DE4105325C2

DE4105325C2 - Verfahren zur Herstellung eines bearbeitbaren Borcarbidgrünkörpers, Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Borcarbidkörpers sowie einheitliche Mischung, umfassend Borcarbidpulver und ein präkeramisches Organosiliciumpolymer

Info

Publication number: DE4105325C2
Application number: DE4105325A
Authority: DE
Inventors: Gary Thomas Burns; Jeffrey Allen Ewald; Gregg Alan Zank
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JP2653724B2; JPH0741365A; US5545687A; DE4105325A1; GB9102163D0; CA2034916A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines be arbeitbaren Borcarbidgrünkörpers, ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Borcarbidkörpers sowie eine einheitliche Mi schung, die Borcarbidpulver und ein präkeramisches Organosilicium polymer umfaßt.

Aus DE-A 32 03 659 ist die Herstellung von Sinterkörpern aus Siliciumcarbid bekannt, wobei ein Füllmaterial, das ein Kohlen stoffmaterial sein kann, mit einer siliciumorganischen Verbindung imprägniert und in oxidierender Atmosphäre wärmebehandelt wird, um die siliciumorganische Verbindung unschmelzbar zu machen, und das erhaltene Material dann gesintert wird. Hierdurch werden Silicium carbidkörper erhalten, deren Dichte nur im Bereich von bis zu 63% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids liegt.

Aus JP-A 55-44 208 ist die Herstellung von Diaphragmen für Laut sprecher bekannt, wobei ein Polycarbosilan in einem Lösemittel gelöst und in die Lösung ein Pulver aus Silicium, Siliciumoxid, Titan, Bor oder Siliciumcarbid eingemischt wird, worauf die Mi schung geformt und unter Umwandlung der Siliciumverbindung zu Siliciumcarbid gebrannt wird. Hierdurch lassen sich Lautsprecher diaphragmen mit relativ hoher Elastizität herstellen.

Aus DE-A 27 36 073 ist ein Verfahren zur Herstellung von hoch dichten Siliciumcarbidkörpern bekannt, wobei eine Organosilicium verbindung zu einem Polycarbosilan polymerisiert und das Poly carbosilan pulverisiert wird, worauf das Pulver heißverpreßt und der Preßling unter Druck gesintert wird. Als Sinterhilfsmittel kann bei diesem Verfahren Borcarbidpulver in einer Menge von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent verwendet werden.

Alle drei oben genannten Dokumente befassen sich mit der Herstel lung von Siliciumcarbidkörpern. Borcarbidkörper und noch dazu solche mit besonders vorteilhaften Eigenschaften lassen sich hiernach somit nicht herstellen. Insbesondere können hiernach genauso wie nach dem weiteren Stand der Technik keine Borcarbid körper hergestellt werden, die eine hohe theoretische Dichte aufweisen und deren Grünkörper über eine hohe Festigkeit, gute Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit verfügen und sich daher nach den verschiedensten Verformungstechniken herstellen lassen, wobei die hierfür zu verwendenden präkeramischen Mischungen zudem breit variierbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Ver fahrens und einer dabei anzuwendenden präkeramischen Mischung zur Herstellung von Borcarbidgrünkörpern und daraus möglicher Herstel lung von gesinterten Borcarbidkörpern, wodurch sich Materialien ergeben, welche die oben diskutierten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Her stellung eines bearbeitbaren Borcarbidgrünkörpers gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) Komponenten, die Bor carbidpulver und ein präkeramisches Organosiliciumpolymer umfas sen, das ausgewählt ist aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Poly silanen, Metallpolysiloxanen und Metallpolysilanen, zu einer einheitlichen Mischung vermischt, wobei das präkeramische Organo siliciumpolymer in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Wert für freien Kohlenstoff in der Mischung größer als 0,2 Gewichts prozent ist, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Borcarbidpulver und dem bei der thermischen Zersetzung des präkeramischen Organo siliciumpolymers entstehenden Produkt, und (b) die einheitliche Mischung unter Druck und bei einer Temperatur von weniger als 500°C in die gewünschte Form bringt.

Der hiernach hergestellte Borcarbidgrünkörper wird dann nach einem weiteren Verfahren erfindungsgemäß in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 2000°C gesintert, um einen gesinter ten Borcarbidkörper mit einer Dichte von mehr als 2,0 g/cm³ zu erhalten.

Zur Herstellung des Borcarbidgrünkörpers und der daraus erfolgen den anschließenden Herstellung eines gesinterten Borcarbidkörpers wird eine erfindungsgemäße einheitliche Mischung verwendet, die Borcarbidpulver und ein präkeramisches Organosiliciumpolymer umfaßt, das ausgewählt ist aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilanen, Metallpolysiloxanen und Metallpolysilanen, wobei das präkeramische Organosiliciumpolymer in einer solchen Menge vorhan den ist, daß der Wert für freien Kohlenstoff in der Mischung größer als 0,2 Gewichtsprozent ist, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Borcarbidpulver und dem bei der thermischen Zersetzung des präkeramischen Organosiliciumpolymers entstehenden Produkt, und daß der Anteil an Siliciumcarbid nach dem Sintern geringer als 10% des erhaltenen Borcarbidkörpers ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unter anderem möglich, Borcarbidgrünkörper herzustellen, die bearbeitet werden können, ohne daß sie zerbrechen und die bereits über eine hohe Festigkeit verfügen. Beim Sintern werden aus diesen Grünkörpern Borcarbidkör per erhalten, die sehr vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise über eine hohe theoretische Dichte verfügen. Ins besondere schrumpfen die Grünkörper beim Sintern weit weniger als Körper, die mit bekannten Verfahren hergestellt wurden. Es ergibt sich daher eine sehr gute Kontrolle der Sintertoleranz. Dies wird erreicht, indem in der Mischung, die gesintert werden soll, der Wert für den freien Kohlenstoff auf einen bestimmten Wert einge stellt wird. Aufgrund der hohen Grünfestigkeit kann der Grünkörper in komplizierte Formen gebracht werden, was mit den Mischungen des Standes der Technik nicht möglich ist. Außerdem können die erfin dungsgemäßen Grünkörper sowohl unter Druck als auch drucklos gesintert werden. Dies bietet für das Herstellungsverfahren viele Variationsmöglichkeiten.

