DE4105325A1 - Herstellung von hochdichten Borcarbid-Keramikkörpern mit präkeramischen Polymerbindemitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines hochdichten Borcar­ bid-Keramikkörpers durch Pyrolyse einer Mischung, die Borcarbid­ pulver und ein präkeramisches Organosiliciumpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Poly­ silanen, Metallpolysiloxanen und Metallpolysilanen, enthält. Solche hochverdichteten Keramikkörper können hergestellt werden durch Sintern unter Druck oder durch Verwendung eines drucklosen Verfahrens.

Die Produkte und Verfahren der vorliegenden Erfindung haben ver­ schiedene Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. (1) Die Grün­ körper haben eine hohe Festigkeit, was ihre Handhabung und Ver­ arbeitung vor dem Sintern erleichtert. (2) Die Zusammensetzung der präkeramischen Mischung kann variiert werden, um sie auf die verschiedenen Verformungstechniken, wie die Anwendung von Druck­ sinter- oder Transfer/Spritzgieß-Preßsinterverfahren abzustim­ men. (3) Die Grünkörper der Erfindung sind dichter und liefern daher Keramiken, die weniger schrumpfen und bei der Pyrolyse eine bessere Sintertoleranzkontrolle liefern.

Die vorliegende Anmeldung offenbart zum ersten Mal, daß hoch­ dichte Borcarbid-Keramikprodukte mit hoher Festigkeit über­ raschenderweise erhalten werden können, indem eine Mischung, die ein präkeramisches Organosiliciumpolymer und Borcarbidpulver enthält, gesintert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines handhabbaren Borcarbid-Grünkörpers. Das Verfahren umfaßt, daß man Borcarbidpulver und ein präkeramisches Organosilicium­ polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilanen, Metallpolysiloxanen und Metallpoly­ silanen, zu einer einheitlichen Mischung vermischt. Das präkera­ mische Organosiliciumpolymer ist in dieser Mischung in einer solchen Menge vorhanden, daß der Wert für den freien Kohlenstoff der Mischung mehr als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Borcarbidpulver und aus dem präkeramischen Organosilicium­ polymer abgeleiteter Kohle, beträgt. Die einheitliche Mischung wird dann unter Druck bei einer Temperatur von weniger als etwa 500°C in die gewünschte Form gebracht, wobei der handhabbare Grünkörper erhalten wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Keramikkörpers, der Borcarbid enthält. Das Verfahren umfaßt, daß man den oben gebildeten handhabbaren Grünkörper in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von mehr als etwa 2200°C sintert. Die dabei gebildeten gesinterten Körper haben Dichten von mehr als etwa 2,0 g/cm³.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochver­ dichteten gesinterten Körpern aus präkeramischen Organosilicium­ polymeren und Borcarbidpulver. Die bei Durchführung der Erfin­ dung hergestellten gesinterten Körper haben Dichten von mehr als etwa 2,0 g/cm³, was etwa 80% der theoretischen Dichte von Bor­ carbid entspricht. Der Ausdruck "theoretische Dichte" des Kör­ pers, wie er hier verwendet wird, soll gleich sein dem von Bor­ carbid, 2,52 g/cm³, auch wenn etwas SiC auch aus dem präkerami­ schen Polymer erzeugt wird. Solche hochverdichteten Körper sind nützlich für Verschleißteile, in der Rüstungs- und Nuklear­ industrie.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung hand­ habbarer Grünkörper. Unter "handhabbaren Grünkörpern" werden Grünkörper verstanden, die eine ausreichende Grünfestigkeit haben, daß sie sich handhaben lassen oder zu einer gewünschten Form verarbeitet werden können vor dem Sintern. Im allgemeinen können Grünfestigkeiten von 2 MPa oder mehr bei Durchführung der Erfindung erreicht werden. Diese Grünfestigkeit wird vor allem erreicht, weil die präkeramische Mischung ein Organosili­ ciumpolymer enthält, das als Matrix für das Borcarbidpulver dient. Die erhöhte Grünfestigkeit, die bei Durchführung der Er­ findung erhalten wird, erleichtert die Probleme, die mit der Handhabung zerbrechlicher Gegenstände verbunden sind und macht die Herstellung komplexerer Formen durch spanabhebende Bear­ beitung, Fräsen, etc., möglich.

Die Grünkörper können durch übliche, auf diesem Gebiet bekannte Techniken gebildet werden. Solche Verfahren schließen Formpreß­ verfahren, einachsige Preßverfahren, Isopreßverfahren, Extru­ sionsverfahren, Transferpreßverfahren, Spritzgießverfahren und dergleichen ein. Die vorliegende Erfindung ist in dieser Hin­ sicht insbesondere vorteilhaft, da die Zusammensetzung der prä­ keramischen Mischung (B₄C : Polymer-Verhältnis) leicht verändert werden kann, um an die Verwendung einer Vielzahl von Formverfah­ ren angepaßt zu werden, ohne die Qualität des gesinterten Pro­ dukts zu beeinflussen.

Die geformten Grünkörper werden dann bei erhöhter Temperatur un­ ter Inertatmosphäre gebrannt, um sie in Keramikgegenstände mit Dichten von mehr als 80% der theoretischen Dichte umzuwandeln. Es ist bevorzugt, daß die Dichte des keramischen Gegenstandes größer als etwa 90% der Theorie ist (2,27 g/cm³). Am meisten be­ vorzugt ist es, daß die Dichte größer als etwa 2,4 g/cm³ (95% der Theorie) ist.

Bei der Pyrolyse liefern die Organosiliciumpolymere der Erfin­ dung sowohl SiC als auch freien Kohlenstoff. Dieser Faktor kann dazu führen, daß die Menge an Schrumpfung, die auftritt, wenn die Mischung gesintert wird, abnimmt, da sich SiC in den Zwi­ schenräumen zwischen den Borcarbidkörnern bildet, was die Schrumpfung aufgrund von Verdichtung begrenzt. Weil weniger Schrumpfung auftritt, können gesinterte Gegenstände mit erhöhter Toleranzkontrolle gebildet werden.

Die entstehenden keramischen Körper, die bei der obigen Pyrolyse gebildet werden, umfassen eine Mischung von Borcarbid und Sili­ ciumcarbid. Im allgemeinen ist die Menge an SiC geringer als et­ wa 10% des Gesamtkeramikgewichts. Der Ausdruck "Borcarbidkörper" wird hier verwendet, um diese Keramikkörper zu beschreiben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können entweder unter Druck oder unter Verwendung eines drucklosen Verfahrens gesin­ tert werden zur Bildung hochverdichteter Keramikgegenstände. Da das Sinterverfahren unter Anwendung von Druck im allgemeinen Keramikgegenstände mit höherer Dichte liefert, wäre ein solches Verfahren bevorzugt, wenn eine maximale Dichte erwünscht ist. Im allgemeinen sind jedoch die drucklosen Sinterverfahren bevorzugt wegen der vereinfachten Arbeitsgänge.

Inertatmosphären werden für das Sintern verwendet, um den Ein­ bau von Sauerstoff und die Bildung von Siliciumoxid zu verhin­ dern. Das Sinterverfahren ebenso wie die Dichte des gesinterten Produkts werden dadurch verbessert. Für die Zwecke der Erfindung wird unter Inertatmosphäre eine Atmosphäre, die ein Inertgas enthält, Vakuum oder beides verstanden. Wenn ein Inertgas ver­ wendet wird, kann es zum Beispiel Argon, Helium oder Stickstoff sein. Wenn ein Vakuum verwendet wird, kann es zum Beispiel im Bereich von 13 bis 26 600 Pa, vorzugsweise 13 bis 40 Pa, liegen. Als Beispiel für ein kombiniertes Verfahren kann das Brennen der Zusammensetzung in Argon bei einer Temperatur bis zu 1200°C, das Brennen von 1200 bis 1500°C in einem Vakuum und das Brennen von 1500 bis 2275°C unter Argon genannt werden.

Das Sintern kann in jedem üblichen Hochtemperaturofen, der mit einer Einrichtung zur Kontrolle der Ofenatmosphäre ausgestattet ist, durchgeführt werden. Temperaturen von etwa 2200°C oder mehr werden im allgemeinen verwendet, wobei der bevorzugte Bereich etwa 2250 bis 2300°C ist. Die am meisten bevorzugte Sintertempe­ ratur ist etwa 2275°C. Wenn auch niedrigere Temperaturen verwen­ det werden können, wird das keramische Produkt dann nicht die gewünschte Dichte haben.

Der Temperaturverlauf für das Sintern hängt sowohl von dem Volu­ men der zu brennenden Teile als auch von der Zusammensetzung der Mischung ab. Für kleinere Gegenstände kann die Temperatur rela­ tiv schnell erhöht werden. Bei größeren Gegenständen oder sol­ chen mit hohen Konzentrationen an Organosiliciumpolymer sind jedoch ausgedehntere Programme notwendig, um einheitliche Kera­ mikkörper zu erzeugen.

Die für die Erfindung geeigneten Organosiliciumpolymere sind im allgemeinen auf diesem Gebiet wohlbekannt. Organosiliciumpoly­ mere, die einen wesentlichen Anteil an keramischer Kohle lie­ fern, sind bevorzugt, da der Grad an Schrumpfung durch das Bin­ demittel, die bei der Pyrolyse auftritt, abnimmt, wenn die Koh­ lenausbeute zunimmt. Vorzugsweise ist daher die Ausbeute an keramischer Kohle größer als 20 Gew.-%. Am meisten bevorzugt werden Organosiliciumpolymere verwendet, die mehr als 35 Gew.-% keramische Kohle liefern.

