JPS5940789B2 - セラミツクス焼結成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性セラミックスの焼結成形体の製法に関す
るものである。

さらに詳しくは、本発明は公知の耐熱性セラミックスに
添加剤としてポリチタノカルボシランを混和し、成形し
、この成形と同時に又は成形した後に、真空中、不活性
ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少
なくとも１種からなる雰囲気中で加熱焼結することから
なる耐熱性セラミックス焼結成形体の製法に関するもの
である。

従来、耐熱性にすぐれたセラミックスとして多面に使用
されている焼結成形体としては、例えばＡｌ２Ｏ３，Ｂ
４Ｏ２Ｍｇ０２ＺｒＯ２，ＳｌＯ□などの酸化物、ｓｉ
ｃ、’ｒｉｃ、ＷＣ，Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４
．ＢＮ、ＡｌＮなどの窒化物、ＴｉＢ２゜ＺｒＢ２など
の硼化物、さらにはＭｏＳｉ２．ＷＳｉ２゜ＣｒＳｉ２
などの珪化物、およびこれらの複合化合物が知られてい
る。

これらのセラミックス焼結成形体は、それぞれの粉粒体
の成形加工および極めて高温での加熱焼結によって製造
されてきた。

最近比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の少ない高密度
焼結体を製造する研究が盛んである。

すなわち、前記適切な添加剤を使用することでセラミッ
クスの自己焼結性を向上せしめると同時に焼結体の粒の
異常成長を抑止して、粒間に空孔が残存することを防ぐ
上、添加剤により粒界を高密度に充填することができる
ので、経済的に有利に高密度焼結体を得ることができる
ためである。

従来使用されている添加剤としては、例えば、Ａｌ２Ｏ
３にはＭｇＯやＮ ｉ Ｏを、Ｚ ｒ ０２にはＣａＯ
やＴｉＯ２を、５ｉ３Ｎ４にはＡｌ２Ｏ３や￥２０３を
、ＳｉＣにはＢやＳｉやＣを、ＴｉｅにはＮｉやＷＣを
、ＺｒＢ２にはＺ ｒ ０２やＣｒＢ２を添加剤として
用いており、どちらかというと酸化物系の添加剤が多い
が、他に金属元素単体で添加するもの、さらには例えば
炭化物に対して他の炭化物、硼化物に対して他の硼化物
を添加することも少なくない。

これらの添加剤が選定される理由は、自己焼結性に乏し
いセラミックスの焼結を助成するように、素地セラミッ
クスと添加剤との間の相反応を生起させるため、もしく
は添加剤が高温において塑性化したり液相となったりす
るため焼結が進行し易くなるからであるＯ しかしながら、前述した従来の添加剤には次のような欠
点がある。

添加剤とセラミックス素地の同相反応を利用する高密度
焼結体においては、添加物とセラミックスの反応による
第２、第３相が出現し、これが主として結晶粒界に存在
しており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした焼結体とはなり難
いことが多い。

例えば、Ｓｉ３Ｎ４にＭｇＯを添加した場合は、第２相
として５１ＭｇＯ３なるガラス質相ができ、これが粒界
を埋めることにより高密度化は達成されるが、高温にお
けるこの焼結体の機械的強度は、前記ガラス質相が軟化
するため１０００°Ｃ前後から急速に低下する欠点を有
している。

さらに、添加剤の塑性化や液相化を利用する高密度焼結
体においても、前記と同様に高温における粒界での塑性
変形や液体流動により、強度の低下が著しくなる欠点を
有している。

一方、上記のような高温強度の低下を招かない添加剤と
しては、ガラス質になり易い酸化物や液相になり易い金
属単体を除いたものが有望であるが、固体粉末状の炭化
物系や硼化物系は一般に自己焼結性が悪いためこれを添
加剤として使用しても充分な高密度化の効果は期待でき
ない。