Beim Verfahren zur Herstellung eines Borcarbidgrünkörpers ist in der einheitlichen Mischung vorzugsweise zusätzlich mindestens ein das Vernetzen förderndes Mittel, das ausgewählt ist aus Härtungs mitteln und Vernetzungsmitteln, in einer Menge vorhanden, die das Vernetzen des präkeramischen Organosiliciumpolymers bewirken kann, und dies bedeutet, daß die erfindungsgemäße einheitliche Mischung vorzugsweise ebenfalls so zusammengesetzt ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten gesinterten Borcarbidkörper haben, wie bereits erwähnt, Dichten von mehr als etwa 2,0 g/cm³, was etwa 80% der theoretischen Dichte von Borcarbid entspricht. Diese theoretische Dichte soll dabei gleich sein der theoretischen Dichte von Borcarbid mit 2,52 g/cm³, auch wenn aus dem präkera mischen Polymer etwas SiC erzeugt wird. Solche hochverdichteten Körper eignen sich als Verschleißteile beispielsweise in der Rüstungsindustrie und der Nuklearindustrie.

Unter einem bearbeitbaren Borcarbid werden Grünkörper verstanden, die eine solche Grünfestigkeit haben, daß sie sich handhaben oder vor dem Sintern zu einer gewünschten Form verarbeiten lassen. Im allgemeinen können erfindungsgemäß Grünfestigkeiten von 2 MPa oder mehr erreicht werden. Diese hohe Grünfestigkeit ergibt sich vor allem deshalb, weil die präkeramische Mischung ein Organosilicium polymer enthält, das als Matrix für das Borcarbidpulver dient. Sie erleichtert die Probleme, die mit der Handhabung zerbrechlicher Gegenstände verbunden sind, und macht die Herstellung komplexerer Formen beispielsweise durch spanabhebende Bearbeitung oder Fräsen möglich.

Die Grünkörper können durch übliche Techniken gebildet werden. Solche Verfahren schließen Formpreßverfahren, einachsige Preßver fahren, Isopreßverfahren, Extrusionsverfahren, Transferpreßver fahren oder Spritzgießverfahren ein. Die vorliegende Erfindung ist in dieser Hinsicht insbesondere vorteilhaft, da die Zusammenset zung der präkeramischen Mischung (B₄C:Polymer-Verhältnis) zwecks Anpassung an die Vielzahl von Formverfahren leicht verändert werden kann, ohne daß hierdurch die Qualität des gesinterten Pro dukts beeinträchtigt wird.

Die Sinterung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Grünkörper wird, wie bereits erwähnt, so durchgeführt, daß sich Keramikgegenstände mit Dichten von mehr als 80% der theoretischen Dichte ergeben. Vorzugsweise sollen dabei Borcarbidkörper mit einer Dichte von über 90% der Theorie (2,27 g/cm³), und insbeson dere über 95% der Theorie (2,4 g/cm³), erhalten werden.

Bei der Sinterung liefern die Organosiliciumpolymere sowohl SiC als auch freien Kohlenstoff. Dies kann dazu führen, daß das beim Sintern auftretende Ausmaß an Schrumpfung abnimmt, da sich SiC in den Zwischenräumen zwischen den Borcarbidkörnern bildet, wodurch die Schrumpfung infolge einer Verdichtung begrenzt wird. Es können daher gesinterte Gegenstände mit erhöhter Toleranzkontrolle herge stellt werden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Borcarbidkörper wird, wie bereits erwähnt, bei einer Temperatur von mehr als 2200°C gesintert, wobei die Sintertemperatur vorzugsweise 2275°C beträgt, und die dabei erhaltenen Borcarbidkörper umfassen dann eine Mischung aus Bor carbid und Siliciumcarbid. Insbesondere wird die Mischung entweder eine Stunde lang bei 2275°C oder eine halbe Stunde bei 1200°C und eine halbe Stunde bei 2275°C gesintert. Wie bereits ausgeführt, ist der Anteil an SiC nach dem Sintern geringer als 10% des erhal tenen Borcarbidkörpers.

Die Sinterung kann erfindungsgemäß unter Druck oder drucklos durchgeführt werden. Ein Arbeiten unter Druck liefert im allgemei nen Keramikgegenstände mit höherer Dichte, so daß ein solches Verfahren dann bevorzugt ist, wenn man Borcarbidkörper mit maxi maler Dichte haben möchte. Im allgemeinen sind wegen der einfache ren Arbeitsgänge jedoch drucklose Sinterverfahren bevorzugt.

