JPS6054906B2 - セラミツクス焼結成形体の製造法 - Google Patents
セラミツクス焼結成形体の製造法Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性セラミックスの焼結成形体の製造方法
に関する。
に関する。
特に本発明は耐熱性セラミックス粉末に添加剤として特
定の方法により製造したシロキサン結合を一部含むポリ
カルボシランを混和して成形加工する工程と、成形によ
り得られた成形体を真空中、不活性ガス、ＣＯガス、Ｃ
Ｏ２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちか
ら選ばれる何れか少なくとも１種からなる雰囲気中で加
熱する工程とからなる耐熱性セラミックス焼結成形体の
製造方法に関するものである。
定の方法により製造したシロキサン結合を一部含むポリ
カルボシランを混和して成形加工する工程と、成形によ
り得られた成形体を真空中、不活性ガス、ＣＯガス、Ｃ
Ｏ２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちか
ら選ばれる何れか少なくとも１種からなる雰囲気中で加
熱する工程とからなる耐熱性セラミックス焼結成形体の
製造方法に関するものである。
従来、耐熱性に優れたセラミックスとして多面に使用さ
れている焼結成形体としては、例えばＡｌ２Ｏ３，Ｂｅ
Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２などの酸化物、ＳｉＣ
，ＴｉＣ，ＷＣ，Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４，Ｂ
Ｎ，ＡｌＮなどの窒化物、ＴｉＢ，，ＺｒＢ２などの硼
化物、さらにはＭＯＳｉ２，ＷＳｉ２，ＣｒＳｉ２など
の珪化物、およびこれらの複合化合物が知られている。
れている焼結成形体としては、例えばＡｌ２Ｏ３，Ｂｅ
Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２などの酸化物、ＳｉＣ
，ＴｉＣ，ＷＣ，Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４，Ｂ
Ｎ，ＡｌＮなどの窒化物、ＴｉＢ，，ＺｒＢ２などの硼
化物、さらにはＭＯＳｉ２，ＷＳｉ２，ＣｒＳｉ２など
の珪化物、およびこれらの複合化合物が知られている。
これらのセラミックス焼結成形体は、それぞれの粉粒体
の成形加工および極めて高温での加熱焼結によつて製造
されてきた。最近比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の
少ない高密度焼結体を製造する研究が盛んである。
の成形加工および極めて高温での加熱焼結によつて製造
されてきた。最近比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の
少ない高密度焼結体を製造する研究が盛んである。
すなわち、前記適切な添加剤を使用することでセラミッ
クスの自己焼結性を向上せしめると同時に焼結体の粒の
異常成長を抑止して、粒間に空孔が残存することを防ぐ
上、添加剤により粒界を高密度，に充填することができ
るので、経済的に有利に高密度焼結体を得ることができ
るためである。従来使用されている添加剤としては、例
えば、．Ａｌ２Ｏ３にはＭｇＯやＮｌＯを、ＺｒＯ２に
はＣａＯやＴｌＯ２を、Ｓｊ３Ｎ４にはＡｌ．Ｏ３やＹ
２Ｏ３を、ＩＣにはＢやＳｉや．Ｃを、ＴＩＣにはＮｌ
やＷＣを、ＺｒＢ２にはＺｒＯ２やＣｒＢ２を添加剤と
して用いており、どちらかというと酸化物系の添加剤が
多いが、他に金属元素単体で添加するもの、さらには例
えば炭化物に対して他の炭化物、硼化物に対して他の硼
化物を添加することも少なくない。これらの添加剤が選
定される理由は、自己焼結性に乏しいセラミックスの焼
結を助成するように、基地セラミックスと添加剤との間
の相反応を生起させるため、もしくは添加剤が高温にお
いて塑性化したり液相となつたりするため焼結が進行し
易くなるからである。しかしながら、前述した従来の添
加剤には次のような欠点がある。
クスの自己焼結性を向上せしめると同時に焼結体の粒の
異常成長を抑止して、粒間に空孔が残存することを防ぐ
上、添加剤により粒界を高密度，に充填することができ
るので、経済的に有利に高密度焼結体を得ることができ
るためである。従来使用されている添加剤としては、例
えば、．Ａｌ２Ｏ３にはＭｇＯやＮｌＯを、ＺｒＯ２に
はＣａＯやＴｌＯ２を、Ｓｊ３Ｎ４にはＡｌ．Ｏ３やＹ
２Ｏ３を、ＩＣにはＢやＳｉや．Ｃを、ＴＩＣにはＮｌ
やＷＣを、ＺｒＢ２にはＺｒＯ２やＣｒＢ２を添加剤と
して用いており、どちらかというと酸化物系の添加剤が
多いが、他に金属元素単体で添加するもの、さらには例
えば炭化物に対して他の炭化物、硼化物に対して他の硼
化物を添加することも少なくない。これらの添加剤が選
定される理由は、自己焼結性に乏しいセラミックスの焼
結を助成するように、基地セラミックスと添加剤との間
の相反応を生起させるため、もしくは添加剤が高温にお
いて塑性化したり液相となつたりするため焼結が進行し
易くなるからである。しかしながら、前述した従来の添
加剤には次のような欠点がある。
添加剤とセラミックス基地の固相反応を利用する高密度
焼結体においては、添加物とセラミックスの反応による
第２、第３相が出現し、これが主として結晶粒界に存在
しており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした焼結体とは′なり
難いことが多い。例えば、Ｓｉ３Ｎ４にＭｇＯを添加し
た場合は、第２相としてＳｉＭｇＯ３なるガラス質相が
でき、これが粒界を埋めることにより高密度化は達成さ
れるが、高温におけるこの焼結体の機械的強度は、前記
ガラス質相が軟化するため・１０００′Ｃ前後から急速
に低下する欠点を有している。さらに、添加剤の塑性化
や液相化を利用する高密度焼結体においても、上記と同
様に高温における粒界での塑性変形や液体流動により、
強度の低下が著しくなる欠点を有している。一方、上記
のような高温強度の低下を招かない添加剤としては、ガ
