JPH0741365A - 高密度炭化ホウ素セラミックスの製造方法 - Google Patents

高密度炭化ホウ素セラミックスの製造方法

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JPH0741365A JP3800001A JP80000191A JPH0741365A JP H0741365 A JPH0741365 A JP H0741365A JP 3800001 A JP3800001 A JP 3800001A JP 80000191 A JP80000191 A JP 80000191A JP H0741365 A JPH0741365 A JP H0741365A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、炭化ホウ素粉末とポリシロキサン
類、ポリシラザン類、ポリシラン類、メタロポリシロキ
サン類及びメタロポリシラン類から選ばれるプレセラミ
ック有機ケイ素重合体との混合物の熱分解による、高密
度炭化ホウ素セラミック体の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化ホウ素の粉末と、
ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン類、メ
タロポリシロキサン類、及びメタロポリシラン類を含む
グループから選ばれるプレセラミック有機ケイ素重合体
と、から構成されてなる混合物の熱分解による高密度炭
化ホウ素セラミックスの製造方法に関するものである。
この種の高密度セラミック体は加圧焼結又は加圧しない
処理過程を用いて製造できる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明による製品及び
製造方法は従来技術の方法に勝る多数の明瞭な利点をも
つ。（１）未焼結体は高強度を有し、従って、焼結前の
処理及び機械加工を容易にする。（２）プレセラミック
混合物の組成は、プレス及び焼結、又は、トランスファ
ー／射出成形及び焼結処理のような種々の成形技術で適
応するように変えることができる。（３）本発明の未焼
結体は一層高密度であり、従って、熱分解に際して、一
層少ない焼結縮みと一層大きい焼結公差調整が可能なセ
ラミックスを提供する。
【０００３】本明細書は、最初に高密度で高強度の炭化
ホウ素セラミックス製品が、プレセラミック有機ケイ素
重合体と炭化ホウ素の粉末とから構成される混合物の焼
結によって、意外にも得られることを開示する。
【０００４】本発明は、処理可能な炭化ホウ素未焼結体
の製造方法に関するものである。該方法は炭化かホウ素
の粉末と、ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシ
ラン類、メタロポリシロキサン類、及びメタロポリシラ
ン類を含むグループから選ばれるプレセラミック有機ケ
イ素重合体と、を均質な混合物に混合することによって
なる。この混合物中に存在するプレセラミック有機ケイ
素重合体の量は、炭化ホウ素粉末及びプレセラミック有
機ケイ素重合体から誘導されるチャコールの合計重量を
基準として、混合物の遊離炭素値が０．２重量％を越え
る程度である。均質混合物は、更にまた処理可能な未焼
結体を得るために、約５００℃以下の温度で加圧して所
望の形状に成形される。
【０００５】本発明は更に炭化ホウ素からなる焼結セラ
ミック体の製造方法に関するものである。該方法は、約
２２００℃以上の温度で不活性雰囲気中において、上述
のように形成される処理可能な未焼結体の焼結からな
る。それによって形成される焼結体は約２．０ｇ／ｃｍ
３の密度を有する。
【０００６】本発明は、プレセラミック有機ケイ素重合
体と炭化ホウ素粉末からの高密度焼結体の製造に関する
ものである。該方法の実施によって製造される焼結体は
約２．０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し、この値は炭化ホ
ウ素の理論的密度の約８０％に相当する。ある量のＳｉ
Ｃもプレセラミック重合体から生成されるとしても、本
明細書では、焼結体の論理的密度は炭化ホウ素の密度
２．５２ｇ／ｃｍ３に等しいものとする。このような高
密度体は、磨耗部品、装甲及び原子力産業において有用
である。
【０００７】本発明は更に処理可能な未焼結体を製造す
る方法に関するものである。本明細書では、用語「処理
可能な（ｈａｎｄｌｅａｂｌｅ）未焼結体」とは、焼結
前に所望の形状に処理又は機械加工されるに十分な生強
度を有する未焼結体を表す。一般に、本発明の実施によ
って３００ｐｓｉ又はそれ以上の未焼結強度が得られ
る。この未焼結強度は、主として、プレセラミック混合
体が、炭化ホウ素粉末に対してマトリックスとして作用
する有機ケイ素重合体を含むことによって達成される。
本発明の実施によって得られる向上した生強度は、脆弱
な物体の処理に関連する問題点等を軽減し、機械加工、
フライス加工等による一層複雑な形状の生産を可能にす
る。
【０００８】未焼結体は、既知の技術による慣用的方法
で形成されてもよい。このような技術には、加圧成形、
一軸プレス加工、アイソプレス加工（ｉｓｏｐｒｅｓｓ
ｉｎｇ）、押し出し、トランスファー成形、射出成形及
びその他同種のものが含まれる。本発明では、複合成形
技術に応じるように、プレセラミック混合物の組成（Ｂ
４Ｃ：重合体比）を、焼結製品の品質を損なうことな
く、容易に変化できるので、本発明はこの点に関して特
に有利である。
【０００９】成形された未焼結体は次いで不活性雰囲気
下で高温に熱せられて、論理値の約８０％以上の密度を
有するセラミック製品に変えられる。セラミック製品の
密度は論理値（２．２７ｇ／ｃｍ３）の約９０％以上で
あることが好ましい。該密度は約２．４ｇ／ｃｍ３（論
理値の９５％）以上であることが最も好ましい。
【００１０】熱分解によって、本発明の有機ケイ素重合
体はＳｉＣ及び遊離炭素を生成する。ＳｉＣは炭化ホウ
素粒の間隙を埋めて生成するから、このことが混合物焼
結時の収縮量減少に貢献する要因となって、高密度化に
よる収縮を制限する。収縮が少ないので、焼結される物
体は向上した公差調整を有して形成されることができ
る。
【００１１】上述の熱分解から生成されるセラミック体
は、炭化ホウ素及び炭化ケイ素の混合物から構成され
る。一般に、ＳｉＣの量は総セラミック重量の約１０％
以下である。本明細書では、用語「炭化ケイ素」とはこ
れらのセラミック体を表現するために用いる。
【００１２】本発明の合成物は、高密度化セラミック製
品を生産するために、加圧下で焼結してもよいし、加圧
しない処理過程を用いて焼結してもよい。圧力を使用す
る焼結過程は一般により高い密度をもつセラミック製品
を生産するから、このような方法は最大の密度が望まし
い場合に好ましい。しかし、一般的には、関連する操作
が簡単になるので、加圧しない焼結過程が好ましい。
【００１３】不活性雰囲気は、焼結時の酸素結合及びシ
リカの形成を防ぐために用いられる。その効果によっ
て、焼結過程及び焼結生成品の密度が向上する。本発明
に関しては、不活性雰囲気とは不活性気体、真空又はそ
の両者を意味する。不活性気体を使用する場合は、例え
ば、アルゴン、ヘリウム、又は窒素であればよい。真空
を用いる場合は、例えば、０．１−２００トルの範囲、
好ましくは０．１−０．３トルの範囲であればよい。複
合的過程の例示としては、プレセラミック混合物をアル
ゴン中で１２００℃まで熱して焼く、真空中で１２００
乃至１５００℃に熱して焼く、及びアルゴン中で１５０
０乃至２２７５℃に熱して焼くのでよい。
【００１４】焼結は、炉の雰囲気の調節手段を具備する
任意の慣用的高圧炉中で行われてよい。約２２００℃又
はそれ以上の温度が一般に用いられ、好ましい温度範囲
は２２５０−２３００℃である。最も好ましい焼結温度
は約２２７５℃である。比較的低温も用いられることが
あるが、生成セラミック製品が望ましい密度にならない
ことがある。
【００１５】焼結の温度管理計画は、焼結対象物の容積
及び混合物の組成の両方に依存する。比較的小さい対象
物については温度を急速に上げてよい。しかし、比較的
大きい対象物又は有機ケイ素重合体の濃度が大きい対象
物については、均質セラミック体を作り出すためには更
に時間をかける必要がある。
【００１６】本発明に有用な有機ケイ素重合体は広く当
業界に知られている。熱分解に際して生ずるバインダー
の収縮量はチャコール収量が増すほど減少するから、か
なりの量のセラミックチャコール収量のある有機ケイ素
重合体が好ましい。従って、チャコール収量は約２０重
量％以上であることが好ましい。最も好ましくは、約３
５重量％以上のセラミックチャコール収量をもつ有機ケ
イ素重合体を使用する。
【００１７】有機ケイ素重合体は、更に遊離炭素を含有
するセラミックチャコールを生成するものでなければな
らない。混合の法則によると、遊離炭素が存在するため
には、セラミックチャコールが約３０重量％以上の合計
炭素量を含有しなければならない。有機ケイ素重合体は
ＳｉＣ約８６重量％と遊離炭素約１４重量％を含有する
から、４０重量％以上の合計炭素量をもつ有機ケイ素重
合体が好ましい（即ち、チャコール１００ｇごとに、Ｓ
ｉは６０ｇ／２８（Ｓｉの分子量）＝２．１４モルが存
在し、２．１４×１２（Ｃの分子量）＝２６ｇのＣがＳ
ｉＣとして存在する。Ｃの合計量４０ｇ−ＳｉＣとして
のＣの量２６＝遊離炭素量１４ｇ）。このようなセラミ
ックチャコールは遊離炭素約２８重量％を含むから、約
５０重量％以上の合計炭素量を生成する有機ケイ素重合
体が最も好ましい。セラミックチャコールは少なくとも
１０重量％の遊離炭素を含むのものが一般に好ましい。
セラミックチャコールが少なくとも２５重量％の遊離炭
素を含めば更に好ましい。
【００１８】本発明の特許請求の範囲に含まれる有機ケ
イ素重合体は、ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポ
リシラン類、ポリメタロシロキサン類、及びポリメタロ
シラン類を含む。有機ケイ素重合体が有機ポリシロキサ
ンであれば、該有機ケイ素重合体は一般組成［Ｒ３Ｓｉ
Ｏ0.5］、［Ｒ２ＳｉＯ］、［ＲＳｉＯ1.5］の組成単位
を含むと考えられる。ここで各々のＲは、水素、メチ
ル、エチル、プロピル等のような炭素原子１乃至２０を
含むアルキル基類、フェニル基のようなアリール基類、
及びビニルのような不飽和アルキル基類からなるグルー
プから独立に選ばれる。好ましい有機ポリシロキサン類
は種々の量の［ＰｈＳｉＯ1.5］、［ＭｅＳｉＯ1.5］、
［ＭｅＰｈＳｉＯ］、［Ｐｈ２ＳｉＯ］及び［ＰｈＶｉ
ＳｉＯ］単位を含んでいる。特に好ましい有機ポリシロ
キサン類は、次のような単位式で表される。［ＰｈＳｉ
Ｏ1.5］［ＭｅＳｉＯ1.5］［ＰｈＶｉＳｉＯ］、又は
［ＭｅＳｉＯ1.5］［ＭｅＰｈＳｉＯ］［ＰｈＳｉ
Ｏ1.5］［Ｐｈ２ＳｉＯ］上式で、各単位の種々のモル
百分率は好適な成形特性をもつ樹脂状重合体を提供する
ために存在する。本発明に有利な有機ポリシロキサン類
は、上述のシロキサン単位に加えて又は代わって、他の
シロキサン単位を含んでいてもよい。このようなシロキ
サン単位の例としては、［ＶｉＳｉＯ1.5］、［ＭｅＨ
ＳｉＯ］、［ＭｅＶｉＳｉＯ］，［Ｍｅ２ＳｉＯ］、
［Ｍｅ３ＳｉＯ0.5］その他同種のものがある。有機ポ