Die Sinterung wird zwecks Verhinderung des Einbaus von Sauerstoff und der damit verbundenen Bildung von Siliciumoxid unter Inert atmosphäre durchgeführt, wodurch sich das Sinterverfahren und auch die Dichte des gesinterten Borcarbidkörpers verbessert. Eine solche Atmosphäre kann ein Inertgas und/oder Vakuum sein. Bei spiele für Intertgase sind Argon, Helium oder Stickstoff. Ein Vakuum kann beispielsweise im Bereich von 13 bis 26600 Pa, vor zugsweise 13 bis 40 Pa, liegen. Ein Beispiel für ein kombiniertes Verfahren ist eine Sinterung in Argon bei bis zu 1200°C, eine Sinterung unter Vakuum bei 1200 bis 1500°C und eine Sinterung unter Argon bei 1500 bis 2275°C.

Die Sinterung kann in jedem üblichen Hochtemperaturofen bei einer Temperatur von mehr als 2200°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen von 2250 bis 2300°C, und insbesondere von etwa 2275°C.

Der Temperaturverlauf bei der Sinterung hängt sowohl vom Volumen der zu sinternden Körper als auch der Zusammensetzung der Mischung ab. Für kleinere Gegenstände kann die Temperatur relativ schnell erhöht werden. Bei größeren Gegenständen oder solchen mit hohen Konzentrationen an Organosiliciumpolymer sind jedoch ausgedehntere Programme notwendig, um einheitliche Keramikkörper zu erzeugen.

Die für die Erfindung geeigneten Organosiliciumpolymere sind im allgemeinen auf diesem Gebiet wohlbekannt. Organosiliciumpolymere, die einen höheren Anteil an keramischem thermischem Zersetzungs produkt liefern sind bevorzugt, da der Grad der bei der Pyrolyse auftretenden Schrumpfung durch das Bindemittel abnimmt, wenn die Ausbeute an Zersetzungsprodukt zunimmt. Vorzugsweise ist daher die Ausbeute an Zersetzungsprodukt größer als 20 Gewichtsprozent. Am meisten bevorzugt werden Organosiliciumpolymere verwendet, die mehr als 35 Gewichtsprozent Zersetzungsprodukt liefern.

Das Organosiliciumpolymer muß auch ein Zersetzungsprodukt liefern, das freien Kohlenstoff enthält. Als Regel gilt für Mischungen, daß das Zersetzungsprodukt mehr als 30 Gewichtsprozent Gesamtkohlen stoff enthalten muß, damit freier Kohlenstoff vorhanden ist. Organosiliciumpolymere mit mehr als 40 Gewichtsprozent Gesamt kohlenstoff sind bevorzugt, da sie etwa 86 Gewichtsprozent SiC und 14 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff enthalten. (Dies errechnet sich wie folgt: 100 g Zersetzungsprodukt entsprechen 60 g Si/28 (MW für Si) = 2,14 Mol Si, 2,14 Mol × 12 (MW für C) = 26 g C als SiC, 40 g Gesamtkohlenstoff minus 26 g C als SiC = 14 g freier Kohlenstoff). Am meisten bevorzugt sind Organosiliciumpolymere, die Zersetzungsprodukte mit mehr als 50 Gewichtsprozent Gesamt kohlenstoff liefern, da ein solches Zersetzungsprodukt etwa 28 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff enthält. Vorzugsweise enthält das Zersetzungsprodukt mindestens 10 Gewichtsprozent freien Koh lenstoff und besonders bevorzugt mindestens 25 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Organosiliciumpolymeren gehören Polysiloxane, Polysilazane, Polysilane, Polymetallsiloxane und Polymetallsilane. Ist das Organosiliciumpolymer ein Organopoly siloxan, dann kann dieses die folgenden allgemeinen Struktur einheiten enthalten: [R₃SiO_0,5], [R₂SiO], [RSiO_1,5] und [SiO₂], worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, Arylresten, wie Phenyl, und ungesättigten Alkylresten, wie Vinyl. Bevorzugte Organopolysiloxane enthalten unterschiedliche Mengen an Einheiten der Formeln [PhSiO_1,5], [MeSiO_1,5], [MePhSiO], [Ph₂SiO] und [PhViSiO]. Besonders bevorzugte Organopolysiloxane haben die Formeln
[PhSiO_1,5] [MeSiO_1,5] [PhViSiO]
oder
[MeSiO_1,5] [MePhSiO] [PhSiO_1,5] [Ph₂SiO]
und enthalten unterschiedliche Molfraktionen jeder Einheit. Zu sätzlich zu den oder anstelle der vorher erwähnten Siloxanein heiten können die erfindungsgemäß geeigneten Organopolysiloxane auch andere Siloxaneinheiten enthalten. Zu solchen Siloxanein heiten gehören beispielsweise [ViSiO_1,5], [MeHSiO], [MeViSiO], [Me₂SiO] oder [Me₃SiO_0,5]. Es können auch Mischungen von Organo polysiloxanen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Organopolysiloxane können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Hydrolyse von Organochlorsilanen. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Kapitel 5 (übersetzte 2. deutsche Ausgabe, Academic Press, 1968).

Ist das präkeramische Organosiliciumpolymer ein Polysilazan, dann kann es Einheiten der Formeln,

enthalten, worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, Arylresten, wie Phenyl, und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, wie Vinyl, und jeder Rest R', R", R"' unabhängig ausgewählt ist aus Wasser stoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylresten, wie Phenyl, und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, wie Vinyl. Im allgemeinen sind Polysilazane bevorzugt die Einheiten der Formeln

enthalten. Die erfindungsgemäß geeigneten Polysilazane können auch andere Silazaneinheiten enthalten, wie [MeSi(NH)_1,5] [Me₂SiNH], [ViSi(NH)_1,5], [Vi₂SiNH], [PhMeSiNH], [HSi(NH)_1,5], [PhViSiNH] oder [MeViSiNH].

