JPH0840772A - 炭化チタン焼結体とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高密度の炭化チタンセラミック体を製造する
ための方法を提供する。 【解決手段】 炭化チタン粉末とプレセラミック有機ケ
イ素ポリマーを混合し、次いでこの混合物を成形して、
加圧下であるいは圧力をかけない方法で焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化チタン粉末と
プレセラミック有機ケイ素ポリマーとを含む混合物の熱
分解による高密度の炭化チタンセラミック体の調製に関
する。

【０００２】

【従来の技術】炭化チタンセラミック体は、当該技術分
野において知られているものである。それらは、硬度が
高く、耐摩耗性に優れ、且つ原子核的性質が良好なた
め、原子力産業において摩耗部品として特に有用であ
る。これらのセラミック体を製造するための初期の方法
は、炭化チタン粉末を最高２３００℃までの温度で高温
圧縮することを必要とした。ところが、この方法にはた
くさんの不都合がある。第一に、この方法では未焼結体
（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）ができず、それ自体として未
焼結体の機械加工が可能にならない。第二に、この方法
は、焼結を行う間高圧の使用を必要とするため、経費が
かかる。最後に、高温圧縮法で複雑な寸法と形状のセラ
ミック体を作るのは困難である。

【０００３】炭化チタンセラミック体を製造するための
別のアプローチは、一時的な結合剤を使って炭化チタン
の未焼結体を作り、次いでこれらの未焼結体を加圧しな
いで焼結することである。しかし、このアプローチで
は、結合剤を熱分解してセラミック体から除去しなくて
はならない。結果として得られる方法は、余分な時間を
必要とし、そしてセラミック体も有意の収縮を被って、
このことから反りや割れが生じることがある。

【０００４】米国特許第４２８９７２０号明細書に、セ
ラミック焼成体を製造する方法が教示されている。この
方法は、有機ケイ素ポリマーとセラミック粉末との混合
物を成形して未焼結体を作り、続いてこの未焼結体を熱
分解してセラミック体を作ることを含んでいる。しか
し、この米国特許明細書には１５０を超えるセラミック
粉末（炭化チタンを含めて）が掲げられているのに、実
施例は炭化ケイ素、窒化ケイ素及び炭化ホウ素の緻密化
を示しているに過ぎない。更に、それは最高で２０００
℃までの温度を教示しているに過ぎず、１５５０〜１８
００℃の範囲内の温度が好ましいとされている（第９欄
第１〜４行）。本発明の発明者らは、そのような温度は
ポリマーの熱分解を完了するのに十分でないことを見い
だした。それなりに、この米国特許明細書により得られ
たセラミック体の密度は本発明のものより低い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高密
度、高強度の炭化チタンセラミック体を製造するための
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、こ
のようなセラミックはプレセラミック有機ケイ素ポリマ
ーと炭化チタン粉末とを含む混合物を焼結することによ
って得られる、ということを思いもよらぬことに見いだ
した。

【０００７】本発明は、焼結した炭化チタンセラミック
体を調製するための方法を提供する。この方法は、炭化
チタン粉末とプレセラミック有機ケイ素ポリマーとをブ
レンドして均一な混合物にすることを含む。このプレセ
ラミック有機ケイ素ポリマーは、ケイ素の含有量を基に
して少なくとも化学量論的な量の炭素を供給するもので
ある。次いで、均一混合物を所望の形状に成形して、取
扱いのできる未焼結体を得る。次に、この取扱いのでき
る未焼結体を２０００℃より高い温度で不活性雰囲気中
において焼結して、密度が４．２ｇ／ｃｍ³ 以上の焼結
体を得る。

【０００８】本発明は、プレセラミック有機ケイ素ポリ
マーと炭化チタン粉末とから高密度の炭化チタン焼結体
を調製するための方法を提案する。本発明により製造さ
れる焼結体は、４．２ｇ／ｃｍ³ 又はこれより高い密度
を有する。このように非常に緻密化されたセラミック体
は、例えば、摩耗部品や原子力産業において有用であ
る。

【０００９】この明細書において使用する炭化チタンの
理論密度は４．９４ｇ／ｃｍ³ である。とは言え、後に
検討するように、本発明のセラミック体は一般に、粒子
間の細孔中にいくらかのＳｉＣと炭素を含有している。
セラミック体中のＳｉＣの理論的な量は、理論密度を計
算する際考慮に入れられる。

【００１０】本発明の第一の工程は、有機ケイ素ポリマ
ーを炭化チタン粉末とブレンドすることを含む。本発明
において有効な有機ケイ素ポリマーは、当該技術分野で
一般によく知られている。熱分解により起こる結合剤の
収縮量はチャー収率が上昇するにつれて減少するので、
かなりのセラミックチャー収率を持つ有機ケイ素ポリマ
ーが好ましい。従って、好ましくは、セラミックチャー
収率は２０重量％より高い。より好ましくは、セラミッ
クチャー収率が３５重量％より高い有機ケイ素ポリマー
を使用する。最も好ましくは、セラミックチャー収率が
４５重量％より高い有機ケイ素ポリマーを使用する。