Das Organosiliciumpolymer muß auch eine keramische Kohle lie­ fern, die freien Kohlenstoff enthält. Als Regel gilt für Mischungen, daß die keramische Kohle mehr als 30 Gew.-% Gesamt­ kohlenstoff enthalten muß, damit freier Kohlenstoff vorhanden ist. Organosiliciumpolymere mit mehr als 40 Gew.-% Gesamtkohlen­ stoff sind bevorzugt, da sie etwa 86 Gew.-% SiC und 14 Gew.-% freien Kohlenstoff enthalten (d. h. pro 100 g Kohle 60 g Si/28 (MW für Si) = 2,14 Mol Si vorhanden; 2,14 Mol × 12 (MW für C) = 26 g C als SiC; und 40 g Gesamt-C minus 26 g C als SiC = 14 g freier Kohlenstoff). Am meisten bevorzugt sind Organosilicium­ polymere, die keramische Kohle mit mehr als 50 Gew.-% Gesamtkoh­ lenstoff liefern, da solche keramische Kohle etwa 28 Gew.-% freien Kohlenstoff enthält. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die keramische Kohle mindestens 10 Gew.-% freien Kohlenstoff enthält. Bevorzugter ist es, daß die keramische Kohle mindestens 25 Gew.-% freien Kohlenstoff enthält.

Organosiliciumpolymere im Bereich der Erfindung schließen Poly­ siloxane, Polysilazane, Polysilane, Polymetallsiloxane und Poly­ metallsilane ein. Wenn das Organosiliciumpolymer ein Organopoly­ siloxan ist, kann es die folgenden allgemeinen Struktureinheiten enthalten: [R₃SiO_0,5], [R₂SiO), [RSiO_1,5] und [SiO₂), worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propylresten etc., Arylresten, wie Phenyl­ resten, und ungesättigten Alkylresten, wie Vinylresten. Bevor­ zugte Organopolysiloxane enthalten unterschiedliche Mengen an [PhSiO_1,5], [MeSiO_1,5], [MePhSiO], [Ph₂SiO] und [PhViSiO]-Ein­ heiten. Besonders bevorzugte Organopolysiloxane werden durch die Formeln:

[PhSiO_1,5][MeSiO_1,5] [PhViSiO)
oder
[MeSiO_1,5][MePhSiO][PhSiO_1,5][Ph₂SiO]

beschrieben, worin unterschiedliche Molfraktionen jeder Einheit vorhanden sind, um harzartige Polymere mit geeigneten Formungs­ eigenschaften zu liefern. Organopolysiloxane, die für das erfin­ dungsgemäße Verfahren geeignet sind, können entweder zusätzlich oder statt der vorher erwähnten Siloxaneinheiten andere Siloxan­ einheiten enthalten. Beispiele solcher Siloxaneinheiten schließen [ViSiO_1,5], [MeHSiO), [MeViSiO], [Me₂SiO], [Me₃SiO_0,5] und dergleichen ein. Mischungen von Organopolysiloxanen können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können mit auf diesem Gebiet wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Das jeweils verwendete Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxane ist nicht kritisch. Üblicherweise werden die Organopolysiloxane her­ gestellt durch Hydrolyse von Organochlorsilanen. Solche Verfah­ ren sind ebenso wie andere Verfahren beschrieben in Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Kapitel 5 (übersetzte 2. deutsche Ausgabe, Academic Press, 1968).

Wenn das präkeramische Organosiliciumpolymer ein Polysilazan ist, kann es Einheiten der Art

enthalten, worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl­ resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propylresten etc., Arylresten, wie Phenylresten, und ungesättig­ ten Kohlenwasserstoffresten, wie Vinylresten und jeder Rest R′, R′′, R′′′ unabhängig ausgewählt ist aus der Grube bestehend aus Wasserstoff, Alkyl­ resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylresten wie Phenylresten und unge­ sättigten Kohlenwasserstoffresten wie Vinylresten. Im allgemeinen sind Poly­ silazane, die

enthalten, bevorzugt. Die Polysilazane, die für die Erfindung geeignet sind, können jedoch andere Silazaneinheiten, wie [MeSi(NH)_1,5], [Me₂SiNH], [ViSi(NH)_1,5], [Vi₂SiNH], [PhMeSiNH], [HSi(NH)_1,5], [PhViSiNH], [MeViSiNH] und dergleichen enthalten.

Die Polysilazane der Erfindung können mit auf diesem Gebiet wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Das jeweils ange­ wendete Verfahren zur Herstellung der Polysilazane ist nicht kritisch. Geeignete präkeramische Silazanpolymere oder Poly­ silazane können mit den Verfahren von Gaul in US-Patent 4 312 970 (ausgegeben am 26. Jan. 1982), 4 340 619 (ausgegeben am 20. Juli 1982), 4 395 460 (ausgegeben am 26. Juli 1983) und 4 404 153 (ausgegeben am 13. Sept. 1983) hergestellt werden. Ge­ eignete Polysilazane schließen auch solche ein, die mit den Verfahren von Haluska in US-Patent Nr. 4 482 689 (ausgegeben am 13. Nov. 1984) und Seyferth et al. in US-Patent 4 397 828 (aus­ gegeben am 9. Aug. 1983) hergestellt werden. Andere, zur Verwen­ dung für die Erfindung geeignete Polysilazane können hergestellt werden mit Verfahren, wie sie Cannady in US-Patent 4 540 803 (ausgegeben am 10. Sept. 1985) und 4 543 344 (ausgegeben am 24. Sept. 1985) und Burns et al. in J. Mater. Sci. 22 (1987), Seiten 2609-2614, beschreiben. Insbesondere bevorzugte Polysila­ zane sind die Polysilacyclobutasilazane, Polydisilacyclobuta­ silazane und silanmodifizierte Polysilacyclobutasilazane. Für die Zwecke der Beschreibung soll der Ausdruck "Silacyclobuta­ silazanpolymer" Polysilacyclobutasilazane, Polydisilacyclobuta­ silazane und silanmodifizierte Polysilacyclobutasilazane ein­ schließen. Silacyclobutasilazanpolymere sind thermisch oder ka­ talytisch vernetzbar. Deshalb können Grünkörper, die aus diesen Silacyclobutasilazanpolymeren hergestellt werden, vor der Sin­ terstufe gehärtet werden. Solche gehärteten Grünkörper haben im allgemeinen höhere Grünfestigkeiten als gleiche ungehärtete Grünkörper.

Die erfindungsgemäßen Polysilacyclobutasilazane können zum Bei­ spiel hergestellt werden mit dem Verfahren von Burns, das in US- Patent 4 835 238 beschrieben ist, die Polydisilacyclobutasila­ zane können zum Beispiel hergestellt werden mit dem Verfahren von Burns, das in US-Patent 4 774 312 beschrieben ist, und die bevorzugten silanmodifizierten Polysilacyclobutasilazane können zum Beispiel hergestellt werden mit dem Verfahren von Burns, wie es in der US-Patentanmeldung 07/277 080 oder der US-Patentanmel­ dung 07/213 380 beschrieben ist.

Wenn das präkeramische Organosiliciumpolymer ein Polysilan ist, kann es die allgemeinen Struktureinheiten [R₃Si], [R₂Si] und [RSi] enthalten, wobei jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propylresten etc., Arylresten, wie Phenylresten, und ungesättigen Kohlenwasser­ stoffresten, wie Vinylresten. Bevorzugte Polysilane enthalten 5 bis 25 Mol-% [Me₂Si]-Einheiten und 75 bis 95 Mol-% [PhMeSi]- Einheiten. Für die Erfindung geeignete Polysilane können andere Silaneinheiten zusätzlich oder statt den eben erwähnten Silan­ einheiten enthalten. Beispiele für solche Silaneinheiten schließen [MeSi], [PhSi], [ViSi], [PhMeSi], [MeHSi], [MeViSi], [Ph₂Si], [Me₂Si], [Me₃Si] und dergleichen ein.

Die erfindungsgemäßen Polysilane können mit auf diesem Gebiet wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Das jeweils zur Her­ stellung der Polysilane verwendete Verfahren ist nicht kritisch. Geeignete Polysilane können hergestellt werden durch Reaktion von Organohalogensilanen mit Alkalimetallen, wie in Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 347-49 (übersetzte 2. deutsche Ausgabe, Academic Press, 1968) beschrieben. Genauer können geeignete Polysilane hergestellt werden durch Natrium­ reduktion organisch substituierter Chlorsilane, wie es West in US-Patent 4 260 780 und West et al. in 25 Polym. Preprints 4 (1984) beschreiben. Andere geeignete Polysilane können herge­ stellt werden durch allgemeine Verfahren, wie sie bei Baney et al. in US-Patentanmeldung 4 298 559 beschrieben werden.

Wenn das präkeramische Organosiliciumpolymer ein Polymetall­ siloxan ist, kann es jedes geeignete Polymer einschließen, das sich wiederholende Metall-O-Si-Einheiten enthält. Beispiele ge­ eigneter Verbindungen schließen Borsiloxane und Aluminium­ siloxane ein, die beide auf diesem Gebiet wohlbekannt sind. Zum Beispiel beschreibt Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Kapitel 7 (übersetzte 2. deutsche Ausgabe, Academic Press, 1968), zahlreiche Polymere dieser Art ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung. Außerdem beschreiben auch Tamamizu et al. in dem Japanischen Patent Nr. Sho 54[1979]-134744 und Yajima et al.

in US-Patent 4 455 414 die Herstellung und Verwendbarkeit vieler Polymetallsiloxane als Bindemittel für SiC-Pulver.

Wenn das präkeramische Organosiliciumpolymer ein Polymetallsilan ist, kann es jedes geeignete Polymer, das sich wiederholende Metall-Si-Einheiten enthält, einschließen. Beispiele geeigneter Metalle, die eingeschlossen sein können, schließen Bor, Alumi­ nium, Chrom und Titan ein. Das Verfahren, das verwendet wird, um diese Polymetallsilane herzustellen, ist nicht kritisch. Es kann zum Beispiel das Verfahren von Chandra et al. in US-Patent 4 762 895 oder Burns et al. in US-Patentanmeldung 07/264 561 sein.

Die obigen Organosiliciumpolymere, die Vinylgruppen enthalten, können bevorzugt sein, da Vinylgruppen, die an Silicium gebunden sind, einen Mechanismus liefern, über den das Organosilicium­ polymer vor dem Sintern gehärtet werden kann. Weiterhin können auch Silacyclobutyl-enthaltende Einheiten bevorzugt sein, da sie ein Härten ohne Anwendung von zugegebenen Katalysatoren zulas­ sen. Schließlich kommen auch Mischungen jeder der obigen Organo­ siliciumverbindungen für die Erfindung in Betracht.