本発明は、高温において塑性変形をもたらさず、さらに
は焼結過程で稠密に粒界を充填するとともに素地セラミ
ックスの焼結性を向上させ、しかもセラミックスの粗粒
成長を抑止するような性質を有する新しい添加剤を用い
ることにより、従来のセラミックス焼結成形体に比べて
低密度であるにもかかわらず、従来のセラミックス焼結
成形体と同等もしくはそれ以上の室温並びに高温での機
械強度に優れた耐熱性セラミックス焼結成形体を製造す
る方法を提供することを目的とするものである。

次に、本発明に使用する添加剤であるポリチタノカルボ
シラン及びその製法について説明する。

すなわち、前記のポリチタノカルボシランは、主として
一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
１０，０００のポリカルボシランと、一般式 ％式％） （但し、式中のＲ′は炭素原子数１〜２０個を有するア
ルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとから誘導された数平
均分子量７００〜ｉｏｏ、ｏｏｏのポリチタノカルボシ
ランであって、該ポリチタノカルボシランのケイ素原子
の少なくとも１部が酸素原子を介してチタン原子と結合
しており、そして該ポリチタノカルボシランにおける＋
５ｉＣＨ２＋の構造単位の全数対（−Ｔｉ−０＋の構造
単位の全数の比率が２＝１乃至２００：１の範囲内にあ
る重合体である。

またこのような重合体には、次に図示するような１官能
性重合体、２官能性重合体、３官能性重合体及び４官能
性重合体がある。

（但し、Ｒ及びＲ′は前記と同じ意味を有する）また本
発明に使用されるポリチタノカルボシランは、前記ポリ
カルボシランと前記チタンアルコキシドとを、ポリカル
ボシランの＋５ｉ−ＣＨ２）の構造単位の全数対チタン
アルコキシドの＋Ｔｉ−０＋の構造単位の全数の比率が
２＝１乃至２００：１の範囲内となる量比に加え、反応
に対して不活性な雰囲気中において加熱反応して得られ
る。

本発明で添加剤として使用するポリチタノカルボシラン
は、粘稠液あるいは粉末として得ることができる。

そして粉末として得られる場合も、これを加熱または溶
解により容易に粘稠液とすることができるため、従来の
粉末状添加剤とは異なり、素地セラミックス粒体中で全
体に渉って均一に分布できる。

また、このポリチタノカルボシランは、真空中、不活性
ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何
れか１種以上の雰囲気中で、８００〜２３００℃の加熱
温度で焼成されることにより、活性度の高いＳｉ、Ｔｉ
、Ｃ，０や揮発性物質を生成し、これらが基体たるセラ
ミックスと接触することによりセラミックスの焼結性を
向上させることができる。

さらに、前記活性度の高いＳｉ。Ｔｉ、Ｃ，０より生成
するＳｉＣ，ＴｉＣ，ＳｉＣとＴｉＣの固溶体およびＴ
ｉＣ１−ｘ（０〈ｘく１）Ｓ ｉａ Ｎ４ （Ｎ２中加
熱の場合にわずかに生成）、Ｃ等の高融点物質や基体た
るセラミックスと反応して生成する各種高融点物質が、
主として粒界に存在してセラミックス粒体の異常な粒成
長を抑止し、さらに粒界を充填する前記高融点物質は高
温における機械的強度に極めてすぐれているため、焼結
体全体の高温における強度の低下をもたらさないなどの
すぐれた利点が得られる。

前述のように、添加剤として使用されるポリチタノカル
ボシランは、加熱により熱分解し、１部の炭素、水素、
酸素、ケイ素およびチタンを含む有機物は揮発成分とし
て揮散し、残存する炭素、酸素、ケイ素および／又はチ
タンは基体のセラミックスと反応して化合物を生成しセ
ラミックス粉末粒子の間隙を充填するようになる。

この反応は約５００℃より始まり約１５００℃で完了す
る。

この間セラミックス粒子も自己焼結するが、この焼結に
際して前記添加剤は結合剤として作用するばかりでなく
、焼結助剤、粒成長抑制剤としても作用する。

加熱工程でセラミックス粒界に形成される各種化合物の
大きさは通常１００λ以下という極めて小さな粒子から
構成されているので、焼結体の耐熱衝撃性はすぐれたも
のになっている。