Auch solche Polysilazane können nach bekannten Verfahren herge stellt werden. Herstellungsverfahren für geeignete präkeramische Silazanpolymere oder Polysilazane werden beispielsweise beschrie ben in US-A 4 312 970, US-A 4 340 619, US-A 4 395 460 und US-A 4 404 153. Weitere Verfahren zur Herstellung ebenfalls geeigneter Polysilazane werden beispielsweise beschrieben in US-A 4 482 689 und US-A 4 397 828. Die Herstellung anderer erfindungsgemäß ver wendbarer Polysilazane wird beispielsweise beschrieben in US-A 4 540 803, US-A 4 543 344 und J. Mater. Sci. 22 (1987), Sei ten 2609 bis 2614. Bevorzugte Polysilazane sind Polysilacyclobuta silazane (US-A 4 835 238), Polydisilacyclobutasilazane (US-A 4 774 312) und insbesondere silanmodifizierte Polysilacyclobutasilazane (US-A 4 929 742 oder US-A 4 916 200). Solche Silacyclobutasilazan polymere sind thermisch oder katalytisch vernetzbar. Aus ihnen hergestellte Grünkörper können daher vor der Stufe der Sinterung gehärtet werden. Derartige gehärtete Grünkörper haben im allge meinen höhere Grünfestigkeiten als gleiche ungehärtete Grünkörper.

Ist das präkeramische Organosiliciumpolymer ein Polysilan, dann kann dies Einheiten der Formeln [R₃Si], [R₂Si] und [RSi] ent halten, wobei jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus Wasser stoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, Arylresten, wie Phenyl, und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, wie Vinyl. Bevorzugte Polysilane ent halten 5 bis 25 Molprozent [Me₂Si]-Einheiten und 75 bis 95 Mol prozent (PhMeSi)-Einheiten. Zusätzlich zu den oder anstatt der oben erwähnten Einheiten können die erfindungsgemäß verwendbaren Polysilane auch Einheiten enthalten, wie [MeSi], [PhSi], [ViSi], [PhMeSi], [MeHSi], [MeViSi], [Ph₂Si], [Me₂Si] oder [Me₃Si].

Polysilane der obigen Art können nach bekannten Verfahren herge stellt werden, wie durch Umsetzung von Organohalogensilanen mit Alkalimetallen, beispielsweise gemäß Noll, Chemistry and Techno logy of Silicones, 347 bis 349 (übersetzte 2. deutsche Ausgabe, Academic Press, 1968). Genauer können geeignete Polysilane herge stellt werden durch Natriumreduktion organisch substituierter Chlorsilane (US-A 4 260 780 und West et al., 25 Polym. Preprints 4 (1984)). Bezüglich der Herstellung anderer geeigneter Polysilane wird auf US-A 4 298 559 verwiesen.

Ist das präkeramische Organosiliciumpolymer ein Polymetallsiloxan, dann kann es sich dabei um irgendein Polymer handeln, das sich wiederholende Metall-O-Si-Einheiten enthält. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören die bekannten Borsiloxane und Alu miniumsiloxane, wie sie unter anderem beschrieben werden in Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Kapitel 7 (übersetzte 2. deutsche Ausgabe, Academic Press, 1968). Bezüglich der Herstellung und Eignung verschiedener Polymetallsiloxane als Bindemittel für Siliciumcarbidpulver wird auch hingewiesen auf JP-A 134 744/1979 und US-A 4 455 414.

Ist das präkeramische Organosiliciumpolymer ein Polymetallsilan, dann kann es sich dabei um jedes geeignete Polymer handeln, das sich wiederholende Metall-Si-Einheiten enthält. Die darin enthal tenen Metalle können beispielsweise Bor, Aluminium, Chrom oder Titan sein. Zur Herstellung solcher Polymetallsilane wird bei spielsweise verwiesen auf US-A 4 762 895 oder US-A 4 906 710.

Die obigen Organosiliciumpolymere, die Vinylgruppen enthalten, können bevorzugt sein, da an Silicium gebundene Vinylgruppen einen Mechanismus liefern, über den das Organosiliciumpolymer vor der Sinterung gehärtet werden kann. Ferner können Einheiten bevorzugt sein, die Silacyclobutyl enthalten, da solche Einheiten eine Härtung ohne Zusatz von Katalysatoren ermöglichen. Schließlich lassen sich erfindungsgemäß auch Mischungen aller obigen Organo siliciumverbindungen verwenden.

Die Verwendung von Organosiliciumpolymeren als Bindemittel für Borcarbidpulver ist gegenüber den Bindemitteln des Standes der Technik deshalb besonders günstig, weil hierdurch ein Polymer gewählt werden kann, das die gewünschte Menge an freiem Kohlen stoff im Zersetzungsprodukt und eine geeignete Ausbeute hiervon ergibt. Auf diese Weise kann das Polymer so zugeschnitten werden, daß sich ein Verhältnis von Polymer zu B₄C in der präkeramischen Mischung ergibt, welches sich für das angewandte Formungsverfahren eignet und dennoch den geeigneten Anteil an freiem Kohlenstoff im Zersetzungsprodukt enthält. Die Verwendung polymerer Kohlenstoff quellen, die zu einem Zersetzungsprodukt führen, das aus 100% freiem Kohlenstoff besteht, um hierdurch das Verhältnis von Poly mer zu B₄C in der präkeramischen Mischung zu erhöhen und einer gegebenen Formtechnik anzupassen, würde aber zu einem großen Überschuß an Kohlenstoff führen und hierdurch die Endverdichtung des Keramikkörpers behindern.