ラス質になり易い酸化物や液相になり易い金属単体を除
いたものが有望であるが、固体粉末状の炭化物系や硼化
物系は一般に自己焼結性が悪いためこれを添加剤として
使用しても充分な高密度化の効果は期待できない。本発
明は、高温において塑性変形をもたらず、さらには焼結
過程で稠密に粒界を充填するとともに基地セラミックス
の焼結性を向上させ、しかもセラミックスの組粒成長を
抑止するような性質を有する新しい添加剤を用いること
により、従来のセラミックス焼結成形体に較べて低密度
であるにもかかわらず、従来のセラミックス焼結成形体
と同等もしくはそれ以上の室温並びに高温ての機械強度
に優れた耐熱性セラミックス焼結成形体を製造する方法
を提供することを目的とするものである。
焼結体においては、添加物とセラミックスの反応による
第２、第３相が出現し、これが主として結晶粒界に存在
しており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした焼結体とは′なり
難いことが多い。例えば、Ｓｉ３Ｎ４にＭｇＯを添加し
た場合は、第２相としてＳｉＭｇＯ３なるガラス質相が
でき、これが粒界を埋めることにより高密度化は達成さ
れるが、高温におけるこの焼結体の機械的強度は、前記
ガラス質相が軟化するため・１０００′Ｃ前後から急速
に低下する欠点を有している。さらに、添加剤の塑性化
や液相化を利用する高密度焼結体においても、上記と同
様に高温における粒界での塑性変形や液体流動により、
強度の低下が著しくなる欠点を有している。一方、上記
のような高温強度の低下を招かない添加剤としては、ガ
ラス質になり易い酸化物や液相になり易い金属単体を除
いたものが有望であるが、固体粉末状の炭化物系や硼化
物系は一般に自己焼結性が悪いためこれを添加剤として
使用しても充分な高密度化の効果は期待できない。本発
明は、高温において塑性変形をもたらず、さらには焼結
過程で稠密に粒界を充填するとともに基地セラミックス
の焼結性を向上させ、しかもセラミックスの組粒成長を
抑止するような性質を有する新しい添加剤を用いること
により、従来のセラミックス焼結成形体に較べて低密度
であるにもかかわらず、従来のセラミックス焼結成形体
と同等もしくはそれ以上の室温並びに高温ての機械強度
に優れた耐熱性セラミックス焼結成形体を製造する方法
を提供することを目的とするものである。
本発明者等は先に特願昭５２−１２７６３＠明細書にお
いて、新規なポリカルボシランの製造法を提案し、それ
によつてすぐれた性能を有するシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランが得られることを開示したが、今回
、この特願昭５２−１２７６３吋に記載の製造法によつ
て得られるシロキサン結合を一部含むポリカルボシラン
を添加剤として使用することにより上記の目的が達成さ
れることを本発明者等は見出した。
いて、新規なポリカルボシランの製造法を提案し、それ
によつてすぐれた性能を有するシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランが得られることを開示したが、今回
、この特願昭５２−１２７６３吋に記載の製造法によつ
て得られるシロキサン結合を一部含むポリカルボシラン
を添加剤として使用することにより上記の目的が達成さ
れることを本発明者等は見出した。
本発明によれば、 ＋Ｓｉ−■なる構造を有するポリシ
ラン（ｎ≧３，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣＨ３，
Ｃ２Ｈ，，Ｃ６Ｈ，またはＨを表わす）に対して、骨格
成分がＢ，ＳｉおよびＯよりなり、Ｓｉの側鎖の少くと
も一部にフェニル基を有するポリボロシロキサンを、０
．０１〜１５重量％添加混合し、反応に対して不活性を
雰囲気下において、前記ポリマーの混合物を加熱して重
合させることにより得られるシロキサン結合を一部含む
ポリカルボシランを、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物
、珪化物のうちから選ばれる少なくとも１種からなるセ
ラミックス粉末に混和し、得られた得和物を成形し、こ
の成形と同時にまた成形した後で、真空中、不活性ガス
、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水
素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲
気中で８００〜２０００℃の温度範囲内て加熱焼結する
ことを特徴とする耐熱性セラミックス焼結成形体の製造
法が提供される。
ラン（ｎ≧３，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣＨ３，
Ｃ２Ｈ，，Ｃ６Ｈ，またはＨを表わす）に対して、骨格
成分がＢ，ＳｉおよびＯよりなり、Ｓｉの側鎖の少くと
も一部にフェニル基を有するポリボロシロキサンを、０
．０１〜１５重量％添加混合し、反応に対して不活性を
雰囲気下において、前記ポリマーの混合物を加熱して重
合させることにより得られるシロキサン結合を一部含む
ポリカルボシランを、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物
、珪化物のうちから選ばれる少なくとも１種からなるセ
ラミックス粉末に混和し、得られた得和物を成形し、こ
の成形と同時にまた成形した後で、真空中、不活性ガス
、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水
素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲
気中で８００〜２０００℃の温度範囲内て加熱焼結する
ことを特徴とする耐熱性セラミックス焼結成形体の製造
法が提供される。
本発明で添加剤として使用するシロキサン結合を一部含
むポリカルボシラン（以下これをシロキサン結合含有ポ
リカルボシランと呼ぶことがある）の製造法並びにその
性質は、特願昭５２一１２７６３吋明細書に詳細に開示
されており、ここに上記の特許出願明細書を開連文献と
して引用する。本発明で添加剤として使用するシロキサ