【００１１】有機ケイ素ポリマーはまた、チャーにおい
て存在しているケイ素とともに炭化ケイ素を生成するの
に少なくとも十分な炭素（以下「化学量論的量」とす
る）を含有しいているセラミックチャーを生じなくては
ならない。チャー中の過剰の炭素は、酸素を除去するの
を助け、そしてセラミック体の緻密化を促進するので、
好ましいことがしばしばある。この過剰の炭素は、「遊
離炭素」（すなわちチャー中に存在するケイ素とともに
炭化ケイ素を生成するのに必要とされる炭素の量を超え
てチャー中に存在している過剰の炭素）と称される。セ
ラミックチャーは少なくとも１０重量％の遊離炭素を含
有するのがしばしば好ましい。セラミックチャーが少な
くとも２５重量％の遊離炭素を含有するのがより好まし
いことがしばしばある。

【００１２】本発明の範囲内の有機ケイ素ポリマーに
は、ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン
類、及びポリカルボシラン類が含まれる。有機ケイ素ポ
リマーがオルガノポリシロキサンである場合、それは一
般構造式〔Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 〕、〔Ｒ₂ ＳｉＯ〕、〔ＲＳ
ｉＯ_1.5 〕及び〔ＳｉＯ₂ 〕の単位を含むことができ、
これらの式の各Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基又はプロピル基
等、アリール基、例えばフェニル基等、及び不飽和炭化
水素基、例えばビニル基等、からなる群より独立に選ば
れる。具体的なオルガノポリシロキサン原子団の例に
は、〔ＰｈＳｉＯ_1.5 〕、〔ＭｅＳｉＯ_1.5 〕、〔Ｍｅ
ＰｈＳｉＯ〕、〔Ｐｈ₂ ＳｉＯ〕、〔ＰｈＶｉＳｉ
Ｏ〕、〔ＶｉＳｉＯ _1.5 〕、〔ＭｅＨＳｉＯ〕、〔Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ〕、〔Ｍｅ₂ ＳｉＯ〕、及び〔Ｍｅ₃ ＳｉＯ
_0.5 〕が含まれる。この明細書において使用されると
き、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、
そしてＶｉはビニル基を表す。オルガノポリシロキサン
の混合物も使用することができる。

【００１３】本発明のオルガノポリシロキサンは、当該
技術分野においてよく知られている手法により調製され
る。オルガノポリシロキサンを調製するのに使用する実
際の方法は重要ではない。最も一般には、オルガノポリ
シロキサンはオルガノクロロシランの加水分解により調
製される。そのような方法も、またそのほかのものも、
Ｎｏｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，第５章（ド
イツ語第２版の英訳書，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６８）に記載されている。

【００１４】オルガノポリシロキサンはまた、種々のメ
タロ原子団で置換されてもよい（すなわち金属−Ｏ−Ｓ
ｉの繰返し単位を含む）。適当な化合物の例には、ボロ
シロキサンやアルモシロキサンが含まれ、これらは両方
とも当該技術分野でよく知られている。例えば、Ｎｏｌ
ｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，第７章（ドイツ語
第２版の英訳書，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９
６８）に、このタイプの多数のポリマーも、またそれら
の製造方法も開示されている。更に、特開昭５４−１３
４７４４号公報、米国特許第４４５５４１４号明細書及
び同第５１１２７７９号明細書にも、本発明において有
用である様々なポリメタロシロキサンの調製と、それら
をＳｉＣ粉末のための結合剤として用いることが記載さ
れている。

【００１５】プレセラミック有機ケイ素ポリマーがポリ
シラザンである場合には、それは〔Ｒ₂ ＳｉＮＨ〕、
〔ＲＳｉ（ＮＨ）_1.5 〕、及び／又は

【００１６】

【化１】

【００１７】タイプの単位を含むことができ、これらの
式の各Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等、アリー
ル基、例えばフェニル基等、及び不飽和炭化水素基、例
えばビニル基等、からなる群から独立に選ばれ、また各
Ｒ’、Ｒ”及びＲ^"'は、水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基、アリール基、例えばフェニル基等、及び不
飽和炭化水素基、例えばビニル基等、からなる群より独
立に選ばれる。具体的なポリシラザン単位の例には、
〔Ｐｈ₂ ＳｉＮＨ〕、〔ＰｈＳｉ（ＮＨ）_1.5 〕、

【００１８】

【化２】

【００１９】〔ＭｅＳｉ（ＮＨ）_1.5 〕、〔Ｍｅ₂ Ｓｉ
ＮＨ〕、〔ＶｉＳｉ（ＮＨ）_1.5 〕、〔Ｖｉ₂ ＳｉＮ
Ｈ〕、〔ＰｈＭｅＳｉＮＨ〕、〔ＨＳｉ（Ｎ
Ｈ）_1.5 〕、〔ＰｈＶｉＳｉＮＨ〕、及び〔ＭｅＶｉＳ
ｉＮＨ〕が含まれる。

