JPS6227023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱セラミツクスの焼結成形体の製
造方法に関する。 特に、本発明は、酸化物、炭化物、窒化物、硼
化物および珪化物等よりなる耐熱セラミツクスの
粉末に、添加剤として珪素と炭素を主たる骨格成
分とする有機ケイ素高分子化合物を５％以下混和
したのち混和物を成形加工する工程と加熱焼結す
る工程とを包含してなる耐熱セラミツクス焼結成
形体の製造方法に関するものである。 従来、耐熱性に優れたセラミツクスとして多方
面に使用されている焼結成形体としては、例えば
Al₂O₃，BeO，MgO，ZrO₂，SiO₂などの酸化物、
SiC，TiC，WC，B₄Cなどの炭化物、Si₃N₄，
BN，AlNなどの窒化物、TiB₂，ZrB₂などの硼化
物さらにはMoSi₂，WSi₂，CrSi₂などの珪化物お
よびこれらの複合化合物が知られている。これら
のセラミツクス焼結成形体は、それぞれの粉粒体
の成形加工および加熱焼結によつて製造されてい
るが、近年ますます必要とされる高温における機
械的性質などの高温特性に優れた焼結成形体を得
るためには、製品の高密度化を計ることが最も肝
要とされ、この高密度化に関する研究開発は種々
のセラミツクスについて数多く報告されている。
セラミツクスの高密度焼結体を得るためには、焼
結体中の粒内および粒界における空孔の量を最少
限に押えることが必要であり、このためには、高
圧力による成形加工や高温度による加熱焼結が挙
げられるが、高圧力や高温度を得るためには経済
的不利を伴うことが多い。このため、最近では前
記高圧力や高温度を用いないで高密度焼結体を得
る方法として、適切な添加剤を添加することによ
つて、比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の少い
高密度焼結体を製造する研究が盛んである。すな
わち前記適切な添加剤を使用することで、セラミ
ツクスの自己焼結性を向上せしめると同時に焼結
体の粒の異常成長を抑止して、粒内に空孔が残存
することを防ぐ上に、添加剤より粒界を高密度に
充填することができるので、経済的有利に高密度
焼結体を得ることができるためである。 従来使用されている添加剤としては、例えば、
Al₂O₃に加えるMgOやNiO，ZrO₂に加えるCaOや
TiO，Si₃N₄に加えるAl₂O₃やY₂O₃，SiCに加える
ＢやSi，TiCに加えるNiやWC，ZrB₂に加える
ZrO₂やCrB₂などのように、酸化物系の添加剤が
多いが、他に金属元素単体で添加するもの、さら
には例えば炭化物に対して他の炭化物、硼化物に
対して他の硼化物を添加することも多い。これら
の添加剤が選定された理由は、自己焼結性に乏し
いセラミツクスの焼結を助成するように、基地セ
ラミツクスと添加剤との間の相反応を生起させる
ためもしくは添加剤が高温において塑性化したり
液相となつたりするため焼結が進行し易くなるか
らである。 しかしながら、前述した従来の添加剤には次の
ような欠点がある。添加剤とセラミツクス基地の
固相反応を利用する高密度焼結体においては、添
加物とセラミツクスの反応による第２，第３相が
出現し、これが主として結晶粒界に存在してお
り、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした焼結体とは
なり難いことが多い。例えば、Si₃N₄にMgOを添
加した場合は、第２相としてSiMgO₃なるガラス
質相ができ、これが粒界を埋めることにより高密
度化は達成されるが、高温におけるこの焼結体の
機械的強度は、前記ガラス質相が軟化するため
1000℃前後から急速に低下する欠点を有してい
る。さらに、添加剤の塑性化や液相化を利用する
高密度焼結体においても、上記と同様に高温にお
ける粒界での塑性変形や液体流動により、強度の
低下が著しくなる欠点を有している。また、上記
のような高温強度の低下を招かない添加剤として
は、ガラス質になり易い酸化物や液相になり易い
金属単体を除いたものが有望であるが、固体粉末
状の炭化物系や硼化物系は一般に自己焼結性が悪
いためこれを添加剤として使用しても充分な高密
度化の効果は期待できない。 以上述べたように、高密度でしかも高温強度に