ン結合含有ポリカルボシランは、粘稠液あるいは粉末と
して得ることができる。
むポリカルボシラン（以下これをシロキサン結合含有ポ
リカルボシランと呼ぶことがある）の製造法並びにその
性質は、特願昭５２一１２７６３吋明細書に詳細に開示
されており、ここに上記の特許出願明細書を開連文献と
して引用する。本発明で添加剤として使用するシロキサ
ン結合含有ポリカルボシランは、粘稠液あるいは粉末と
して得ることができる。
そして粉末として得られる場合も、これを加熱または溶
解により溶易に粘稠液とすることができるため、従来の
粉末状態添加剤とは異なり、基地セラミックス粒体中で
全体に渉つて均一に分布できる。またこのポリカルボシ
ランは、真空中、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、Ｃ
Ｏ２ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる
何れか１種以上の雰囲気中で、８００〜２０００℃の加
熱温度で焼成されることにより、活性度の高いＳｊ，Ｃ
，Ｏ，Ｂ，Ｎや揮発性物質を生成し、これらが基体たる
セラミックスと接触することによりセラミックスの焼結
性を向上させることができる。更に、前記活性度の高い
Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，Ｂ，Ｎより生成するＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，Ｓ
ｉ３Ｎ４，Ｃ等の高融点物質や基体たるセラミックスと
反応して生成する各種高融点物質が、主として粒界に存
在してセラミックス粒体の異常な粒成長を抑止し、さら
に粒界を充填する前記高融点物質は高温における機械的
強度に極めて優れているため、焼結体全体の高温におけ
る強度の低下をもたらさないなどのすぐれた利点が得ら
れる。上述の如く、添加剤として使用されるポリカルボ
シランは、加熱により熱分解し、１部の炭素、水素、酸
素、ケイ素およびホウ素を含む有機物は揮発成分として
揮散し、残存する炭素、酸素、ケイ素および又はホウ素
は基体のセラミックスと反応して化合物を生成しセラミ
ックス粉末粒子の間隙を充填するようになる。
解により溶易に粘稠液とすることができるため、従来の
粉末状態添加剤とは異なり、基地セラミックス粒体中で
全体に渉つて均一に分布できる。またこのポリカルボシ
ランは、真空中、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、Ｃ
Ｏ２ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる
何れか１種以上の雰囲気中で、８００〜２０００℃の加
熱温度で焼成されることにより、活性度の高いＳｊ，Ｃ
，Ｏ，Ｂ，Ｎや揮発性物質を生成し、これらが基体たる
セラミックスと接触することによりセラミックスの焼結
性を向上させることができる。更に、前記活性度の高い
Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，Ｂ，Ｎより生成するＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，Ｓ
ｉ３Ｎ４，Ｃ等の高融点物質や基体たるセラミックスと
反応して生成する各種高融点物質が、主として粒界に存
在してセラミックス粒体の異常な粒成長を抑止し、さら
に粒界を充填する前記高融点物質は高温における機械的
強度に極めて優れているため、焼結体全体の高温におけ
る強度の低下をもたらさないなどのすぐれた利点が得ら
れる。上述の如く、添加剤として使用されるポリカルボ
シランは、加熱により熱分解し、１部の炭素、水素、酸
素、ケイ素およびホウ素を含む有機物は揮発成分として
揮散し、残存する炭素、酸素、ケイ素および又はホウ素
は基体のセラミックスと反応して化合物を生成しセラミ
ックス粉末粒子の間隙を充填するようになる。
この反応は約５００℃より始まり約１５００℃で完了す
る。この間セラミックス粒子も自己焼結するが、この焼
結に際して前記添加剤は結合剤として作用するばかりで
なく、焼結助剤、粒成長抑制剤としても作用する。加熱
工程でセラミックス粒界に形成される各種化合物の大き
さは通常１００Ａ以下という極めて小さな粒子から構成
されているので、焼結体の耐熱衝撃性は優れたものにな
つている。また、これら化合物は主にＳｉＣ，Ｓｊ３Ｎ
４，Ｂ４Ｃ，Ｃ等であるので、高温機械的強度、耐酸化
性、耐食性、耐熱衝撃性に極めて優れており、化学的に
安定な性質を有しているので、焼結体全体にもこれらの
優れた性質が反映されるため本発明において前記シロキ
サン結合含有ポリカルボシランを極めて有利に添加剤と
してｌ使用することができる。本発明においては、前記
添加剤をセラミックス粉末に対して通常０．０５〜１５
重量％の範囲て添加し混捏する。
る。この間セラミックス粒子も自己焼結するが、この焼
結に際して前記添加剤は結合剤として作用するばかりで
なく、焼結助剤、粒成長抑制剤としても作用する。加熱
工程でセラミックス粒界に形成される各種化合物の大き
さは通常１００Ａ以下という極めて小さな粒子から構成
されているので、焼結体の耐熱衝撃性は優れたものにな
つている。また、これら化合物は主にＳｉＣ，Ｓｊ３Ｎ
４，Ｂ４Ｃ，Ｃ等であるので、高温機械的強度、耐酸化
性、耐食性、耐熱衝撃性に極めて優れており、化学的に
安定な性質を有しているので、焼結体全体にもこれらの
優れた性質が反映されるため本発明において前記シロキ
サン結合含有ポリカルボシランを極めて有利に添加剤と
してｌ使用することができる。本発明においては、前記
添加剤をセラミックス粉末に対して通常０．０５〜１５
重量％の範囲て添加し混捏する。
この添加量は後述するように加圧焼結する方法によつて
異なるが、０．０５％より添加量が７少ないと高強度な
焼結体が得難く、１５％より多く添加すると焼結体に一
部スウエリングを生じ、強度が劣化するので添加量は通
常０．０５〜１５重量％の範囲内とすることが有利であ
る。次に焼結を行なう方法としては、大別してセラミッ
クス粒子と前フ記セミ無機ポリマーとの混和物を成形し
た後加熱焼結する方法または前記混和物の成形と焼結を