【００２０】本発明のポリシラザンは、当該技術分野で
よく知られている手法によって調製することができる。
ポリシラザンを調製するのに使用する実際の方法は重要
ではない。米国特許第４３１２９７０号、同第４３４０
６１９号、同第４３９５４６０号及び同第４４０４１５
３号各明細書の方法により、適当なプレセラミックシラ
ザンポリマー又はポリシラザンを調製してもよい。適当
なポリシラザンには、米国特許第４４８２６８９号明細
書及び同第４３９７８２８号明細書の方法により調製さ
れたものも含まれる。本発明で使用するのに適当なこの
ほかのポリシラザンを、米国特許第４５４０８０３号明
細書及び同第４５４３３４４号明細書により、あるいは
Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓ
ｃｉ．，２２， ｐｐ２６０９−２６１４（１９８７）
により、また米国特許第４８３５２３８号、同第４７７
４３１２号、同第４９２９７４２号、及び同第４９１６
２００号各明細書により調製してもよい。

【００２１】ポリシラザンはまた、種々の金属原子団で
置換されてもよい（すなわち金属−Ｎ−Ｓｉの繰返し単
位を含む）。適当な化合物の例には、ボロシラザンが含
まれ、それらは当該技術分野で知られているものであ
る。これらには、米国特許第４９１０１７３号、同第４
４８２６８９号、同第５１６４３４４号、同第５２５２
６８４号、同第５１６９９０８号及び同第５０３０７４
４号各明細書に記載されているものが含まれる。それに
は、Ｓｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．
Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ７３， ｐｐ２１３１−２１
３３（１９９０）や、Ｎｏｔｈ， Ｂ． Ａｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１６（９），
ｐｐ６１８−２１（１９６１）や、ヨーロッパ特許出願
公開第０３６４３２３号明細書に記載されているボロシ
ラザン類が含まれる。

【００２２】プレセラミック有機ケイ素ポリマーがポリ
シランである場合には、それは一般構造式〔Ｒ₃ Ｓ
ｉ〕、〔Ｒ₂ Ｓｉ〕及び〔ＲＳｉ〕の単位を含むことが
でき、これらの式中の各Ｒは、水素原子、炭素原子数１
〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等、アリール基、例えばフェニル基等、及び不飽
和炭化水素基、例えばビニル基等、からなる群から独立
に選ばれる。具体的なポリシラン単位の例は、〔Ｍｅ₂
Ｓｉ〕、〔ＰｈＭｅＳｉ〕、〔ＭｅＳｉ〕、〔ＰｈＳ
ｉ〕、〔ＶｉＳｉ〕、〔ＰｈＭｅＳｉ〕、〔ＭｅＨＳ
ｉ〕、〔ＭｅＶｉＳｉ〕、〔Ｐｈ₂ Ｓｉ〕、〔Ｍｅ₂ Ｓ
ｉ〕、及び〔Ｍｅ₃ Ｓｉ〕である。

【００２３】本発明のポリシランは、当該技術分野にお
いてよく知られている手法により調製することができ
る。ポリシランを調製するのに使用する実際の方法は重
要ではない。適当なポリシラン類は、Ｎｏｌｌ，“Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，３４７−４９（ドイツ語第２
版の英訳書，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６
８）に記載されているようにオルガノハロシランとアル
カリ金属との反応により調製することができる。もっと
具体的には、適当なポリシラン類は、米国特許第４２６
０７８０号明細書及び２５ Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ ４（１９８４）に記載されているように、有
機置換されたクロロシラン類の金属ナトリウム還元によ
り調製することができる。このほかの適当なポリシラン
は、米国特許第４２９８５５９号明細書に記載されてい
る一般的手順によって調製することができる。

【００２４】ポリシランは、種々の金属原子団で置換さ
れてもよい（すなわち金属−Ｓｉの繰返し単位を含
む）。含まれる適当な金属の例には、ホウ素、アルミニ
ウム、クロム及びチタンが含められる。これらのポリメ
タロシランを調製するのに使用される方法は重要ではな
い。それは、例えば、米国特許第４７６２８９５号又は
同第４９０６７１０号明細書のＣｈａｎｄｒａらの方法
でもよい。

【００２５】プレセラミック有機ケイ素ポリマーがポリ
カルボシランである場合には、それは〔Ｒ₂ ＳｉＣ〕、
〔ＲＳｉＣ_1.5 〕及び／又は〔Ｒ₃ ＳｉＣ〕タイプの単
位を含むことができ、これらの式の各Ｒは、水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等、アリール基、例えばフェニル基
等、及び不飽和炭化水素基、例えばビニル基等、からな
る群より独立に選ばれる。適当なポリマーは、例えば、
米国特許第４０５２４３０号及び同第４１００２３３号
各明細書に記載されている。（−ＳｉＨＣＨ₃ −ＣＨ₂
−）の繰返し単位を含んでいるポリカルボシランは、日
本カーボン社から商業的に購入することができる。