また、これら化合物は主にＳｉＣ，ＴｉＣ，ＳｉＣとＴ
ｉＣの固溶体およびＴｉＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１ ）Ｓ
ｉｓ Ｎ４ （Ｎ２中加熱の場合にわずかに生成）Ｃ等
であるので、高温機械的強度、耐酸化性、耐食性、耐熱
衝撃性に極めてすぐれており、化学的に安定な性質を有
しているので、焼結体全体にもこれらのすぐれた性質が
反映される。

本発明においては、前記添加剤をセラミックス粉末に対
して通常０．０５〜２０重量％の範囲で添加し混和する
。

この添加量は後述するように加圧焼結する方法によって
異なるが、０．０５％より添加量が少ないと高強度な焼
結体が得難く、２０％より多く添加すると焼結体に一部
スウエリングを生じ、強度が劣化するので添加量は通常
０．０５〜２０重量％の範囲内とすることが有利である
。

また本発明にセラミックスとして公知の耐熱性セラミッ
クスが用いられ、例えばＡ１２０３ｔＢｅＯ。

Ｍｇ０２Ｚｒ０２，５ｉ０２などの酸化物、ＳｉＣ，Ｔ
ｉＣ。

ＷＣ，Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓ ｔ ａ Ｎ４ 、Ｂ
Ｎ 、ＡｌＮなどの窒化物、Ｔ ｉＢ２ 、Ｚ ｒ Ｂ
２などの硼化物、及びＭｏＳｉ２．ＷＳｉ２．ＣｒＳｉ
２などの珪化物、さらにこれらの複合化合物があげられ
る。

これらの耐熱性セラミックスはその形状には特に制限さ
れないが、通常、粉末状に粉砕して使用するのが有利で
ある。

さらに、本発明における前記ポリチタノカルボシランと
前記セラミックスの混合物の焼結は、真空中、不活性ガ
ス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少な
くとも１種からなる雰囲気中において、８００〜２３０
０°Ｃに加熱することによって行われる。

ここで不活性ガスとして窒素ガス、炭酸ガス、アルゴン
ガスなど、還元性ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガス
など、炭化水素ガスとしてメタンガス、エタンガス、プ
ロパンガス、ブタンガスなどがそれぞれあげられる。

また焼結温度は８００〜２３００℃が好ましく、８００
℃以下では混和したポリチタノカルボシランの無機化が
完結せず、また２３００℃以上では混和したポリチタノ
カルボシランの無機化物中のＳｉＣの分解が起るので好
ましくない。

次に焼結を行なう方法としては、大別してセラミックス
粒子と前記ポリチタノカルボシランとの混和物を成形し
た後加熱焼結する方法または前記混和物の成形と焼結を
同時に行なうホットプレス法を使用することができる。

前記成形と焼結とを別々に行なう方法においてセラミッ
クス粉体と添加剤との混和物を成形するには、金型プレ
ス法、ラバープレス法、押出し法、シート法を用いてｉ
ｏｏ〜５０００ｋｇ／ｃｙｉの圧力で加圧し所定の形状
のものを得ることができる。

次に前記成形体を焼結することによって本発明の耐熱性
セラミックス焼結成形体を得ることができる。

また、成形と焼結を同時に行なう方法としては、例えば
ホットプレス法をあげることができる。

ホットプレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛、アルミナ
、窒化硼素などからなる押型のうちから夫々のセラミッ
クス素地と反応を起こさないものを選び、２〜２０００
ｋｇ／ｃｙｉＹの圧力で、セラミックス粉体と添加剤と
の混和物を加圧しながら同時に加熱し焼結体とすること
ができる。

なお、本発明の好ましい実施態様として、ポリチタノカ
ルボシランとセラミックスの混和物を、成形、焼成する
前に、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガス
のうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で
８００℃以下で予備加熱する。

このような処理を行うとセラミックス焼結成形体の体積
収縮がすくなく、寸法精度のすぐれた成形体を得ること
ができる。

このさい、所望ならば、予備加熱した混和物にポリチタ
ノカルボシランを更に添加混和し、こうして得られた混
和物を先に述べたような成形及び加熱焼結の処理に付し
てもよい。