優れた焼結体を得るための添加剤としては、高温
において塑性変形をもたらさないようなもの、さ
らには焼結過程で稠密に粒界を充填するとともに
基地セラミツクスの焼結性を向上させしかもセラ
ミツクスの粗大成長を抑止するようなものが適切
である。 本発明は上記したような適切な性質を有する新
しい添加剤をを用いることにより、高密度でしか
も高温強度に優れた耐熱セラミツクス焼結成形体
を製造する方法を提供することを目的とするもの
である。特に、本発明は、炭素とケイ素を主な骨
格成分とする有機ケイ素高分子化合物を添加剤と
して用いることにより、耐熱セラミツクスの焼結
過程において、基地セラミツクスの焼結性を向上
させるとともに、前記有機ケイ素高分子化合物を
主としてSiCとなし粒界を充填することを特徴と
する高密度・高強度を有する耐熱セラミツクス焼
結成形体を製造する方法に関するものである。す
なわち、前記有機ケイ素高分子化合物はそのまま
あるいは加熱や溶解により粘稠液として使用する
ことができるため、他の粉末状添加剤とは異り、
基地セラミツクス粒体中で全体に渉つて均一に分
布でき、しかも加熱によりSiCとなる過程で生じ
る遊離炭素や揮散性物質が基地セラミツクスと接
触することによりセラミツクスの焼結性を向上さ
せることに加えて、生成したSiCは主として粒界
に存在してセラミツクス粒体の異常粗大成長を抑
止するので、結晶成長後の粒内における空孔の残
存量が著しく少ないため高密度焼結体が得られる
こと、さらには粒界を充填するSiCは高温におけ
る機械的強度に極めて優れているため、焼結体全
体の高温における強度の低下をもたらさないこと
などに着目して本発明を完成したものである。 次に、本発明において使用する炭素とケイ素を
主たる骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物よ
りなる添加剤について説明する。 前記有機ケイ素高分子化合物は、本発明者らが
既に発明し、特許出願したものであり、その製造
方法は、特公昭57−26527号、特公昭58−38534
号、特公昭57−53892号、特開昭51−149925号、
特開昭51−149926号、特公昭57−53893号、特開
昭51−147624号、特公昭57−56566号、特公昭58
−38535号及び特願昭50−107371号の明細書に詳
細に説明されている発明に基いたものである。 本発明に用いるケイ素と炭素とを主な骨格成分
とする有機ケイ素高分子化合物の出発原料として
使用することのできる有機ケイ素化合物は下記(1)
〜(9)の型式に分類されるものから選ばれる何れか
１種または２種以上からなるものである。 (1) Si−Ｃ結合のみをふくむ有機ケイ素化合物シ
ラ炭化水素（Silahydrocarbon）とよばれる
R₄Si，R₃Si（R′SiR）_oR′SiR₂などとその炭素−
官能性誘導体がこれに属する。 例 （CH₃）₄Si，（CH₂＝CH）₄Si，（CH₃）₃SiC≡
CSi（CH₃）₃，（CH₂）₅Si（CH₂）₄，
（C₂H₅）₃SiCH₂CH₂Cl，（C₆H₅）₃SiCO₂H，

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 (2) Si−Ｃ結合のほかにSi−Ｈ結合をふくむ有機
ケイ素化合物モノ−，ジ−，およびトリオルガ
ノシランなどがこれに属する。 例 （C₂H₅）₂SiH₂，（CH₂）₅SiH₂，
（CH₃）₃SiCH₂Si（CH₃）₂H，ClCH₂SiH₃，

【式】

【式】 (3) Si−Hal結合を有する有機ケイ素化合物モノ
シランを除くオルガノハロゲンシランである。 例 CH₂＝CHSiF₃，C₂H₅SiHCl₂，（CH₃）₂
（ClCH₂）SiSi（CH₃）₂Cl，（C₆H₅）₃SiBr， (4) Si−OR（Ｒ＝アルキル、アリール）結合を
有する有機ケイ素化合物：オルガノアルコキシ
（またはアロキシ）シランである。 例 （CH₃）₂Si（OC₂H₅）₂，C₂H₅SiCl₂
（OC₂H₅），ｐ−ClC₆H₄OSi（CH₃）₃， (5) Si−OH結合を有する有機ケイ素化合物オル
ガノシラノール類 例 （C₂H₅）₃SiOH，（CH₃）₂Si（OH）₂，C₆H₅Si