Die Menge an freiem Kohlenstoff, die sich aus dem Organosilicium polymer ergibt, wird dadurch bestimmt, daß das Polymer ohne An wesenheit von Borcarbidpulver bei einer erhöhten Temperatur unter Inertatmosphäre solange gesintert (pyrolysiert) wird, bis ein stabiles keramisches Zersetzungsprodukt erhalten ist. Ein solches Produkt ist definiert als das bei erhöhter Temperatur entstehende Zersetzungsprodukt, dessen Gewicht nicht wesentlich abnimmt, wenn es weiter erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Dies ist üblicher weise der Fall bei einer zweistündigen Erhitzung auf 1800°C oder 1900°C. In einigen Fällen kann aber auch bereits bei einer 30-minütigen Pyrolyse bei 1800°C unter Argon ein solches stabiles thermisches Zersetzungsprodukt entstehen.

Anschließend wird sowohl die keramische Ausbeute als auch der Gehalt an Silicium und Kohlenstoff im Zersetzungsprodukt bestimmt. Die Menge an SiC und an freiem Kohlenstoff im Zersetzungsprodukt kann unter Anwendung einer Mischungsregel berechnet werden. Die so berechnete Menge an freiem Kohlenstoff wird normalerweise ausge drückt als die Menge, die pro Gramm präkeramischem Organosilicium polymer gebildet wird. Kennt man die Menge an freiem Kohlenstoff, die durch Pyrolyse erzeugt wird, dann läßt sich daraus bestimmen, wieviel Polymer erforderlich ist, um zu einer Mischung von Poly mer und Borcarbid mit dem gewünschten Wert an freiem Kohlenstoff zu gelangen.

Dieses Verfahren kann am besten durch ein Beispiel erläutert werden. Hierbei wird von der Annahme ausgegangen, daß ein Organo siliciumpolymer (100 g) bei Pyrolyse bei 1800°C eine Ausbeute an Zersetzungsprodukt von 50 Gewichtsprozent liefert, wovon 45 Ge wichtsprozent Kohlenstoff und 55 Gewichtsprozent Silicium sind. Ein solches Produkt enthält 27,5 g (0,98 Mol) Silicium und 22,5 g Kohlenstoff. Unter Anwendung einer Mischungsregel enthält das Produkt 0,98 Mol (11,8 g) Kohlenstoff in Form von SiC. Das Zer setzungsprodukt enthält 22,5 g Kohlenstoff, so daß die Menge an freiem Kohlenstoff in dem Produkt 10,7 g (22,5 g minus 11,8 g) beträgt. Somit liefert jedes Gramm des präkeramischen Organo siliciumpolymers 0,107 g freien Kohlenstoff.

Soll die präkeramische Mischung 100 g Borcarbidpulver enthalten, dann wird die Menge an Organosiliciumpolymer (x), die zur Er reichung eines gegebenen Wertes an freiem Kohlenstoff (FCV) zu gegeben werden muß, nach folgender Gleichung berechnet:

Der Zähler in der obigen Gleichung ist die Gesamtmenge an freiem Kohlenstoff, die von x g Organosiliciumpolymer erzeugt wird. Der Nenner in der obigen Gleichung ist die Menge an Borcarbid (100 g) plus die Menge an Zersetzungsprodukt, die aus x g Organosilicium polymer entsteht. Hierdurch läßt sich somit in einfacher Weise die Menge an Organosiliciumpolymer bestimmen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benötigt wird.

Das obige und scheinbar komplexe Verfahren kann in den folgenden Stufen zusammengefaßt werden:

1.) ein bekannter Gewichtsanteil Organosiliciumpolymer wird zu einem stabilen thermischen Zersetzungsprodukt pyrolysiert,
2.) das Zersetzungsprodukt wird gewogen und das Ergebnis als Gewichtsprozentanteil der Ausgangsverbindung ausgedrückt, nämlich Ausbeute an Zersetzungsprodukt aus dem Polymer,
3.) das Zersetzungsprodukt wird einer Elementaranalyse unter worfen,
4.) unter Verwendung der Mischungsregel wird die Menge an freiem Kohlenstoff im Zersetzungsprodukt berechnet, indem die Menge des an Silicium gebundenen Kohlenstoffs von der vorhandenen Gesamt kohlenstoffmenge abgezogen wird. Der sich dabei ergebende Wert wird ausgedrückt als freier Kohlenstoff, der pro Gramm Ausgangs material erzeugt wird,
5.) die Menge an zuzugebendem Organosiliciumpolymer für einen gegebenen Wert an freiem Kohlenstoff wird berechnet unter Ver wendung der folgenden Gleichung:

worin bedeuten:
FCP = Menge an freiem Kohlenstoff in g, die pro g Organo siliciumpolymer gebildet wird,
P = Menge an Organosiliciumpolymer in g,
CYP = Ausbeute an Zersetzungsprodukt aus dem Organosilicium polymer.

Der Wert für den freien Kohlenstoff in der Mischung muß größer als 0,2 Gewichtsprozent sein, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht an Borcarbidpulver und dem bei der thermischen Zersetzung des präkeramischen Organosiliciumpolymers entstehenden Produkt.