さらに本発明の好ましい別の実施態様として、本発明の
方法により、一旦、焼結を完予したセラミックス成形体
に、液状のポリチタノカルボシランを浸漬、噴霧、塗布
などの操作により含浸させ、またポリチタノカルボシラ
ンが固体状のものとして得られる場合には、加熱や溶媒
に溶解させることにより液状とした後に前記操作により
含浸させ、また必要により加圧して前記含浸の度合を高
めた後、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガ
スのうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気
中で８００°Ｃ〜２３００℃の温度範囲で加熱焼結する
一連の処理を少なくとも１回施すことによって、より高
密度で且つ高強度の焼結成形体とすることができる。

前記のように含浸させるポリチタノカルボシランは液状
とする必要があるため、これらの化合物が室温あるいは
比較的低い加熱温度で液状で得られる場合は、そのまま
のものを、あるいは必要により粘性を下げるため少量の
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチ
レンクロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイ
ン、フロン、ＤＭＳＯ。

ＤＭＥその他ポリチタノカルボシランを可溶する溶媒を
用いて溶解したものを実用することができる。

さらに別の本発明の方法の実施態様においては、本発明
の最初の混和物を作る工程で、ポリチタノカルボシラン
と混和せしむるべきセラミックスを粉末として、ポリチ
タノカルボシランを真空中、不活性ガス、還元性ガス、
炭化水素ガスのうちから選ばれた少くとも１種からなる
雰囲気中で焼成した後、粉砕することによって得られる
セラミックス粉末を使用することによって、高密度且つ
高強度の焼結成形体を得ることができる。

この場合のセラミックス粉末は主としてＳｉＣ，ＴｉＣ
，ＳｉＣとＴｉＣとの固溶体およびＴｉＣ１−ｘ（０＜
ｘ＜１）より成り、この他にＣｔ Ｓ ｔ ３ Ｎ４
（Ｎ２中加熱の場合に生成）がわずかに含まれる。

本発明により得られたセラミックス成形体は耐熱性を利
用した用途の他に例えばＢ４Ｃ２ＴｉＢ２゜Ｚ ｒ Ｂ
２成形体の場合は中性子吸収材として利用できる。

この他に け）建築用材料−パネル、ドーム、トレーラ−ハウス、
壁、天井材、床材、クーリングタワー、浄化槽、汚水タ
ンク、給水タンク、給湯用配管、排水管、熱変換用ヒー
トパイプ等 （２）航空機、宇宙開発用機器材−胴体、翼、ヘリコプ
タ−のドライブシャフト、ジェットエンジンのコンプレ
ッサー、ロータ、ステータ、ブレード、コンプレッサー
ケーシング、ハウジング、ノーズコーン、ロケットノズ
ル、ブレーキ材、タイヤコード等 （３）船舶用材料−ボート、ヨツト、漁船、作業用船等 （４）路上輸送機器材料−車輌の前頭部、側板、水タン
ク、便所ユニット、座席、自動車のボディ、コンテナ、
道路機器、ガードレール、パレット、タンクローリ−用
タンク、自転車、オートバイ等 （５）耐食機器材料−タンク類、塔類ダクト、スタッフ
類、パイプ類等 （６）電気材料−面発熱体、バリスター、点火器、熱電
対等 （７）スポーツ用品−ボート、洋弓、スキー、スノーモ
ビル、水上スキー、グライダ−機体、テニスラケット、
ゴルフシャフト、ヘルメット、バット、レーシングジャ
ケット等 （８）機械要素−ガスケット、パツキン、ギア、ブレー
キ材、摩耗材、研摩研削材等 （９）医療用機器材料−義足、義肢等 （１０）音響用機器材料−カンチレバー、トーンアーム
、スピーカーコーン、ボイスコイル などに利用することができる。