（OH）₃，（HO）（CH₃）₂SiCH₂Si（CH₃）₂・
（OH）， (6) Si−Si結合をふくむ有機ケイ素化合物 例 （CH₃）₃SiSi（CH₃）₂Cl，（CH₃）₃SiSi
（CH₃）₃，（C₆H₅）₃SiSi（C₆H₅）₂Si（C₆H₅）₂Cl，

【式】

【式】

【式】

【式】 (7) Si−Ｏ−Si結合をふくむ有機ケイ素化合物オ
ルガノシロキサンである。 例 （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃，HO（CH₃）₂SiOSi
（CH₃）₂OH，Cl₂（CH₃）SiOSi（CH₃）ClOSi
（CH₃）Cl₂，〔（C₆H₅）₂SiO）〕_４，CH₂＝Ｃ
（CH₃）CO₂CH₂Si・（CH₃）₂CH₂O₂C（CH₃）＝
CH₂

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 (8) 有機ケイ素化合物エステル；シラノールと酸
とから形成されると考えられるエステルで、 （CH₃）₂Si（OCOCH₃）₂などがこれに属する。 (9) 有機ケイ素化合物過酸化物；
（CH₃）₃SiOOC・（CH₃）₃・（CH₃）₃SiOOSi
（CH₃）₃など。 上記(1)〜(9)の分子構造においてＲはアルキル
基、アリール基を示している。出発原料である前
記(1)〜(9)の分類型式に属する有機ケイ素化合物か
らケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ
素高分子化合物を生成させるには、前記(1)〜(9)の
分類型式に属する有機ケイ素化合物を照射、加
熱、重縮合用触媒添加の少なくとも１つを用い重
縮合反応させる。 上記のような重縮合反応によつて、前記(1)〜(9)
の有機ケイ素化合物から得られる有機ケイ素高分
子化合物の骨格構造を例示すれば次の如きものが
ある。 (イ)

【式】 ｎ＝1.ポリ（シルメチレンシロキサン） ｎ＝2.ポリ（シルエチレンシロキサン） ｎ＝6.ポリ（シルフエニレンシロキサン） (ロ)

【式】 ｎ＝1.ポリ（メチレンオキシシロキサン） ｎ＝2.ポリ（エチレンオキシシロキサン） ｎ＝6.ポリ（フエニレンオキシシロキサン） ｎ＝12.ポリ
（ジフエニレンオキシシロキサン） (ハ)

【式】 ｎ＝1.ポリシルメチレン ｎ＝2.ポリシルエチレン ｎ＝3.ポリシルトリメチレン ｎ＝6.ポリシルフエニレン ｎ＝12.ポリシルジフエニレン (ニ) 前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状、環状およ
び三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造
として含むもの、または(イ)(ロ)(ハ)の混合物。 このようにして製造された有機ケイ素高分子化
合物は、粘稠液あるいは粉末として得ることがで
きるが、これを真空中、不活性ガス、水素ガス、
COガス、CO₂ガス、炭化水素ガス、有機ケイ素
化合物ガスのうちから選ばれる何れか１種以上の
雰囲気中で、800℃以上の加熱温度で焼成するこ
とにより、主成分たるSiCと0.01重量％以上の遊
離炭素とに転換できる。 この遊離炭素の含有量は、有機ケイ素高分子化
合物の焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼
成条件によつて異なるが、この微量の遊離炭素は
それ自体が、あるいはこの遊離炭素がセラミツク
スの基地と高温において反応し局部的に炭化物を
生成する場合にはその炭化物が、拡散や反応によ
り基地セラミツクス粒子同志を密着せしめる働き
をする上に、基地セラミツクスの粒子のみからな
る粗大粒成長を防止する働きをするので、粒内の
空孔の量を最少限に抑えることができ、高密度な
焼結体を得るために有利な効果をもたらす。この
ような遊離炭素の働きにより、焼結体中の粒子の
粗大成長を抑止することができることも本発明の
特徴の一つである。 本発明においては、必要により以下に述べるよ
うな有機金属化合物を前記(1)〜(9)の有機ケイ素化
合物に0.1〜20重量％添加して、重縮合させて、
含金属有機ケイ素高分子化合物となし、これをも
