JPH06104592B2 - 炭化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素焼結体の製造方法Info
- Publication number
- JPH06104592B2 JPH06104592B2 JP60195751A JP19575185A JPH06104592B2 JP H06104592 B2 JPH06104592 B2 JP H06104592B2 JP 60195751 A JP60195751 A JP 60195751A JP 19575185 A JP19575185 A JP 19575185A JP H06104592 B2 JPH06104592 B2 JP H06104592B2
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- carbon
- boron
- sic
- silicon carbide
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は高密度SiC焼結体の製造方法、更に詳しくいえ
ば、焼結助剤としてホウ素化合物及び有機炭素化合物を
用いて、高密度SiC焼結体を製造する方法に関するもの
である。
ば、焼結助剤としてホウ素化合物及び有機炭素化合物を
用いて、高密度SiC焼結体を製造する方法に関するもの
である。
SiC焼結体は、例えばガスタービン部品、高温用熱交換
器のような高温構造材料として極めて優れた化学的及び
物理的な性質を具備している。これらの特性として高い
熱伝導率，低い熱膨張係数，優れた耐酸化性と耐食性，
高い熱衝撃性及び常温と高温における高強度特性を挙げ
ることができる。
器のような高温構造材料として極めて優れた化学的及び
物理的な性質を具備している。これらの特性として高い
熱伝導率，低い熱膨張係数，優れた耐酸化性と耐食性，
高い熱衝撃性及び常温と高温における高強度特性を挙げ
ることができる。
しかしながら、SiC焼結体の出発原料であるSiC粉末は元
来焼結し難い材料であるため、これまで高密度の焼結体
を得ようとする際には、加圧焼結法（HP法）が採用され
ていた。しかしながら前記加圧焼結法によれば複雑形状
の焼結体を製造することが難しく、また生産性も挙がら
ないと言う欠点があった。
来焼結し難い材料であるため、これまで高密度の焼結体
を得ようとする際には、加圧焼結法（HP法）が採用され
ていた。しかしながら前記加圧焼結法によれば複雑形状
の焼結体を製造することが難しく、また生産性も挙がら
ないと言う欠点があった。
前記加圧焼結法の有する欠点を除去・改善するため、従
来種々の提案がなされており、なかでも特開昭50−7860
9号公報「高密度炭化珪素セラミックスの製造方法」、
特開昭52−6716号公報「炭化ケイ素焼結体」にSiC、ホ
ウ素含有添加剤及び炭素質添加剤からなるサブミクロン
粒度の粉末を成形し、不活性雰囲気中の約1950〜2300℃
で無加圧焼結する方法が開示されている。炭素質添加剤
は非晶質炭素粉末の形でも炭化されるが、一般にはフェ
ノール系樹脂の形で炭化混合し成形した後の不活性雰囲
気中での脱脂工程における有機化合物からの析出炭素に
より充当される。しかるにホウ素含有添加剤は非晶質ホ
ウ素粉末、B4C粉末、B2O3粉末、BN粉末等々の形で通常
添加され、ポットミル等により数時間〜数日間に渡り混
合し、均一分散が図られる。しかし、B4Cはダイヤモン
ドに次ぐ硬さを有する極めて硬い物質であるため、微粉
砕することが困難であり、そのため添加量を多くする必
要が生ずる。しかるに2000℃近辺の温度におけるSiCに
固溶できるB4Cの量は高々0.3wt％程度であり、この量を
超えて添加されたB4Cは粒界に析出し、強度低下の原因
となる。この点を解決するために、焼成によりB4Cに変
化可能で、それ自体粉砕容易なB2O3を用いる方法が提案
されている。しかし、B2O3はその沸点が1860℃と低いた
め、焼結温度に達する以前に一部が揮散してしまい、所
望の効果を得難い言う難点がある。
来種々の提案がなされており、なかでも特開昭50−7860
9号公報「高密度炭化珪素セラミックスの製造方法」、
特開昭52−6716号公報「炭化ケイ素焼結体」にSiC、ホ
ウ素含有添加剤及び炭素質添加剤からなるサブミクロン
粒度の粉末を成形し、不活性雰囲気中の約1950〜2300℃
で無加圧焼結する方法が開示されている。炭素質添加剤
は非晶質炭素粉末の形でも炭化されるが、一般にはフェ
ノール系樹脂の形で炭化混合し成形した後の不活性雰囲
気中での脱脂工程における有機化合物からの析出炭素に
より充当される。しかるにホウ素含有添加剤は非晶質ホ
ウ素粉末、B4C粉末、B2O3粉末、BN粉末等々の形で通常
添加され、ポットミル等により数時間〜数日間に渡り混
合し、均一分散が図られる。しかし、B4Cはダイヤモン
ドに次ぐ硬さを有する極めて硬い物質であるため、微粉
砕することが困難であり、そのため添加量を多くする必
要が生ずる。しかるに2000℃近辺の温度におけるSiCに
固溶できるB4Cの量は高々0.3wt％程度であり、この量を
超えて添加されたB4Cは粒界に析出し、強度低下の原因
となる。この点を解決するために、焼成によりB4Cに変
化可能で、それ自体粉砕容易なB2O3を用いる方法が提案
されている。しかし、B2O3はその沸点が1860℃と低いた
め、焼結温度に達する以前に一部が揮散してしまい、所
望の効果を得難い言う難点がある。
一方、BNは高温まで安定であるが、Ｂ元素がSiCの焼結