【００２６】ポリカルボシランも、例えばホウ素、アル
ミニウム、クロム及びチタンといったような、種々の金
属原子団で置換することができる。そのようなポリマー
を調製するのに使用される方法は重要ではない。それ
は、例えば、米国特許第４２４８８１４号、同第４２８
３３７６号及び同第４２２０６００号各明細書の方法で
もよい。

【００２７】ケイ素に結合したビニル基は焼結前に当該
有機ケイ素ポリマーを硬化させることができる機構をも
たらすので、ビニル基を含む上記の有機ケイ素ポリマー
がより好ましいことがある。同様に、上記の有機ケイ素
化合物のうちの任意のものの混合物も本発明で考えられ
るものである。

【００２８】適当な有機ケイ素ポリマーを調製するため
の具体的な方法は、下記の例において説明される。

【００２９】炭化チタン粉末のための結合剤として有機
ケイ素ポリマーを使用することは、適当なチャー収率を
もたらし且つ所望ならば追加の遊離炭素を提供するポリ
マーを選ぶことができるので、従来技術の結合剤よりも
特に有利である。こうして、ポリマーは、利用しようと
する任意の成形用途に適したポリマー／炭化チタン比を
プレセラミック混合物において得るようにすることがで
きる。

【００３０】プレセラミック有機ケイ素ポリマーは、一
般には本発明の組成物中に１〜５０重量％の範囲内で存
在する。好ましくは、ポリマーは５〜３０重量％の範囲
内で、最も好ましくは５〜２５重量％の範囲内で存在す
る。とは言え、ポリマーの正確な量は使用する成形の方
法による。例えば、標準的な常温静水圧プレス（ｃｏｌ
ｄ−ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）について
言えば、ポリマーの好ましい量は５〜２０重量％の範囲
内である。押出し成形について言えば、ポリマーの好ま
しい量は１５〜２５重量％の範囲内である。

【００３１】本発明の組成物はまた、炭化チタン粉末も
含む。これらの粉末は、例えばＳｔａｒｃｋ（商標）か
ら、商業的に入手可能であって、当該技術分野において
よく知られている。一般に、個数平均粒度（ｎｕｍｂｅ
ｒ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が
１０μｍ未満の炭化チタン粉末が好ましく、個数平均粒
度が５μｍ未満の粉末がより好ましく、そして個数平均
粒度が１μｍ未満のものが一番好ましい。

【００３２】本発明の組成物は、焼結前に有機ケイ素ポ
リマーを架橋させるために用いられる硬化剤を含有して
もよい。それにより製造された未焼結体は、一般に、未
硬化の物品よりも強度が高い。このように、それらは焼
結を行う前に任意の取扱いプロセスや機械加工プロセス
によりよく耐えることができる。これらの硬化剤は一般
に、硬化剤を含有している未焼結体を５０〜５００℃の
範囲の温度に加熱することで活性化される。

【００３３】本発明において有効である通常の硬化剤
は、当該技術分野においてよく知られている。実例に
は、有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、
ビス−ｐ−クロロベンゾールペルオキシド、ビス−２，
４−ジクロロベンゾールペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−２，３−ジメチルヘキサン、及びｔ−ブチルペルアセ
テートの如きものや、白金含有硬化剤、例えば金属白
金、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ 及び（（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｐ）₂ ＰｔＣ
ｌ₂ といったようなものが含まれる。当該技術分野で知
られているこのほかの通常の硬化剤も、やはり使用する
ことができる。硬化剤は、効果的な量で、すなわちポリ
マーに架橋を起こさせるのに十分な量で存在する。従っ
て、硬化剤の実際の量は、実際に使用する硬化剤の活性
と存在するポリマーの量とに依存する。とは言うもの
の、標準的には、過酸化物硬化剤は硬化させようとする
化合物の重量を基にして０．１〜５．０重量％存在し、
好ましい量は２．０重量％である。白金含有硬化剤を使
用する場合には、量は標準的に、硬化させようとする化
合物の重量を基にして白金が１〜１０００ｐｐｍ存在す
るような量であり、好ましいのは５０〜１５０ｐｐｍの
白金量である。

【００３４】上述の硬化剤のほかに、混合物に架橋剤を
含ませてポリマーを架橋させ、それにより硬化特性を変
更してもよい。これらの架橋剤には、例えば、多官能性
シラン類あるいはシロキサン類を含めることができる。
好ましい架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ官能結合のあるシロキサン
類、例えばＰｈ₂ Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂ Ｈ）₂ あるいはＰ
ｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ₂ Ｈ）₃ のようなものである。

【００３５】本発明では、このほかの加工助剤、例えば
滑剤、解膠剤及び分散剤の如きものを加えることも許容
される。そのような化合物の例には、ステアリン酸、鉱
油、パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、コハク酸、スクシンイミド、無水コハ
ク酸、あるいはＯｌｏａ １２００（商標）といったよ
うな種々の市販製品が含まれる。

