Inertgasatmosphäre (Helium, Neon, Argon und dergl.) über. Siliziumcarbid zersetzt sich bei hohen Temperaturen zu einem an Kohlenstoff und Silizium reichen Dampf (Si, Si₂C und dergl.). Da ein Inertgas, beispielsweise Helium, Neon, Argon und dergl., bis zu einem gewissen Grad eine Sublimierung und Zersetzung von Siliziumcarbid unterdrücken kann, erfolgt das Sintern vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre.

Ein erfindungsgemäß unter vermindertem Druck hergestellter Sinterkörper enthält allenfalls eine Mindestmenge an von Siliziumcarbid verschiedenen Bestandteilen und weist insbesondere eine hohe mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur auf.

Bor ist eine unvermeidliche Komponente bei unter Umgebungsdruck oder bei vermindertem Druck durchgeführten Sinterverfahren. 0,03 Gew.-% oder mehr Bor müssen in dem fertigen Sinterkörper verbleiben. Eine überschüssige Menge an Bor führt jedoch zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des Sinterkörpers infolge Fällung der zweiten Phase und beeinträchtigt auch die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit des Sinterkörpers. Auch andere elementare Metalle, wie Aluminium, Eisen, Titan, Chrom, Calcium, Magnesium, Zirkonium, Vanadium, freies Silizium und dergleichen beeinträchtigen - wenn in dem Sinterkörper vorhanden - dessen mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur. Folglich muß der Gehalt an Metallen einschließlich Bor 0,3 Gew.-% oder weniger betragen. Der Borgehalt beträgt allgemein weniger als 0,15 Gew.-%, zweckmäßigerweise weniger als 0,14 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,13 Gew.-%.

Wenn der Sinterkörper überschüssigen freien Kohlenstoff enthält, führt dies zu einer Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit. Folglich darf der Gehalt des Sinterkörpers an freiem Kohlenstoff höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger, betragen. Wenn jedoch die Menge an freiem Kohlenstoff zu gering ist, wird der in dem pulverförmigen Siliziumcarbid enthaltene Sauerstoff nicht in ausreichendem Maße entfernt, wodurch die Dichte des Sinterkörpers abnimmt. In der Praxis sollte somit die Menge an in dem Sinterkörper verbliebenen freien Kohlenstoff 0,05 Gew.-% oder mehr betragen.

Andere Nichtmetalle als Kohlenstoff, z. B. Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen, bedingen ebenfalls eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des Sinterkörpers, so daß deren Gesamtmenge vorzugsweise 0,15 Gew.-% oder weniger betragen muß. Da insbesondere der Sauerstoff die Dichte und die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers senkt, muß der Sauerstoffgehalt auf 0,1 Gew.-% oder weniger gesenkt werden.

Die Dichte des Sinterkörpers muß 3,10 g/cm³ oder mehr betragen. Liegt sie unter diesem Wert, bilden sich zu viele Poren, wodurch die mechanische Festigkeit beeinträchtigt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Siliziumcarbid-Sinterkörper der genannten Eigenschaften herstellen. Dies wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

100 g eines handelsüblichen α-SiC-Pulvers einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g, eines Gesamtsauerstoffgehalts von 1,4 Gew.-% und eines Gesamtgehalts an sonstigen metallischen Verunreinigungen von weniger als 0,05 Gew.-% werden in eine Lösung von Carboran in einer Menge entsprechend 0,4 g elementares B, eines Novolakharzes entsprechend 3,0 g elementares Rest-C (Restkohlenstoffverhältnis: 59%) und 10 ml Ethylenglykol in 100 ml Aceton eingetragen und eingerührt, worauf das Ganze ge trocknet und granuliert wird. Jeweils 20 g schwere Proben werden unter Verwendung einer 4,35 × 3,35 cm²-Form bei einem Druck von 100 MPa druckgeformt und danach bei einem Druck von 300 MPa einer Gummipressung unterworfen. Jeder erhaltene Formling wird in einer Stickstoffatmosphäre 8 h lang auf 700°C erwärmt, wobei ein entfetteter Formling erhalten wird. Der jeweils ent fettete Formling wird in einen doppelten Graphitbehälter eingeführt, der Graphitbehälter seinerseits wird in einen elektrischen Ofen gestellt. Nach dem Evakuieren des Ofeninneren wird die Heizeinrichtung durch manuelles Steuern der Energiezufuhr auf etwa 1200°C erwärmt. Da nach erfolgt eine langsame Temperatursteigerung auf 1300-1500°C mit einer Geschwindigkeit von 500°C/h. Hierbei verringert sich das Vakuum infolge Bildung von gasförmigem CO aus dem Prüfling. Danach wird die Tempera tur unter Vakuum etwa 60 min lang auf etwa 1550°C ge halten (Entoxidation), um eine vollständige Entgasung zu erreichen. Hierauf wird die Temperatur mit einer Ge schwindigkeit von 1000°C/h auf 2050°C erhöht. Bei die ser Temperatur wird der Prüfling 2 h lang unter einem Argongasstrom gesintert. Hierbei erhält man einen Sinter körper einer Sinterdichte von 3,15 g/cm³ und einer durch schnittlichen Korngröße von 4 µm. Eine Analyse der Zu sammensetzung des Sinterkörpers ergibt folgendes: 0,14% B, 0,03% Al, 0,006% Fe, 4% freier Kohlenstoff, 0,08% Sauerstoff und 0,01% Stickstoff.