Bei Werten für freien Kohlenstoff von weniger als 0,2 Gewichts prozent fällt die Dichte des gesinterten Körpers im allgemeinen unter etwa 2,0 g/cm³ (80% der Theorie). Vorzugsweise liegt der Wert für freien Kohlenstoff in der Mischung zwischen 0,5 und 3,0 Gewichtsprozent, und insbesondere im Bereich von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent. Die optimale Dichte wird im allgemeinen erhalten, wenn der Wert an freiem Kohlenstoff in der Mischung etwa 1,5 Gewichtsprozent ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch Borcarbid pulver. Solche Borcarbidpulver haben eine allgemeine durch schnittliche Teilchengröße von weniger als 5 µm, vorzugsweise von weniger als 1,0 µm und insbesondere von weniger als 0,1 µm.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Härtungsmittel enthalten, um das Organosiliciumpolymer vor dem Sintern zu ver netzen. Die so hergestellten Grünkörper haben im allgemeinen höhere Festigkeiten als die ungehärteten Gegenstände und sind daher besser zu handhaben und halten besser den Bearbeitungsver fahren vor dem Sintern stand. Diese Härtungsmittel werden im allgemeinen durch Erhitzen des das Härtungsmittel enthaltenden Grünkörpers auf Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 500°C aktiviert.

Es können auf diesem Gebiet übliche und bekannte Härtungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Bis-p-chlorbenzolperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzol peroxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,3-dimethylhexan und t-Butylperacetat, und Platin enthaltende Härtungsmittel, wie Platinmetall, H₂PtCl₆ und ((C₄H₉)₃P)₂PtCl₂. Das Härtungsmittel ist in einer wirksamen Menge vorhanden, nämlich in einer zur Einleitung einer Vernetzung in dem Polymer ausreichenden Menge. Die tatsächliche Menge an Härtungsmittel ist daher abhängig von der Aktivität des jeweils verwendeten Mittels und der Menge an vorhandenem Polymer. Ein Peroxidhärtungsmittel ist normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2,0 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Verbin dung, vorhanden. Ein Platin enthaltendes Härtungsmittel ist norma lerweise in einer Menge von 1 bis 1000 ppm Platin, vorzugsweise von 50 bis 150 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der zu härten den Verbindung, vorhanden.

Zusätzlich zum obigen Härtungsmittel kann auch ein Vernetzungs mittel in der Mischung enthalten sein, um die Härtungseigen schaften zu modifizieren. Diese Mittel können beispielsweise polyfunktionelle Silane oder Siloxane einschließen. Die bevorzug ten Vernetzungsmittel sind Siloxane mit Si-H-funktionellen Bin dungen, wie Ph₂Si(OSiMe₂H)₂ oder PhSi(OSiMe₂H)₃.

Es können auch andere Verarbeitungshilfsmittel vorhanden sein, wie Schmiermittel, Entflockungsmittel und Dispergiermittel. Beispiele für solche Mittel sind Stearinsäure, Mineralöl, Paraffin, Calcium stearat, Aluminiumstearat, Bernsteinsäure, Succinimid, Bernstein säureanhydrid oder verschiedene Handelsprodukte, wie Oloa 1200^®.

Nach erfolgter Festlegung der Mengen der verschiedenen Komponenten werden diese so miteinander vereinigt, daß sich eine gleichmäßige und innige Mischung ergibt und so Bereiche unterschiedlicher Dichten im gesinterten Produkt vermieden werden. Solche Mischungen können nach üblichen Vermischungsverfahren hergestellt werden, wie durch trockenes oder nasses Vermahlen verschiedener Pulver oder Ultraschalldispergierung. Eine Naßvermahlung ist im allgemeinen bevorzugt, wozu die verschiedenen Pulver vermischt und mit orga nischen Lösemitteln vermahlen werden und das Lösemittel dann entfernt wird.

Die so erhaltene Mischung kann dann in die jeweils gewünschte Form gebracht werden. Vorzugsweise werden solche Formen unter Druck mittels Verfahren gebildet, wie Spritzguß, einachsiges Pressen, isostatisches Pressen, Extrusion oder Transferpressen.

Der beim obigen Verfahren erhaltene Grünkörper hat eine Grün festigkeit, die eine Handhabung und/oder Veränderung der Form durch Verfahren zuläßt, wie spanabhebendes Bearbeiten oder Fräsen. Auf diese Weise können Produkte mit präzisen Formen erhalten werden.

Ohne Festlegung auf diese Theorie wird angenommen, daß der sich von dem Organosiliciumpolymer ableitende freie Kohlenstoff drei verschiedene Rollen bei der Bildung hochverdichteter Sinterkörper spielt. Erstens dient er dazu, im Borcarbidpulver vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, zweitens dient er offensichtlich dazu, irgendwelche niedrigschmelzende Borcarbidphasen (B_xC × <4) zu B₄C umzuwandeln, und drittens hemmt er das Wachstum großer B₄C-Körner und verbessert dadurch die Sintereigenschaften. Borcarbidpulver enthält oft sogenannten freien Kohlenstoff. Jedoch ist dieser freie Kohlenstoff scheinbar nicht so aktiv oder wirksam, wie der in situ aus dem Organosiliciumpolymer erzeugte freie Kohlenstoff. Klar ist allerdings nicht, ob der in situ erzeugte freie Kohlen stoff chemisch aktiver oder einfach gleichmäßiger verteilt ist. Beträgt der Wert für freien Kohlenstoff der Mischung (wie vorher definiert) jedoch etwa 1,5 Gewichtsprozent, dann werden auf jeden Fall gesinterte Körper mit maximalen Dichten erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind auf das Gewicht bezo gen, sofern nichts anderes angegeben ist. Die darin enthaltenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: Me = Methyl, Ph = Phenyl, Bu = Butyl, Vi = Vinyl, IPA = Isopropylalkohol und FCV = Wert für den freien Kohlenstoff.