リシロキサン類の混合物もまた使用してよい。
【００１９】本発明の有機ポリシロキサン類は当業者に
周知の技術によって製造できる。有機ポリシロキサン類
を製造するために用いられる実際的方法は重要ではな
い。最も一般的には、有機ポリシロキサン類は有機クロ
ロシラン類の熱分解によって製造される。この種の方法
はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ第１１号、第５章（１９８
６年発行、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，２ｄ Ｇｅ
ｒ．Ｅｄ．の翻訳版）に記述されている。
【００２０】プレセラミック有機ケイ素重合体がポリシ
ラザンであれば、該有機ケイ素重合体は、［Ｒ２ＳｉＮ
Ｈ］、［ＲＳｉ（ＮＨ）1.5］及び／又は
【化１】 の型の単位を含むと考えらえる。ここで各々のＲは、水
素、メチル、エチル、プロピル等のような炭素原子１乃
至２０を含むアルキル基類、フェニル基のようなアリル
基類、及びビニルのような不飽和炭化水素基類からなる
グループから独立に選ばれ、各々のＲ′、Ｒ″及び
Ｒ′′′は、水素、炭素原子１乃至４をもつアルキル基
類、フェニル基のようなアリール基類、及びビニルのよ
うな不飽和炭化水素基類からなるグループから独立に選
ばれる。一般に、［Ｐｈ２ＳｉＮＨ］、［ＰｈＳｉ（Ｎ
Ｈ）1.5］及び／又は
【化２】 の単位を含むポリシラザン類が好ましい。しかし、本発
明に有利なポリシラザンは、［ＭｅＳｉ（Ｎ
Ｈ）1.5］、［Ｍｅ２ＳｉＮＨ］、［ＶｉＳｉ（ＮＨ）
1.5］、［Ｖｉ２ＳｉＮＨ］、［ＰｈＭｅＳｉＮＨ］、
［ＨＳｉ（ＮＨ）1.5］、［ＰｈＶｉＳｉＮＨ］、［Ｍ
ｅＶｉＳｉＮＨ］及びその他類似のものを含んでいても
よい。
【００２１】本発明のポリシラザン類は当業者に周知の
技術によって製造できる。ポリシラザンを製造に用いら
れる実際的方法は重要ではない。好適なプレセラミック
シラザン重合体類又はポリシラザン類は、Ｇａｕｌが米
国特許第４，３１２，９７０号（１９８２年１月２６日
出願）、第４，３４０，６１９号（１９８２年７月２０
日出願）、第４，３９５，４６０号（１９８３年７月２
６日出願）、及び第４，４０４，１５３号（１９８３年
９月１３日出願）に開示した方法によって製造できる。
また、好適なポリシラザン類には、Ｈａｌｕｓｋａが米
国特許第４，４８２，６８９号（１９８４年１１月１３
日出願）に開示した方法、及びＳｅｙｆｅｒｔｈ等が米
国特許第４，３９７，８２８号（１９８３年８月９日出
願）に開示した方法によって製造されたものも含まれ
る。本発明に使用する好適な他のポリシラザン類は、Ｃ
ａｎｎａｄｙが米国特許第４，５４０，８０３号（１９
８５年９月１０日出願）及び第４，５４３，３４４号
（１９８５年９月２４日出願）に開示した方法やＢｕｒ
ｎｓ等がＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．（１９６７年）の２
６０９−２６１４ページに示した方法によっても製造で
きる。特に好ましいポリシラザン類は、ポリシラシクロ
ブタシラザン類、ポリジシラシクロブタシラザン類、及
びシラン変性ポリシラシクロブタシラザン類である。本
明細書においては、用語「シラシクロブタシラザン重合
体」は、ポリシラシクロブタシラザン類、ポリジシラシ
クロブタシラザン類、及びをシラン変性ポリシラシクロ
ブタシラザン類を包含して表すものとする。シラシクロ
ブタシラザン重合体は熱又は触媒によって橋かけ結合さ
れる。従って、これらのシラシクロブタシラザン重合体
から製造された未焼結体は焼結工程前に硬化してよい。
このような硬化未焼結体は、類似の未硬化未焼結体より
も一般に高い未焼結強度を有する。
【００２２】本発明のポリシラシクロブタシラザン類は
Ｂｕｒｎｓが米国特許第４，８３５，２３８号に開示し
た方法によって製造でき、ポリジシラシクロブタシラザ
ン類は、例えば、Ｂｕｒｎｓが米国特許第４，７７４，
３１２号に開示した方法によって製造できる。また、好
ましいシラン変性ポリシラシクロブタシラザン類は、例
えば、Ｂｕｒｎｓが米国特許出願第０７／２７７，０８
０号又は特許出願第０７／２１３，３８０号に開示した
方法によって製造できる。
【００２３】プレセラミック有機ケイ素重合体がポリシ
ランであれば、該有機ケイ素重合体は一般組成［Ｒ３Ｓ
ｉ］、［Ｒ２Ｓｉ］及び［ＲＳｉ］の組成単位を含むと
考えられる。ここで各々のＲは、水素、メチル、エチ
ル、プロピル等のように炭素原子１乃至２０を含むアル
キル基類、フェニル基のようなアリール基類、及びビニ
ルのような不飽和炭化水素基類からなるグループから独
立に選ばれる。好ましいポリシラン類は５乃至２５モル
百分率の［Ｍｅ２Ｓｉ］単位及び７５乃至９５モル百分
率の［ＰｈＭｅＳｉ］単位を含有する。本発明に有用な
ポリシラン類は、上述のシラン単位に加えて、又は、の
代わりに、他のシラン単位を含んでよい。このようなシ
ラン単位の例には、［ＭｅＳｉ］、［ＰｈＳｉ］、［Ｖ
ｉＳｉ］、［ＰｈＭｅＳｉ］、［ＭｅＨＳｉ］、［Ｍｅ
ＶｉＳｉ］、［Ｐｈ２Ｓｉ］、［Ｍｅ２Ｓｉ］、［Ｍｅ
３Ｓｉ］その他類似のものが含まれる。
【００２４】本発明のポリシラン類は当業者の周知の技
術によって製造できる。ポリシラン類を製造するために
用いられる実際的方法は重要ではない。適当なポリシラ
ン類が、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ第１１号、３４７−
４９ページ（１９８６年発行、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓ，２ｄ Ｇｅｒ．Ｅｄ．の翻訳版）に記述されて
いるように、有機ハロシラン類のアルカリ金属との反応
によって製造できる。更に詳しくは、適当なポリシラン
類が、Ｗｅｓｔが米国特許第４，２６０，７８０号で開
示し、Ｗｅｓｔ等が２５Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
４（１９８４年）に発表したように、有機置換クロロシ
ランのナトリウム金属還元によって製造できる。その他
の適当なポリシラン類はＢａｎｅｙ等が米国特許出願第
４，２９８，５５９号で開示した一般的処理過程によっ
て製造できる。
【００２５】プレセラミック有機ケイ素重合体がポリメ
タロシロキサンであれば、該有機ケイ素重合体は、反復
する金属−Ｏ−Ｓｉ単位を含んでなる適当な重合体を含
有すると考えられる。好適な化合物の例には、ボロシロ
キサン類及びアルモシロキサン類が含まれ、これらはい
ずれも当業者に周知のものである。例えば、Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉ
ｌｉｃｏｎｅｓ第１１号、第７章（１９８６年発行、Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，２ｄ Ｇｅｒ．Ｅｄ．の
翻訳版）には、この型の多数の重合体及びその製造方法
が記述してある。更に、タマミズ等の出願のＴ日本公開
特許昭５４−１３７４７４４号（１９７９年）及びヤジ
マ等の米国特許第４，４５５，４１４号でも、ＳｉＣ粉
末のバインダーとして種々のポリメタロシロキサンの製
造方法及び使用方法が開示してある。
【００２６】プレセラミック有機ケイ素重合体がポリメ
タロシランであれば、該有機ケイ素重合体は、反復する
金属−Ｓｉ単位を含んでなる適当な重合体を含有すると
考えられる。含有されるに好適な金属には、ホウ素、ア
ルミニウム、クロム及びチタンが含まれる。前記ポリメ
タロシラン類を製造するために用いられる方法は重要で
はない。例えば、Ｃｈａｎｄｒａ等の米国特許第４，７
６２，８９５号又はＢｕｒｎｓ等の米国特許出願０７／
２６４，５６１号の方法でよい。
【００２７】ビニル基はケイ素に付加し、それによって
有機ケイ素重合体を焼結前に硬化できるメカニズムを形
成するから、ビニル基類を含む上述の有機ケイ素重合体
が好ましい。また、シラシクロブチル含有単位も好まし
い。この場合は硬化するために触媒を加える必要がない
からである。最後に、上述のいずれの有機ケイ素重合体
の混合物でも本発明適用の対象に含まれる。
【００２８】本明細書の実施例では、好適な有機ケイ素
重合体の特有な製造方法を示す。炭化ホウ素粉末のバイ
ンダーとして有機ケイ素重合体を使用することは、チャ
コール中の所望量の遊離炭素及び適当量のチャコール収
量を得られるように重合体を選べるから、従来技術のバ
インダーに比較して特に有利である。この方法では、使
用する成形過程に応ずるプレセラミック混合物中の重合
体／Ｂ４Ｃ比及びチャコール中の適当な遊離炭素量が得
られるように重合体を調製できる。もし高分子炭素源を
使用したなら、１００％遊離炭素からなるチャコールが
得られ、例えば、ある与えられた成形技術に対するプレ
セラミック混合物の重合体／Ｂ４Ｃ比が増大し過ぎて、
大きな炭素過剰をもたらし、セラミック体の最終的な高
密度化を妨げる結果に終わる。
【００２９】本発明の組成中に存在するプレセラミック
有機ケイ素重合体では、炭化ホウ素粉末及びプレセラミ
ック有機ケイ素重合体から生成するチャコールとの合計
重量を基準にして、混合物の遊離炭素値が０．２重量％
以上である。
【００３０】本発明では、用語「混合物の遊離炭素値」
の意味は、有機ケイ素重合体から熱分解間に発生する遊
離又は過剰炭素の量を指し、炭化ホウ素粉末及び有機ケ
イ素重合体から発生するチャコール合計重量を基準にし
た重量百分率で表す。セラミックチャコール中の炭素の
合計重量は、遊離及び過剰炭素の量と炭化ケイ素又は炭
化ホウ素の形で存在する炭素の量との和に等しい。
【００３１】有機ケイ素重合体から生成する遊離炭素の
量は、炭化ホウ素粉末の無い状態で、重合体を安定なセ
ラミックチャコールが得られるまで、不活性雰囲気中で
高温で熱する熱分解によって決まる。本発明に関して
は、「安定なセラミックチャコール」とは、それ以上高
温にさらしても顕著な重量減少が現れない状態になっ
た、高温で生成したセラミックチャコールと定義する。
通常、安定なセラミックチャコールはアルゴン雰囲気中
において約３０分間にわたる温度１８００℃の熱分解で
得られる。他の高温を安定なセラミックチャコールを形
成するために用いてもよいが、１８００℃以下の温度で
は、高温への暴露時間を延長する必要がある。
【００３２】セラミック収量及び安定なセラミックチャ
コール中のケイ素及び炭素の成分はいずれもこの後に決
定される。混合の法則によって、安定セラミックチャコ
ールのＳｉＣ及び遊離炭素の量が計算できる。このよう
にして計算される遊離炭素量は、通常プレセラミック有
機ケイ素重合体１グラム当たりの生成量として表され
る。熱分解によって生成される遊離炭素の量が分かれ
ば、ある重合体：所望の遊離炭素値をもつ炭化ホウ素混
合物、を得るために必要な重合体の量を決定できる。も
ちろん、同一又は非常に類似する有機ケイ素重合体を用
いて、１種類の焼結体を製造するのであれば、毎回遊離
炭素の量を決定する必要はない。
【００３３】この過程は例を用いれば多分最もよく理解
できる。ある有機ケイ素重合体（１００ｇ）が与えられ
たと仮定する。１８００℃の熱分解の結果、５０重量％
のチャコール収量があり、該チャコールが炭素４５重量
％及びケイ素５５重量％を含むとする。このようなチャ