同時に行なうホットブレス法を使用することができる。
前記成形と焼結とを別々に行なう方法においてセラミッ
クス粉体と添加剤との混和物を成形するには、金型ブレ
ス法、ラバープレス法、押出し法、シート法を用いて１
００〜５０００ｋｇ／Ｃ７ｌ！の圧力で加圧し所定の形
状のものを得ることができる。
異なるが、０．０５％より添加量が７少ないと高強度な
焼結体が得難く、１５％より多く添加すると焼結体に一
部スウエリングを生じ、強度が劣化するので添加量は通
常０．０５〜１５重量％の範囲内とすることが有利であ
る。次に焼結を行なう方法としては、大別してセラミッ
クス粒子と前フ記セミ無機ポリマーとの混和物を成形し
た後加熱焼結する方法または前記混和物の成形と焼結を
同時に行なうホットブレス法を使用することができる。
前記成形と焼結とを別々に行なう方法においてセラミッ
クス粉体と添加剤との混和物を成形するには、金型ブレ
ス法、ラバープレス法、押出し法、シート法を用いて１
００〜５０００ｋｇ／Ｃ７ｌ！の圧力で加圧し所定の形
状のものを得ることができる。
次に前記成形体を焼結することによつて本発明の耐熱性
セラミックス焼結成形体を得るこができる。また、ホッ
トブレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛、アルミナ、窒
化硼素などからなる押型のうちから夫々のセラミックス
基地と反応を起こさないものを選び、２〜２０００ｋ９
／Ｃｌｉの圧力で、セラミックス粉体と添加剤との混和
物を加圧しながら同時に加熱し焼結体とすることができ
る。次に焼結時の加熱雰囲気および加熱温度について以
下に述べると、本発明において製造される上記焼結成形
体は、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、ＣＯ
２ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何
れか１種または２種以上の雰囲気中で８００〜２０００
℃の温度範囲内で加熱し、本発明の焼結成形体を得るこ
とができる。本発明の方法の好ましい実施態様において
は、シロキサン結合含有ポリカルボシランとセラミック
ス粉末の混和物（この場合にはポリカルボシランの添加
量は任意でよい）を真空中あるいは不活性ガス、ＣＯガ
ス、ＣＯ２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスの
うちから選ばれた少なくとも−１種からなる雰囲気中で
■焼した後、粉砕した粉末に、シロキサン結合含有ポリ
カルボシランを３〜５重量％混和し、このようにして得
られた混和物を、前述したのと同様の方法で、成型と同
時に焼結するかまたは成型後に焼結することによつ！て
、体積収縮が少なく寸法精度のすぐれた成型体を得るこ
とができる。
セラミックス焼結成形体を得るこができる。また、ホッ
トブレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛、アルミナ、窒
化硼素などからなる押型のうちから夫々のセラミックス
基地と反応を起こさないものを選び、２〜２０００ｋ９
／Ｃｌｉの圧力で、セラミックス粉体と添加剤との混和
物を加圧しながら同時に加熱し焼結体とすることができ
る。次に焼結時の加熱雰囲気および加熱温度について以
下に述べると、本発明において製造される上記焼結成形
体は、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、ＣＯ
２ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何
れか１種または２種以上の雰囲気中で８００〜２０００
℃の温度範囲内で加熱し、本発明の焼結成形体を得るこ
とができる。本発明の方法の好ましい実施態様において
は、シロキサン結合含有ポリカルボシランとセラミック
ス粉末の混和物（この場合にはポリカルボシランの添加
量は任意でよい）を真空中あるいは不活性ガス、ＣＯガ
ス、ＣＯ２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスの
うちから選ばれた少なくとも−１種からなる雰囲気中で
■焼した後、粉砕した粉末に、シロキサン結合含有ポリ
カルボシランを３〜５重量％混和し、このようにして得
られた混和物を、前述したのと同様の方法で、成型と同
時に焼結するかまたは成型後に焼結することによつ！て
、体積収縮が少なく寸法精度のすぐれた成型体を得るこ
とができる。
本発明の方法の別の実施態様においては、焼結を完了し
た成形体に、液状のポリカルボシランを含浸させる。こ
のさいポリカルボシランが液状のζものとして得られる
場合には、そのままこれを含浸させ、またポリカルボシ
ランが固体状のものとして得られる場合には、加熱や溶
媒に溶解させることにより液状とした後に含浸させ、ま
た必要により加圧して前記含浸の度合を高めた後、真空
４中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、窒素ガス、
炭化水素ガスのうちから選ばれるいずれか少なくとも１
種の雰囲気中で１０００℃〜２０００℃の温度範囲て加
熱する一連の処理を少なくとも１回施すことによつて、
より高密度で且つ高強度の焼結成形体とすることができ
る。前記のように含浸させるポリカルボシランは液状と
する必要があるため、これらの化合物が室温あるいは比
較的低い加熱温度で液状で得られる場合は、そのままの
ものを、あるいは必要により粘性を下げるため少量のベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレ
ンクロリド、石油エーテル、石油１ベンジン、リグロイ
ン、フロン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ′その他ポリカルボシラ
ンを可溶する溶媒を用いて溶解したものを実用すること
ができる。更に別の本発明の方法の実施態様においては
、本発明の最初の混和物を作る工程で、シロキサン結合
含有ポリカルボシランと混和せしめるべきセラミックス
粉末として、シロキサン結合含有ポリカルボシランを真