In den Beispielen werden die folgenden analytischen Methoden verwendet:

Das Schmelzcompoundieren erfolgt in einem Plasticorder, der mit Scheibenmessern ausgestattet ist. Für das Mischen in großem Maß stab wird ein Day-Mischer (4,5 l) mit Sigma-Knetschaufeln ver wendet. Dieser Mischer wird mit 2/3 der Kapazität betrieben, wobei 400 bis 500 g Bindemittel und so viel Pulver verwendet werden, daß der gewünschte Füllstand erreicht ist. Das Mahlen auf einem Wal zenstuhl mit hoher Scherspannung erfolgt in einer 6 × 6 × 13 Bolling-Labormühle, die mit einer warmen Walze (70°C bis 80°C) und einer weiteren, mit Wasser gekühlten Walze betrieben wird. Es werden Teststäbe auf einer Carver-Laborpresse gebildet. Das Formen erfolgt mit einer 12,5 Tonnen Hull-Formteilpresse (Modell 359E) bei dem Transferpressen und mit einer Arburg-Presse (Modell 221E/221P) beim Spritzgießen. Die Pyrolyse wird durchgeführt in einem Astro-Graphitelementröhrenofen (Modell 1000-3060-FP12), der mit einem Eurotherm-Kontrollelement/Programmsteuergerät (Modell 822) ausgestattet ist. Der Ofen ist ausgestattet mit einem op tischen Pyrometer Modeline Plus von Ircon, um die Temperatur oberhalb von 900°C zu überwachen. Die Biegefestigkeiten (unter Verwendung eines Vierpunkt-Biegeversuchs) sind bestimmt an einem Instrongerät, entweder Modell TTC oder Modell 8562. Die Dichten der gebrannten Gegenstände sind gemessen durch Wassereintauch technik gemäß ASTM C373-72. Die Herstellung bearbeiteter Teststäbe erfolgt gemäß Mil. Std. 1942 (MR).

Das in den Beispielen verwendete Borcarbidpulver hat eine durch schnittliche Teilchengröße von entweder etwa 0,03 µm (CAL) oder von etwa 2,25 µm (ESK). Der teilweise inhibierte Platinkatalysator (Pt-Katalysator) ist hergestellt durch Lösen von 1,0 g (1,49 mMol) (Bu₃P)₂PtCl₂ und 0,182 g (2,98 mMol) HOCH₂CH₂NH₂ in 100 g Toluol.

Beispiel 1 - Heißpreßsinterverfahren von Borcarbidpulver unter Verwendung eines Siloxans als Bindemittel

A. Synthese des Polymers

Eine Mischung von 3960 g PhSi(OMe)₃ und 620 g (ViMe₂Si)₂O wird zu einer Lösung von 3 g Trifluormethansulfonsäure in 800 g Wasser gegeben. Nach ungefähr 20 Minuten wird die Lösung 5 Stunden unter Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wird gekühlt und dann mit 2,73 g Kaliumcarbonat neutralisiert. Die flüchtigen Stoffe werden durch Destillation entfernt, bis eine Innentemperatur von 120°C erreicht ist. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, worauf 1500 g Toluol und 125,7 g einer 3%igen Lösung von KOH in Wasser zugege ben werden. Die Lösung wird unter Rückflußtemperatur erhitzt und das Wasser mit einem Dean-Stark-Abscheider entfernt. Nach Entfer nung des gesamten Wassers wird die Mischung gekühlt und mit 20 ml Me₂ViSiCl versetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung durch ein 0,2 µm Membranfilter filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird etwa 1 bis 2 Stunden bei 100°C und weniger als 133 Pa getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3053,3 g.

B. Pyrolyse des Polymers und Berechnung der Zusammensetzung des thermischen Zersetzungsprodukts

Eine Mischung von 14,85 g des in Teil A gebildeten Harzes, 5,16 g Ph₂Si(OSiMe₂H)₂ und 0,01 g Platinkatalysator wird hergestellt. Ein Aliquot der Mischung wird 1 Stunde bei 120°C vernetzt. Ein Aliquot des vernetzten Polymers wird in einen Graphittiegel eingewogen. Der Tiegel wird in einen Röhrenofen gebracht, der auf 2,7 kPa evakuiert und mit Argon rückgefüllt wird. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt. Unter Argonspülung wird die Probe auf 1900°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1200°C mit 13°C pro Minute, 1200 bis 1900°C mit 5°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor auf Raumtemperatur gekühlt wird. Von der Probe bleibt 44,9% der Masse erhalten. Die Elementarzusammensetzung des Zersetzungsprodukts beträgt 53,4% Kohlenstoff und 46,6% Silicium (als Differenz). Hierauf wird die folgende Berechnung durchge führt: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 44,9 g Zersetzungsprodukt, das aus 20,9 g Silicium (0,75 Mol) und 24,0 g Kohlenstoff besteht. Dieses Produkt besteht aus 29,9 g SiC (66,6%) und 15,0 g C (33,4%). Pro Gramm Polymer ergeben sich daher 0,299 g SiC und 0,15 g überschüssiger Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Man löst 2,62 g einer Mischung, die das in Teil A hergestellte Harz und Ph₂Si(OSiMe₂H)₂ in einem Gewichtsverhätnis von 3 : 1 ent hält, in 250 ml Hexan und vermischt diese Lösung in einem Becher glas mit 0,042 g Platinkatalysator und mit 17,52 g Borcarbidpulver (CAL). Die Mischung wird 5 Minuten mit Ultraschall beschallt und dann in einen Rundkolben gebracht. Das Lösemittel wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrock nete Pulver wird in einem Mörser mit Pistill gemahlen und dann durch ein 90 µm Sieb gesiebt. Ein Aliquot der obigen Mischung wird bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur nach folgendem Programm erhöht wird: Raumtemperatur bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Während des Brennens wird die Probe auf einem Druck von 27,6 MPa gehalten. Das entstehende Teststück hat eine Dichte von 2,44 g/cm³ (97% der Theorie).