コールは２７．５ｇ（０．９８モル）のケイ素と２２．
５ｇの炭素を含む。混合の法則を用いて、チャコールは
炭素０．９８モル（１１．８ｇ）をＳｉＣの形で含む。
チャコールが炭素２２．５ｇを含むから、チャコール中
の遊離炭素量は１０．７ｇ（２２．５ｇ−１１．８ｇ）
である。このようにして、プレセラミック有機ケイ素重
合体１グラム当たり０．１０７ｇの遊離炭素を生成す
る。
【００３４】プレセラミック混合物に１００ｇの炭化ホ
ウ素粉末を含ませるつもりなら、次の式を用いて、与え
られた遊離炭素値（ＦＣＶ）を得るために加えるべき有
機ケイ素重合体の量（ｘ）を計算できる。
【数１】 上式の数は、ｘｇの有機ケイ素重合体から生成される遊
離炭素の合計量を表す。上式の分母は炭化ホウ素（１０
０ｇ）と有機ケイ素重合体ｘｇから得られるチャコール
との和を表す。
【００３５】この手順を用いて、本発明の組成物を作る
に必要な有機ケイ素重合体の量を決定できる。この手順
によって、経費と時間のかかる他の試行錯誤的方法を避
けることができる。
【００３６】この表面的には複雑な過程は次のような手
順に要約できる。 １）既知量の有機ケイ素重合体を安定チャコールに熱分
解する。 ２）チャコールを計量して、結果を初期化合物の重量
％、即ち該重合体の「チャコール収量」、で表す。 ３）生成チャコールの構成元素を分析する。 ４）混合の法則に則り、存在する合計炭素量からケイ素
と結合している炭素の量を差し引いて、チャコール中の
「遊離炭素」の量を計算する。得られた値を初期材料１
グラム当たりの生成遊離炭素として表す。及び ５）与えられた遊離炭素値に対して加えられるべき有機
ケイ素重合体の量を、次の式を用いて計算する。
【数２】 上式で、ＦＣＰ＝有機ケイ素重合体１グラム当たりの生
成遊離炭素のグラム数、Ｐ＝有機ケイ素重合体のグラム
数、また、ＣＹＰ＝有機ケイ素重合体のチャコール収量
である。
【００３７】混合物の遊離炭素値は、炭化ホウ素粉末と
有機ケイ素重合体から得られたチャコールとの合計重量
を基準にして、０．２重量％以上でなければならない。
０．２重量％より低い遊離炭素値では、焼結体の密度が
一般に約２．０ｇ／ｃｍ３（理論値の８０％）以下に落
ちる。混合物の遊離炭素値は０．５乃至３．０重量％の
範囲にあることが好ましく、１．０乃至２．０の範囲に
あれば更に好ましい。最適密度は、一般的には、混合物
の遊離炭素値が約１．５重量％のときに得られる。
【００３８】所望の量の遊離炭素が重合体に組み込まれ
ない場合は、付加的な炭素源を加えてもよい。前記の組
込みに用いられる手順は同時出願の米国特許出願一連番
号第０７／４５８，４６１号、名称“Ｍｕｔｉｃｏｍｐ
ｏｎｅｎｔ Ｂｉｎｄｅｒ ｆｏｒ ＳｉＣ Ｐｏｗｄ
ｅｒ”、発明者Ｇｒｅｙ Ｔｈｏｍａｓ Ｂｕｒｎｓ、
Ｒｏｎａｌｄ Ｋｅｌｌｅｒ、Ｗｉｌｌａｒｄ Ｈａｕ
ｔｈ 及び Ｃｈａｎｄａｎ Ｋｕｍａｒ Ｓａｈａ、
に開示及び特許請求してある。
【００３９】本発明の組成物は炭化ホウ素粉末も含んで
いる。これらの材料は商業的に入手可能であり、当業者
に周知である。例えば、Ｃａｌｌｅｒｙ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社は、平均粒子径約０．０３ミクロンの炭化ホウ素
粉末を、またＥｌｅｋｔｒｏｓｃｈｍｅｌｔｚｗｅｒ
ｋ，Ｋｅｍｐｔｅｎ Ｇｍｂｌｔ（ＥＳＫ）社は平均粒
子径約２．２５ミクロンの炭化ホウ素粉末を生産してい
る。一般に、平均粒子径５ミクロン以下の炭化ホウ素粉
末が好ましく、平均粒子径１．０ミクロン以下の粉末は
更に好ましく、平均粒子径０．１ミクロン以下の粉末が
最も好ましい。
【００４０】本発明の組成物はまた焼結に先立って有機
ケイ素重合体を橋かけ結合するために用いる硬化剤を含
んでよい。硬化によって得られる未焼結体は一般に未硬
化品より高い強度を有し、従って、焼結前の取扱い及び
機械加工に耐える能力が高い。これらの硬化剤は一般に
硬化剤を含有する未焼結体を温度範囲５０−５００℃に
熱することによって活性化する。本発明に有用な慣用の
硬化剤は当業者に周知のものである。例えば、過酸化ジ
ベンゾイル、過酸化ビス−Ｐ−クロロベンゾイル、過酸
化ビス−２−４ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブ
チル、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘ
キサン及び過酢酸ｔ−ブチルのような有機過酸化物、及
びプラチナメタル、Ｈ２ＰｔＣｌ６及び（（Ｃ４Ｈ９）
３Ｐ）２ＰｔＣｌ２のような白金含有硬化剤がある。そ
の他の当業者に既知の慣用の硬化剤も使用してよい。硬
化剤は有効量、即ち重合体に橋かけ結合を起こさせるに
足る量だけ存在する。従って、硬化剤の実際的な量は実
際に使用される硬化剤の活性度と、存在する重合体の量
に依存する。しかし、通常は、過酸化物硬化剤は、硬化
される化合物の重量を基準にして、約０．１乃至５．０
重量％、好ましくは約２．０重量％存在する。白金含有
硬化剤が使用される場合には、硬化される化合物の重量
を基準にして、白金が約１乃至１０００ｐｐｍ存在する
程度の量が通常であり、好ましくは約５０乃至１５０ｐ
ｐｍの白金量である。
【００４１】上述の硬化剤の他に、硬化特性を改良する
ために混合物に橋かけ結合剤を含んでもよい。これらの
作用剤は、例えば、多機能のシラン類又はシロキサン類
である。好ましい橋かけ結合剤は、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳｉ
Ｍｅ２Ｈ）２又はＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３のよう
なＳｉ−Ｈ機能ボンドをもつシロキサン類である。
【００４２】潤滑剤、解こう剤、分散剤のような他の処
理助剤もまた本発明の範囲に含まれる。この種の化合物
の例としては、ステアリン酸、鉱油、パラフィン、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、コハ
ク酸、スクシンイミド、無水コハク酸、又は０１oa １
２００TMのような種々の商業製品がある。
【００４３】いったん各種の成分を決定すると、それら
を、均質かつ密接な混合物であって焼結製品がどこでも
密度が変わらないように、十分に混合する。種々の粉末
を乾燥又は湿潤状態で粉砕したり又は超音波分散による
等の慣用の混合技術を用いて均質で密接な混合物を形成
できる。一般的には、湿式粉砕が好ましい。該方法では
各種の粉末が有機溶剤と共に混合されて粉砕される。溶
剤は事後に除去する。その他の混合方法及び粉砕方法に
関しては、当分野の技術者には明らかである。
【００４４】次にこの均質で密接な混合物を所望の形状
に形成する。好ましくは加圧下で、射出成形、一軸プレ
ス、アイソプレス、押し出し、トランスファー成形のよ
うな方法及びその他類似の方法を用いて成形する。
【００４５】好ましくは、該組成物を最終成形に先立っ
て硬化する。硬化過程は等分野では周知である。一般に
この種の硬化は対象物を約５０乃至５００℃に熱して、
好ましくはアルゴン又は窒素のような不活性雰囲気中
で、行う。
【００４６】上述の過程によって得られた未焼結体は十
分な強度を有し、機械加工、フライス加工等のような工
程により、形状の処理及び／又は変更を可能にする。こ
のようにして、正確な形状をもつ製品が得られる。
【００４７】いったん最終形状が得られたら、対象品を
不活性雰囲気及び／又は真空中で温度２２００℃又はそ
れ以上にして焼結する。好ましい焼結温度は約２２５０
℃乃至２３００℃、最も好ましくは約２２７５℃であ
る。
【００４８】理論に拘束される意味ではないが、有機ケ
イ素重合体から生成する遊離炭素は、高密度焼結体の形
成に関して、３つの役割を演ずると考えられる。第１
に、炭化ホウ素粉末中に存在する酸素を除去するのを助
ける。第２に、低融解炭化ホウ素相（ＢＸＣ、ｘ＞４）
をＢ４Ｃに変化させるように明らかに作用する。第３
に、大粒子径のＢ４Ｃの成長を抑制し、それによって、
焼結特性を向上させる。炭化ホウ素粉末はしばしばいわ
ゆる「遊離炭素」を含んでいる。しかし、炭化ホウ素粉
末中に存在する「遊離炭素」は、有機ケイ素重合体から
その場に（ｉｎ ｓｉｔｕ）発生する遊離炭素ほどは活
性な即ち有効なものではないようである。その場に生成
する遊離炭素のほうがが化学的により活性なのか、或い
は単により一様に分散するのか、は明らかではない。い
ずれにせよ、混合物の遊離炭素値が（先に記したよう
に）約１．５重量％のとき、焼結体は最大の密度を得
る。
【００４９】
【実施例】当分野の技術者が、本発明を更によく認識及
び理解できるように、次に実施例を示す。特に断らない
限り、百分率は全て重量百分率である。また、本明細書
全般を通じて、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニ
ル基、「Ｂｕ」はブチル基、「Ｖｉ」はビニル基、「Ｉ
ＰＡ」はイソプロピルアルコール、また「ＦＣＶ」は遊
離炭素値をそれぞれ表す。
【００５０】以下の実施例では、次のような分析方法を
用いた。プロトンＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ Ｅ
Ｍ３６０又はＥＭ３９０スペクトロメータのいずれかで
記録し、結果をｐｐｍで示した。ＩＲスペクトルのフー
リエ変換をＮｉｃｏｌｅｔ ５ＤＸスペクトロメータで
記録した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を６
００型システムコントローラ、４９０ＵＶ型及び４１０
型差動回折計付きのＷａｔｅｒｓ ＧＰＣで記録した。
全ての数値はポリスチレンに対する相対値である。ＴＧ
Ａ及びＴＭＡデータはＤｏ Ｐｏｎｔ ９４０サーモメ
カニカルアナザイザー（ＴＭＡ）及びＯｍｎｉｔｈｅｒ
ｍ２０６６コンピュータに接続したＯｍｎｉｔｈｅｒｍ
熱重量分析器（ＴＧＡ）で記録した。
【００５１】炭素、水素及び窒素分析はＣｏｎｔｒｏｌ
Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ２４
０−ＸＡ元素分析器で行った。酸素分析は酸素デターミ
ネータ及び電極炉ＥＦ１００付きのＬｅｃｏ酸素分析器
で行った。ケイ素は、ケイ素試料を可溶性に変性し、原
子吸収分光法によって全ケイ素に対して溶質を分析する
融解法によった。
【００５２】溶融配合はローラブレードの付いたＢｒａ
ｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ（ＰＬ−Ｖ１
５１型）で行った。大規模混合には、Ξ形のブレードの
付いた１ガロンＤａｙ混合機を使用した。この混合機は
典型的には２／３容量で運転し、４００乃至５００ｇの
バインダーを使用して粉末が所望のフィラーレベルに到
達するまで十分に粉末化する。高シヤーロール粉砕は、
一方のローラーを暖め（７０−８０℃）、他方を水で冷
やして運転するＢｏｌｌｉｎｇの６×６×１３ラブミル
で行った。試験棒はＣａｒｖｅｒの実験用プレス（ニュ
ージャージー州サミット所在のＦｒｅｄ Ｓ．Ｃａｖｅ
ｒ社製）で作った。成形処理は、トランスファー成形に
ついては１２．５トンＨｕ１１コンソール成形機（３５
９Ｅ型）、射出成形についてはＡｒｂｕｒｇ２２１Ｅ／
２２１Ｐ型で行った。熱分解はＡｓｔｒｏ社のグラファ