促進効果を発揮し始めると同時にＮ原子が焼結の障害と
して効き始める。以上より非晶質ホウ素粉末が最も有益
であるが、これとて、SiC粉末に均一に分散させるには
自ずと限界がある。
促進効果を発揮し始めると同時にＮ原子が焼結の障害と
して効き始める。以上より非晶質ホウ素粉末が最も有益
であるが、これとて、SiC粉末に均一に分散させるには
自ずと限界がある。
したがって、従来のSiC粉末を非加圧焼結するために
は、1950℃〜2300℃の高温焼結が行われ、また約0.5μ
ｍ以下の非常に入手し難く、かつ高価なSiC超微粉末が
必要とされて来ており、工業的には必ずしも満足し得る
ものでは無かった。
は、1950℃〜2300℃の高温焼結が行われ、また約0.5μ
ｍ以下の非常に入手し難く、かつ高価なSiC超微粉末が
必要とされて来ており、工業的には必ずしも満足し得る
ものでは無かった。
本発明は前記欠点を除去・改善する新規SiC焼結体製造
法を提供することを目的としたもので、SiC粉末原料に
焼結助剤として炭素及びホウ素を均一に分散させる上
で、特定の化合物の形で添加混合し、成形後の脱脂工程
で分解析出するＣ及びＢをもって充当することを特徴と
する。この結果、本発明によれば従来におけるサブミク
ロン水準までの均質混合台を数段上回る原子・分子水準
に近い均質分散を達成することができる為、比較的低温
で高密度にSiC焼結体を得ることが可能となり、さらに
特定のホウ素化合物としてホウ素元素含有比率の高い化
合物を用いる為、製造工程中における不要な成分の発生
を防止することができる。
法を提供することを目的としたもので、SiC粉末原料に
焼結助剤として炭素及びホウ素を均一に分散させる上
で、特定の化合物の形で添加混合し、成形後の脱脂工程
で分解析出するＣ及びＢをもって充当することを特徴と
する。この結果、本発明によれば従来におけるサブミク
ロン水準までの均質混合台を数段上回る原子・分子水準
に近い均質分散を達成することができる為、比較的低温
で高密度にSiC焼結体を得ることが可能となり、さらに
特定のホウ素化合物としてホウ素元素含有比率の高い化
合物を用いる為、製造工程中における不要な成分の発生
を防止することができる。
本発明を以下詳細に説明する。
本発明に於て原料として用いるSiC粉末は非等軸晶系の
α−SiC、等軸晶系のβ−SiCのいずれでも良いが、通常
平均粒径２μｍ以下比表面積１m2/g以上、好ましくは平
均粒径0.5μｍ以下比表面積５m2/g以上に分級された高
密度粉末が使用される。
α−SiC、等軸晶系のβ−SiCのいずれでも良いが、通常
平均粒径２μｍ以下比表面積１m2/g以上、好ましくは平
均粒径0.5μｍ以下比表面積５m2/g以上に分級された高
密度粉末が使用される。
本発明におけるホウ素添加はB10H14（デカボラン）、B
10H12C2（カルボラン）又は{(C2H5)3NH}2(B10H12)の形
の特定のホウ素化合物を用いて行う。そしてＢ元素供給
量はSiCに対し0.1〜2wt％が好ましい。0.1w/o未満では
添加効果が不充分であり、一方ＢのSiCへの固溶は高々
0.3w/oであるため2w/o以上Ｂを供給するとSiC粒界に析
出したＢによる強度特性の低下が著しくなるためであ
る。
10H12C2（カルボラン）又は{(C2H5)3NH}2(B10H12)の形
の特定のホウ素化合物を用いて行う。そしてＢ元素供給
量はSiCに対し0.1〜2wt％が好ましい。0.1w/o未満では
添加効果が不充分であり、一方ＢのSiCへの固溶は高々
0.3w/oであるため2w/o以上Ｂを供給するとSiC粒界に析
出したＢによる強度特性の低下が著しくなるためであ
る。
本発明における炭素添加は例えばフェノール、フェノー
ル樹脂、コールタールピッチ、石油ピッチなどの有機化
合物を用いて行う。この有機炭素化合物は熱分解後の残
炭素量で0.5〜10wt％に相当する量で用いられる。この
炭素はSiC粉末粒子表面を覆う酸化被膜を還元除去する
ために添加されるもので、その適正量はSiC粉末原料に
含有される酸素量と金属不純物層に依存するが、高純度
で各積金属不純物量が夫々0.05w/o未満であるSiC原料粉
末に於ては全酸素含有量の1.0〜3.0倍の炭素重量が適正
値であった。これ以下の炭素では焼結の障害となる酸化
被膜が完全に除去することができず、一方これ以上の炭
素量では焼結体中に残留した炭素の偏折量が増大し、Si
C本来の物性が劣化する。
ル樹脂、コールタールピッチ、石油ピッチなどの有機化
合物を用いて行う。この有機炭素化合物は熱分解後の残
炭素量で0.5〜10wt％に相当する量で用いられる。この
炭素はSiC粉末粒子表面を覆う酸化被膜を還元除去する
ために添加されるもので、その適正量はSiC粉末原料に
含有される酸素量と金属不純物層に依存するが、高純度
で各積金属不純物量が夫々0.05w/o未満であるSiC原料粉
末に於ては全酸素含有量の1.0〜3.0倍の炭素重量が適正
値であった。これ以下の炭素では焼結の障害となる酸化
被膜が完全に除去することができず、一方これ以上の炭
素量では焼結体中に残留した炭素の偏折量が増大し、Si
C本来の物性が劣化する。
本発明におけるホウ素化合物及び有機炭素化合物を有機
溶媒に溶解させてSiC原料粉末と混合する方法が均質分
数に有効であり、溶媒としてはパラフィン系炭化水素
（ペンタンからセタンまで）、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、ブタノール、プロパノール等々）、ア
セトン、トリクレン、メタクレン、エチレングリコール