Spezifische Verfahren zur Herstellung und geeignete Organosili­ ciumpolymere sind in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung dargestellt.

Die Verwendung von Organosiliciumpolymeren als Bindemittel für Borcarbidpulver ist insbesondere vorteilhaft gegenüber finde­ mitteln des Standes der Technik, da ein Polymer ausgesucht wer­ den kann, das die gewünschte Menge an freiem Kohlenstoff in der Kohle und eine geeignete Kohlenausbeute liefert. Auf diese Weise kann das Polymer so zugeschnitten werden, daß ein Verhältnis von Polymer zu B₄C in der präkeramischen Mischung erhalten wird, das geeignet ist für das angewendete Formungsverfahren und noch den geeigneten Anteil an freiem Kohlenstoff in der Kohle hat. Würde man polymere Kohlenstoffquellen verwenden, die zu einer Kohle führen, die zum Beispiel aus 100% freiem Kohlenstoff besteht, würde das Ansteigen des Verhältnisses von Polymer zu B₄C in der präkeramischen Mischung für eine gegebene Formtechnik zu einem großen Kohlenstoffüberschuß führen, was die Endverdichtung des Keramikkörpers behindern würde.

Das präkeramische Organosiliciumpolymer ist in den Zusammen­ setzungen der vorliegenden Erfindung in solcher Menge vorhanden, daß der Wert für den freien Kohlenstoff der Mischung größer ist als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Borcarbidpul­ vers und der von dem präkeramischen Organosiliciumpolymer abge­ leiteten Kohle.

Was unter dem Ausdruck "Wert für den freien Kohlenstoff der Mischung" gemäß der Erfindung verstanden wird, ist die Menge an freiem oder überschüssigem Kohlenstoff, die sich von dem Organo­ siliciumpolymer während der Pyrolyse ableitet, ausgedrückt als Gewichtsprozentanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Borcar­ bidpulvers und der von dem Organosiliciumpolymer abgeleiteten Kohle. Die Gesamtmenge an Kohlenstoff in der keramischen Kohle ist gleich der Menge an freiem oder überschüssigem Kohlenstoff plus der Menge an Kohlenstoff in Form von Siliciumcarbid oder Borcarbid.

Die Menge an freiem Kohlenstoff, die sich von dem Organosili­ ciumpolymer ableitet, wird bestimmt durch Pyrolyse des Polymers ohne vorhandenes Borcarbidpulver bei einer erhöhten Temperatur unter Inertatmosphäre, bis eine stabile keramische Kohle erhal­ ten wird. Für die Zwecke der Erfindung wird eine "stabile kera­ mische Kohle" definiert als die keramische Kohle, die bei er­ höhter Temperatur entsteht, deren Gewicht nicht wesentlich ab­ nimmt, wenn sie weiter erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Normalerweise wird eine stabile keramische Kohle hergestellt durch 30-minütige Pyrolyse bei 1800°C unter Argon g Andere er­ höhte Temperaturen können verwendet werden, um eine stabile keramische Kohle zu bilden, aber die Länge der Behandlung bei erhöhter Temperatur erhöht sich für Temperaturen von weniger als 1800°C.

Anschließend werden dann sowohl die keramische Ausbeute als auch der Gehalt an Silicium und Kohlenstoff der stabilen keramischen Kohle bestimmt. Bei Verwendung der Mischungsregel kann die Menge an SiC und an freiem Kohlenstoff in der stabilen keramischen Kohle berechnet werden. Die so berechnete Menge an freiem Koh­ lenstoff wird normalerweise ausgedrückt als die Menge, die her­ gestellt wird pro Gramm präkeramischem Organosiliciumpolymer. Wenn man die Menge an freiem Kohlenstoff, die durch Pyrolyse erzeugt wird, kennt, kann man bestimmen, wieviel Polymer erfor­ derlich ist, um eine Mischung von Polymer und Borcarbid mit dem gewünschten Wert an freiem Kohlenstoff zu erhalten. Natürlich ist es, wenn man das gleiche oder sehr ähnliche Organosilicium­ polymere zur Herstellung eines gesinterten Körpers verwendet, nicht erforderlich, daß jedesmal die Menge an freiem Kohlenstoff bestimmt wird.

Das Verfahren kann am besten durch ein Beispiel dargestellt wer­ den. Man geht aus von der Annahme, daß ein Organosiliciumpolymer (100 g) bei Pyrolyse bei 1800°C eine Kohlenausbeute von 50 Gew.-% liefert, die 45 Gew.-% Kohlenstoff und 55 Gew.-% Silicium enthält. Eine solche Kohle enthält 27,5 g (0,98 Mol) Silicium und 22,5 g Kohlenstoff. Unter Verwendung der Mischungsregel ent­ hält die Kohle 0,98 Mol (11,8 g) Kohlenstoff in Form von SiC. Da die Kohle 22,5 g Kohlenstoff enthält, ist die Menge an freiem Kohlenstoff in der Kohle 10,7 g (22,5 g minus 11,8 g). Somit liefert jedes Gramm des präkeramischen Organosiliciumpolymers 0,107 g freien Kohlenstoff.

Wenn die präkeramische Mischung 100 g Borcarbidpulver enthalten soll, wird die folgende Gleichung verwendet, um die Menge an Organosiliciumpolymer (x), die zur Erreichung eines gegebenen Wertes an freiem Kohlenstoff (FCV) zugegeben werden muß, zu be­ rechnen:

Der Zähler in der obigen Gleichung stellt die Gesamtmenge an freiem Kohlenstoff, die von x g Organosiliciumpolymer erzeugt wird, dar. Der Nenner in der obigen Gleichung stellt die Menge an Borcarbid (100 g) plus der Menge an Kohle, die sich von x g Organosiliciumpolymer ableitet, dar.

Unter Verwendung dieses Verfahrens kann die Menge an Organosili­ ciumpolymer, die erforderlich ist, um die erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen herzustellen, bestimmt werden. Mit diesem Ver­ fahren werden kosten- und zeitaufwendige empirische Ermitt­ lungsverfahren, die ansonsten erforderlich sein könnten, ver­ mieden.

Dieses scheinbar komplexe Verfahren kann in den folgenden Stufen zusammengefaßt werden:

• 1. ein bekannter Gewichtsanteil Organosiliciumpolymer wird zu einer stabilen Kohle pyrolysiert;
• 2. die Kohle wird gewogen und das Ergebnis als Gewichtsprozent­ anteil der Ausgangsverbindung ausgedrückt, d. h. die "Kohlenaus­ beute" des Polymers;
• 3. die entstehende Kohle wird einer Elementaranalyse unterwor­ fen;
• 4. unter Verwendung der Mischungsregel wird die Menge an "freiem Kohlenstoff" in der Kohle berechnet, indem die Menge an an Silicium gebundenem Kohlenstoff von der vorhandenen Gesamt­ kohlenstoffmenge abgezogen wird. Der entstehende Wert wird aus­ gedrückt als freier Kohlenstoff erzeugt pro Gramm Ausgangsmate­ rial; und
• 5. die Menge an zuzugebendem Organosiliciumpolymer für einen gegebenen Wert an freiem Kohlenstoff wird berechnet unter Ver­ wendung der folgenden Gleichung: worin FCP = Gramm an freiem Kohlenstoff erzeugt pro Gramm Organosiliciumpolymer; P = Gramm Organosiliciumpolymer und CYP = Kohlenausbeute des Organosiliciumpolymers.

Der Wert für den freien Kohlenstoff in der Mischung muß größer als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Borcarbidpulver und der von dem Organosiliciumpolymer abgeleiteten Kohle sein.

Bei Werten für freien Kohlenstoff von weniger als etwa 0,2 Gew.-% fällt die Dichte des gesinterten Körpers im allgemeinen unter etwa 2,0 g/cm³ (80% der Theorie). Es ist bevorzugt, daß der Wert für freien Kohlenstoff in der Mischung zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-% liegt, wobei ein Bereich von 1,0 bis 2,0 Gew.-% be­ vorzugt ist. Die optimale Dichte wird im allgemeinen erhalten, wenn der Wert an freiem Kohlenstoff in der Mischung etwa 1,5 Gew.-% ist.

Wenn die gewünschte Menge an freiem Kohlenstoff nicht in das Polymer eingebaut werden kann, muß eine zusätzliche Quelle für Kohlenstoff zugegeben werden. Das Verfahren zum Einbau ist beschrieben und beansprucht in der US-Patentanmeldung Serial No. 07/458 461 mit dem Titel "Multicomponent Binders for SiC Powders" der Erfinder Gary Thomas Burns, Ronald Keller, Willard Hauth und Chandan Kumar Saha.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen auch Borcar­ bidpulver ein. Viele dieser Materialien sind im Handel erhält­ lich und auf diesem Gebiet wohlbekannt. Zum Beispiel stellt Callery Chemical Co. ein Borcarbidpulver her mit einer durch­ schnittlichen Teilchengröße von etwa 0,03 µm, und das Elektro­ schmelzwerk Kempten GmbH (ESK) produziert ein Borcarbidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2,25 µm. Im allgemeinen sind Borcarbidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 µm bevorzugt; Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1,0 µm sind mehr bevorzugt und solche mit einer durchschnittlichen Teilchen­ größe von weniger als 0,1 µm sind am meisten bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Härtungs­ mittel enthalten, die verwendet werden, um das Organosilicium­ polymer vor dem Sintern zu vernetzen. Die dabei hergestellten Grünkörper haben im allgemeinen höhere Festigkeiten als die ungehärteten Gegenstände und sind daher besser zu handhaben und halten besser den Bearbeitungsverfahren vor dem Sintern stand. Diese Härtungsmittel werden im allgemeinen durch Erhitzen des Grünkörpers, der das Härtungsmittel enthält, auf Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 500°C aktiviert.