イト管状炉１０００−３０６０−ＥＰ１２型で行った。
この炉にはＥｕｒｏｔｈｅｒｍの制御器／プログラマー
８８２型が付属していた。またこの炉には９００℃以上
の温度をモニターするために、Ｉｒｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ
ｉｎｅ放射温度計が付属していた。曲げ強度（４点曲げ
試験を用いた）はＴＴＣ型又は８５６２型Ｉｎｓｔｒｏ
ｎ試験機で決定した。焼結密度は、ＡＳＴＭＣ３７３−
７２の浸水試験法測定した。機械加工した試験棒はＭＩ
Ｌ．ＳＴＤ．１９４２（ＭＲ）に従って製作した。
【００５３】使用した炭化ホウ素粉末はＣａｌｌｅｒｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｃａｌ）又はＥｌｅｋｔｒｏｓ
ｃｈｍｅｌｔｚｗｅｒｋ，Ｋｅｍｐｔｅｎ Ｇｍｂｌｔ
社（ＥＳＫ）から入手したものであった。フェノール樹
脂はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手した。不完
全抑制白金触媒（′Ｐｔ触媒′）を、１００ｇのトルエ
ンに１．０ｇ（１．４９ミリモル）の（Ｂｕ３Ｐ）２Ｐ
ｔＣｌ２と０．１８２ｇ（２．９８ミリモル）のＨＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨ２を溶解して作った。
【００５４】実施例Ｉ シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末のホッ
トプレス焼結 Ａ．重合体の合成 ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３３９６０ｇと（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）
２０６２０ｇとの混合物を、水８００ｇにスルフォン酸
トリフルオロメタン３ｇを溶かした溶液に加えた。約２
０分たってから、該溶液を５時間還流した。溶液を冷や
した後、たんさんカリウム２．７３ｇで中和した。内部
温度が１２０℃になるまで蒸留して揮発性物質を除去し
た。反応混合物を冷却して、トルエン１５００ｇと３％
ＫＯＨ水溶液１２５．７ｇを加えた。この溶液を還流
し、ディーンスターク・トラップで水を除去した。水を
完全に除去した後、混合物を冷却し、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣ
ｌ２０ｍｌを加えた。室温で２時間撹拌した後、混合物
を０．２ミクロン膜濾紙で濾過し、濾液を回転蒸発で濃
縮した。残留物は１００℃、１トル以下で約１−２時間
乾燥した。収量は３０５３．３ｇであった。
【００５５】 Ｂ．重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂１４．８５ｇ，Ｐｈ２Ｓ
ｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２５．１６ｇとＰｔ触媒０．０１
ｇの混合物を作った。混合物のアリコットを１２０℃で
１時間かけて橋かけ結合させた。橋かけ重合体のアリコ
ットをるつぼに計り取った。該るつぼをＡｓｔｒｏ管状
炉内に移した。炉を２０トル以下に排気した後、アルゴ
ンを代わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返した。
アルゴンパージの状態で、試料を１９００℃（室温から
１２００℃までは１３℃／分、１２００℃−１９００℃
は５℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、室
温まで冷やした。試料は質量保持率は４４．９％であっ
た。チャコールの主要組成は炭素５３．４％、ケイ素４
６．６％（差から算定）であった。次の計算ができた。
硬化重合体１００ｇから、ケイ素２０．９ｇ（０．７５
モル）と炭素２４．０ｇからなるセラミックチャコール
４４．９ｇが得られた。該チャコールはＳｉＣ２９．９
ｇ（６６．６％）とＣｌ５．０ｇ（３３．４％）からな
る。従って、重合体１グラム当たりＳｉＣ０．２９９ｇ
と過剰Ｃ０．１５ｇが得られたことになる。
【００５６】 Ｃ．ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックス製造した。ビーカの中で、パートＡ
で生成した樹脂とＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２と重
量比３：１で混ぜ合わせた混合物２．６２ｇを、Ｐｔ触
媒０．０４２ｇを入れたヘキサン２５０ｍｌに溶かし、
更にＣａｌｌｅｒｙ炭化ホウ素粉末１７．５２ｇと混合
した。混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに
移した。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾
燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９
０ミクロンメッシュのフルイにかけた。上述の混合物の
アリコットを次の計画に沿ってアルゴン中で２２７５℃
に熱した。室温から２２７５℃までは１０℃／分、その
温度を１時間保持する。昇温サイクルの間は圧力４ｋｓ
ｉを試料にかけた。得られた試料片の密度は２．４４ｇ
／ｃｃ（理論値の９７％）であった。
【００５７】実施例II シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末のホッ
トプレス焼結 Ａ．ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。実施例ＩパートＡで生
成した樹脂とＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２とを重量
比３：１で混ぜ合わせた混合物３．８２ｇを、Ｐｔ触媒
０．０７４ｇを入れたヘキサン２５０ｍｌに溶かし、更
にビーカの中でＥＳＫ炭化ホウ素粉末２６．１１ｇと混
合した。混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコ
に移した。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に
乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、
９０ミクロンメッシュのフルイにかけた。上述の混合物
のアリコットを次の計画に沿ってアルゴン中で２２７５
℃に熱した。室温から２２７５℃までは１０℃／分、そ
の温度を１時間保持する。昇温サイクルの間は圧力４ｋ
ｓｉを試料にかけた。得られた試料片の密度は２．４６
ｇ／ｃｃ（理論値の９７．７％）であった。
【００５８】実施例III フェノール樹脂を使用する炭化ホウ素粉末のホットプレ
ス焼結（対照用） Ａ．ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。フェノール樹脂２．９
８ｇをアセトン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、Ｃ
ａｌｌｅｒｙ炭化ホウ素粉末２５．６１ｇと混合した。
混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移し
た。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥し
た。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミ
クロンメッシュのフルイにかけた。上述の混合物のアリ
コットを次の計画に沿ってアルゴン中で２２７５℃に熱
した。室温から２２７５℃までは１０℃／分、その温度
を１時間保持する。昇温サイクルの間は圧力４ｋｓｉを
試料にかけた。得られた試料片の密度は２．５１ｇ／ｃ
ｃ（理論値の９９．７％）であった。
【００５９】実施例IV フェノール樹脂を使用する炭化ホウ素粉末のホットプレ
ス焼結（対照用） Ａ．ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。フェノール樹脂０．８
８ｇをアセトン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、Ｃ
ａｌｌｅｒｙ炭化ホウ素粉末１９．７８ｇと混合した。
混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移し
た。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥し
た。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミ
クロンメッシュのフルイにかけた。上述の混合物のアリ
コットを次の計画に沿ってアルゴン中で２２７５℃に熱
した。室温から２２７５℃までは１０℃／分、その温度
を１時間保持する。昇温サイクルの間は圧力４ｋｓｉを
試料にかけた。得られた試料片の密度は２．５１ｇ／ｃ
ｃ（理論値の９９．７％）であった。
【００６０】実施例Ｖ フェノール樹脂を使用する炭化ホウ素粉末のホットプレ
ス焼結（対照用） Ａ．ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。フェノール樹脂１．５
９ｇをアセトン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、Ｅ
ＳＫ炭化ホウ素粉末１８．４２ｇと混合した。混合物に
５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を
空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥し
た粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミクロンメッ
シュのフルイにかけた。上述の混合物のアリコットを次
の計画に沿ってアルゴン中で２２７５℃に熱した。室温
から２２７５℃までは１０℃／分、その温度を１時間保
持する。昇温サイクルの間は圧力４ｋｓｉを試料にかけ
た。得られた試料片の密度は２．５０ｇ／ｃｃ（理論値
の９９．２％）であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施例VI シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の、加
圧しない焼結 Ａ．ミックス製造及び焼結 次の手順でミックスを製造した。実施例ＩパートＡで生
成した樹脂５．８８ｇとＰｔ触媒０．１ｇをヘキサン２
５０ｍｌに溶かし、更にビーカの中でＥＳＫ炭化ホウ素
粉末４０．７８ｇと混合した。混合物に５分間超音波を
かけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして
除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばち
と乳棒で粉砕した後、９０ミクロンメッシュのフルイに
かけた。フルイ漉された粉末をＣａｒｖｅｒ社の実験用