つて、添加剤とすることができる。前記有機金属
化合物としては次の第１表に示すようなものを有
利に使用することができる。

【表】 前記有機金属化合物を0.1〜20重量％前記(1)〜
(9)の有機ケイ素化合物に混合したのち、重縮合反
応により、各種の金属元素を骨格に含む有機ケイ
素高分子化合物を製造することができる。前記金
属元素を骨格に含む有機ケイ素高分子化合物を基
地セラミツクスに添加して加圧成形し焼結する
と、SiCの生成と共に、骨格中の金属元素が金属
炭化物に転換する。従つて、例えばセラミツクス
を構成する金属元素と同種の金属元素を含む有機
ケイ素高分子化合物を添加剤として使用すれば、
加熱により前記金属炭化物とセラミツクス中の金
属元素が拡散あるいは反応して、金属炭化物を介
したセラミツクス粒体間の強固密着なる結合をも
たらす上に、セラミツクス粒体自身のみで粗大粒
成長することを防止する役割りを果すため、粒内
空孔の殆どない、粒界の充填度の高い稠密な焼結
成形体を得ることができるので有利である。 以上述べたような炭素とケイ素を主たる骨格成
分とする有機ケイ素高分子化合物あるいは必要に
より金属元素を含有する有機ケイ素化合物は、出
発原料の重縮合反応によつて、固体あるいは粘稠
液として得られ、この固体あるいは粘稠液を添加
剤として用いるにはそのままあるいは必要に応じ
て、これらを可溶する溶剤例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレ
ンクロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグ
ロイン、フロン、DMSO、DMF、その他有機ケ
イ素高分子化合物を可溶する溶媒を用いて、粘稠
な液状添加剤となし、基地セラミツクス粉末に混
和することができる。ただし、重縮合反応によつ
て得られた有機ケイ素高分子化合物が、比較的低
い加熱温度で溶融するような固体もしくはそのま
ま混和できるような粘稠液である場合は、上記の
ような溶媒を使用するに及ばない。 次に、前記有機ケイ素高分子化合物が添加剤と
して、加熱工程で主としてSiCに転換し高密度化
を実現する過程を詳しく説明すると、添加された
有機ケイ素高分子化合物は、加熱により熱分解
し、余分の炭素や水素やケイ素を含む有機物は揮
発成分として揮散し、残存する炭素とケイ素は約
800℃以上で化合して徐々にSiCを形成し、セラ
ミツクスの粉末粒子の間隙を充填するようにな
り、さらに温度が上昇して1250℃以上になると、
添加剤の残存生成物はほぼ完全にSiCとなり粒界
を占める。このSiCが形成する間に、セラミツク
ス粒子は上記揮発成分の働きにより、比較的低い
温度から自己焼結を始め粒成長するが、粒界に形
成し始めるSiCや微量の遊離炭素により、セラミ
ツクス粒子同志が粗大粒成長することは抑制され
る。さらに、加熱工程で結晶粒界において形成す
るSiCの結晶粒子の大きさは通常30〜70Åという
極めて微粒子から成りたつているため粒界におけ
るSiCの充填率は、非常に大きくなるので、焼結
体全体としての高密度化に極めて有利である。ま
た、粒界を占めるSiCは、高温機械的強度、耐酸
化性、耐食性、耐熱衝撃性に極めて優れており、
比較的反応性に乏しい性質を有しているので、焼
結体全体にもこれらの優れた性質が反映されるた
め本発明において用いる有機ケイ素高分子化合物
は実用上極めて有利な添加剤である。以上述べた
ように、本発明者らが先に発明した有機ケイ素高
分子化合物が耐熱セラミツクス焼結成形体を製造
するための優れた添加剤であることを新規に知見
して、本発明を完成するに至つたものである。 本発明においては、前記添加剤をセラミツクス
粉末に対して通常0.05〜20重量％の範囲で添加し
混捏する。この添加量は後述するように加圧焼結
する方法によつて異るが、0.05％より添加量が少
ないと高密度・高強度な焼結体が得難く、20％よ
り多く添加すると粒界部分を占める主としてSiC
よりなる相の割合がかなり大きくなるので、高密
度化が達成され難くなる上に、基地セラミツクス
の特性を生かした焼結体とはなり難いので添加量
は通常0.05〜20重量％とすることが必要である。
次に、焼結を行なう方法としては、大別して、加