Nach der einschlägigen japanischen Industriestandard norm wird zur Durchführung eines Querfestigkeitstests ein Prüfling einer Querschnittsfläche von 3 × 4 mm² einem Dreipunkt-Biegetest bei einer Stützweite von 30 mm unter worfen. Die Querfestigkeit beträgt 800 N/mm² bei Raum temperatur und 830 N/mm² bei 1500°C. Die Rißzähigkeit bei Raumtemperatur beträgt 4 MPa √.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling einer Entoxida tion unterworfen, worauf die Temperatur in einem Stick stoffgasstrom mit einer Geschwindigkeit von 1000°C/h bis auf 1800°C gesteigert wird. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird das Ofeninnere evakuiert. Danach wird die Temperatur weiter auf 2050°C gesteigert und der Formling 2 h lang in einem Argongasstrom gesintert. Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Dichte von 3,15 g/cm³ und eine durchschnittliche Korngröße von 1,5 µm. Aufgrund einer Analyse enthält der Sinterkörper 0,13% B, 0,04% Al, 0,4% freien Kohlenstoff, 0,04% Sauerstoff und 0,04% Stickstoff. Bei dem Festigkeitstest wird die mechanische Festigkeit mit 810 N/mm² bei Raumtempera tur und 840 N/mm² bei 1500°C ermittelt. Die Rißzähig keit beträgt 5 MPa √.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling einer Entoxida tion unterworfen, worauf die Temperatur in einem Stick stoffgasstrom bis auf 1900°C gesteigert wird. Danach wird die Temperatur weiter auf 2050°C gesteigert und der Formling 2 h lang in einem Argongasstrom gesintert. Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Dichte von 3,18 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,1 µm. Die Analyse des erhaltenen Sinterkörpers zeigt, daß er praktisch dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie der Sinterkörper des Beispiels 2. Bei dem Festigkeitstest wird die mechanische Festigkeit mit 870 N/mm² bei Raum temperatur und 900 N/mm² bei 1500°C ermittelt. Die Riß zähigkeit beträgt 6 MPa √.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling einer Ent oxidation unterworfen, worauf die Temperatur in einem Stickstoffgasstrom bis auf 2000°C gesteigert wird. Nach dem Evakuieren wird der Formling 2 h lang in einem Argongasstrom bei 2050°C gesintert. Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Dichte von 3,16 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,9 µm. Eine Analyse des erhaltenen Sinterkörpers zeigt, daß dieser praktisch dieselbe Zusammensetzung aufweist wie die Sinterkörper der Beispiele 2 und 3. Bei dem Festigkeits test wird die mechanische Festigkeit mit 850 N/mm² bei Raumtemperatur und mit 870 N/mm² bei 1500°C er mittelt. Die Rißzähigkeit beträgt 6 MPa √.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling einer Ent oxidation unterworfen, worauf die Temperatur in einem Stickstoffgasstrom bis auf 2050°C gesteigert wird. Nach dem Evakuieren und der Zufuhr von gasförmigem Argon wird der Prüfling 2 h lang gesintert. Der erhaltene Sin terkörper besitzt eine Dichte von 3,14 g/cm³ und eine durchschnittliche Korngröße von 2,0 µm. Bei dem Festig keitstest wird die mechanische Festigkeit mit 820 N/mm² bei Raumtemperatur und 800 N/mm² bei 1500°C ermittelt. Die Rißzähigkeit beträgt 5 MPa √.