プレスでＷＣ線状ダイに圧力１６８０ｋｓｉで押し込ん
で３５×８×２ｍｍの試験用棒材をドライプレスした。
重合体を橋かけ結合させるために、試験用棒材を２４時
間２５０℃に熱した。試験用棒材は平均硬化密度１．４
８ｇ／ｃｍ３及び強度（４点曲げ試験）１６４８ｐｓｉ
であった。試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で
２２７５℃に熱した。室温から１２００℃までは１０℃
／分、その温度を３０分間保持する。１２００−２２７
５℃を１０℃／分、その温度を３０分間保持する。試験
用棒材の平均密度は２．３９ｇ／ｃｍ３（理論値の９
４．８％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均
強度（４点曲げ試験）は１５．６５ｋｓｉ、機械加工後
の試料の平均強度は１４．９０ｋｓｉであった。
【００６３】実施例VII フェノール樹脂を使用する炭化ホウ素粉末の圧力をかけ
ない焼結（対照用） Ａ．ミックス製造及び焼結 次の手順でミックス製造をした。フェノール樹脂２．０
１６ｇをアセトン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、
ＥＳＫ炭化ホウ素粉末４８．９８ｇと混合した。混合物
に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤
を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥
した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミクロンメ
ッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をＣａｒ
ｖｅｒ社の実験用プレスでＷＣ線状ダイに圧力４６ｋｓ
ｉで押し込んで３５×８×２ｍｍの試験用棒材をドライ
プレスした。試験用棒材は平均硬化密度１．３５ｇ／ｃ
ｍ３及び強度（４点曲げ試験）１７５ｐｓｉであった。
試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で２２７５℃
に熱した。室温から１２００℃までは１０℃／分、その
温度を３０分間保持する。１２００−２２７５℃を１０
℃／分、その温度を３０分間保持する。試験用棒材の平
均密度は２．１５ｇ／ｃｍ３（理論値の８５．４％）で
あった。機械加工しない試験用棒材の平均強度（４点曲
げ試験）は２４．１９ｋｓｉ、機械加工後の試料の平均
強度は２４．２６ｋｓｉであった。
【００６４】実施例VIII フェノール樹脂とポリカーボシランを使用する炭化ホウ
素粉末の圧力をかけない焼結（対照用） Ａ．ミックス製造及び焼結 次の手順でミックスを製造した。フェノール樹脂１．３
９ｇとポリカーボシラン３．７９ｇとをテトラヒドロフ
ラン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、ＥＳＫ炭化ホ
ウ素粉末４５．１１ｇと混合した。混合物に５分間超音
波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃が
して除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳
ばちと乳棒で粉砕し後、９０ミクロンメッシュのフルイ
にかけた。フルイ漉された粉末をＣａｒｖｅｒ実験用プ
レスでＷＣ線状ダイに圧力４６ｋｓｉで押し込んで３５
×８×２ｍｍの試験用棒材をドライプレスした。試験用
棒材は平均硬化密度１．４５ｇ／ｃｍ３及び強度（４点
曲げ試験）２１０ｐｓｉであった。試験用棒材を次の計
画に沿ってアルゴン中で２２７５℃に熱した。室温から
１２００℃までは１０℃／分、その温度を３０分間保持
する。１２００−２２７５℃を１０℃／分、その温度を
３０分間保持する。試験用棒材の平均密度は２．４１ｇ
／ｃｍ３（理論値の９５．４％）であった。機械加工し
ない試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は１４．４
ｋｓｉ、機械加工後の試料の平均強度は１５．５５ｋｓ
ｉであった。
【００６５】実施例IX シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力
をかけない焼結 Ａ．重合体の合成 排液用ストップコック、温度計、凝縮器及び注入漏斗付
きの三首の５Ｌフラスコに水１７９０ｇとＩＰＡ３２４
ｇを加えた。次に、ＭｅＳｉＣｌを１３４．６ｇ（０．
９０モル）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２を１１６．１ｇ（０．９
０モル）、ＰｈＳｉＣｌ３を２８５．５ｇ（１．３５モ
ル）、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２を１５１．８ｇ（０．６０モ
ル）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２を１７６ｇ（１．２５モル）
をトルエン７９２ｇに溶かした混合物を加えて水面下に
６分間漬けた。３０分間撹拌して、水層を排出した。樹
脂層を２回温水で洗浄した後、３Ｌフラスコに移し、そ
こで共沸的に乾燥して０．１％オクトサン亜鉛に３時間
浸した。溶剤を除去して、１２５℃、２０ｍｍＨｇで樹
脂を乾燥した。
【００６６】 Ｂ．重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂の試料を１％Ｌｕｐｅｒ
ｓｏｌTM（ビス（ｔ−ブチルペロキシ−２，５−ジメチ
ルヘキサン）と混ぜ合わせ、２００℃で１時間かけて硬
化した。橋かけ重合体のアリコットをるつぼに計り取っ
た。該るつぼをＡｓｔｒｏ管状炉内に移した。炉を２０
トル以下に排気した後、アルゴンを代わりに埋め戻し
た。この過程を２回繰り返した。アルゴンパージの状態
で、試料を１９００℃（室温から１９００℃までは１５
℃／分で）熱して２時間その温度を保った後、室温まで
冷やした。試料は質量保持率は４３．７％であった。チ
ャコールの主要組成は炭素４０．６％、ケイ素５９．４
％（差から算定）であった。次の計算ができた。硬化重
合体１００ｇから、ケイ素２６ｇ（０．９３モル）と炭
素１７．７ｇからなるセラミックチャコール４３．７ｇ
が得られた。該チャコールはＳｉＣ３７．１ｇ（８４．
９％）とＣ６．６ｇ（１５．１％）からなる。従って、
重合体１グラム当たりＳｉＣ０．３７１ｇと過剰Ｃ０．
０６６ｇが得られたことになる。
【００６７】 Ｃ．ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。パートＡで生成した樹
脂７．５６ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌTM０．１０ｇとをヘキ
サン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、ＥＳＫ炭化ホ
ウ素粉末４６．７８ｇと混合した。混合物に５分間超音
波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃が
して除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳
ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミクロンメッシュのフル
イにかけた。フルイ漉された粉末をＣａｒｖｅｒ実験用
プレスでＷＣ線状ダイに圧力４６ｋｓｉで押し込んで３
５×８×２ｍｍの試験用棒材をドライプレスした。試験
用棒材を２４時間２５０℃に熱して重合体を橋かけ結合
させた。試験用棒材は平均硬化密度１．５１ｇ／ｃｍ３
及び強度（４点曲げ試験）１５９５ｐｓｉであった。試
験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で２２７５℃に
熱した。室温から１２００℃までは１０℃／分、その温
度を３０分間保持する。１２００−２２７５℃を１０℃
／分、その温度を３０分間保持する。試験用棒材の平均
密度は２．３９ｇ／ｃｍ３（理論値の９４．８％）であ
った。機械加工しない試験用棒材の平均強度（４点曲げ
試験）は１９．３ｋｓｉ、機械加工後の試料の平均強度
は１９．５７ｋｓｉであった。
【００６８】実施例Ｘ シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力
をかけない焼結 Ａ．重合体の合成 排液用ストップコック、温度計、凝縮器及び注入漏斗付
きの三首の５Ｌフラスコに水８９５ｇとＩＰＡ１６２ｇ
を加えた。次に、ＭｅＳｉＣｌ３を６７．２ｇ（０．４
５モル）、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２を９．５５ｇ（０．０５
モル）、ＰｈＳｉＣｌ３を８４．５ｇ（０．４０モ
ル）、及び、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２を２５．２９ｇ（０．１
０モル）をトルエン３９０ｇに溶かした混合物を加えて
水面下に６分間漬けた。３０分間撹拌して、水層を排出
した。樹脂層を、温水タップの２つの１Ｌ部分で２回洗
浄した。樹脂を空中で乾燥し濃縮すると脆い樹脂が得ら
れた。
【００６９】 Ｂ．重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットををるつぼ
に計り取った。該るつぼをＡｓｔｒｏ管状炉内に移し
た。炉を２０トル以下に排気した後、アルゴンを代わり
に埋め戻した。この過程を２回繰り返した。アルゴンパ
ージの状態で、試料を１８００℃（室温から１８００℃
までは１０℃／分で）熱して２時間その温度を保った
後、室温まで冷やした。試料は質量保持率は３５．９％
であった。チャコールの主要組成は炭素３６．８％、ケ
イ素６３．２％（差から算定）であった。次の計算がで
きた。硬化重合体１００ｇから、ケイ素２２．７ｇ
（０．８１モル）と炭素１３．２ｇからなるセラミック
チャコール３５．９ｇが得られた。該チャコールはＳｉ
Ｃ３２．４ｇ（９０．３％）とＣ３．５ｇ（９．７％）
からなる。従って、重合体１グラム当たりＳｉＣ０．３
２４ｇと過剰Ｃ０．０３５ｇが得られたことになる。
【００７０】 Ｃ．ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。パートＡで生成した樹
脂５．０１ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌTM０．０５ｇとをトル
エン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、ＥＳＫ炭化ホ
ウ素粉末４８．２０ｇと混合した。混合物に５分間超音
波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃が
して除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳
ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミクロンメッシュのフル
イにかけた。フルイ漉された粉末をＣａｒｖｅｒ実験用