圧成形体を製造した後加熱焼結する常圧下もしく
は減圧下での焼結法または加圧と焼結を同時に行
なうホツトプレス法を使用することができる。前
記加圧成形体は、金型プレス，ラバープレス，押
出しなどの成形方法により、セラミツクス粉体と
添加剤との混和物を100〜5000Kg／cm²の圧力で加
圧し、所定の形状のものを得ることができ、本発
明においては常圧および減圧下での焼結を行なう
場合は、有機ケイ素高分子化合物よりなる添加剤
の混合量は基地セラミツクスの種類によつて異る
が、概して１〜10重量％の範囲内で最も密度の高
い焼結体を得ることができる。また、ホツトプレ
ス法で焼結を行なう場合は、黒鉛，アルミナ，窒
化硼素などからなる押型のうちから夫々のセラミ
ツクス基地と反応を起こさないものを選び、100
〜5000Kg／cm²の圧力で、セラミツクス粉体と添加
剤との混和物を押しながら同時に加熱し焼結体と
することができ、本発明においては前記添加剤の
含有量は0.1〜５重量％の範囲で最も密度の高い
焼結体を得ることができる。次に、常圧および減
圧下の焼結法もしくはホツトプレス焼結法におけ
る加熱雰囲気および加熱温度について以下に述べ
ると、本発明において製造される上記焼結成形体
は、真空中、不活性ガス、COガス、水素ガスの
うちから選ばれるいずれか一種以上の雰囲気中で
1000℃から2000℃までの温度範囲で加熱すること
により得ることができる。前記加熱を酸化性雰囲
気中で行なうと添加剤が酸化されて主として
SiO₂となるため高温強度の高い焼結体を得難く
なるが、前記添加剤である有機ケイ素高分子化合
物は非酸化性雰囲気中約1000℃の加熱でほぼSiC
に転換するので、予め1000℃前後まで非酸化性雰
囲気中で加熱した後であれば微量の酸化性雰囲気
が混在する雰囲気中で1000℃以上に加熱しても差
しつかえない。ただし、上記の雰囲気および加熱
温度は、基地セラミツクスの変質をもたらさない
ような条件の下で行なうことが有利であり、例え
ばセラミツクスの融点や揮発点以下の加熱温度、
セラミツクスとの反応をもたらさないような雰囲
気などを選択することが有利である。さらに、上
記加熱温度は、従来のセラミツクス焼結体を焼結
する温度より低い1000〜1600℃の範囲が好適であ
り、その理由は前述したように有機ケイ素高分子
化合物がSiCに転換する過程で、セラミツクス粒
子の自己焼結性を向上させるので、従来のセラミ
ツクスの焼結温度よりも低くても充分焼結できる
上に、粒界を占めるSiCは1600℃以上に加熱され
ても、殆ど有利な変化を生じないし、焼結体全体
の密度はほぼ理論密度に達するため、1600℃以上
の加熱は通常は必ずしも必要としない。 かくして得られる焼結成形体に下記の如き処理
を施すことにより、さらに高密度の焼結成形体を
得ることができる。前記焼結成形体に、10mmHg
以下の減圧下において液状の前記有機ケイ素高分
子化合物を含浸させ、必要により加圧して前記含
浸の度合を高めた後、真空中、不活性ガス、水素
ガス、COガスのうちから選ばれるいずれか少く
とも１種の雰囲気中で1000℃〜2000℃の温度範囲
で加熱する一連の処理を少なくとも１回施すこと
によつて、より高密度な焼結成形体とすることが
できる。前記含浸させる有機ケイ素高分子化合物
は液状のものが必要であるため、これらの化合物
が室温あるいは比較的低い加熱温度で液状で得ら
れる場合はそのままのものを、あるいは必要によ
り、粘性を下げるため少量のベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレン
クロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロ
イン、フロン、DMSO、DMF、その他有機ケイ
素高分子化合物を可溶する溶媒を用いて溶解した
ものを使用することができる。前記一連の処理は
少くとも１回以上繰り返し施すことにより、通常
の焼結温度より比較的低い温度で焼結しても、充
分高密度な焼結成形体を得ることができる。 さらに、前記焼結成形体には添加剤から生成す
る遊離炭素が含まれていることもあり、この遊離
炭素は酸化性雰囲気で好適には600〜1400℃の温
度範囲で焼成をおこなうことにより除去すること