【００３６】種々の成分の量を決めたならば、焼結製品
の全体を通して密度が異なる領域が避けられるように均
一且つ均質の混合物を保証するようなやり方で、それら
を一緒にする。均一且つ均質混合物は、種々の粉末を乾
燥状態かあるいは湿った状態で粉砕するか、又は超音波
分散を利用するといったような、通常のブレンディング
手法を用いて調製することができる。このほかの混合及
び粉砕の方法は当業者にとって明らかであろう。

【００３７】次に、上記の混合物を成形して取扱いので
きる未焼結体にする。「取扱いのできる未焼結体」と
は、焼結前に手で触りあるいは機械加工して所望の形状
にするのに十分な生の強度を持つ未焼結体を意味する。
一般に、本発明の実施においては２０ｋｇ／ｃｍ² 以上
の生強度を得ることができる。この生強度は、主とし
て、プレセラミック混合物が炭化チタン粉末のためのマ
トリックスとして働く有機ケイ素ポリマーを含むために
得られる。本発明を実施することによって得られる増大
した生強度は、こわれやすい物体を取扱うのにつきまと
う問題を軽減し、また機械加工あるいはフライス加工に
よりもっと複雑な形状を作りだすのを可能にする。

【００３８】取扱いのできる未焼結体は、当該技術分野
において知られている通常の手法で成形することができ
る。そのような方法には、高温圧縮、乾式圧縮、スリッ
プ鋳込、加圧成形、一軸圧縮、等圧圧縮（ｉｓｏｐｒｅ
ｓｓｉｎｇ）、押出し、トランスファー成形、射出成形
が含まれる。本発明は、この点で特に有利であるが、そ
のわけは、焼結製品の品質に影響を及ぼすことなくプレ
セラミック混合物中のポリマーの量を容易に変えて多数
成形（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｍｏｌｄｉｎｇ）手法を用い
ることに適合させることができるからである。

【００３９】組成物は、好ましくは最終の付形を行う前
に硬化させる。硬化の方法は当該技術分野でよく知られ
ている。一般には、そのような硬化は、物品を５０〜５
００℃の範囲の温度に加熱して、好ましくはアルゴンあ
るいは窒素のような不活性雰囲気中で、行うことができ
る。

【００４０】付形した未焼結体は、次に、不活性雰囲気
下で高温に焼成して、４．２ｇ／ｃｍ³ 以上の密度を持
つセラミック物品に変えられる。熱分解により、本発明
の有機ケイ素ポリマーはＳｉＣを生じ、また任意的に炭
素を生じる。このファクターは、混合物を焼結する時に
起きる収縮の量を減らすのに役立つ。と言うのは、炭化
チタン粉末の粒子間の細孔にＳｉＣが生成して、緻密化
による収縮を抑制するからである。生じる収縮が少ない
ため、驚くべきことに、公差の制御の向上した焼結体を
製作することができる。

【００４１】本発明の組成物は、加圧下で焼結して、あ
るいは圧力をかけない方法を使って焼結して、非常に緻
密化したセラミック物品を製造することができる。加圧
を使用する焼結法は一般に密度のより高いセラミック物
品を製造するので、最大限の密度が所望される場合には
そのような方法がより好ましかろう。とは言え、一般に
は、必要な作業が簡単になることから、圧力をかけない
焼結法の方が好ましい。

【００４２】不活性雰囲気は、酸素の混入とシリカの生
成を防ぐために、焼結用に使用される。それによって、
焼結プロセスも促進されるし、焼結製品の密度も高めら
れる。本発明について言う場合、「不活性雰囲気」は不
活性ガス、真空、あるいはその両方を包含する。不活性
ガスを使用する場合、それはアルゴン、ヘリウム又は窒
素でよい。真空を使用する場合には、それは１３．３〜
２６６６４Ｐａ（０．１〜２００ｔｏｒｒ）、好ましく
は１３．３〜４０Ｐａ（０．１〜０．３ｔｏｒｒ）の範
囲でよい。組み合わせた方法の典型的な例は、組成物を
アルゴン中で１２００℃まで焼成し、真空中で１２００
℃から１５００℃まで焼成し、そしてアルゴン下で１５
００℃から２１５０℃まで焼成するものであろう。

【００４３】焼結は、炉の雰囲気を制御する手段を備え
た任意の通常の高温炉で行うことができる。一般に２０
００℃より高い温度が使用され、好ましい範囲は２１０
０〜２２５０℃である。最も好ましい焼結温度は２１５
０℃である。より低い温度を使用することができるとは
言うものの、セラミック製品は所望の密度を持たないこ
とがある。

【００４４】焼結するための温度計画は、焼成しようと
する成形品の容積と混合物の組成の両方に依存する。よ
り小さい物体については、温度は素早く上昇させること
ができる。しかしながら、より大きい物体、あるいは有
機ケイ素ポリマーの濃度が高い物体については、均一な
セラミック体を作るためにより長いプログラムが必要と
される。