空中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、水素ガス、
窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれた少なくとも
１種からなる雰囲気中で焼結した後、粉砕することによ
つて得られるセラミックス粉末を使用することによつて
、高密度且つ高強度の焼結成形体を得ることがてきる。
た成形体に、液状のポリカルボシランを含浸させる。こ
のさいポリカルボシランが液状のζものとして得られる
場合には、そのままこれを含浸させ、またポリカルボシ
ランが固体状のものとして得られる場合には、加熱や溶
媒に溶解させることにより液状とした後に含浸させ、ま
た必要により加圧して前記含浸の度合を高めた後、真空
４中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、窒素ガス、
炭化水素ガスのうちから選ばれるいずれか少なくとも１
種の雰囲気中で１０００℃〜２０００℃の温度範囲て加
熱する一連の処理を少なくとも１回施すことによつて、
より高密度で且つ高強度の焼結成形体とすることができ
る。前記のように含浸させるポリカルボシランは液状と
する必要があるため、これらの化合物が室温あるいは比
較的低い加熱温度で液状で得られる場合は、そのままの
ものを、あるいは必要により粘性を下げるため少量のベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレ
ンクロリド、石油エーテル、石油１ベンジン、リグロイ
ン、フロン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ′その他ポリカルボシラ
ンを可溶する溶媒を用いて溶解したものを実用すること
ができる。更に別の本発明の方法の実施態様においては
、本発明の最初の混和物を作る工程で、シロキサン結合
含有ポリカルボシランと混和せしめるべきセラミックス
粉末として、シロキサン結合含有ポリカルボシランを真
空中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、水素ガス、
窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれた少なくとも
１種からなる雰囲気中で焼結した後、粉砕することによ
つて得られるセラミックス粉末を使用することによつて
、高密度且つ高強度の焼結成形体を得ることがてきる。
この場合のセラミックス粉末は主としてＳｉＣより成り
この他にＢ４Ｃ，Ｃ，ＳＩ３Ｎ４（Ｎ２中加熱の場合に
生成）がわずかに含まれる。本発明により得られたセラ
ミックス成形体は耐熱性を利用した用途の他に例えばＢ
４Ｃ，ＴｉＢ２，ＺｒＢ，成形体の場合は中性子吸収材
として利用てきる。
この他にＢ４Ｃ，Ｃ，ＳＩ３Ｎ４（Ｎ２中加熱の場合に
生成）がわずかに含まれる。本発明により得られたセラ
ミックス成形体は耐熱性を利用した用途の他に例えばＢ
４Ｃ，ＴｉＢ２，ＺｒＢ，成形体の場合は中性子吸収材
として利用てきる。
この他に
（１）建築用材料−パネル、ドーム、トレーラーハウス
、壁、天井材、床材、クーリングタワー、浄化槽、汚水
タンク、給水タンク、給湯用配管、排水管、熱変換用ヒ
ートバイブ等（２）航空機、宇宙開発用機器材一胴体、
翼、ヘリコプターのドライブシャフト、ジェットエンジ
ンのコンプレッサー、ロータ、ステータ、ブレード、コ
ンプレッサーケーシング、ハウジング、ノーズコーン、
ロケツトノスル、ブレーキ材、タイヤコード等（３）船
舶用材料−ボート、ヨツト、漁船、作業用鉛等（４）路
上輸送機器材料一車輌の前頭部、側板、水タンク、便所
ユニット、座席、自動車のボデイ、コンテナ、道路機器
、ガードレール、パレット、タンクローリー用タンク、
自転車、オートバイ等（５）耐食機器材料−タンク類、
塔類ダクト、スタツフ類、バイブ類等（６）電気材料一
面発熱体、バリスター、点火器、熱電対等（７）スポー
ツ用品−ボート、洋弓、スキー、スノーモビル、水上ス
キー、グライダー機体、テニスラケツト、ゴルフシャフ
ト、ヘルメット、パット、レーシングジャケット等（８
）機械要素−ガスケット、パッキン、ギア、ブレーキ材
、摩擦材、研摩研削材等（９）医療用機器材一義足、義
肢等 （１ａ音響用機器材料一カンチレバー、トーンアーム、
スピーカーコーン、ボイスコイルなどに利用することが
できる。
、壁、天井材、床材、クーリングタワー、浄化槽、汚水
タンク、給水タンク、給湯用配管、排水管、熱変換用ヒ
ートバイブ等（２）航空機、宇宙開発用機器材一胴体、
翼、ヘリコプターのドライブシャフト、ジェットエンジ
ンのコンプレッサー、ロータ、ステータ、ブレード、コ
ンプレッサーケーシング、ハウジング、ノーズコーン、
ロケツトノスル、ブレーキ材、タイヤコード等（３）船
舶用材料−ボート、ヨツト、漁船、作業用鉛等（４）路
上輸送機器材料一車輌の前頭部、側板、水タンク、便所
ユニット、座席、自動車のボデイ、コンテナ、道路機器
、ガードレール、パレット、タンクローリー用タンク、
自転車、オートバイ等（５）耐食機器材料−タンク類、
塔類ダクト、スタツフ類、バイブ類等（６）電気材料一
面発熱体、バリスター、点火器、熱電対等（７）スポー
ツ用品−ボート、洋弓、スキー、スノーモビル、水上ス
キー、グライダー機体、テニスラケツト、ゴルフシャフ
ト、ヘルメット、パット、レーシングジャケット等（８
）機械要素−ガスケット、パッキン、ギア、ブレーキ材
、摩擦材、研摩研削材等（９）医療用機器材一義足、義
肢等 （１ａ音響用機器材料一カンチレバー、トーンアーム、
スピーカーコーン、ボイスコイルなどに利用することが
できる。
以下実施例によつて本発明を説明する。
実施例１
５ｅの三ロフラスコに無水キシレン２．５ｅとナトリウ
ム４００ｙとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１ｅを１時間で滴
下した。
ム４００ｙとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１ｅを１時間で滴
下した。
滴下終了後、１Ｃ＠間加熱還流し沈殿物を生成させた。
この沈殿を淵過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｆ！を得