ができる。前記焼成を600℃以下の温度で行つて
も炭素を除くことはできず、1400℃を超えると焼
結成形体中の非酸化物系物質の酸化反応が徐々に
起き始めるためにこの温度以上で遊離炭素を除く
のは好ましくない。前記酸化性雰囲気中での焼成
の時間は比較的低い温度で長時間焼成した方が酸
化物の生成が少ないのでどちらかというと良い結
果が得られ、例えば本発明の方法によつて製造し
たSiCルツボを1000℃の空気中で焼成して遊離炭
素を除去する場合には0.1〜１時間が適当であ
る。 次に、本発明において焼結基地として使用する
ことのできるセラミツクス粉末は、できるだけ純
度が高く、しかも微粉末状のものを用いること
が、高密度で高強度な焼結成形体を得ることがで
きるので有利である。下記第２表に、本発明にお
いて使用することのできる耐熱セラミツクスのそ
れぞれの代表的な単体化合物を示す。本発明にお
いては、第２表に示した単体化合物のみならず、
これらと異る組成比を有する単体化合物やこれら
が複合して構成される例えばAl₂O₃・MgOや
B₄C・TiB₂のような複合化合物やTiO_1±Xなどの
ような非化学量論的組成を有するセラミツクス、
さらには微量の金属相を含有するセラミツクス等
についても同様に焼結基地として使用することが
できる。

【表】

【表】 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ ドデカメチルシクロヘキサシランをオートクレ
ーブに入れ、アルゴン雰囲気中、450℃で30時間
熱処理し、固体状ポリカルボシランを得た。この
ポリカルボシランの平均分子量は1700であつた。
純度99.5％以上で800メツシユ以下のAl₂O₃粉末に
重量比で５％にあたる上記ポリカルボシランを添
加し充分に混捏した後、金型プレスを用いて約
700Kg／cm²の圧力で加圧し、10φ×12Lmm^３のペ
レツト成形体を製造した。この成形体を１気圧の
Ar雰囲気中で1500℃まで５℃／minの昇温速度で
加熱し２時間保持して焼結した。得られたAl₂O₃
焼結体の密度は3.92ｇ／cm³であり、98.5％理論密
度に達していた。また、このものの圧縮強度は20
℃で38000Kg／cm²，500℃で27000Kg／cm²，1000℃
で16000Kg／cm²，1500℃で9000Kg／cm²であり、高
温強度にも極めて優れていることが判明した。こ
のものを、光学顕微鏡で観察したところ、図（顕
微鏡写真）に示すようにAl₂O₃の粒子は10〜30μ
ｍ直径の大きさであり、粗大成長粒は見られず粒
内には空孔が殆んど見られなかつた。また粒界に
はSiC微結晶が稠密に充填していた。さらに粒内
と粒界との界面において、遊離炭素とAl₂O₃とが
反応して生じたと思われる第３相が、局部的に被
覆膜状に存在していることが判明し、この第３相
もまたAl₂O₃粒と粒界との密着結合を強化する働
きをなすことが推察された。 実施例 ２ ポリシラン約93重量％とチタノセンジカルボニ
ル（TiC₁₂H₁₀O₂）約７重量％よりなる混合物をオ
ートクレーブ中で450℃で24時間反応させて、チ
タン元素を約３重量％含むポリカルボシランを得
た。純度98.0％以上で800メツシユ以下のTiC粉
末に重量比で３％に当る上記ポリカルボシランを
添加し十分に混和した後、黒鉛製ホツトプレス押
型に設置し、１気圧のAr雰囲気で約500Kg／cm²の
圧力を加えながら、1500℃の温度になるまで５時
間かけたのち、30分間保持して、15φ×15Lmm^３
のホツトプレス焼結体を得た。このものの密度は
4.23ｇ／cm³であり、99.5％理論密度に達した。ま
た、室温での圧縮強さは110000Kg／cm³であり、従
来報告されている同種のそれより、50％程度強度
が向上している。このものを走査型電子顕微鏡で
組織観察したところ、TiCの粒径は10〜20μｍで
あり、粗大成長粒は見られず、粒内の空孔は殆ど
見られなかつた。さらに粒界を占めるSiCとTiC
焼結粒の間には、チタノセンジカルボニルから生
成されたTiCが存在し、これが基地TiCと拡散結
合しているため、Si−Ti−Ｃ系の複合化合物が形
成され焼結体全体を高密度に強固に密着している