以下実施例によって本発明を説明する。

参考例 １ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。

滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。

この沈殿を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得
た。

他方、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ、：！ニホウ
酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中
、１００〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂
状物を、さらに真空中４００℃で１時間加熱することに
よって５３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得り
。

次に、上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加混合し、還
流管を備えた２１の石英管中で窒素気流下で３５０℃ま
で加熱し６時間重合し、本発明の出発原料の１つである
ポリカルボシランを得た。

室温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、キ
シレンを蒸発させ、３２０℃１時間窒素気流下で濃縮し
て１４０ｇの固体を得た。

このポリマーの数平均分子量は蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ
法）により測定したところ９９５であった。

参考例 ２ テトラメチルシラン１００ｇを秤取し、リサイクルので
きる流通式装置を用いて、窒素雰囲気下で７７０℃で２
４時間反応を行ない、本発明の出発原料の１つであるポ
リカルボシランを得た。

室温で放冷後ノルマルヘキサンを加えて溶液として取り
出し、濾過して不溶物を除去後、ノルマルヘキサンを蒸
発させ、１８０℃で１時間、５ｍ７１ＬＨ，Ｆの減圧下
で濃縮して１４ｇの粘着性物質を得た。

このポリマーの数平均分子量はｖＰＯ法により測定した
ところ４５０であった。

参考例 ３ 参考例１で得られたポリジメチルシラン２５０Ｉをオー
トクレーブに入れ、アルゴン雰囲気中で、４７０℃、約
１００気圧下で１４時間加熱重合し、本発明の出発原料
の１つであるポリカルボシランを得た。

室温で放冷後ノルマルヘキサンを加えて溶液として取り
出し、ノルマルヘキサンを蒸発させ、２８０℃で１時間
、ＬｍｍＨｇの減圧下で濃縮して得られた固体を、アセ
トンで処理して低分子量物を除去して、数平均分子量が
８７５０のポリマー６０ｇを得た。

実施例 １ 参考例工で得られたポリカルボシラン４０ｇと、チタン
テトラブトキシド２８ｇとを秤取し、この混合物にキシ
レン４００ｍ１を加えて均一相からなる混合溶液とし、
窒素ガス雰囲気下で、１３０°Ｃで１時間撹拌しながら
還流反応を行なった。

還流反応終了後、さらに温度を２００℃まで上昇させて
溶媒のキシレンを留出させたのち、２００℃で１時間重
合を行ないポリチタノカルボシランを得た。

このものはノルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン等に
可溶であり、数平均分子量が１５２８であった。

このポリマー１０重量％と２００メツシユ以下のＳｉＣ
粉末９０重量％とを適量のベンゼンとともに混合、乾燥
後乳鉢中で軽く解砕し、メツシュ１００の篩で整粒した
。

この混合粉末を１５００ｋｇ／ｃｕｔの成形圧で加圧成
形して１０龍×５０ｍｍＸ５ｍｍの圧粉成形体を得た。

この圧粉成形体を窒素ガス中２００°Ｃ／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで加熱焼結した。

この結果嵩密度２．５５ｇ／ｄ１抗折強度１３．０ ｋ
ｇ／ｍａＯ） Ｓ ｉ Ｃ焼結成形体ヲ得た。

実施例 ２ 参考例２で得られたポリカルボシラン４０．９とチタン
テトラブトキシド１０Ｉとを秤取し、この混合物にノル
マルヘキサン３００７ｄを加えて均一相からなる混合溶
液とし、窒素ガス雰囲気下で６０°Ｃで８時間撹拌しな
がら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱しノルマルヘキサンを留出さ
せた後、１７０°Ｃで３時間重合を行ない、数平均分子
量が１４５０のポリチタノカルボシランを得た。

このポリマー１０重量％と２００メツシユ以下のＳ ｉ
３ Ｎ４粉末９０重量％とを適量のノルマルヘキサンと
ともに混合、乾燥後、アルゴン中１００℃／ｈｒの昇温
速度で６００℃で予備加熱して粉砕した。