た。このポリジメチルシラン２５０ｙに、ジフェニルジ
クロロシラン７５９ｙとホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲
気下、ｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０ガＣの温
度で加熱し、生成した白色樹脂状物を、さらに真空中４
００℃で１時間加熱することによつて得られたポリボロ
ジフエニルシロキサン０．１２５ｙを添加混合し、還流
管を備えた２ｅの石英管中で、窒素気流下で３２０゜Ｃ
まで加熱し、３時間重合した。室温で放冷後ｎ−ヘキサ
ンを加えて溶液として取り出し、ｎ−ヘキサンを蒸発さ
せ、２８０℃まで真空で濃縮して８４ｆの固体を得た。
このものはベンゼンに可溶であり、平均分子量９６へ固
有粘度０．０２であつた。このポリマー１０重量％と３
２５メッシュ以下のＳｉＣ粉末９踵量％とを適量のベン
ゼンと共に混合、乾燥後乳鉢中で軽く解砕し、メッシュ
１００の篩で整粒した。この粉末を１０×５０ｗｒＪ！
ｔの金型で２００ｋ９／Ｃｌｉの圧力でブレス成形した
。更にこのものをＮ２中１０００Ｃ／Ｈｒで１３００℃
まで加熱した。この結果嵩密度２．６２ｙ／Ａｉｌ抗折
強度１２．１ｋ９／ｄのＳｉＣ成型体を得た。実施例２
実施例１で合成したポリジメチルシラン２５０Ｖにポリ
ボロシフエニルシロキサン１０．０ダを添加混合し実施
例１と同じ装置で窒素気流中３７０℃まで加熱し、５時
間重合した。
この沈殿を淵過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｆ！を得
た。このポリジメチルシラン２５０ｙに、ジフェニルジ
クロロシラン７５９ｙとホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲
気下、ｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０ガＣの温
度で加熱し、生成した白色樹脂状物を、さらに真空中４
００℃で１時間加熱することによつて得られたポリボロ
ジフエニルシロキサン０．１２５ｙを添加混合し、還流
管を備えた２ｅの石英管中で、窒素気流下で３２０゜Ｃ
まで加熱し、３時間重合した。室温で放冷後ｎ−ヘキサ
ンを加えて溶液として取り出し、ｎ−ヘキサンを蒸発さ
せ、２８０℃まで真空で濃縮して８４ｆの固体を得た。
このものはベンゼンに可溶であり、平均分子量９６へ固
有粘度０．０２であつた。このポリマー１０重量％と３
２５メッシュ以下のＳｉＣ粉末９踵量％とを適量のベン
ゼンと共に混合、乾燥後乳鉢中で軽く解砕し、メッシュ
１００の篩で整粒した。この粉末を１０×５０ｗｒＪ！
ｔの金型で２００ｋ９／Ｃｌｉの圧力でブレス成形した
。更にこのものをＮ２中１０００Ｃ／Ｈｒで１３００℃
まで加熱した。この結果嵩密度２．６２ｙ／Ａｉｌ抗折
強度１２．１ｋ９／ｄのＳｉＣ成型体を得た。実施例２
実施例１で合成したポリジメチルシラン２５０Ｖにポリ
ボロシフエニルシロキサン１０．０ダを添加混合し実施
例１と同じ装置で窒素気流中３７０℃まで加熱し、５時
間重合した。
室温で放冷後、ｎ−ヘキサンを加えて溶液として取り出
し、ｎ−ヘキサンを蒸発させて１７６ｙの固体を得た。
このものはベンゼンに可溶であり、平均分子量１７２０
．固有粘度０．０４であつた。このポリマー１５重量％
と８２５メッシュ以下のＢ，Ｃ粉末９轍量％を適量のベ
ンゼンと共に混合した。
し、ｎ−ヘキサンを蒸発させて１７６ｙの固体を得た。
このものはベンゼンに可溶であり、平均分子量１７２０
．固有粘度０．０４であつた。このポリマー１５重量％
と８２５メッシュ以下のＢ，Ｃ粉末９轍量％を適量のベ
ンゼンと共に混合した。
ベンゼンを留去乾燥後４０００ｋｇ／ｄで冷間成型しＮ
２中１２００℃まで加熱した。この結果嵩密度１．７０
ｆ／Ｃ７ｌｉｌ抗折強度３．５５ｋｇ／ｉのＢ４Ｃ成型
体を得た。実施例３ Ｓｉの側鎖の２％がフェニル基で残部の側鎖がメチル基
であるポリシラン２５０ｙに実施例１で合成したポリボ
ロシフエニルシロキサン８．０ｆを添加混合し、実施例
１と同じ装置で窒素気流中２６０℃まで加熱し、７時間
重合し、本発明の有機ケイ素高分子化合物を得た。
２中１２００℃まで加熱した。この結果嵩密度１．７０
ｆ／Ｃ７ｌｉｌ抗折強度３．５５ｋｇ／ｉのＢ４Ｃ成型
体を得た。実施例３ Ｓｉの側鎖の２％がフェニル基で残部の側鎖がメチル基
であるポリシラン２５０ｙに実施例１で合成したポリボ
ロシフエニルシロキサン８．０ｆを添加混合し、実施例
１と同じ装置で窒素気流中２６０℃まで加熱し、７時間
重合し、本発明の有機ケイ素高分子化合物を得た。
室温で放冷後、ｎ−ヘキサンを加えて溶液として取出し
、ｎ−ヘキサンを蒸発させて２１３ダの固体を得た。こ
のものはベンゼンに可溶であり、平均分子量３，５００
１固有粘度０．０６であつた。このポリマーを３２．５
メッシュ以下のＳｉ３Ｎ４粉末”に対し１鍾量％添加し
実施例１と同様の冷間成型処理を施した後１２００℃ま
でＮ２中焼成した。
、ｎ−ヘキサンを蒸発させて２１３ダの固体を得た。こ
のものはベンゼンに可溶であり、平均分子量３，５００
１固有粘度０．０６であつた。このポリマーを３２．５
メッシュ以下のＳｉ３Ｎ４粉末”に対し１鍾量％添加し
実施例１と同様の冷間成型処理を施した後１２００℃ま
でＮ２中焼成した。
この結果嵩密度２．６６ｇ／Ｃｌｔｌ抗折強度９．２８
ｋ９／ｉのＳｉ３Ｎ誠型体を得た。実施例４ 実施例１で得たポリマーをＮ２中６００゜Ｃで■焼後３
２５メッシュ以下に粉砕した。
ｋ９／ｉのＳｉ３Ｎ誠型体を得た。実施例４ 実施例１で得たポリマーをＮ２中６００゜Ｃで■焼後３
２５メッシュ以下に粉砕した。
この粉末９鍾量％と該ポリマー２重量％とを適量のベン
ゼンと共に混合、乾燥後、カーボンダイス中にセットし
てｋ気流下１８００℃で０．時間１０００ｋ９／Ｃｌｌ
でホツトプ）レスした。得られた成型体は主としてＳｉ
Ｃより成り、嵩密度３．００９／Ｃ！ｉ１抗折強度３８
ｋ９／ＴｎＡであつた。実施例５実施例２で得たポリマ
ー１踵量％と、３２５メツシユ以下のＳｉＣ粉末８踵量
％とを、適量のベンゼンと共に混合、乾燥後、Ａｒ気流