ことが確認された。 実施例 ３ 実施例１で用いたポリカルボシランを、純度
98.0％以上で800メツシユ以下のTiB₂粉末に重量
比で５％の割合で添加し混和したものを、金型プ
レスを用いて約1000Kg／cm²の圧力で加圧し、10φ
×12Lmm^３のペレツト成形体を製造した。この成
形体を１気圧のヘリウム雰囲気中で1600℃まで５
℃／minの昇温速度で加熱し２時間保持して焼結
した。得られたTiB₂焼結体の密度は4.47ｇ／cm³で
あり、99.0％理論密度に達していた。このものの
圧縮強さは室温で101000Kg／cm²であり、従来報告
されている同種のそれと比較して約50％も強度が
向上している。また、従来のTiB₂は約1400℃か
ら酸化が著しくなる欠点を有していたが、本実施
例によるTiB₂は約1550℃までは酸化抵抗があ
り、優れた耐熱材料であることが確認された。 実施例 ４ ドデカメチルシクロヘキサシランをオートクレ
ーブに入れ、アルゴン雰囲気中、400℃で36時間
熱処理し、固体状ポリカルボシランを得た。この
ポリカルボシランの平均分子量は1800であつた。
平均600メツシユの純度99.90％SiC粉末50ｇを上
記ポリカルボシラン５ｇと共に十分に混捏後ルツ
ボ状に加圧成形し、１×10^-4mmHgの真空中で室
温より1300℃まで８時間かけで焼成し、２時間保
持してSiCルツボとした。前記シリコンカーバイ
ドルツボのかさ比重は2.95であつた。 次に上記固体状ポリカルボシランと前記SiC焼
結ルツボとを１×10^-2mmHgの真空中に保持して
約350℃に加熱した後、100気圧のアルゴン雰囲気
中に保持して含浸処理を施した。この含浸後のル
ツボをアルゴン雰囲気中で1300℃まで８時間かけ
て加熱し、１時間保持して新たな焼結体とした。
得られたルツボ焼結体のかさ比重は3.06であつ
た。このものにさらに、上記と同様な条件でポリ
カルボシランの含浸と加熱とをそれぞれ１回ずつ
行なつたところ、得られた焼結体のかさ比重は
3.12であつた。このものにさらに、上記一連の含
浸および加熱処理を施したところ、得られた焼結
体のかさ比重は3.15であつた。このように得られ
た焼結体に有機ケイ素高分子化合物の含浸工程と
加熱工程の一連の処理をくり返し実施することに
よりかさ比重は徐々に理論比重に近づき、緻密な
焼結成形体を得ることができる。 このようにして得られたルツボを金属ケイ素の
溶解に用いたところ、従来のルツボに比し、寿命
が大幅に向上し、かつ溶解後の金属ケイ素の不純
物による純度の低下も極めて少なかつた。 実施例 ５ ポリシラン約95重量％とジメチルアルミニウム
ハイドライド（AlC₂H₇）約５重量％よりなる混合
物をオートクレーブ中で430℃で36時間反応させ
て、アルミニウム元素を約２重量％含む固体状ポ
リカルボシランを得た。純度98.5％以上で700メ
ツシユ以下のAlN粉末に重量比で２％に当る上記
ポリカルボシランを添加し十分に混捏した後、黒
鉛製ホツトプレス押型に設置し、１×10^-5mmHg
の真空中で約500Kg／cm²の圧力を加えながら、
1600℃の温度に達するまで５時間かけたのち、30
分間保持して、寸法15φ×15Lmm^３のホツトプレ
ス焼結体を得た。このものの密度は3.24ｇ／cm³で
あり、99.4％理論密度に達した。また、このもの
の圧縮強さは65000Kg／cm²であり、従来のホツト
プレスAlN焼結体の値より約40％強度が向上し
た。さらに、従来のAlNは約800℃から酸化され
はじめるが、本実施例のAlNは約950℃まで酸化
は起らず優れた耐熱材料であることが確認され
た。 なお、上記実施例においては代表的なセラミツ
クスの焼結成形体の製造方法について数例を示し
たが、これ以外の種々のセラミツクスについても
全く同様に優れた耐熱焼結成形体を得ることがで
きる。 以上述べたところにより、本発明によれば焼結
添加剤として、ケイ素と炭素を主な骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物あるいは必要により各
種金属元素をさらに含んだ上記有機ケイ素高分子
化合物を用いることにより、高密度で高強度な耐
熱セラミツクス焼結体を製造することができ、前
記焼結体は、航空宇宙工業、金属治金工業、船舶