【００４５】得られたセラミック物品は、４．２ｇ／ｃ
ｍ³ あるいはこれより高い密度を有する。セラミック物
品の密度は４．４ｇ／ｃｍ³ より高いことが好ましい。
本発明のセラミック体の強度は一般に１０ｋｇ／ｍ² よ
り高い。このようなセラミック体は、主なものが炭化チ
タンであり、少量の炭化ケイ素と炭素が存在している
（例えば全セラミック重量の１０％未満）混合物から構
成される。一般には、これらのセラミック体は、２〜１
０重量％（例えば２〜８重量％）の炭化ケイ素、最高で
２重量％（例えば０．１〜２重量％）の遊離炭素、そし
て８８〜９８重量％の炭化チタンを含有している。この
明細書において「炭化チタン焼結体」という表現は、こ
れらのセラミック体を記述するために用いられているも
のである。

【００４６】

【実施例】当業者が本発明をよりよく認識しそして理解
することができるように、下記の例を提供する。特に断
らない限り、百分率は全て重量によるものである。

【００４７】下記の例において、使用した分析方法は次
のとおりであった。プロトンＮＭＲスペクトルは、Ｖａ
ｒｉａｎ（商標）ＥＭ３６０かあるいはＦＴ２００分光
計によって記録されたものであり、結果はここではｐｐ
ｍで示されている。フーリエ変換ＩＲスペクトルは、Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（商標）７７００ ＦＴ分光計
により記録されたものである。ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）データは、Ｗａｔｅｒｓ（商標）ＧＰＣ
により得られたものであって、このクロマトグラフはモ
デル６００Ｅシステムコントローラー、モデル４９０Ｕ
Ｖ検知器、及びモデル４１０示差デフラクトメーター検
知器を備えたものであった。ＧＰＣデータはいずれもポ
リスチレンに相関させたものである。ＴＧＡデータとＴ
ＭＡデータは、ＩＢＭ（商標）３８６コンピューターに
インターフェースで接続したＯｍｎｉｔｈｅｒｍ（商
標）熱重量分析計（ＴＧＡ）とＤｕ Ｐｏｎｔ（商標）
９４０熱機械分析計（ＴＭＡ）により記録されたもので
ある。

【００４８】炭素、水素そして窒素の分析は、Ｃｏｎｔ
ｒｏｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
の２４０−ＸＡ元素分析計で行った。酸素の分析は、酸
素定量計（Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）
３１６（モデル７８３７００）と電極炉ＥＦ１００とを
備えたＬｅｃｏ（商標）酸素分析計により行った。ケイ
素は、材料をケイ素の可溶性の形態に変え、そして溶質
を原子吸光分析により全ケイ素について分析することか
らなる、連合手法によって測定した。

【００４９】焼成体の密度は、ＡＳＴＭ Ｃ ３７３−
７２に従って水中浸漬手法により測定した。

【００５０】（例１） ・シロキサン結合剤を使用した炭化チタン粉末の加圧な
しの焼結 Ａ．ポリマーの合成 ３９６０ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）₃ と６２０ｇの（Ｖｉ
Ｍｅ₂ Ｓｉ）₂ Ｏの混合物を、８００ｇの水に３ｇのト
リフルオロメタンスルホン酸を溶解した溶液に加えた。
およそ２０分後に、この溶液を５時間還流させた。溶液
を冷却し、次いで２．７３ｇの炭酸カリウムで中和し
た。蒸留により、内部の温度が１２０℃に達するまで揮
発分を除去した。反応混合物を冷却して、１５００ｇの
トルエンと、ＫＯＨの３重量％水溶液１２５．７ｇを加
えた。この溶液を還流させ、そして水をディーン−スタ
ーク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップで除去した。水
を除去後、混合物を冷却し、２０ｍｌのＭｅ₂ ＶｉＳｉ
Ｃｌを加えた。室温で２時間攪拌後、混合物を０．２μ
ｍの薄膜フィルターによりろ過し、ろ液を回転式の蒸発
により濃縮した。残留物を１００℃及び１３３．３Ｐａ
（１ｔｏｒｒ）未満で１〜２時間乾燥させた。収量は３
０５３．３ｇであった。