Übliche Härtungsmittel, die für die vorliegende Erfindung geeig­ net sind, sind wohlbekannt auf diesem Gebiet. Beispiele schließen organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Bis-p-chlor­ benzolperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzolperoxid, Di-t-butyl­ peroxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, 2,5-Bis-(t-butylper­ oxy)-2,3-dimethylhexan und t-Butylperacetat, und Platin enthal­ tende Härtungsmittel, wie Platinmetall, H₂PtCl₆ und ((C₄H₉)₃P)₂PtCl₂, ein. Andere übliche Härtungsmittel, die auf diesem Gebiet bekannt sind, können auch verwendet werden. Das Härtungsmittel ist in einer wirksamen Menge vorhanden, d. h. einer Menge, die ausreicht, um ein Vernetzen in dem Polymer zu induzieren. Deshalb hängt die tatsächliche Menge an Härtungsmit­ tel ab von der Aktivität des jeweiligen Mittels, das verwendet wird, und der Menge an vorhandenem Polymer. Normalerweise wird jedoch das Peroxidhärtungsmittel mit etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Verbindung, vorhanden sein, wobei die bevorzugte Menge etwa 2,0 Gew.-% ist. Wenn Platin enthaltende Härtungsmittel verwendet werden, ist die Menge normalerweise so, daß Platin zu etwa 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Verbindung, vorhanden ist, wobei die bevorzugte Menge etwa 50 bis 150 ppm Platin ist.

Zusätzlich zu dem obigen Härtungsmittel kann auch ein Ver­ netzungsmittel in der Mischung enthalten sein, um die Härtungs­ eigenschaften zu modifizieren. Diese Mittel können zum Beispiel polyfunktionelle Silane oder Siloxane einschließen. Die bevor­ zugten Vernetzungsmittel sind Siloxane mit Si-H-funktionellen Bindungen, wie Ph₂Si(OSiMe₂H)₂ oder PhSi(OSiMe₂H)₃.

Auch die Zugabe anderer Hilfsmittel, wie Schmiermittel, Ent­ flockungsmittel und Dispersionsmittel, liegen im Bereich der Er­ findung. Beispiele solcher Verbindungen schließen Stearinsäure, Mineralöl, Paraffin, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Bern­ steinsäure, Succinimid, Bernsteinsäureanhydrid oder verschiedene im Handel erhältliche Produkte, wie Oloa 1200®, ein.

Wenn einmal die Mengen der verschiedenen Komponenten bestimmt worden sind, werden sie in solcher Art vereinigt, daß eine gleichmäßige und innige Mischung sichergestellt ist, so daß Be­ reiche verschiedener Dichte in dem gesinterten Produkt vermieden werden. Einheitliche und innige Mischungen können hergestellt werden unter Verwendung üblicher Vermischungsverfahren, wie dem Vermahlen verschiedener Pulver, entweder in trockenem oder nassem Zustand, oder Ultraschalldispersion. Im allgemeinen ist das Naßvermahlen bevorzugt, wobei die verschiedenen Pulver ver­ mischt werden und mit organischen Lösungsmitteln vermahlen werden und das Lösungsmittel danach entfernt wird. Andere Misch- und Mahlverfahren sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt.

Die einheitliche und innige Mischung kann dann in eine gewünsch­ te Form gebracht werden. Vorzugsweise wird die gewünschte Form unter Druck gebildet unter Verwendung solcher Verfahren, wie Spritzguß, einachsiges Pressen, isostatisches Pressen, Extru­ sion, Transferpressen und dergleichen.

Die Zusammensetzung wird vorzugsweise vor der endgültigen For­ mung gehärtet. Härtungsverfahren sind auf diesem Gebiet wohlbe­ kannt. Im allgemeinen kann das Härten durchgeführt werden durch Erhitzen des Gegenstands auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 500°C, vorzugsweise in einer Inertatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff.

Der bei dem obigen Verfahren erhaltene Grünkörper hat eine aus­ reichende Grünfestigkeit, die eine Handhabung und/oder Verände­ rung der Form durch Verfahren, wie spanendes Bearbeiten, Fräsen etc., zuläßt. Auf diese Weise können Produkte mit präzisen For­ men erhalten werden.

Wenn einmal die endgültige Form erhalten wurde, wird der Gegen­ stand in einer Inertatmosphäre und/oder unter Vakuum bei einer Temperatur von 2200°C oder mehr gesintert. Die bevorzugte Sin­ tertemperatur ist etwa 2250°C bis 2300°C, wobei etwa 2275°C am bevorzugtesten ist.

Ohne auf diese Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, daß der freie Kohlenstoff, der sich von dem Organosiliciumpoly­ mer ableitet, drei verschiedene Rollen bei der Bildung hochver­ dichteter Sinterkörper spielt. Erstens dient er dazu, Sauer­ stoff, der in dem Borcarbidpulver vorhanden ist, zu entfernen; zweitens dient er offensichtlich dazu, irgendwelche niedrig­ schmelzenden Borcarbidphasen (B_xC x<4) in B₄C umzuwandeln; und drittens hemmt er das Wachstum großer B₄C-Körner und verbessert dadurch die Sintereigenschaften. Borcarbidpulver enthält oft so­ genannten "freien Kohlenstoff". Jedoch ist der "freie Kohlen­ stoff", der in dem Borcarbidpulver vorhanden ist, scheinbar nicht so aktiv oder wirksam wie freier Kohlenstoff, der in situ aus dem Organosiliciumpolymer erzeugt wird. Es ist nicht klar, ob der in situ erzeugte freie Kohlenstoff chemisch aktiver ist oder ob er einfach gleichmäßiger verteilt ist. In jedem Fall werden, wenn der Wert für freien Kohlenstoff der Mischung (wie vorher definiert) etwa 1,5 Gew.-% ist, gesinterte Körper mit maximalen Dichten erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu­ tert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozent­ angaben auf Gewicht. In der gesamten Beschreibung bedeutet "Me" eine Methylgruppe. "Ph" eine Phenylgruppe, "Bu" eine Butylgrup­ pe, "Vi" eine Vinylgruppe, "IPA" Isopropylalkohol und "FCV" den Wert für freien Kohlenstoff.

In den folgenden Beispielen werden die folgenden analytischen Methoden verwendet:
Protonen-NMR-Spektren wurden aufgezeichnet entweder an einem Varian EM360 oder EM390 Spektrometer und die Ergebnisse sind in ppm angegeben, Fourier-IR-Spektren wurden an einem Nicolet 5 DX Spektrometer aufgezeichnet. Die Daten für die Gelpermeations­ chromatographie wurden erhalten an einem Waters GPC, der mit einem 600E Systemkontroll-, 490 UV- und 410-Differentialdefrak­ tometer-Detektor ausgestattet war; alle Werte sind relativ zu Polystyrol angegeben. TGA- und TMA-Daten wurden auf einem Du Pont 940 thermomechanischen Analysator (TMA) und einem Omnitherm thermisch-gravimetrischen Analysator (TGA), die an einen Omni­ therm 2066 Computer angeschlossen waren, aufgezeichnet.

Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurde ausgeführt an einem Elementaranalysator Control Equipment Corporation 240-XA-Modell. Die Sauerstoffanalyse wurde ausge­ führt an einem Leco Sauerstoffanalysator, der mit einem Sauer­ stoffdeterminator 316 (Modell 783700) und einem Elektrodenofen EF100 ausgestattet war. Silicium wurde bestimmt durch ein Schmelzverfahren, das daraus bestand, das Material in lösliche Formen von Silicium unzuwandeln und die Lösung auf den Gesamt­ gehalt an Silicium mit Atomabsorptionsspektrometrie zu analy­ sieren.

Das Schmelzcompoundieren erfolgte an einem Brabender Plasticor­ der (Modell PL-V151), der mit Scheibenmessern ausgestattet war. Für das Mischen in großem Maßstab wurde ein Day-Mischer (4,5 l) mit Sigma-Knetschaufeln angewendet. Dieser Mischer wurde übli­ cherweise mit 2/3 der Kapazität betrieben, wobei 400 bis 500 g Bindemittel und ausreichend Pulver verwendet wurden, um den ge­ wünschten Füllstand zu erreichen. Das Mahlen auf einer Walzen­ mühle mit hoher Scherspannung wurde ausgeführt in einer 6 × 6 × 13 Bolling-Labormühle, die mit einer warmen Walze (70 bis 80°C) und einer weiteren, mit Wasser gekühlten Walze betrieben wurde. Es wurden Teststäbe auf einer Carver-Laborpresse (Fred S. Carver Inc., Summit, N.J.) gebildet. Das Formen wurde durchgeführt auf einer 12,5 Tonnen Hull-Formteilpresse (Modell 359E) bei dem Transferpressen und an einem Arburg Modell 221E/221P bei dem Spritzgießen. Die Pyrolyse wurde durchgeführt in einem Astro- Graphitelementröhrenofen Modell 1000-3060-FP12, der mit einem Eurotherm-Kontrollelement/Programmsteuergerät Modell 822 ausge­ stattet war. Der Ofen war ausgestattet mit einem Ircon Modeline Plus optischen Pyrometer, um die Temperatur oberhalb von 900°C zu überwachen. Die Biegefestigkeiten (unter Verwendung eines Vierpunkt-Biegeversuchs) wurden bestimmt an einem Instrongerät, entweder Modell TTC oder Modell 8562. Die Dichten der gebrannten Gegenstände wurden gemessen durch Wassereintauchtechnik gemäß ASTM C373-72. Bearbeitete Teststäbe wurden hergestellt gemäß Mil. Std. 1942 (MR).

Das Borcarbidpulver, das verwendet wurde, stammte entweder von Callery Chemical Co. (Cal) oder Elektroschmelzwerk Kempten GmbH (ESK). Das Phenolharz stammte von Union Carbide. Ein teilweise inhibierter Platinkatalysator ("Pt-Katalysator") wurde herge­ stellt, indem 1,0 g (1,49 mMol) (Bu₃P)₂PtCl₂ und 0,182 g (2,98 mMol) HOCH₂CH₂NH₂ in 100 g Toluol gelöst wurden.