などがあるが、これらに限定されるものではない。成形
上必要ならば一時的結合剤も上記溶媒に加えてSiC粉末
と充分均一に混合した後噴霧乾燥、凍結乾燥等の手段に
より乾燥造粒する。乾式プレスなどで所望の形状にした
成形体は焼結する前に通常、不活性雰囲気中で緩やかに
約700℃まで加熱昇温される。この過程で一時的結合剤
は分解揮散し、ホウ素化合物及び有機炭素化合物も熱分
解する。しかも一部ホウ素と炭素は揮散せずSiC粉末粒
子表面に残留分散する。例えば非晶質ホウ素や非晶質炭
素をポットミル、振動ミル等々によりSiC粉末と混合す
る場合に於ては如何に混合時間を費やそうともその分岐
状態はサブミクロン水準止まりであるのに対し、本方法
によるホウ素と炭素の分散状態は数段優れており、SiC
粉末粒子の表面に“原子・分子水準”に近い程度の均一
分散状態を形成している。
溶媒に溶解させてSiC原料粉末と混合する方法が均質分
数に有効であり、溶媒としてはパラフィン系炭化水素
（ペンタンからセタンまで）、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、ブタノール、プロパノール等々）、ア
セトン、トリクレン、メタクレン、エチレングリコール
などがあるが、これらに限定されるものではない。成形
上必要ならば一時的結合剤も上記溶媒に加えてSiC粉末
と充分均一に混合した後噴霧乾燥、凍結乾燥等の手段に
より乾燥造粒する。乾式プレスなどで所望の形状にした
成形体は焼結する前に通常、不活性雰囲気中で緩やかに
約700℃まで加熱昇温される。この過程で一時的結合剤
は分解揮散し、ホウ素化合物及び有機炭素化合物も熱分
解する。しかも一部ホウ素と炭素は揮散せずSiC粉末粒
子表面に残留分散する。例えば非晶質ホウ素や非晶質炭
素をポットミル、振動ミル等々によりSiC粉末と混合す
る場合に於ては如何に混合時間を費やそうともその分岐
状態はサブミクロン水準止まりであるのに対し、本方法
によるホウ素と炭素の分散状態は数段優れており、SiC
粉末粒子の表面に“原子・分子水準”に近い程度の均一
分散状態を形成している。
従来、炭素に関してはこの様な高水準の分散も実施され
ており、本発明者らはその手法を詳細に検討し焼結適正
温度を約100℃低下させる効果があることを確認した。
本発明は、例えば特開昭58−32271号公報に記載されて
いるようなハロゲン元素との化合物ではなく、例えばホ
ウ素化合物からホウ素を添加するようにし、ホウ素も高
水準の均一分散できるようにした為、適正焼結温度を更
に約100℃（合計約200℃）低下させたものである。
ており、本発明者らはその手法を詳細に検討し焼結適正
温度を約100℃低下させる効果があることを確認した。
本発明は、例えば特開昭58−32271号公報に記載されて
いるようなハロゲン元素との化合物ではなく、例えばホ
ウ素化合物からホウ素を添加するようにし、ホウ素も高
水準の均一分散できるようにした為、適正焼結温度を更
に約100℃（合計約200℃）低下させたものである。
上記成形体を1800〜2100℃で無加圧焼結する時の雰囲気
はAr,Ne,He,CO2などの不活性気体又はH2,COなどの還元
性気体を使用できる。
はAr,Ne,He,CO2などの不活性気体又はH2,COなどの還元
性気体を使用できる。
この様にして製造されるSiC焼結体は3.0g/cc以上の高密
度を有し、微構造も細かく、優れた機械的強度、耐熱衝
撃性を備えるので、メカニカルシール材、摺動材、耐磨
耗材、高温構造材、ヒーター、熱交換体などとしても有
用である。
度を有し、微構造も細かく、優れた機械的強度、耐熱衝
撃性を備えるので、メカニカルシール材、摺動材、耐磨
耗材、高温構造材、ヒーター、熱交換体などとしても有
用である。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。出発原
料として比表面積15m2/g、全酸素含有量1.0w/oその他不
純物は全て0,1w/o未満であるα−SiC粉末100gを秤量す
る。カルボラン0.5gとフェノール系ノボラック樹脂3.5g
及びエチレングリコール5ccをアセトン100ccに溶解す
る。
料として比表面積15m2/g、全酸素含有量1.0w/oその他不
純物は全て0,1w/o未満であるα−SiC粉末100gを秤量す
る。カルボラン0.5gとフェノール系ノボラック樹脂3.5g
及びエチレングリコール5ccをアセトン100ccに溶解す
る。
SiC粉末100gを上記アセトン溶液に浸漬攪拌し乾燥造粒
する。43.5×33.5mm2の金型を使い20g/pの試料を1ton/c
m2で加圧成形する。成形体を窒素雰囲気中で700℃まで
８時間をかけて加熱することにより、脱脂剤成形体を得
る。この成形体を黒鉛匣鉢に入れて焼成炉内に設定し、
1800〜2100℃のアルゴン雰囲気で非加圧焼結する。
する。43.5×33.5mm2の金型を使い20g/pの試料を1ton/c
m2で加圧成形する。成形体を窒素雰囲気中で700℃まで
８時間をかけて加熱することにより、脱脂剤成形体を得
る。この成形体を黒鉛匣鉢に入れて焼成炉内に設定し、
1800〜2100℃のアルゴン雰囲気で非加圧焼結する。
各実施例及び参考例を次の図表に示す。
〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば低温にてち密、高密
度のSiC焼結体を得ることができる。
度のSiC焼結体を得ることができる。
図は焼結温度−密度特性図。