Beispiel 6

Unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen unterschiedlichen Bedingungen werden verschiedene Sinterkörper hergestellt. Deren Eigenschaften finden sich ebenfalls in Tabelle I.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge eine gute mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur aufweisen.

Da der Prüfling Nr. 12 (nur) eine geringe Menge Bor ent hält, ist seine Dichte gering und seine mechanische Festig keit schlecht. Da der Prüfling Nr. 13 keiner Entoxidation unterworfen wurde, bleiben unter Beeinträchtigung seiner mechanischen Festigkeit darin große Mengen Kohlenstoff und Sauerstoff zurück. Dem Prüfling Nr. 14 wurde das Bor in Form von amorphem pulverförmigen Bor zugefügt. Er be sitzt eine niedrige Dichte und eine schlechte mechanische Festigkeit. Dem Prüfling Nr. 15 wurde Kohlenstoff in Form von amorphem pulverförmigen Kohlenstoff zugefügt. Er besitzt eine geringe Dichte und eine schlechte mechani sche Festigkeit. Der Prüfling Nr. 16 besitzt einen hohen Borgehalt und zeigt eine schlechte mechanische Festig keit.

Wenn bei den erfindungsgemäßen Beispielen der Borgehalt 0,03-0,15 Gew.-%, der Gehalt an freiem Kohlenstoff 1,0 Gew.-% oder weniger und der Gehalt an Sauerstoff weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, besitzt der erhaltene Sinterkörper eine gute mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur δ f (1500°C) ≧600 N/mm².

Die folgende Tabelle II zeigt einen Vergleich der Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zwischen einem erfindungsgemäßen Prüfling und drei Vergleichsprüflingen.

Tabelle II

Vergleich der Oxidationsbeständigkeit und der Alkalibeständigkeit

Die Werte der Tabelle zeigen, daß der erfindungsgemäße Sinterkörper eine bessere Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist als die Vergleichs prüflinge.

Erfindungsgemäß enthält der Siliciumcarbid-Sinterkörper als von SiC verschiedene Bestandteile B und C in niedri gen Mengen. Insbesondere ist auch sein Sauerstoffgehalt vermindert. Folglich besitzt ein erfindungsgemäßer Sinterkörper eine hohe mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und eine akzeptable Zähigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbid-Sinter körpers unter druckfreien Bedingungen, bei dem man

(a) ein Gemisch aus einem Siliziumcarbidpulver, einer unter Freigabe von Bor zersetzbaren Borverbindung als Sinterhilfsmittel und einer unter Freigabe von Kohlenstoff zersetzbaren Kohlenstoffverbindung als Sauer stoffänger ausformt,
(b) den Formling nach Zersetzung der Borverbindung und der Kohlenstoffverbindung in einem Vakuum von nicht mehr als 0,13 Pa so lange auf einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur hält, bis das Vakuum nach einer zeitweiligen Verminderung wieder auf den vor der Verminderung vorliegenden Wert zurückgegangen ist,
(c) der Formling auf Sintertemperatur erwärmt und
(d) der Formling in einer Inertgasatmosphäre oder in Vakuum sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) die Temperatur des Formlings im Bereich von 1300-1500°C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Erwärmen in Stufe (c) eine Temperatur steigerung von 1600°C auf einen Wert unterhalb Sintertemperatur in nicht-oxidierender Gasatmosphäre durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierende Gasatmosphäre gas förmigen Wasserstoff, gasförmigen Stickstoff und/oder gasförmiges Kohlenmonoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung in Stufe (d) bei einer Temperatur von 1800-2200°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel eine lösungsmittel lösliche Borverbindung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine sauerstofffreie Borverbindung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung B₁₀H₁₄, B₁₀H₁₃J, [(C₂H₅)₃NH]₂(B₁₀H₁₂), (CH₃)₂NH · BH₃ oder eine Carboran verbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffänger eine lösungsmittellös liche Kohlenstoffverbindung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffänger Kohleteerpech, Erdölpech, Heizöl und/oder ein Phenolharz verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliziumcarbidpulver einer durchschnitt lichen Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 5 m²/g verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliziumcarbidpulver einer durchschnitt lichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 µm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 10 m²/g verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht des Siliziumcarbid pulvers, so viel Sinterhilfsmittel einsetzt, daß letztlich 0,05-1 Gew.-% Bor bereitgestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch so viel Sauerstoffänger zugesetzt wird, daß die 1,0- bis 3,0fache Gewichtsmenge Kohlenstoff, bezogen auf die Sauerstoffmenge im Siliziumcarbidpulver, bereitgestellt wird.