Beispiel I - Heißpreßsinterverfahren von Borcarbidpulver unter Verwendung von Siloxanbindemittel A. Synthese des Polymers

Eine Mischung von 3960 g PhSi(OMe)₃ und 620 g (ViMe₂Si)₂O wurde zu einer Lösung von 3 g Trifluormethansulfonsäure in 800 g Was­ ser zugegeben. Nach ungefähr 20 Minuten wurde die Lösung 5 Stun­ den am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde gekühlt und dann mit 2,73 g Kaliumcarbonat neutralisiert. Die flüchtigen Stoffe wur­ den durch Destillation entfernt, bis eine interne Temperatur von 120°C erreicht war. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, und 1500 g Toluol und 125,7 g einer 3%-igen Lösung von KOH in Wasser wurden zugegeben. Die Lösung wurde am Rückfluß gekocht und das Wasser mit einem Dean-Stark-Abscheider entfernt. Nachdem alles Wasser entfernt worden war, wurde die Mischung gekühlt und es wurden 20 ml Me₂ViSiCl zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung durch ein 0,2 µm Membranfilter filtriert, und das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer einge­ engt. Der Rückstand wurde etwa 1 bis 2 Stunden bei 100°C und weniger als 133 Pa getrocknet. Die Ausbeute war 3053,3 g.

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Kohlezusammen­ setzung

Eine Mischung von 14,85 g des in Teil A gebildeten Harzes, 5,16 g Ph₂Si(OSiMe₂H)₂ und 0,01 g Platinkatalysator wurde herge­ stellt. Ein Aliquot der Mischung wurde bei 120°C 1 Stunde ver­ netzt. Ein Aliquot des vernetzten Polymers wurde in einen Graphittiegel eingewogen. Der Tiegel wurde in einen Astro- Röhrenofen gebracht. Der Ofen wurde auf weniger als 2,7 kPa eva­ kuiert und dann wieder mit Argon gefüllt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Unter Argonspülung wurde die Probe auf 1900°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1200°C mit 13°C pro Minute, 1200 bis 1900°C mit 5°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Bei der Probe blieben 44,9% der Masse erhalten. Die Elementarzu­ sammensetzung der Kohle war 53,4% Kohlenstoff und 46,6% Silicium (als Differenz). Die folgende Berechnung wurde durchgeführt:
100 g gehärtetes Polymer ergeben 44,9 g keramische Kohle, die aus 20,9 g Silicium (0,75 Mol) und 24,0 g Kohlenstoff besteht. Die Kohle besteht aus 29,9 g SiC (66,6%) und 15,0 g C (33,4%). Deshalb ergibt jedes Gramm Polymer 0,299 g SiC und 0,15 g über­ schüssigen Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
2,62 g einer Mischung, die das in Teil A hergestellte Harz und Ph₂Si(OSiMe₂H)₂ in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 enthielt, wurde in 250 ml Hexan gelöst, und es wurden 0,042 g Platinka­ talysator mit 17,52 g Callery-Borcarbidpulver in einem Becher­ glas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall be­ schallt und dann in einen Rundkolben gebracht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einem Mörser mit Pistill gemah­ len und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Ein Aliquot der obigen Mischung wurde bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur nach folgendem Programm erhöht wurde: Raumtemperatur bis 2275° C mit 10°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Ein Druck von 27,6 MPa (4 ksi) wurde während des Brennens auf die Probe angewendet. Die Dichte des entstehenden Teststückes war 2,44 g/cm³ (97% der Theorie).

Beispiel II - Heißpreßsinterverfahren von Borcarbidpulver unter Verwendung eines Siloxanbindemittels A. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
3,82 g einer Mischung, die das in Beispiel I, Teil A, herge­ stellte Harz und Ph₂Si(OSiMe₂H)₂ in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 enthielt, wurde in 250 ml Hexan gelöst und 0,074 g Platinka­ talysator wurden mit 26,11 g ESK-Borcarbidpulver in einem Be­ cherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemah­ len und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Ein Aliquot der obigen Mischung wurde bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur nach folgendem Programm erhöht wurde: Raumtemperatur bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 1 Stunde Halten der Tempera­ tur. Ein Druck von 27,6 MPa wurde auf die Probe während des Brennens angewendet. Die Dichte des entstehenden Teststückes war 2,46 g/cm³ (97,7% der Theorie).

Beispiel III - Heißpreßsinterverfahren von Borcarbidpulver unter Verwendung von Phenolharz (Vergleich) A. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
2,98 g Phenolharz wurden in 250 ml Aceton gelöst und mit 25,61 g Callery-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wur­ de in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschensiebgesiebt. Ein Aliquot der obigen Mischung wurde bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur gemäß folgendem Programm erhöht wurde: Raumtemperatur bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Ein Druck von 27,6 MPa wurde auf die Probe während des Brennens angewendet. Die Dichte des entstehenden Teststückes war 2,51 g/cm³ (99,7% der Theorie).

Beispiel IV - Sintern und Heißpressen von Borcarbidpulver unter Verwendung von Phenolharz (Vergleich) A. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
0,88 g Phenolharz wurden in 250 ml Aceton gelöst und mit 19,78 g Callery-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wur­ de in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschensiebgesiebt. Ein Aliquot der obigen Mischung wurde bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperaturerhöhung nach fol­ gendem Programm geschah: Raumtemperatur bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Ein Druck von 27,6 MPa wurde auf die Probe während des Brennens angewendet. Die Dichte des entstehenden Teststückes war 2,51 g/cm³ (99,7% der Theorie).

Beispiel V - Sintern und Heißpressen von Borcarbidpulver unter Verwendung von Phenolharz (Vergleich) A. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
1,59 g Phenolharz wurden in 250 ml Aceton gelöst und mit 18,42 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkol­ ben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschen­ sieb gesiebt. Ein Aliquot der obigen Mischung wurde bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperaturerhöhung nach folgendem Programm geschah: Raumtemperatur bis 2275° C mit 10°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Ein Druck von 27,6 MPa wurde auf die Probe während des Brennens angewendet. Die Dichte des entstehenden Teststückes war 2,50 g/cm³ (99,2% der Theorie).

Tabelle 1

Ergebnisse des Heißpressens bei 2275°C und 27,6 MPa

Beispiel VI - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Verwendung von Siloxan als Bindemittel A. Herstellung der Mischung und Brennen

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
5,88 g des in Beispiel I, Teil A, hergestellten Harzes und 0,1 g Platinkatalysator wurden in 250 ml Hexan gelöst und mit 40,78 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkol­ ben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill vermahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleideten Matrize mit einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm große Teststäbe trockengepreßt. Die Teststäbe wurden 24 Stunden auf 250°C erhitzt, um das Polymer zu ver­ netzen. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,48 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt-Biegever­ such) von 12 MPa. Die Teststäbe wurden bei 2275 C in Argon ge­ brannt, wobei die Temperatur gemäß folgendem Programm erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Hal­ ten dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststä­ be war 2,39 g/cm³ (94,8% der Theorie). Die nichtbearbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit (Vierpunkt- Biegeversuch) von 108 MPa, und nach der Bearbeitung hatten die Testproben einen Durchschnittswert von 103 MPa.

Beispiel VII - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Verwendung von Phenolharz (Vergleich) A. Herstellung der Mischung und Brennen

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
2,016 g Phenolharz wurden in 250 ml Aceton gelöst und mit 48,98 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkol­ ben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschen­ sieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausge­ kleideten Matrize mit einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm große Teststäbe trockengepreßt. Die Teststäbe hat­ ten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,35 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 1,2 MPa. Die Test­ stäbe wurden bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur­ erhöhung nach folgendem Programm geschah: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststäbe war 2,15 g/cm³ (85,4% der Theorie). Die nichtbearbeiteten Teststäbe hatten eine durch­ schnittliche Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 167 MPa und nach dem Bearbeiten hatten die Testproben eine durchschnittliche Festigkeit von 167 MPa.

Beispiel VIII - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Verwendung von Phenolharz und Polycarbosilan (Vergleich) A. Herstellung der Mischung und Brennen

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
1,39 g Phenolharz und 3,79 g Polycarbosilan wurden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 45,11 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleideten Matrize mit einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm große Teststäbe gepreßt. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,45 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt- Biegeversuch) von 1,4 MPa. Die Teststäbe wurden bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur gemäß folgendem Programm erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minu­ ten Halten auf dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststäbe war 2,41 g/cm³ (95,4% der Theorie). Die nichtbe­ arbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 99 MPa, und nach der Bearbeitung hatten die Testproben einen Durchschnittswert von 107 MPa.

Beispiel IX - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Verwendung von Siloxan als Bindemittel A. Synthese des Polymers

In einen 5 l Dreihalskolben, der mit einem Entwässerungsabsperr­ hahn, einem Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 1790 g Wasser und 324 g IPA zugegeben. Eine Mischung von 134,6 g (0,90 Mol) MeSiCl₃, 116,1 g (0,90 Mol) Me₂SiCl₂, 285,5 g (1,35 Mol) PhSiCl₃, 151,8 g (0,60 Mol) Ph₂SiCl₂, 176 g (1,25 Mol) MeViSiCl₂, gelöst in 792 g Toluol, wurde unterhalb der Wasseroberfläche innerhalb eines Zeitraumes von 6 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde die wäßri­ ge Phase abgezogen. Die Harzschicht wurde zweimal mit warmem Leitungswasser gewaschen und in einen 3 l Kolben überführt, wo sie azeotrop getrocknet wurde und 3 Stunden mit 0,1% Zinkoctoat eingedickt wurde. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Harz bei 125°C und 2,7 kPa getrocknet.