フロントページの続き (72)発明者 大沼 佳之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝総合研究所内 (72)発明者 柘植 章彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−168568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−246263（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−37271（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】硼素及び炭素を焼結助剤として含有する炭
化ケイ素焼結体の製造方法において、 硼素をB10H14（デカボラン），B10H12C2（カルボラン）
又は{(C2H5)3NH}2(B10H12)の化合物の形で、炭素を有機
化合物の形で添加し、前記硼素含有化合物及び炭素含有
有機化合物を熱分解により残留硼素及び残留炭素として
焼結助剤とすることを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製
造方法。 - 【請求項２】前記熱分解を脱脂と同時に行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ素焼結体
の製造方法。 - 【請求項３】前記炭素含有有機化合物として、フェノー
ル，フェノール樹脂，コールタールピッチ，石油ピッ
チ，重質油のうち少くとも一種を用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ素焼結体の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195751A JPH06104592B2 (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 炭化ケイ素焼結体の製造方法 |
| US06/903,141 US4853299A (en) | 1985-09-06 | 1986-09-03 | Silicon carbide sintered body and method of manufacturing the same |
| DE19863630369 DE3630369A1 (de) | 1985-09-06 | 1986-09-05 | Siliziumcarbid-sinterkoerper und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3645097A DE3645097C2 (ja) | 1985-09-06 | 1986-09-05 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195751A JPH06104592B2 (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 炭化ケイ素焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256369A JPS6256369A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH06104592B2 true JPH06104592B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=16346359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60195751A Expired - Lifetime JPH06104592B2 (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 炭化ケイ素焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104592B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01160869A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化珪素質焼結体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5837271A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-04 | 三洋電機株式会社 | 入室管理装置 |
| JPS60246263A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-05 | 日産自動車株式会社 | 炭化珪素質焼結体 |
| JPS61168568A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-07-30 | 日産自動車株式会社 | 炭化珪素質焼結体の製造方法 |
-
1985
- 1985-09-06 JP JP60195751A patent/JPH06104592B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256369A (ja) | 1987-03-12 |
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