プレスＷＣ線状ダイに圧力４６ｋｓｉで押し込んで３５
×８×２ｍｍの試験用棒材をドライプレスした。試験用
棒材は平均硬化密度１．４１ｇ／ｃｍ３及び強度（４点
曲げ試験）３０６ｐｓｉであった。試験用棒材を次の計
画に沿ってアルゴン中で２２７５℃に熱した。室温から
１２００℃までは１０℃／分、その温度を３０分間保持
する。１２００−２２７５℃を１０℃／分、その温度を
３０分間保持する。試験用棒材の平均密度は２．３４ｇ
／ｃｍ３（理論値の９２．９％）であった。機械加工し
ない試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は２２．３
５ｋｓｉ、機械加工後の試料の平均強度は３０．３５ｋ
ｓｉであった。
【００７１】実施例ＸＩ シロキサンバインダーを使用する、処理済み炭化ホウ素
粉末の圧力をかけない焼結 Ａ．粉末の処理 ＥＳＫ炭化ホウ素粉末のアリコットを１ＭのＨ２ＳＯ４
と１６時間かくはんして、金属不純物を除去した。該粉
末を濾過して乾燥した。
【００７２】 Ｂ．試験用棒材の製作及び試験 次の手順でミックスを製造した。実施例ＩパートＡで生
成した樹脂５．８９ｇとＰｔ触媒０．１１ｇとをヘキサ
ン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、パートＡで処理
したＥＳＫ炭化ホウ素粉末４０．７９ｇと混合した。混
合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。
溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。
乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミクロ
ンメッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をＣ
ａｒｖｅｒ実験用プレスでＷＣ線状ダイに圧力４６ｋｓ
ｉで押し込んで３５×８×２ｍｍの試験用棒材をドライ
プレスした。試験用棒材を２４時間２５０℃に熱して、
重合体を橋かけ結合させた。試験用棒材は平均硬化密度
１．４９ｇ／ｃｍ３であった。試験用棒材を次の計画に
沿ってアルゴン中で２２７５℃に熱した。室温から１２
００℃までは１０℃／分、その温度を３０分間保持す
る。１２００−２２７５℃を１０℃／分、その温度を３
０分間保持する。試験用棒材の平均密度は２．３７ｇ／
ｃｍ３（理論値の９３．９％）であった。機械加工しな
い試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は１３．０８
ｋｓｉ、機械加工後の試料の平均強度は１３．３２ｋｓ
ｉであった。
【００７３】実施例ＸII シラザンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力を
かけない焼結 Ａ．重合体の合成 １，１−ジクロロ−１−シラシクロブタン１１２．９ｇ
（０．８０モル）とジフェニルジクロロシラン８４．６
ｇ（０．４０モル）をドライ・トルエン１．２Ｌに溶か
し、−７８℃に冷却した。該溶液に、アンモニアを３時
間発泡させた。溶液が室温まで暖まってから、過剰なア
ンモニアを蒸留して除去した。次に溶液を中位のガラス
フリットで濾過して、濾過を空中で濃縮した。残留物
は、１５０−１７０℃、１トルで３時間暴露した。
【００７４】 Ｂ．重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアルコットをるつぼに
計り取った。該るつぼをＡｓｔｒｏ管状炉内に移した。
炉を２０トル以下に排気した後、アルゴンを代わりに埋
め戻した。この過程を２回繰り返した。アルゴンパージ
の状態で、試料を１８００℃（室温から１８００℃まで
は１０℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、
室温まで冷やした。試料は質量保持率は５２．２％であ
った。チャコールの主要組成は炭素５７．７％、ケイ素
４０．１％，及び酸素０．６％であった。次の計算がで
きた。硬化重合体１００ｇから、ケイ素２２．２ｇ
（０．７９モル）と炭素３０．３ｇからなるセラミック
チャコール５２．５ｇが得られた。該チャコールはＳｉ
Ｃ３１．５ｇ（６０．４％）とＣ２０．７ｇ（３９．６
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりＳｉＣ
０．３１５ｇと過剰Ｃ０．２０７ｇが得られることにな
る。
【００７５】 Ｃ．ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。パートＡで生成した樹
脂４．８８ｇをトルエン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー
中で、ＥＳＫ炭化ホウ素粉末４７．６４ｇと混合した。
混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移し
た。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥し
た。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミ
クロンメッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末
をＣａｒｖｅｒ実験用プレスでＷＣ線状ダイに圧力４６
ｋｓｉで押し込んで３５×８×２ｍｍの試験用棒材をド
ライプレスした。試験用棒材を２４時間２５０℃に熱し
て、重合体を橋かけ結合させた。試験用棒材は平均硬化
密度１．４８ｇ／ｃｍ３及び強度（４点曲げ試験）１３
０９ｐｓｉであった。試験用棒材を次の計画に沿ってア
ルゴン中で２２７５℃に熱した。室温から１２００℃ま
では１０℃／分、その温度を３０分間保持する。１２０
０−２２７５℃を１０℃／分、その温度を３０分間保持
する。試験用棒材の平均密度は２．３６ｇ／ｃｍ３（理
論値の９３．７％）であった。機械加工しない試験用棒
材の平均強度（４点曲げ試験）は２１．１２ｋｓｉ、機
械加工後の試料の平均強度は２１．１２ｋｓｉであっ
た。
【００７６】実施例ＸIII シラザンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力を
かけない焼結 Ａ．重合体の合成 １，ＰｈＳｉＣｌ３９０．２７ｇ（０．４２７モル），
ＶｉＳｉＣｌ３４３．３ｇ（０．２６８モル）とＭｅＳ
ｉＣｌ３１９．０５ｇ（０．１２８モル）をトルエン約
７００ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却した溶液にアンモ
ニアを急激に発泡させた。該溶液中に、４５分後に、ア
ンモニアの付加を止めて、溶液が室温まで暖まるのを待
った。生成したスラリを中位のガラスフリットで濾過し
て、濾液を空中で濃縮した。脆い樹脂６１．９０（収量
７４％）が得られた。Ｔｇ＝９６．８℃。
【００７７】 Ｂ．重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットをグラファ
イトるつぼに計り取った。該るつぼをＡｓｔｒｏ管状炉
内に移した。炉を２０トル以下に排気した後、アルゴン
を代わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返した。ア
ルゴンパージの状態で、試料を１９００℃（室温から１
９００℃までは１５℃／分で）に熱して２時間その温度
を保った後、室温まで冷やした。試料は質量保持率は５
３．８％であった。チャコールの主要組成は炭素６０．
１％、ケイ素３９．９％（差を算定）であった。次の計
算ができた。硬化重合体１００ｇから、ケイ素２１．５
ｇ（０．７７モル）と炭素３２．３ｇからなるセラミッ
クチャコール５３．８ｇが得られた。該チャコールはＳ
ｉＣ３０．７ｇ（５７．１％）とＣ２３．１ｇ（４２．
９％）からなる。従って、重合体１グラム当たりＳｉＣ
０．３０７ｇと過剰Ｃ０．２３１ｇが得られることにな
る。
【００７８】 Ｃ．ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。パートＡで生成した樹
脂２．０１ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌTMとをトルエン２５０
ｍｌに溶かし、ビーカー中で、ＥＳＫ炭化ホウ素粉末２
２．６ｇと混合した。混合物に５分間超音波をかけて、
丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除去し、
残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で
粉砕した後、９０ミクロンメッシュのフルイにかけた。
フルイ漉された粉末をＣａｒｖｅｒ実験用プレスでＷＣ
線状ダイに圧力４６ｋｓｉを押し込んで３５×８×２ｍ
ｍの試験用棒材をドライプレスした。試験用棒材を１６
時間２００℃に熱して、重合体を橋かけ結合させた。試
験用棒材は平均硬化密度１．３９ｇ／ｃｍ３であった。
試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で２２７５℃
に熱した。室温から１２００℃までは１０℃／分、その
温度を３０分間保持する。１２００−２２７５℃を１０
℃／分、その温度を３０分間保持する。試験用棒材の平
均密度は２．３１ｇ／ｃｍ３（理論値の９１．５％）で
あった。機械加工後の試料の平均強度は２１．５０ｋｓ
ｉであった。
【００７９】実施例ＸIV シラザンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力を
かけない焼結 Ａ．重合体の合成 １，ＰｈＳｉＣｌ３１８５．３ｇ（０．８７７モル）を
トルエン５００ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却した溶液
に、１−２時間アンモニアを急激に発泡させた。溶液が
室温まで暖まるのを待って、過剰アンモニアを蒸留して
除去した。生成したスラリを中位のガラスフリットで濾
過して、濾液を空中で濃縮した。脆い樹脂８０．６ｇ
（収量７２．１％）が得られた。Ｔｇ＝１２３．９℃。
【００８０】 Ｂ．重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットをグラファ
イトるつぼに計り取った。該るつぼをＡｓｔｒｏ管状炉
内に移した。炉を２０トル以下に排気した後、アルゴン
を代わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返した。ア
ルゴンパージの状態で、試料を１９００℃（室温から１
９００℃までは１５℃／分で）に熱して２時間その温度
を保った後、室温まで冷やした。試料は質量保持率４
９．５％であった。チャコールの主要組成は炭素５０．
８％、ケイ素４９．２％（差を算定）であった。次の計
算ができた。硬化重合体１００ｇから、ケイ素２４．３
ｇ（０．８７モル）と炭素２５．２ｇからなるセラミッ
クチャコール４９．５ｇが得られた。該チャコールはＳ
ｉＣ３４．７ｇ（７０．２％）とＣ１４．８ｇ（２９．
８％）からなる。従って、重合体１グラム当たりＳｉＣ
０．３４７ｇと過剰Ｃ０．１４８ｇが得られることにな