中、７０（代）で暇焼後、粉砕し、さらに、この粉末９
５重量％と該ポリマー５重量％とを適量のベンゼンと共
に混合、乾燥後、この粉末を実施例１と同様の冷間成形
処理を施した後、１３００℃までＡｒ気流中で焼成した
。
ゼンと共に混合、乾燥後、カーボンダイス中にセットし
てｋ気流下１８００℃で０．時間１０００ｋ９／Ｃｌｌ
でホツトプ）レスした。得られた成型体は主としてＳｉ
Ｃより成り、嵩密度３．００９／Ｃ！ｉ１抗折強度３８
ｋ９／ＴｎＡであつた。実施例５実施例２で得たポリマ
ー１踵量％と、３２５メツシユ以下のＳｉＣ粉末８踵量
％とを、適量のベンゼンと共に混合、乾燥後、Ａｒ気流
中、７０（代）で暇焼後、粉砕し、さらに、この粉末９
５重量％と該ポリマー５重量％とを適量のベンゼンと共
に混合、乾燥後、この粉末を実施例１と同様の冷間成形
処理を施した後、１３００℃までＡｒ気流中で焼成した
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ▲数式、化学式、表等があります▼なる構造を有す
るポリシラン（ｎ≧３、Ｒ＿１、及びＲ＿２はそれぞれ
独立にＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿６Ｈ＿５またはＨ
を表わす）に対して骨格成分が、ＳｉおよびＯよりなり
、Ｓｉの側鎖の少くとも一部にフェニル基を有するポリ
ボロシロキサンを、０．０１〜１５重量％添加混合し、
反応に対して不活性な雰囲気下において、前記ポリマー
の混合物を加熱して重合させることにより得られるシロ
キサン結合を一部含むポリカルボシランを、酸化物、炭
化物、窒化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれる少な
くとも１種からなるセラミックス粉末に混和し、得られ
た得和物を成形し、この成形と同時にまた成形した後で
、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ＿２ガス、水素
ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少な
くとも１種からなる雰囲気中で８００〜２０００℃の温
度範囲内で加熱することを特徴とする耐熱性セラミック
ス焼結成形体の製造方法。 ２ ２〜２０００ｋｇ／ｃｍ＾２の加圧下で、成形と加
熱焼結とを同時に行なう特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ３ 該ポリカルボシランと該セラミックス粉末とを混和
して得られた混合物を真空中、不活性ガス、ＣＯガス、
ＣＯ＿２ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ば
れる何れか少なくとも１種からなる雰囲気中で８００℃
以下で■焼した後粉砕した粉末に、さらに該シロキサン
結合を一部含むポリカルボシランを混和し、こうして得
られた混和物を該成形及び該加熱焼結することを特徴と
する特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の方法
。 ４ 該加熱焼結によつて得られたセラミックス焼結成形
体に、該シロキサン結合を一部含むポリカルボシランを
含浸させた後真空中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ＿２
ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選
ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で８００〜２０
００℃の温度範囲で加熱する一連の処理を少なくとも１
回施すことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の方法。 ５ 該セラミックス粉末として、該シロキサン結合を一
部含むポリカルボシランを真空中、不活性ガス、ＣＯガ
ス、ＣＯ＿２ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガス
のうちから選ばれる何れか少なくとも１種からなる雰囲
気中で焼成した後粉砕することにより得られるセラミッ
クス粉末を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１〜４項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53008900A JPS6054906B2 (ja) | 1978-01-31 | 1978-01-31 | セラミツクス焼結成形体の製造法 |
| US06/005,882 US4248814A (en) | 1978-01-31 | 1979-01-23 | Process for producing ceramic sintered bodies |
| GB7903092A GB2015498B (en) | 1978-01-31 | 1979-01-29 | Ceramic sintered bodies |
| DE19792903492 DE2903492A1 (de) | 1978-01-31 | 1979-01-30 | Verfahren zur herstellung von hitzebestaendigen, keramischen sinterkoerpern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53008900A JPS6054906B2 (ja) | 1978-01-31 | 1978-01-31 | セラミツクス焼結成形体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54102311A JPS54102311A (en) | 1979-08-11 |
| JPS6054906B2 true JPS6054906B2 (ja) | 1985-12-02 |
Family