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Zusammensetzung der Kohle

Eine Probe des in Teil A gebildeten Harzes wurde mit 1% Luper­ sol® (Bis-(t-butylperoxy-2,5-dimethylhexan)) bei 200°C 1 Stunde gehärtet. Ein Aliquot des vernetzten Polymers wurde in einem Graphittiegel gewogen. Der Tiegel wurde in einen Astro-Röhren­ ofen gebracht. Der Ofen wurde auf weniger als 2,6 kPa evakuiert und dann wieder mit Argon gefüllt. Dieses Verfahren wurde zwei­ mal wiederholt. Unter Argonsprülung wurde die Probe auf 1900°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1900°C mit 15°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtem­ peratur gekühlt wurde. 43,7% der Masse blieben bei der Probe erhalten. Die Elementarzusammensetzung der Kohle war 40,6% Koh­ lenstoff und 59,4% Silicium (gemäß Differenz). Die folgende Be­ rechnung wurde gemacht: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 43,7 g keramische Kohle, die aus 26 g Silicium (0,93 Mol) und 17,7 g Kohlenstoff besteht. Die Kohle besteht aus 37,1 g SiC (84,9%) und 6,6 g C (15,1%). Deshalb liefert jedes Gramm Polymer 0,371 g SiC und 0,066 g überschüssigen Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
7,56 g des in Teil A hergestellten Harzes und 0,10 g Lupersol®, gelöst in 250 ml Hexan, wurden mit 46,78 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und dann in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleideten Matrize auf einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm Test­ stäbe trockengepreßt. Die Teststäbe wurden 24 Stunden auf 250°C erhitzt, um das Polymer zu vernetzen. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,51 g/cm³ und eine Festigkeit von (Vierpunkt-Biegeversuch) 11 MPa. Die Teststäbe wurden bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperaturer­ höhung nach folgendem Programm geschah: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Halter auf dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststäbe war 2,39 g/cm³ (94,8% der Theorie). Die nichtbearbeiteten Teststäbe hatten eine durch­ schnittliche Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 133 MPa und nach der Bearbeitung der Teststücke im Durchschnitt 135 MPa.

Beispiel X - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Verwendung von Siloxan als Bindemittel A. Synthese des Polymers

In einen 5 l Dreihalskolben, der mit einem Entwässerungsabsperr­ hahn, einem Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 895 g Wasser und 162 g IPA gegeben. Eine Mischung von 67,2 g (0,45 Mol) MeSiCl₃, 9,55 (0,05 Mol) PhMeSiCl₂, 84,5 g (0,40 Mol) PhSiCl₃ und 25,29 g (0,10 Mol) Ph₂SiCl₂, gelöst in 390 g Toluol, wurde unterhalb der Wasser­ oberfläche über einen Zeitraum von 6 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Wasserphase abgezogen. Die Harzschicht wurde zweimal mit 1-l-Anteilen warmem Leitungswasser gewaschen. Die Harzphase wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, was ein sprödes Harz ergab.

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Zusammensetzung der Kohle

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wurde in einen Gra­ phittiegel eingewogen. Der Tiegel wurde in einen Astro-Röhren­ ofen gebracht. Der Ofen wurde evakuiert auf weniger als 2,7 kPa und dann wieder mit Argon gefüllt. Dieses Verfahren wurde zwei­ mal wiederholt. Unter Argonspülung wurde die Probe auf 1800°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1800°C mit 10°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. 35,9% der Masse dieser Probe blieben er­ halten. Die Elementarzusammensetzung der Kohle war 36,8% Kohlen­ stoff und 63,2% Silicium (gemäß Differenz). Die folgende Berech­ nung wurde gemacht: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 35,9 g ke­ ramische Kohle, bestehend aus 22,7 g Silicium (0,81 Mol) und 13,2 g Kohlenstoff. Die Kohle besteht aus 32,4 g SiC (90,3%) und 3,5 g C (9,7%). Daher liefert jedes Gramm Polymer 0,324 g SiC und 0,035 g überschüssigen Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Es wurde eine Mischung wie folgt hergestellt:
5,01 g des in Teil A hergestellten Harzes und 0,05 g Lupersol®, gelöst in 250 ml Toluol, wurden mit 48,20 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lö­ sungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleideten Matrize mit einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm Teststäbe trockengepreßt. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche ge­ härtete Dichte von 1,41 g/cm³ und eine Festigkeit von (Vier­ punkt-Biegeversuch) 2,1 MPa. Die Teststäbe wurden bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperaturerhöhung wie folgt geschah: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Hal­ ten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststä­ be war 2,34 g/cm³ (92,9% der Theorie). Die nichtbearbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit (Vierpunkt- Biegeversuch) von 154 MPa, und nach der Bearbeitung hatten die Teststücke im Durchschnitt eine Festigkeit von 209 MPa.

Beispiel XI - Druckloses Sintern von behandeltem Borcarbidpulver unter Verwendung von Siloxan als Bindemittel A. Pulverbehandlung

Ein Aliquot ESK-Borcarbidpulver wurde 16 Stunden mit 1M H₂SO₄ gerührt, um jede metallische Verunreinigung zu entfernen. Das Pulver wurde filtriert und getrocknet.

B. Herstellung der Teststäbe und Untersuchung

Es wurde eine Mischung wie folgt hergestellt:
5,89 g des in Beispiel I, Teil A, hergestellten Harzes und 0,11 g Platinkatalysator, gelöst in 250 ml Hexan, wurden mit 40,79 g des behandelten ESK-Borcarbidpulvers von Teil A in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultra­ schall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungs­ mittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter ge­ trocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill vermahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleideten Matrize auf einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm Test­ stäbe trockengepreßt. Die Teststäbe wurden 24 Stunden auf 250°C erhitzt, um das Polymer zu vernetzen. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,49 g/cm³. Die Teststäbe wurden in Argon bei 2275°C gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minu­ te, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststäbe war 2,37 g/cm³ (93,9% der Theorie). Die nichtbearbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 90 MPa, und nach der Be­ arbeitung hatten die Teststücke eine Festigkeit von durch­ schnittlich 92 MPa.

Beispiel XII - Druckloses Sintern von Borcarbid unter Verwendung von Silazan als Bindemittel A. Synthese des Polymers

Eine Mischung von 112,9 g (0,80 Mol) 1,1-Dichlor-1-silacyclo­ butan, 101,3 g (0,40 Mol) Diphenyldichlorsilan und 84,6 g (0,40 Mol) Phenyltrichlorsilan, gelöst in 1,2 l trockenem Toluol, wur­ de auf -78°C gekühlt. 3 Stunden wurde Ammoniak schnell durch die Lösung geperlt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen ge­ lassen und der überschüssige Ammoniak abdestilliert. Die Lösung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde 3 Stunden bei 150 bis 170°C und 133 Pa abgezogen.

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Zusammensetzung der Kohle

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wurde in einen Gra­ phittiegel eingewogen. Der Tiegel wurde in einen Astro-Röhren­ ofen gebracht. Der Ofen wurde auf weniger als 2,7 kPa evakuiert und dann wieder mit Argon gefüllt. Dieses Verfahren wurde zwei­ mal wiederholt. Unter Argonspülung wurde die Probe auf 1800°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1800°C mit 10°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtem­ peratur abgekühlt wurde. Die Masse der Probe blieb zu 52,2% er­ halten. Die Elementarzusammensetzung der Kohle war 57,7% Kohlen­ stoff und 40,1% Silicium und 0,6% Sauerstoff. Die folgende Be­ rechnung wurde gemacht: 100 g gehärtetes Polymer ergibt 52,5 g keramische Kohle, bestehend aus 22,2 g Silicium (0,79 Mol) und 30,3 g Kohlenstoff. Die Kohle besteht aus 31,5 g SiC (60,4%) und 20,7 g Kohlenstoff (39,6%). Deshalb ergibt jedes Gramm Polymer 0,315 g SiC und 0,207 g überschüssigen Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
4,88 g des in Teil A hergestellten Harzes, gelöst in 250 ml Toluol, wurden mit 47,64 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becher­ glas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall be­ schallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill vermahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleideten Matrize auf einer Carver-Laberpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm Teststäbe trockengepreßt. Die Teststäbe wurden 24 Stunden auf 250°C er­ hitzt, um das Polymer zu vernetzen. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,48 g/cm³ und eine Festigkeit von (Vierpunkt-Biegeversuch) 9 MPa. Die Teststäbe wurden in Argon bei 2275°C gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minu­ te, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststäbe war 2,36 g/cm³ (93,7% der Theorie). Die nichtbearbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 146 MPa, und nach der Bearbeitung war die Festigkeit der Teststücke im Durchschnitt 146 MPa.

Beispiel XIII - Druckloses Sintern von Borcarbid unter Verwen­ dung von Silazan als Bindemittel A. Synthese des Polymers

Ammoniak wurde schnell durch eine Lösung von 90,27 g (0,427 Mol) PhSiCl₃, 43,3 g (0,268 Mol) ViSiCl₃ und 19,05 g (0,128 Mol) MeSiCl₃ in ungefähr 700 ml Toluol, die auf -78°C gekühlt war, durchgeperlt. Nach 45 Minuten wurde die Ammoniakzugabe abgebro­ chen und der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die entstehende Aufschlämmung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. 61,9 g (74% Ausbeute) eines spröden Harzes wurden erhalten. T_g = 96,8°C.

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Zusammensetzung der Kohle

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wurde in einen Gra­ phittiegel eingewogen. Der Tiegel wurde in einen Astro-Röhren­ ofen überführt. Der Ofen wurde auf weniger als 2,7 kPa evakuiert und dann wieder mit Argon gefüllt. Dieses Verfahren wurde zwei­ mal wiederholt. Unter Argonspülung wurde die Probe auf 1900°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1900°C mit 15°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtem­ peratur abgekühlt wurde. Die Masse der Probe blieb zu 53,8% er­ halten. Die Elementarzusammensetzung der Kohle war 60,1% Kohlen­ stoff und 39,9% Silicium (gemäß Differenz). Die folgende Berech­ nung wurde gemacht: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 53,8 g ke­ ramische Kohle, bestehend aus 21,5 g Silicium (0,77 Mol) und 32,3 g Kohlenstoff. Die Kohle besteht aus 30,7 g SiC (57,1%) und 23,1 g Kohlenstoff (42,9%). Deshalb liefert jedes Gramm Polymer 0,307 g SiC und 0,231 g überschüssigen Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
2,01 g des in Teil A hergestellten Harzes und 0,035 g Lupersol®, gelöst in 250 ml Toluol, wurden mit 22,6 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lö­ sungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill vermahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleideten Matrize auf einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm Test­ stäbe trockengepreßt. Die Teststäbe wurden 16 Stunden auf 200°C erhitzt, um das Polymer zu vernetzen. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,39 g/cm³. Die Teststäbe wurden in Argon bei 2275°C gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minu­ te, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Halten auf dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststäbe war 2,31 g/cm³ (91,5% der Theorie). Die bear­ beiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit von 148 MPa.