る。
【００８１】 Ｃ．ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。パートＡで生成した樹
脂２．５をトルエン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中
で、ＥＳＫ炭化ホウ素粉末２２．５ｇと混合した。混合
物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶
剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾
燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミクロン
メッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をＣａ
ｒｖｅｒ実験用プレスでＷＣ線状ダイに圧力４６ｋｓｉ
で押し込んで３５×８×２ｍｍの試験用棒材をドライプ
レスした。試験用棒材は平均硬化密度１．４５ｇ／ｃｍ
３、強度（４点曲げ試験）３３８ｐｓｉであった。試験
用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で２２７５℃に熱
した。室温から１２００℃までは１０℃／分、その温度
を３０分間保持する。１２００−２２７５℃を１０℃／
分、その温度を３０分間保持する。試験用棒材の平均密
度は２．３３ｇ／ｃｍ３（理論値の９２．５％）であっ
た。機械加工の試料の平均強度は２２．７４ｋｓｉであ
った。
【００８２】実施例ＸＶ ボロシロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の
圧力をかけない焼結 Ａ．重合体の合成 １，Ｂ（ＯＭｅ）３４１．５２ｇ（０．４０モル）を、
Ｐｈ（ＯＭｅ）３３９．６ｇ（０．２０モル）、（Ｍｅ
２ＳｉＶｉ）２Ｏ２３．２５ｇ（０．１２５モル）、Ｐ
ｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２４８．８ｇ（０．２０モル）、蒸
留水４６．８ｇ（２．６モル）及びＣＦ３ＳＯ３Ｈ０．
２０ｍＬの混合液に、混合液をかくはんしながら加え
た。反応液を２時間還流した後、室温で１２時間かくは
んした。メタノールと水を蒸留温度が＞９０℃に到達す
るまで蒸留した。反応液を冷却して、ＮａＨＣＯ３０．
５６ｇとトルエン１１５ｇを加えた。トルエン液を還流
して、水をディーンスタークトラップで捕集除去した。
蒸留液が澄んできた後（即ち３−４時間）反応物を冷却
してＮｅ２ＳｉＶｉＣｌを１ｍＬ加えた。０．５時間か
くはんした後、反応物を濾過して、濾液を空中で濃縮し
た。収量は９０．７５ｇ（９２．７％）であった。
【００８３】 Ｂ．重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂６．０７ｇとＬｕｐｅｒ
ｓｏｌTM０．２３ｇを混ぜ合わせ、アリコットをアルゴ
ン中で３時間２００℃に熱して橋かけ結合させた。橋か
け重合体のアリコットをグラファイトるつぼに計り取っ
た。該るつぼをＡｓｔｒｏ管状炉内に移した。炉を２０
トル以下に排気した後、アルゴンを代わりに埋め戻し
た。この過程を２回繰り返した。アルゴンパージの状態
で、試料を１９００℃（室温から１９００℃までは１５
℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、室温ま
で冷やした。試料は質量保持率は２６．３％であった。
チャコールの主要組成は炭素４８．７％、ホウ素５．０
％、ケイ素４１．２％（差を算定）であった。次の計算
ができた。硬化重合体１００ｇから、ケイ素４６．３重
量％（差から算定）、炭素４８．７重量％及びホウ素
５．０％が得られる。従って、重合体１グラム当たりＳ
ｉＣ０．１７４ｇ，Ｂが０．０１３ｇ及び過剰Ｃが０．
０７６ｇが得られることになる。
【００８４】 Ｃ．ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。パートＡで生成した樹
脂２．５０ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌTM０．０８ｇとをトル
エン２５０ｍｌに溶かし、ビーカー中で、ＥＳＫ炭化ホ
ウ素粉末２２．５０ｇと混合した。混合物に５分間超音
波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃が
して除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳
ばちと乳棒で粉砕した後、１４０ミクロンメッシュのフ
ルイにかけた。フルイ漉された粉末をＣａｒｖｅｒ実験
用プレスでＷＣ線状ダイに圧力４６ｋｓｉで押し込んで
３５×８×２ｍｍの試験用棒材をドライプレスした。次
に試験用棒材をアルゴン雰囲気中で３℃／分で２００℃
まで昇温して１時間その温度を保って硬化した。試験用
棒材を更に次の計画に沿ってアルゴン中で２２５０℃に
熱した。室温から１２００℃までは１０℃／分、その温
度を３０分間保持する。１２００−２２５０℃を１０℃
／分、その温度を２時間保持する。試験用棒材の平均密
度は２．２７５ｇ／ｃｍ３（理論値の９０．０３％）で
あった。機械加工後の試料の平均強度（４点曲げ試験）
は２６．２５ｋｓｉであった。
【００８５】
【表２】
【００８６】実施例ＸVI シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末のトラ
ンスファー成形 １１０℃に複腕シグマミキサーに、ＥＳＫ炭化ホウ素粉
末６５８９ｇと実施例ＸパートＡで生成した樹脂４３
５．５ｇ及びＬｕｐｅｒｓｏｌTM３．７ｇを入れた。ミ
キサーを３３ｒｐｍで約１時間運転し、その後加熱を止
めて材料を取り出した。ミックスを１２キャビティの試
験用棒材成形機（各キャビティは６．２×３７．８×
２．５ｍｍ）に入れて、１９５℃で、ラム圧力１２５０
ｐｓｉ、クランプ圧力１８５０ｐｓｉにして、トランス
ファー成形した。５分サイクルで試験用棒材を取り出し
て、更に２５０℃で１６時間硬化した。試験用棒材は平
均硬化密度１．６３９ｇ／ｃｍ３、硬化強度２５４９ｐ
ｓｉであった。試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン
中で２２２５℃に熱した。室温から２００℃までは３℃
／分、２００−１４００℃を１℃／分、その温度を３０
分間保持、１４００−２２２５℃を１℃／分、その温度
を３０分間保持する。炉は１０℃／分で９００℃まで冷
却する。焼結試験用棒材の平均密度は２．３３ｇ／ｃｍ
３（理論値の８８．１４％）であった。機械加工しない
試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は１０．９２ｋ
ｓｉであった。
【００８７】実施例ＸVII シラザンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末のトラン
スファー成形 Ａ．重合体の合成 １，１−ジクロロ−１−シラシクロブタン６１０ｇ
（４．４モル）、ジフェニルジクロロシラン２７８ｇ
（１．１０モル）及びメチルトリクロロシラン３７５ｇ
（２．４０モル）をドライ・トルエン８Ｌに溶かし、−
７８℃に冷却した。該溶液中に、アンモニアを３時間急
激に発泡させた。溶液が室温まで暖まってから、過剰な
アンモニアを蒸留して除去した。次に溶液を中位のガラ
スフリットで濾過して、濾液を空中で濃縮した。残留物
は、１５０−１７０℃、１トルで３時間暴露した。
【００８８】 Ｂ．重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットをグラフィ
ックるつぼに計り取った。該るつぼをＡｓｔｒｏ管状炉
内に移した。炉を２０トル以下に排気した後、アルゴン
を代わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返した。ア
ルゴンパージの状態で、試料を１８００℃（室温から１
８００℃までは１０℃／分で）に熱して２時間その温度
を保った後、室温まで冷やした。試料は質量保持率は４
５．０％であった。チャコールの主要組成は炭素５０．
６％、ケイ素４８．６％，及び酸素０．２３％であっ
た。次の計算ができた。硬化重合体１００ｇから、ケイ
素２１．９ｇ（０．７８モル）と炭素２２．８ｇからな
るセラミックチャコール４５．０ｇが得られた。該チャ
コールはＳｉＣ３１．３ｇ（７０．０％）とＣ１３．４
ｇ（３０．０％）からなる。従って、重合体１グラム当
たりＳｉＣ０．３１３ｇと過剰のＣ０．１３４ｇが得ら
れることになる。
【００８９】 Ｃ．ミックス製造及び試験 １４０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーにステアリン酸
亜鉛０．３ｇとパートＡで生成した樹脂２５．８ｇを入
れた。ミキサーを６０ｒｐｍで約０．５時間運転し、そ
の後加熱を止めて材料を取り出した。ミックスを１２キ
ャビティの試験用棒材成形機（各キャビティは６．２×
３７．８×２．５ｍｍ）に入れて、２４０℃で、ラム圧
力８００ｐｓｉ、クランプ圧力１８５０ｐｓｉにして、
トランスファー成形した。１０分サイクルで試験用棒材
を取り出して、更に２５０℃で１６時間硬化した。試験
用棒材は平均硬化密度１．６４ｇ／ｃｍ３、硬化強度１
８７１ｐｓｉであった。試験用棒材を次の計画に沿って
アルゴン中で２２２５℃に熱した。室温から２００℃ま
では３℃／分、２００−１４００℃を１℃／分、その温
度を３０分間保持、１４００−２２２５℃を１℃／分、
その温度を３０分間保持する。炉は１０℃／分で９００
℃まで冷却する。焼結試験用棒材の平均密度は２．３７
ｇ／ｃｍ３（理論値の９１．３％）であった。機械加工
しない試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は１３．
２８ｋｓｉであった。
【００９０】
【表３】
【００９１】実施例ＸVIII 焼結温度が焼結特性に及ぼす影響 Ａ．試験用棒材の製作及び試験 実施例VI、VII、VIII及びＸのミックスから１インチ試
料を１軸プレスした。これらの試料を次の計画に沿って
焼いた。室温から１２００℃までは１０℃／分、その温
度を３０分間保持、１２００−最終温度を１０℃／分、
その温度を３０分間保持する。最終温度は２２２５℃、
２２５０℃及び２２７５℃であった。このデータから明
らかなように、このバイン一系列で高密度の加圧しない
焼結炭化ホウ素を得るには２２５０℃以上の温度が好ま
しい。
【００９２】
【表４】 注記：括弧内の値は炭化ホウ素の理論的密度である。
【００９３】実施例ＸIX 大型棒材及び円板のアイソプレス Ａ．部品製造及び試験 ミックスを次の手順で生成した。実施例ＸパートＡで生
成した樹脂４７．０ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌTM０．５０ｇ
とをトルエン１０００ｍＬに溶かし、ビーカー中で、Ｅ
ＳＫ炭化ホウ素粉末４５０ｇと混合した。混合物に１０
分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空