ID=11705545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53008900A Expired JPS6054906B2 (ja) | 1978-01-31 | 1978-01-31 | セラミツクス焼結成形体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4248814A (ja) |
| JP (1) | JPS6054906B2 (ja) |
| DE (1) | DE2903492A1 (ja) |
| GB (1) | GB2015498B (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4336215A (en) * | 1979-11-30 | 1982-06-22 | Ube Industries, Ltd. | Sintered ceramic body and process for production thereof |
| JPS5776983U (ja) * | 1980-10-30 | 1982-05-12 | ||
| DE3305529A1 (de) * | 1983-02-18 | 1984-08-23 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Verfahren zur herstellung poroeser, durchstroembarer formkoerper aus siliziumkarbid |
| JPS6016869A (ja) * | 1983-07-02 | 1985-01-28 | 黒崎窯業株式会社 | 炭化珪素焼結体の製造方法 |
| US4636481A (en) * | 1984-07-10 | 1987-01-13 | Asahi Glass Company Ltd. | ZrB2 composite sintered material |
| EP0170864B1 (en) * | 1984-07-10 | 1989-08-23 | Asahi Glass Company Ltd. | Zrb2 composite sintered material |
| JPS61261274A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-19 | 日本鋼管株式会社 | 粉体の成形方法 |
| JPS61287702A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-18 | 日本鋼管株式会社 | 粉体の成形方法 |
| US4687657A (en) * | 1986-06-09 | 1987-08-18 | Celanese Corporation | Fabrication of SiC - AlN alloys |
| US4767728A (en) * | 1986-07-30 | 1988-08-30 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof |
| EP0292579A1 (en) * | 1987-04-30 | 1988-11-30 | Kurosaki Refractories Co. Ltd. | Process for producing silicon carbide sintered products |
| US4904424A (en) * | 1987-05-29 | 1990-02-27 | Hoechst Celanese Corporation | Ceramic alloys from colloidal metal alloy suspensions |
| DE3722602A1 (de) * | 1987-07-08 | 1989-01-19 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von formteilen auf basis von siliciumoxycarbid |
| US5736477A (en) * | 1989-05-22 | 1998-04-07 | Hercules Incorporated | Inorganic oxide resins for internal oxidation inhibition of carbon-carbon composites |
| DE3919786A1 (de) * | 1989-06-16 | 1991-01-03 | Wacker Chemie Gmbh | Beschichtungsmassen auf der basis von (poly)borosiloxanan und verfahren zur herstellung von glaesernen ueberzuegen sowie deren verwendung |
| US5707568A (en) * | 1989-12-18 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Preparation of substantially polycrystalline silicon carbide fibers from methylpolysilanes |
| CA2031064A1 (en) * | 1989-12-28 | 1991-06-29 | Gary T. Burns | High density silicon carbide sintered bodies from borosiloxanes |
| US5071600A (en) * | 1990-01-16 | 1991-12-10 | Dow Corning Corporation | Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from polycarbosilane |
| US5162269A (en) * | 1990-01-16 | 1992-11-10 | Dow Corning Corporation | Polycrystalline silicon carbide fibers |
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