【００５１】Ｂ．ポリマーの熱分解とチャー組成の計算 上記のＡにおいて作った樹脂の１４．８５ｇと、５．１
５ｇのＰｈ₂ Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂ Ｈ）₂ と、０．０１ｇ
のＬｕｐｅｒｓｏｌ（商標）（２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン）とのブレ
ンドを調製した。このブレンドのアリコートを１２０℃
で１時間架橋させた。架橋したポリマーのアリコートを
秤量して黒鉛のるつぼに入れた。るつぼをアストロ（Ａ
ｓｔｒｏ）管式炉内へ移した。炉を２．６７ｋＰａ（２
０ｔｏｒｒ）未満になるまで排気し、次いでアルゴンを
充填しなおした。この手順を２回繰り返した。アルゴン
のパージ下で、試料を１０℃／分で１８００℃まで加熱
し、この温度で１時間保持してから室温まで冷却した。
試料の質量保持率は４４．９％であった。このチャーの
元素組成は、５３．４％が炭素であった。次に示す計算
を行った。すなわち、１００ｇの硬化ポリマーから２
０．９ｇのケイ素（差引きにより４６．６％）と２４ｇ
の炭素（５３．４％）からなるセラミックチャーが４
４．９ｇ得られ、このチャーは２９．９ｇのＳｉＣ（６
６．６％）と１５ｇのＣ（３３．４％）からなる。従っ
て、１ｇのポリマーごとに０．２９９ｇのＳｉＣと０．
１５ｇの過剰Ｃが得られる。

【００５２】Ｃ．試験棒の成形加工と焼成 ２００ｍｌのトルエンに溶かした上記のＡにおける樹脂
１０ｇと、０．２ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ（商標）と、Ｓ
ｔａｒｃｋ（商標）炭化チタン粉末９０ｇを混合して、
混合物を調製した。この混合物を５分間超音波で処理
し、そして丸底フラスコへ移した。真空中で溶媒を除去
し、そして残留物を更に乾燥させた。乾燥した粉末を乳
鉢と乳棒で粉砕し、次いで９０μｍのメッシュ篩により
篩分けした。この粉末を、Ｃａｒｖｅｒ（商標）実験室
用プレス機を用いてＷＣライニングしたダイでもって３
２２０ｋｇ／ｃｍ² で乾式圧縮し、３５×８×２ｍｍの
試験棒にした。これらの試験棒を２４時間２５０℃に加
熱してポリマーを架橋させた。これらの試験棒を、次に
示すプログラムを使ってアルゴン中で１９００℃、２１
００℃、２１５０℃又は２２５０℃まで焼成した。その
プログラムというのは、室温から１２００℃まで５℃／
分、３０分保持、１２００℃から１４００℃まで減圧下
で５℃／分、そして１４００℃から最終温度まで５℃／
分で、この温度で６０分保持するというものであった。
試験棒の特性は表Ｉに示される。

【００５３】（例２） ・シロキサン結合剤を使った炭化チタン粉末の加圧なし
の焼結 Ａ．ポリマーの合成 ４７６ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）₃ と、２８６ｇのＭｅＳ
ｉ（ＯＭｅ）₃ と、１３７．５ｇの（ＶｉＭｅ₂ Ｓｉ）
₂ Ｏの混合物を、４００ｇの水に４ｇのトリフルオロメ
タンスルホン酸を溶解した溶液に加えた。およそ２０分
後に、この溶液を１２時間還流させた。溶液を冷却し、
次いで３．５ｇの炭酸カリウムで中和した。蒸留によ
り、内部の温度が１１０℃に達するまで揮発分を除去し
た。反応混合物を冷却し、７００ｇのトルエンと、ＫＯ
Ｈの３重量％水溶液７０ｇを加えた。この溶液を還流さ
せ、そして水をディーン−スタークトラップで除去し
た。全部の水を除去後、混合物を冷却し、２７ｍｌのＭ
ｅ₂ ＶｉＳｉＣｌを加えた。室温で２時間攪拌後、混合
物を０．２μｍの薄膜フィルターによりろ過し、ろ液を
回転式の蒸発で濃縮した。残留物を１００℃及び１３
３．３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）未満で１〜２時間乾燥させ
た。収量は５５３．３ｇであった。

【００５４】Ｂ．ポリマーの熱分解とチャー組成の計算 上記のＡにおいて作った樹脂の６．５５４ｇと、０．０
６ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ（商標）とのブレンドを調製し
た。このブレンドのアリコートを１８０℃で１時間架橋
させた。架橋したポリマーのアリコートを秤量して黒鉛
のるつぼに入れた。るつぼをアストロ管式炉内へ移し
た。炉を２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）未満になるま
で排気し、次いでアルゴンを充填しなおした。この手順
を２回繰り返した。アルゴンのパージ下で、試料を１０
℃／分で１８００℃まで加熱し、この温度で１時間保持
してから室温まで冷却した。試料の質量保持率は４１．
８％であった。このチャーの元素組成は炭素が３８．１
％、そしてケイ素が６１．９％（差引きによる）であっ
た。次に示す計算を行った。すなわち、１００ｇの硬化
ポリマーから２５．９ｇのケイ素と１５．９ｇの炭素か
らなるセラミックチャーが４１．８ｇ得られ、このチャ
ーは３６．９７ｇのＳｉＣ（８８．４３％）と４．８３
ｇのＣ（１１．５７％）からなる。従って、１ｇのポリ
マーごとに０．３６９ｇのＳｉＣと０．０４８ｇの過剰
Ｃが得られる。