自動車工業、石油化学工業、窯業、電気化学工
業、原子力工業その他耐熱性材料が必要とされる
種々の分野で極めて有効に使用されることが期待
できる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の製造方法により製造されたAl₂O₃
成形体の組織を示す顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) Si−Ｃ結合のみをふくむ有機ケイ素化合
   物。 (2) Si−Ｃ結合のほかにSi−Ｈ結合をふくむ有機
   ケイ素化合物。 (3) Si−Hal結合を有する有機ケイ素化合物。 (4) Si−OR（Ｒ＝アルキル、アリール）結合を
   有する有機ケイ素化合物。 (5) Si−OH結合を有する有機ケイ素化合物。 (6) Si−Si結合をふくむ有機ケイ素化合物。 (7) Si−Ｏ−Si結合をふくむ有機ケイ素化合物。 (8) 有機ケイ素化合物エステル類。 (9) 有機ケイ素化合物酸化物。 上記(1)〜(9)の有機ケイ素化合物のうちから選ば
   れる少なくとも１種または１種以上の炭素とケイ
   素を主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物
   を、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および珪化
   物のうちから選ばれる少なくとも１種からなるセ
   ラミツクス粉末に0.05〜20重量％添加し混和した
   混和物を加圧成形する工程と、真空中、不活性ガ
   ス、COガス、水素ガスのうちから選ばれる少な
   くとも１種からなる雰囲気中で1000〜2000℃の温
   度範囲で加熱焼結する工程とよりなる耐熱セラミ
   ツクス焼結成形体の製造方法。 ２ 炭素とケイ素を主な骨格成分とする有機ケイ
   素化合物は0.1〜20重量％の金属元素を含む含金
   属有機ケイ素高分子化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱セラミツクス焼結成形体の製造
   方法。 ３ (1) Si−Ｃ結合のみをふくむ有機ケイ素化合
   物。 (2) Si−Ｃ結合のほかにSi−Ｈ結合をふくむ有機
   ケイ素化合物。 (3) Si−Hal結合を有する有機ケイ素化合物。 (4) Si−OR（Ｒ＝アルキル、アリール）結合を
   有する有機ケイ素化合物。 (5) Si−OH結合を有する有機ケイ素化合物。 (6) Si−Si結合をふくむ有機ケイ素化合物。 (7) Si−Ｏ−Si結合をふくむ有機ケイ素化合物。 (8) 有機ケイ素化合物エステル類。 (9) 有機ケイ素化合物酸化物。 上記(1)〜(9)の有機ケイ素化合物のうちから選ば
   れる少なくとも１種または１種以上の炭素とケイ
   素を主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物
   を、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および珪化
   物のうちから選ばれる少なくとも１種からなるセ
   ラミツクス粉末に0.05〜20重量％添加し混和した
   混和物を加圧成形する工程と、真空中、不活性ガ
   ス、COガス、水素ガスのうちから選ばれる少な
   くとも１種からなる雰囲気中で1000〜2000℃の温
   度範囲で加熱焼結する工程とにより製造してなる
   耐熱セラミツクス焼結成形体に前記有機ケイ素高
   分子化合物を0.05〜20重量％含浸させた後、真空
   中、不活性ガス、COガス、水素ガスのうちから
   選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で1000
   〜2000℃の温度範囲で加熱する一連の処理を少な
   くとも１回施すことを特徴とする耐熱セラミツク
   ス焼結成形体の製造方法。 ４ 炭素とケイ素を主な骨格成分とする有機ケイ
   化合物は0.1〜20重量％の金属元素を含む含金属
   有機ケイ素高分子化合物である特許請求の範囲第
   ３項記載の耐熱セラミツクス焼結成形体の製造方
   法。