Beispiel XIV - Druckloses Sintern von Borcarbid unter Verwendung von Silazan als Bindemittel A. Synthese des Polymers

Ammoniak wurde schnell durch eine Lösung von 185,3 g (0,877 Mol) PhSiCl₃ in 500 ml Toluol, die auf -78°C gekühlt war, 1 bis 2 Stunden durchgeperlt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwär­ men gelassen und überschüssiger Ammoniak abdestilliert. Die entstehende Aufschlämmung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. 80,6 g (72,1) eines spröden Harzes wurden erhalten. T_g = 123,9°C.

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Kohlezusammen­ setzung

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wurde in einen Gra­ phittiegel eingewogen. Der Tiegel wurde in einen Astro-Röhren­ ofen überführt. Der Ofen wurde auf weniger als 2,7 kPa evakuiert und dann wieder mit Argon gefüllt. Dieses Verfahren wurde zwei­ mal wiederholt. Unter Argonspülung wurde die Probe auf 1900°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1900°C mit 15°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtem­ peratur gekühlt wurde. Die Masse der Probe blieb zu 49,5% erhal­ ten. Die Elementarzusammensetzung der Kohle war 50,8% Kohlen­ stoff und 49,2% (gemäß Differenz). Die folgende Berech­ nung wurde gemacht: 100 g gehärtetes Polymer ergibt 49,5 g kera­ mische Kohle, bestehend aus 24,3 g Silicium (0,87 Mol) und 25,2 g Kohlenstoff. Die Kohle besteht aus 34,7 g SiC (70,2%) und 14,8 g Kohlenstoff (29,8%). Daher liefert jedes Gramm Polymer 0,347 g SiC und 0,148 g überschüssigen Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
2,5 g des in Teil A hergestellten Harzes, gelöst in 250 ml Toluol, wurden mit 22,5 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becher­ glas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill vermah­ len und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleideten Matrize auf einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm Teststäbe trockengepreßt. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche Dichte von 1,45 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt-Biegever­ such) von 2,3 MPa. Die Teststäbe wurden in Argon bei 2275°C ge­ brannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtempe­ ratur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Temperatur. Die durchschnittliche Dichte der Teststäbe war 2,33 g/cm³ (92,5% der Theorie). Die bearbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit von 157 MPa.

Beispiel XV - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Ver­ wendung von Borsiloxan als Bindemittel A. Synthese des Polymers

41,52 g (0,40 Mol) B(OMe)₃ wurden zu einer gerührten Mischung von 39,6 g (0,20 Mol) Ph(OMe)₃, 23,25 g (0,125 Mol) (Me₂SiVi)₂O, 48,8 g (0,20 Mol) Ph₂Si(OMe)₂, 46,8 g (2,6 Mol) destilliertem Wasser und 0,20 ml CF₃SO₃H zugegeben. Der Ansatz wurde 2 Stunden am Rückfluß gekocht und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur ge­ rührt. Methanol und Wasser wurden durch Destillation entfernt, bis das Destillat eine Temperatur von mehr als 90°C erreichte. Der Ansatz wurde gekühlt und 0,56 g NaHCO₃ und 115 g Toluol wur­ den zugegeben. Die Toluollösung wurde am Rückfluß gekocht und das Wasser in einem Dean-Stark-Abscheider entfernt. Sobald das Destillat klar war (ca. 3 bis 4 Stunden), wurde der Ansatz ge­ kühlt und 1 ml Me₂SiViCl zugegeben. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde der Ansatz filtriert und das Filtrat im Vakuum konzen­ triert. Die Ausbeute war 90,75 g (92,7%).

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Zusammensetzung der Kohle

Eine Mischung von 6,07 g des in Teil A gebildeten Harzes und 0,23 g Lupersol® wurde hergestellt, und ein Aliquot wurde 3 Stunden bei 200°C in Argonatmosphäre vernetzt. Ein Aliquot des vernetzten Polymers wurde in einen Graphittiegel eingewogen. Der Tiegel wurde in einen Astro-Röhrenofen überführt. Der Ofen wurde auf weniger als 2,7 kPa evakuiert und dann wieder mit Argon ge­ füllt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Unter Argon­ spülung wurde die Probe auf 1900°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1900°C mit 15°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Masse der Probe blieb zu 26,3% erhalten. Die Elementarzusammensetzung der Kohle war 48,7% Kohlenstoff, 5,0% Bor und 41,2% Silicium (gemäß Differenz). Die folgende Berechnung wurde gemacht: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 26,3 g keramische Kohle, bestehend aus 46,3 Gew.-% Silicium (gemäß Differenz), 48,7 Gew.-% Kohlen­ stoff und 5,0 Gew.-% Bor. Die Kohle besteht aus 17,4 g SiC (66,1%), 7,6 g Kohlenstoff (28,9%) und 1,5 g Bor (4,9%). Daher liefert jedes Gramm Polymer 0,174 g SiC, 0,013 g Bor und 0,076 g überschüssigen Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Es wurde eine Mischung wie folgt hergestellt:
2,50 g des in Teil A hergestellten Harzes und 0,08 g Lupersol®, gelöst in 250 ml Toluol, wurden mit 22,50 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und dann in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill vermahlen und dann durch ein 140 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in einer mit WC ausgekleide­ ten Matrize auf einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa in 35 × 8 × 2 mm Teststäbe trockengepreßt. Die Teststäbe wurden dann in einer Argonatiosphäre durch Erhitzen auf 200°C mit 3°C pro Minu­ te und einstündiges Halten auf dieser Temperatur gehärtet. Die Teststäbe wurden bei 2250°C in Argon gebrannt, wobei die Tempe­ ratur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2250°C mit 10°C pro Mi­ nute und 2 Stunden Halten auf dieser Temperatur. Die durch­ schnittliche Dichte der Teststäbe war 2,275 g/cm³ (90,03% der Theorie). Die bearbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnitt­ liche Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 181 MPa.

Tabelle 2

Druckloses Sintern

Keramische Eigenschaften nach Pyrolyse bei 2275°C

Beispiel XVI - Transferpressen von Borcarbid mit Siloxan als Bindemittel A. Herstellung der Teststäbe und Untersuchung

In einen Sigma-Doppelarmkneter wurden bei 110°C 658 g ESK-Bor­ carbidpulver, 435,5 g des in Beispiel X, Teil A, hergestellten Harzes und 3,7 g Lupersol® gebracht. Der Mischer wurde mit 33 Upm ungefähr 1 Stunde betrieben und danach wurde das Aufheizen abgebrochen und das Material entfernt. Die Mischung wurde in eine Teststabform mit 12 Matrizen (jede Matrize = 6,2 × 37,8 × 2,5 mm) bei 195°C mit einer Kolbenkraft von 8,6 Mpa und einem Schließdruck von 12,7 MPa transfergepreßt. Nach Entfernung aus der heißen Form in Zyklen von 5 Minuten wurden die Teststäbe weiter 16 Stunden bei 250°C gehärtet. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,63 g/cm³ und eine ge­ härtete Festigkeit von 17,5 MPa. Die Teststäbe wurden in einer Argonatmosphäre bei 2225°C gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 200°C mit 3°C pro Minute, 200 bis 1400°C mit 1°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1400 bis 2225°C mit 1°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Tem­ peratur. Der Ofen wurde mit einer Rate von 10°C pro Minute auf 900°C gekühlt. Die durchschnittliche Dichte der gebrannten Test­ stäbe war 2,33 g/cm³ (88,14% der Theorie). Die unbearbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit (Vierpunkt- Biegeversuch) von 75,3 MPa.

Beispiel XVII - Transferpressen von Borcarbid unter Verwendung von Silazan als Bindemittel A. Synthese des Polymers

Eine Mischung von 610 g (4,4 Mol) 1,1-Dichlor-1-silacyclobutan, 278 g (1,10 Mol) Diphenyldichlorsilan und 375 g (2,40 Mol) Methyltrichlorsilan, gelöst in 8 l trockenem Toluol, wurden auf -78°C gekühlt. Ammoniak wurde schnell 3 Stunden durch die Lösung geperlt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und der überschüssige Ammoniak abdestilliert. Die Lösung wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde 3 Stunden bei 150 bis 170°C und 133 Pa abgezogen.

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Zusammensetzung der Kohle

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wurde in einen Gra­ phittiegel eingewogen. Der Tiegel wurde in einen Astro-Röhren­ ofen überführt. Der Ofen wurde auf weniger als 2,7 kPa evakuiert und dann wieder mit Argon gefüllt. Dieses Verfahren wurde zwei­ mal wiederholt. Unter Argonspülung wurde die Probe auf 1800°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1800°C mit 10°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtempe­ ratur gekühlt wurde. Die Masse der Probe blieb zu 45,0% erhal­ ten. Die Elementarzusammensetzung der Kohle war 50,6% Kohlen­ stoff und 48,6% Silicium und 0,23% Sauerstoff. Die folgende Be­ rechnung wurde gemacht: 100 g gehärtetes Polymer ergibt 45,0 g keramische Kohle, bestehend aus 21,9 g Silicium (0,78 Mol) und 22,8 g Kohlenstoff. Die Kohle besteht aus 31,3 g SiC (70,0%) und 13,4 g Kohlenstoff (30,0%). Somit ergibt jedes Gramm Polymer 0,313 g SiC und 0,134 g überschüssigen Kohlenstoff.