【００５５】Ｃ．試験棒の成形加工と焼成 上記のＡで調製した樹脂１０ｇと、２００ｍｌのトルエ
ンと、０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ（商標）を、Ｓｔ
ａｒｃｋ（商標）炭化チタン粉末９０ｇとビーカーで混
ぜ合わせて、混合物を調製した。この混合物を、例１に
おけるように超音波で処理し、乾燥させ、粉砕し、篩分
けし、プレスし、硬化させ、そして焼成した（但し１９
００℃では焼成しなかった）。これらの試験棒の特性は
表Ｉに示される。

【００５６】（例３） ・ポリシラン結合剤を使った炭化チタン粉末の加圧なし
の焼結 Ａ．ポリマーの熱分解とチャー組成の計算 新ニッソー社から得られる商業的に入手可能なＰＳＳ−
４００のアリコートを秤量して黒鉛るつぼに入れた。る
つぼをアストロ管式炉内へ移した。炉を２．６７ｋＰａ
（２０ｔｏｒｒ）未満になるまで排気し、次いでアルゴ
ンを充填しなおした。この手順を２回繰り返した。アル
ゴンのパージ下で、試料を１０℃／分で１８００℃まで
加熱し、この温度で１時間保持してから室温まで冷却し
た。試料の質量保持率は４４．２％であった。このチャ
ーの元素組成は炭素が４２．３％、そしてケイ素が５
７．７％であった。次に示す計算を行った。すなわち、
１００ｇの硬化ポリマーから２５．５ｇのケイ素と１
８．７ｇの炭素からなるセラミックチャーが４４．２ｇ
得られ、このチャーは３４．６ｇのＳｉＣ（７８．３
％）と９．５８ｇのＣ（２１．７％）からなる。よっ
て、１ｇのポリマーごとに０．３４６ｇのＳｉＣと０．
０９５ｇの過剰Ｃが得られる。

【００５７】Ｂ．試験棒の成形加工と焼成 上記のＡにおける樹脂１０ｇと、２００ｍｌのトルエン
と、Ｓｔａｒｃｋ（商標）炭化チタン粉末９０ｇを混合
して、混合物を調製した。この混合物を、例１における
ように超音波で処理し、乾燥させ、粉砕し、篩分けし、
プレスし、架橋させ、そして焼成した。これらの試験棒
の特性は表Ｉに示される。

【００５８】（例４） ・ポリカルボシラン結合剤を使った炭化チタン粉末の加
圧なしの焼結 Ａ．ポリマーの熱分解とチャー組成の計算 日本カーボン社から得られる商業的に入手可能なポリカ
ルボシランのアリコートを秤量して黒鉛のるつぼに入れ
た。るつぼをアストロ管式炉内へ移した。炉を２．６７
ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）未満になるまで排気し、次いで
アルゴンを充填しなおした。この手順を２回繰り返し
た。アルゴンのパージ下で、試料を１０℃／分で１８０
０℃まで加熱し、この温度で１時間保持してから室温ま
で冷却した。試料の質量保持率は５５．８％であった。
このチャーの元素組成は炭素が３６．７％、ケイ素が６
３．３％であった。次に示す計算を行った。すなわち、
１００ｇの硬化ポリマーから６３．３重量％のケイ素と
３７．２重量％の炭素からなるセラミックチャーが５
５．８ｇ得られ、このチャーは４９．９ｇのＳｉＣ（８
４％）と９．５ｇのＣ（１６％）からなる。よって、１
ｇのポリマーごとに０．４９９ｇのＳｉＣと０．０９０
ｇの過剰Ｃが得られる。

【００５９】Ｂ．試験棒の成形加工と焼成 上記のＡにおける樹脂１０ｇと、２００ｍｌのトルエン
と、Ｓｔａｒｃｋ（商標）炭化チタン粉末９０ｇを混合
して、混合物を調製した。この混合物を、例１における
ように超音波で処理し、乾燥させ、粉砕し、篩分けし、
プレスし、架橋させ、そして焼成した。これらの試験棒
の特性は表Ｉに示される。

【００６０】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭化チタン粉末を含む成分とプレ
   セラミック有機ケイ素ポリマーを含む成分を混合して均
   一な混合物にする工程、 （ｂ）この均一混合物を所望の形状に成形して、取扱い
   のできる未焼結体を得る工程、を含み、当該プレセラミ
   ック有機ケイ素ポリマーがケイ素の含有量を基にして少
   なくとも化学量論的な量の炭素を供給するものである、
   取扱いのできる未焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）請求項１の取扱いのできる未焼結
   体を調製する工程、 （ｂ）この未焼結体を２０００℃より高い温度で不活性
   雰囲気中で焼結して、密度が４．２ｇ／ｃｍ³ 以上の焼
   結体を得る工程、を含む、炭化チタンの焼結体の調製方
   法。
3. 【請求項３】 ２〜１０重量％の炭化ケイ素、最高で２
   重量％までの遊離炭素、及び８８〜９８重量％の炭化チ
   タンを含む、請求項２記載の方法で得られた炭化チタン
   焼結体。