中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した
粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミクロンメッシ
ュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をＦｒｅｃｏ
ｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ実験用プレスでＷＣ線状ダイに
圧力１０ｋｓｉで押し込で５３．２５×１２．７×４．
５７ｍｍの試験用棒材及び半径７５．０ｍｍの円板をド
ライプレスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気
し３０ｋｓｉでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲
気中において、４時間２５０℃に熱して硬化した。試料
を次の計画に沿ってアルゴン中で２３００℃に熱した。
室温から１２００℃までは５℃／分、その温度を３０分
間保持する。１２００−１５００℃を真空中で２．５℃
／分、１５００−２３００℃を５℃／分、その温度を１
時間保持すこの試料に関するデータを表５及び表６に示
す。
【００９４】実施例ＸＸ 大型棒材及び円板のアイソプレス Ａ．部品製造及び試験 ミックスを次の手順で生成した。実施例ＩパートＡで生
成した樹脂７８ｇとＬｕｐｅｒｓｏｌTM０．５０ｇとを
ヘキサン１０００ｍＬに溶かし、ビーカー中で、ＥＳＫ
炭化ホウ素粉末４５０ｇと混合した。混合物に１０分間
超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に
逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末
を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０ミクロンメッシュの
フルイにかけた。フルイ漉された粉末をＦｒｅｃｏｎ
Ａｕｔｏｍａｔｅｄ実験用プレスでＷＣ線状ダイに圧力
１０ｋｓｉで押し込んで５３．２５×１２．７×４．５
７ｍｍの試験用棒材及び半径７５ｍｍの円板をドライプ
レスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気し３０
ｋｓｉでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲気中に
おいて、４時間２５０℃に熱して硬化した。試料を次の
計画に沿ってアルゴン中で２３００℃に熱した。室温か
ら１２００℃までは５℃／分、その温度を３０分間保持
する。１２００−１５００℃を真空中で２．５℃／分、
１５００−２３００℃を５℃／分、その温度を１時間保
持すこの試料に関するデータを表５及び表６に示す。
【００９５】実施例ＸＸＩ フェノール樹脂及びポリカーボシランに
よる大型棒材及び円板のアイソプレス（対照用） Ａ．ミックスを次の手順で生成した。 フェノール樹脂１．３９ｇとポリカーボシラン３．７９
ｇとをテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶かし、ビーカ
ー中で、ＥＳＫ炭化ホウ素粉末４５．１１ｇと混合し
た。混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移
した。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥
した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、９０
ミクロンメッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉
末をＦｒｅｃｏｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ実験用プレスで
ＷＣ線状ダイに圧力１０ｋｓｉで押し込んで５３．２５
×１２．７×４．５７ｍｍの試験用棒材をドライプレス
した。試料をラテックスバッグに入れ、排気し３０ｋｓ
ｉでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲気中におい
て、４時間２５０℃に熱して硬化した。試料を次の計画
に沿ってアルゴン中で２３００℃に熱した。室温から１
２００℃までは５℃／分、その温度を３０分間保持す
る。１２００−１５００℃を真空中で２．５℃／分、１
５００−２３００℃を５℃／分、その温度を１時間保持
すこの試料に関するデータを表５に示す。
【００９６】実施例ＸＸII フェノール樹脂による大型棒材及び円板
のアイソプレス（対照用） Ａ．ミックスを次の手順で生成した。 フェノール樹脂２．０１６ｇをアセトン２５０ｍＬに溶
かし、ビーカー中で、ＥＳＫ炭化ホウ素粉末４８．９８
ｇと混合した。混合物に５分間超音波をかけて、丸底フ
ラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物
を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕し
た後、９０ミクロンメッシュのフルイにかけた。フルイ
漉された粉末をＦｒｅｃｏｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ実験
用プレスでＷＣ線状ダイに圧力１０ｋｓｉで押し込んで
５３．２５×１２．７×４．５７ｍｍに試験用棒材をド
ライプレスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気
し３０ｋｓｉでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲
気中において、４時間２５０℃に熱して硬化した。試料
を次の計画に沿ってアルゴン中で２３００℃に熱した。
室温から１２００℃までは５℃／分、その温度を３０分
間保持する。１２００−１５００℃を真空中で２．５℃
／分、１５００−２３００℃を５℃／分、その温度を１
時間保持すこの試料に関するデータを表５に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー アレン エワルド アメリカ合衆国 ミシガン州ベイ シティ ー サウス オールド カウカウリン ロ ード 3313

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 焼結炭化ホウ素体の製造方法であって、 （ａ）炭化ホウ素粉末と、 ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン類、メ
    タロポリシロキサン類、及びメタロポリシラン類からな
    るグループから選ばれるプレセラミック有機ケイ素重合
    体と から構成される成分を混合して均質な混合物を形成する
    工程であって、 前記プレセラミック有機ケイ素重合体が、 前記炭化ホウ素粉末と前記プレセラミック有機ケイ素重
    合体から生成するチャコールとの合計重量を基準にし
    て、 前記混合物の遊離炭素値を０．２重量％以上にする量で
    ある工程と、 （ｂ）処理可能な未焼結体を得るために、 加圧下において約５００℃以下の温度で、前記均質な混
    合物を所望の形状に形成する工程と、 （ｃ）約２．０ｇ／ｃｍ３以上の密度の焼結体を得るた
    めに、 前記処理可能な未焼結体を、不活性雰囲気中で約２２０
    ０℃以上の温度で焼結する工程と を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法であって、 既知の量のプレセラミック有機ケイ素重合体を、安定な
    セラミックチャコール材に変えるに十分な時間にわたっ
    て、不活性雰囲気中において、高温に熱することによっ
    て、前記処理可能な未焼結体を形成するに先立って、 安定なセラミックチャコール収量と、前記安定なセラミ
    ックチャコール材のケイ素及び炭素成分とを決定し、 更に、安定なセラミックチャコール材中の遊離炭素の量
    を、前記プレセラミック有機ケイ素重合体の部分当たり
    として計算して、 前記プレセラミック有機ケイ素重合体から生成するチャ
    コールの遊離炭素組成量を決定する方法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の方法であって、 橋かけ結合を促進するための少なくとも１種類の助剤
    が、硬化剤と橋かけ結合剤とからなるグループから選ば
    れ、 前記橋かけ結合剤が、プレセラミック有機ケイ素重合体
    を橋かけ結合させるに有効な量で、均質な混合物中に付
    加的に存在する方法。
  4. 【請求項４】 処理可能な未焼結体を形成する方法であ
    って、 （ａ）炭化ホウ素粉末と、 ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン類、メ
    タロポリシロキサン類、及びメタロポリシラン類からな
    るグループから選ばれるプレセラミック有機ケイ素重合
    体とを含む成分を混合して均質な混合物を形成する工程
    であって、 前記プレセラミック有機ケイ素重合体が、 前記炭化ホウ素粉末と前記プレセラミック有機ケイ素重
    合体から生成するチャコールとの合計重量を基準にし
    て、 前記混合物の遊離炭素値を０．２重量％以上にする量で
    ある工程と、 （ｂ）処理可能な未焼結体を得るために、 加圧下において約５００℃以下の温度で、均質な混合物
    を所望の形状に形成する工程と、 を含むことを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 炭化ホウ素粉末と、 ポリシラザン類、ポリシラン類、メタロポリシロキサン
    類、及びメタロポリシラン類からなるグループから選ば
    れるプレセラミック有機ケイ素重合体とからなる均質な
    混合物であって、 前記プレセラミック有機ケイ素重合体が、 前記炭化ホウ素粉末と前記プレセラミック有機ケイ素重
    合体から生成するチャコールとの合計量を基準にして、 前記混合物の遊離炭素値を０．２重量％以上にする量で
    あることを特徴とする混合物。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の混合物であって、 橋かけ結合を促進するための少なくとも１種類の助剤
    が、硬化剤と橋かけ結合剤とからなるグループから選ば
    れ、 前記橋かけ結合剤が、プレセラミック有機ケイ素重合体
    を橋かけ結合させるに有効な量で、均質な混合物中に付
    加的に存在する混合物。
  7. 【請求項７】 本質的に、炭化ホウ素粉末と、プレセラ
    ミック有機ポリシロキサン類とからなり、 前記プレセラミック有機ポリシロキサン類が、 前記炭化ホウ素粉末と前記プレセラミック有機ポリシロ
    キサン類から生成するチャコールとの合計重量を基準に
    して、 前記混合物の遊離炭素値を０．２重量％以上にする量で
    あることを特徴とする混合物。
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