C. Herstellung der Teststäbe und Untersuchung

In einen Brabender-Mischer wurden bei 140°C 50,1 g ESK-Borcar­ bidpulver, 0,3 g Zinkstearat und 25,8 g des in Teil A herge­ stellten Harzes gebracht. Der Mischer wurde mit 60 Upm ungefähr 0,5 Stunden betrieben, anschließend wurde das Erwärmen abgebro­ chen und das Material entfernt. Die Mischung wurde in einer Form für Teststäbe mit 12 Matrizen (jede Matrize = 6,2 × 37,8 × 2,5 mm) bei 240°C mit einer Kolbenkraft von 5,5 MPa und einem Schließdruck von 12,7 Mpa transfergepreßt. Nach Entfernung aus der heißen Form in Zyklen von 10 Minuten wurden die Teststäbe weiter bei 250°C 16 Stunden gehärtet. Die Teststäbe hatten eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,64 g/cm³ und eine ge­ härtete Festigkeit von 12,9 MPa. Die Teststäbe wurden in Argon­ atmosphäre bei 2225°C gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 200°C mit 3°C pro Minute, 200 bis 1400°C mit 1°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1400 bis 2225°C mit 1°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Tem­ peratur. Der Ofen wurde mit einer Rate von 10°C pro Minute auf 900°C gekühlt. Die durchschnittliche Dichte der gebrannten Test­ stäbe war 2,37 g/cm³ (91,3% der Theorie). Die nichtbearbeiteten Teststäbe hatten eine durchschnittliche Festigkeit (Vierpunkt- Biegeversuch) von 91,6 Mpa.

Tabelle 3

Formpreßversuche

Keramische Eigenschaften nach Pyrolyse bei 2275°C

Beispiel XVIII - Wirkung der Sinterungstemperatur auf die Eigen­ schaften nach dem Brennen A. Herstellung und Untersuchung der Teststäbe

Testproben mit 2,54 cm wurden einachsig gepreßt aus den Mischun­ gen der Beispiele VI, VII, VIII und X. Diese Testproben wurden gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtem­ peratur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis zur gewünschten Temperatur mit 10°C pro Minute und 30 Minu­ ten Halten auf dieser Temperatur. Die Endtemperaturen waren 2225°C, 2250°C und 2275°C. Die Daten sind in der folgenden Ta­ belle (Tabelle 4) aufgelistet. Diese Daten zeigen deutlich, daß Temperaturen von mehr als 2250°C bevorzugt sind, um hochdichte drucklos gesinterte Borcabidkörper mit diesen Bindemittelsyste­ men zu erhalten.

Tabelle 4

Wirkung der Sintertemperatur

Beispiel XIX - Isostatisches Pressen von großen Stäben und Scheiben A. Herstellung und Untersuchung der Teile

Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
47,0 g des in Beispiel X, Teil A, hergestellten Harzes und 0,50 g Lupersol®, gelöst in 1000 ml Toluol, wurden mit 450 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 10 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkol­ ben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschen­ sieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in mit WC ausgekleideten Matrizen mit einer automatischen Frecon-Laborpresse bei 69 MPa in Teststäbe mit 53,25 × 12,7 × 4,75 mm und Scheiben mit 75,0 mm im Durchmesser trockengepreßt. Die Proben wurden dann in einen Latexsack gebracht, evakuiert und mit 207 MPa isostatisch ge­ preßt und anschließend 4 Stunden bei 250°C unter Argon gehärtet. Die Teststäbe wurden in Argon bei 2300°C gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 5°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 1500°C mit 2,5°C pro Minute unter Vakuum und 1500 bis 2300°C mit 5°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Die Daten für dieses Bei­ spiel sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Beispiel XX- Isostatisches Pressen von großen Stäben und Scheiben

A. Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
78 g des in Beispiel I, Teil A, hergestellten Harzes und 0,50 g Lupersol®, gelöst in 1000 ml Hexan, wurden mit 450 g ESK-Borcar­ bidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 10 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkolben über­ führt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rück­ stand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in mit WC ausgekleideten Matrizen mit einer automatischen Frecon-Laborpresse mit 69 MPa in Teststäbe mit 53,25 × 12,7 × 4,75 mm und Scheiben mit 75 mm im Durchmesser trockengepreßt. Die Proben wurden dann in einen Latexsack gebracht, evakuiert und mit 207 MPa isostatisch ge­ preßt und anschließend 4 Stunden bei 250°C unter Argon gehärtet. Die Teststäbe wurden in Argon bei 2300°C gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 5°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 1500°C mit 2,5°C pro Minute unter Vakuum und 1500 bis 2300° C mit 5°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Die Daten für die mit diesem Beispiel hergestellten Produkte sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Beispiel XXI - Isostatisches Pressen von großen Stäben und Scheiben mit Phenolharz und Polycarbosilan (Vergleich)

A. Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
1,39 g Phenolharz und 3,79 g Polycarbosilan, gelöst in 250 ml Tetrahydrofuran, wurden mit 45,11 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultra­ schall beschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungs­ mittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter ge­ trocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschensieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in mit WC ausgekleideten Matrizen mit einer automatischen Frecon-Laborpresse mit 69 MPa in Teststäbe mit 53,25 × 12,7 × 4,75 mm trockengepreßt. Die Proben wurden dann in einen Latexsack gebracht, evakuiert und mit 207 MPa iso­ statisch gepreßt und anschließend 4 Stunden bei 250°C unter Ar­ gon gehärtet. Die Teststäbe wurden bei 2300°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 5°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 1500°C mit 2,5°C pro Minute unter Vakuum und 1500 bis 2300°C mit 5°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Die Daten für die mit diesem Beispiel hergestellten Produkte sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel XXII - Isostatisches Pressen von großen Stäben und Scheiben mit Phenolharz (Vergleich)

A. Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt:
2,016 g Phenolharz, gelöst in 250 ml Aceton, wurden mit 48,98 g ESK-Borcarbidpulver in einem Becherglas gemischt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und in einen Rundkol­ ben überführt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Maschen­ sieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde in mit WC ausgekleideten Matrizen mit einer automatischen Frecon-Laborpresse mit 69 MPa in Teststäbe mit 53,25 × 12,7 × 4,75 mm trockengepreßt. Die Pro­ ben wurden dann in einen Latexsack gebracht, evakuiert und mit 207 MPa isostatisch gepreßt, und anschließend 4 Stunden bei 250°C unter Argon gehärtet. Die Teststäbe wurden bei 2300°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wurde: Raumtemperatur bis 1200°C mit 5°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 1500°C mit 2,5°C pro Minute unter Vakuum und 1500 bis 2300°C mit 5°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Tempe­ ratur. Die Daten für die mit diesem Beispiel hergestellten Pro­ dukte sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Isostatisch gepreßte Scheiben

Tabelle 6

Isostatisch gepreßte Scheiben

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Borcarbidkör­ pers, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) die Komponenten, die Borcarbidpulver und ein präkeramisches Organosiliciumpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilanen, Metallpolysiloxanen und Metallpolysilanen, umfassen, zu einer einheitlichen Mischung vermischt, wobei das präkeramische Organosiliciumpolymer in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Wert für freien Koh­ lenstoff in der Mischung größer als 0,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an Borcarbidpulver und der aus dem präkerami­ schen Organosiliciumpolymer abgeleiteten Kohle;
• (b) die einheitliche Mischung in die gewünschte Form bringt un­ ter Druck bei einer Temperatur von weniger als 500°C, um einen bearbeitbaren Grünkörper zu erhalten; und
• (c) den bearbeitbaren Grünkörper in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von mehr als etwa 2200°C sintert, um einen ge­ sinterten Körper mit einer Dichte von mehr als etwa 2,0 g/cm³ zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an freiem Kohlenstoff der von dem präkeramischen Organosiliciumpolymer abgeleiteten Kohle vor der Formung eines bearbeitbaren Grünkörpers bestimmt wird, indem eine bekannte Menge des präkeramischen Organosiliciumpolymers unter Inertatmosphäre auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um das präkeramische Organosiliciumpolymer in ein stabiles keramisches Kohlenmaterial umzuwandeln, die Ausbeute an stabiler keramischer Kohle bestimmt wird und der Silicium- und Kohlenstoffgehalt des stabilen kera­ mischen Kohlematerials bestimmt wird, und dann die Menge an freiem Kohlenstoff in dem stabilen keramischen Kohlenmaterial pro Teil präkeramischem Organosiliciumpolymer berechnet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens ein Mittel, das das Vernetzen fördert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Härtungsmitteln und Vernetzungsmitteln, zusätzlich in der einheitlichen Mischung in einer Menge, die das Vernetzen des präkeramischen Organosili­ ciumpolymers bewirken kann, vorhanden ist.

4. Verfahren zur Bildung eines bearbeitbaren Grünkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) Komponenten, die Borcarbidpulver und ein präkeramisches Organosiliciumpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilanen, Metallpolysiloxanen und Metallpolysilanen, umfassen, zu einer einheitlichen Mischung vermischt, wobei das präkeramische Organosiliciumpolymer in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Wert für freien Koh­ lenstoff in der Mischung größer als 0,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Borcarbidpulvers und der von dem präkera­ mischen Organosiliciumpolymer abgeleiteten Kohle; und
• (b) die einheitliche Mischung in die gewünschte Form bringt un­ ter Druck bei einer Temperatur von weniger als etwa 500°C.

5. Einheitliche Mischung, umfassend Borcarbidpulver und ein präkeramisches Organosiliciumpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysilazanen, Polysilanen, Metallpolysiloxanen und Metallpolysilanen, wobei das präkeramische Organosilicium­ polymer in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Wert für freien Kohlenstoff in der Mischung größer als 0,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an Borcarbidpulver und der von dem präkeramischen Organosiliciumpolymer abgeleiteten Kohle.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens ein Mittel, das das Vernetzen fördert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Härtungsmitteln und Vernetzungsmitteln, zusätzlich in der einheitlichen Mischung in einer Menge, die das Vernetzen des präkeramischen Organosili­ ciumpolymers bewirken kann, vorhanden ist.

7. Einheitliche Mischung, bestehend im wesentlichen aus Borcar­ bidpulver und einem präkeramischen Organopolysiloxan, da­ durch gekennzeichnet, daß das präkerami­ sche Organopolysiloxan in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Wert des freien Kohlenstoffs in der Mischung größer als 0,2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an Borcarbidpulver und aus dem präkeramischen Organopolysiloxan abgeleiteter Kohle.