この粉末９５重量％と上記のポリチタノカルボシラン５
重量％とを適量のノルマルヘキサンとともにさらに混合
、乾燥後、粉砕した。

この混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｖｔの成形圧で力Ｕ圧
成形して１０ｍｍＸ ５０ｍｍＸ ５ｍ１Ｌの圧粉成形
体を得た。

この圧粉成形体とアルゴン中１００℃／ｈｒの昇温速度
で１４００℃まで加熱焼結した。

この結果嵩密度２．６１ｇ／（滅抗折強度１１．２に９
．’−のＳ ｔ ３ Ｎ４焼結成形体を得た。

実施例 ３ 参考例３で得られたポリカルボシラン４０．０ｇさチタ
ンテトライソプロポキシド１．６ｇとを秤取し、この混
合物にキシレン２００ＴＬｌを加えて均一相からなる混
合溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で１３０℃で２時間
撹拌しながら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱し、キシレンを留出させたの
ち、３００℃で３０分間重合を行ない、数平均分子量が
１８５００のポリチタノカルボシランを得た。

このポリマー７重量％と２００メツシユ以下のα−Ａ４
２０３９３重量％とを適量のベンゼンとともに混合、乾
燥後、粉砕した。

この混合粉末を３０００ｋｇ／ｆｆｌの成形圧で加圧成
形して１０ｍｍＸ ５０ｍｍ×５ｍｍの圧粉成形体を得
た。

この圧粉成形体を窒素中２００℃／ｈｒの昇温速度で１
０００°Ｃまで加熱焼結した。

この結果嵩密度３．０５ ｇ／ｃｎｔ、抗折強度６．３
ｋｇ／−のＡｌ２Ｏ３焼結成形体を得た。

実施例 ４ 圧粉成形体を窒素ガス中２００℃／ｈｒの昇温速度で１
２００℃まで加熱焼結するかわりに、圧粉成形体を一酸
化炭素と窒素との混合ガス（ＣＯ：Ｎ２＝１：４（モル
比）〕中２００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で１８００°Ｃま
で加熱焼結する他は、実施例１と同様に実施して得られ
たＳｉＣ焼結成形体を、濃度が１ｇ／Ｔｌｌである、実
施例１で使用するポリチタノカルボシランのベンゼン溶
液に浸漬し、得られた含浸成形体を乾燥後、一酸化炭素
と窒素との混合ガス〔ＣＯ：Ｎ２−１：４（モル比）〕
中２００℃／ｈｒの昇温速度で１８００℃まで加熱焼結
した。

この含浸、乾燥、加熱焼結の一連の処理を２回施した結
果、嵩密度２．６８ ｊ！ ／ｃｒＡ、抗折強度２０．
６１ｙ／ｖｕ？ｔのＳｉＣ焼結成形体を得た。

実施例 ５ 実施例２で得られたポリチタノカルボシラン１５重量％
と２００メツシユ以下のＳｉＣ粉末８５重量％とを適量
のノルマルヘキサンとともに混合、乾燥後、アルゴン中
１００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で６００℃まで予備加熱し
て粉砕した。

この粉末をカーボンダイス中にセットしてアルゴン気流
下１８００℃で０．５時間ホットプレスした。

この結果、嵩密度３．ＯＯｇ／ｉ、抗折強度２５．１ｋ
ｇ／−のＳｉＣ焼結成形体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
   ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
   １０，０００のポリカルボシランと、一般式 ％式％） （但し、式中のＲ′は炭素原子数１〜２０個を有するア
   ルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとから誘導された数平
   均分子量７００〜１００，０００のポリチタノカルボシ
   ランであって、該ポリチタノカルボシランのケイ素原子
   の少なくとも１部が酸素原子を介してチタン原子と結合
   しており、そして該ポリチタノカルボシランにおける＋
   Ｓ ｉ −ＣＨ２＋の構造単位の全数対＋Ｔｉ−０＋の
   構造単位の全数の比率が２＝１乃至２００：１の範囲内
   にあるポリチタノカルボシランを、酸化物、炭化物、窒
   化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれる少なくとも１
   種からなるセラミックスに混和し、得られた混和物を成
   形し、この成形と同時に又は成形した後に、真空中、不
   活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれ
   る少なくとも１種からなる雰囲気中で、８００〜２３０
   ０℃の温度範囲内で加熱焼結することを特徴きする、セ
   ラミックス焼結成形体の製造法。 ２ 主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
   ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００−
   １０，０００のポリカルボシランと、一般式 ％式％） （但し、式中のＲ′は炭素原子数１〜２０個を有するア
   ルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとから誘導された数平
   均分子量７００〜１００，０００のポリチタノカルボシ
   ランであって、該ポリチタノカルボシランのケイ素原子
   の少なくとも１部が酸素原子を介してチタン原子と結合
   しており、そして該ポリチタノカルボシランにおける（
   −８ｉ ＣＨ２＋の構造単位の全数対（Ｔｉ −０９
   −の構造単位の全数の比率が２：ｌ乃至２００：１の範
   囲内にあるポリチタノカルボシランを、酸化物、炭化物
   、窒化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれる少なくと
   も１種からなるセラミックスに混和し、得られた混和物
   を真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのう
   ちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、８
   ００℃以下で予備加熱し、ついで予備力Ｕ熱した混和物
   を成形し、この形成と同時に又は成形した後に、真空中
   、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選
   ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、８００〜２
   ３００°Ｃの温度範囲内で加熱焼結することを特徴とす
   る、セラミックス焼結成形体の製造法。 ３ 主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
   ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
   １０，０００のポリカルボシランと、一般式 ％式％） （但し、式中のＲ′は炭素原子数１〜２０個を有するア
   ルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとから誘導された数平
   均分子量７００−１００，０００のポリチタノカルボシ
   ランであって、該ポリチタノカルボシランのケイ素原子
   の少なくとも１部が酸素原子を介してチタン原子と結合
   しており、そして該ポリチタノカルボシランにおける（
   −Ｓ ｉ −ＣＨ２＋の構造単位の全数対（Ｔｉ−０＋
   の構造単位の全数の比率が２＝１乃至２００：１の範囲
   内にあるポリチタノカルボシランを、酸化物、炭化物、
   窒化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれる少なくとも
   １種からなるセラミックスに混和し、得られた混和物を
   真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうち
   から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、８０
   ０°Ｃ以下で予備加熱し、予備加熱した混和物に上記の
   ポリチタノカルボシランを更に添加混和し、こうして得
   られた混和物を成形し、この成形と同時に又は成形した
   後に、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガス
   のうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で
   、８００〜２３００℃の温度範囲内で加熱焼結すること
   を特徴とする、セラミックス焼結成形体の製造法。 ４ 主として一般式 （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
   ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
   ｉｏ、ｏｏｏのポリカルボシランと、一般式 ％式％） （但し、式中のＲ′は炭素原子数１〜２０個を有するア
   ルキル基を示す） で表わされるチタンアルコキシドとから誘導された数平
   均分子量７００〜ｉｏｏ、ｏｏｏのポリチタノカルボシ
   ランであって、該ポリチタノカルボシランのケイ素原子
   の少なくとも１部が酸素原子を介してチタン原子と結合
   しており、そして該ポリチタノカルボシランにおける（
   Ｓｔ ＣＨ２＋の構造単位の全数対（Ｔｉ−０＋の構
   造単位の全数の比率が２：１乃至２００：１の範囲内に
   あるポリチタノカルボシランを、酸化物、炭化物、窒化
   物、硼化物、珪化物のうちから選ばれる少なくさも１種
   からなるセラミックスに混和し、得られた混和物を成形
   し、この成形と同時に又は成形した後に、真空中、不活
   性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる
   少なくとも１種からなる雰囲気中で、８００〜２３００
   ℃の温度範囲内で加熱焼結し、ついで焼結を完了したセ
   ラミックス成形体に液状のポリチタノカルボシランを含
   浸させた後、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水
   素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲
   気中で、８００〜２３００℃の温度範囲内で加熱焼結す
   る一連の処理を少なくとも１回施すことを特徴とする、
   セラミックス焼結成形体の製造法。