Beispiel 2 - Heißpreßsinterverfahren von Borcarbidpulver unter Verwendung eines Siloxans als Bindemittel

A. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Man löst 3,82 g einer Mischung, die das in Beispiel 1, Teil A, hergestellte Harz und Ph₂Si(OSiMe₂H)₂ in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 enthält, in 250 ml Hexan und vermischt diese Lösung in einem Becherglas mit 0,074 g Platinkatalysator und mit 26,11 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil C von Beispiel 1 beschrieben weiterbearbeitet, wodurch sich ein Test stück mit einer Dichte von 2,46 g/cm³ (97,7% der Theorie) ergibt.

Beispiel 3 - Heißpreßsinterverfahren von Borcarbidpulver unter Verwendung von Phenolharz (Vergleich)

A. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Man löst 2,98 g Phenolharz in 250 ml Aceton und vermischt diese Lösung in einem Becherglas mit 25,61 g Borcarbidpulver (CAL). Diese Mischung wird dann, wie in Teil C von Beispiel 1 beschrie ben, weiterverarbeitet, wodurch sich ein Teststück mit einer Dichte von 2,51 g/cm³ (99,7% der Theorie) ergibt.

Beispiel 4 - Sintern und Heißpressen von Borcarbidpulver unter Verwendung von Phenolharz (Vergleich)

A. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Man löst 0,88 g Phenolharz in 250 ml Aceton und vermischt diese Lösung in einem Becherglas mit 19,78 g Borcarbidpulver (CAL). Diese Mischung wird dann, wie in Teil C von Beispiel 1 be schrieben, weiterverarbeitet, wodurch sich ein Teststück mit einer Dichte von 2,51 g/cm³ (99,7% der Theorie) ergibt.

Beispiel 5 - Sintern und Heißpressen von Borcarbidpulver unter Verwendung von Phenolharz (Vergleich)

A. Herstellung der Mischung und Heißpressen

Man löst 1,59 g Phenolharz in 250 ml Aceton und vermischt diese Lösung in einem Becherglas mit 18,42 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil C von Beispiel 1 be schrieben, weiterverarbeitet, wodurch sich ein Teststück mit einer Dichte von 2,50 g/cm³ (99,2% der Theorie) ergibt.

Tabelle 1 - Ergebnisse des Heißpressens bei 2275°C und 27,6 MPa

Beispiel 6 - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Ver wendung von Siloxan als Bindemittel

A. Herstellung der Mischung und Brennen

Man löst 5,88 g des in Beispiel 1, Teil A, hergestellten Harzes und 0,1 g Platinkatalysator in 250 ml Hexan in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 40,78 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil C von Beispiel 1 be schrieben, zu einem durch ein 90 µm Sieb gesiebtes Pulver ver arbeitet. Das gesiebte Pulver wird in einer mit WC ausgekleideten Matritze in einer Carver-Laborpresse mit 317 MPa zu 35 × 8 × 2 mm großen Teststäben trockengepreßt. Die Teststäbe werden 24 Stunden auf 250°C erhitzt, um das Polymer zu vernetzen, wodurch sich Teststäbe mit einer durchschnittlichen gehärteten Dichte von 1,48 g/cm³ und einer Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 12 MPa ergeben. Die Teststäbe werden bei 2275°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur nach folgendem Programm erhöht wird: Raumtem peratur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2275°C mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Halten dieser Tempe ratur. Die so hergestellten Teststäbe haben eine durchschnittliche Dichte von 2,39 g/cm³ (94,8% der Theorie). Die Teststäbe haben in unbearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 108 MPa und nach einer Bearbeitung eine Festigkeit von 103 MPa.

Beispiel 7 - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Ver wendung von Phenolharz (Vergleich)

A. Herstellung der Mischung und Brennen

Man löst 2,016 g Phenolharz in 250 ml Aceton in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 48,98 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 6 be schrieben, zu Teststäben verarbeitet, die eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,35 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt- Biegeversuch) von 1,2 MPa haben. Durch anschließendes Brennen dieser Teststäbe gemäß Teil A von Beispiel 6 erhält man gebrannte Teststäbe mit einer durchschnittlichen Dichte von 2,15 g/cm³ (85,4% der Theorie). Die Teststäbe haben in unbearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 167 MPa und nach einer Bearbeitung eine Festigkeit von 167 MPa.

Beispiel 8 - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Ver wendung von Phenolharz und Polycarbosilan (Ver gleich)

A. Herstellung der Mischung und Brennen

Man löst 1,39 g Phenolharz und 3,79 g Polycarbosilan in 250 ml Tetrahydrofuran in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 45,11 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 6 beschrieben, zunächst zu verpreßten Test stäben mit einer durchschnittlichen gehärteten Dichte von 1,45 g/cm³ und einer Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 1,4 MPa verarbeitet, deren anschließendes Brennen in der beschrie benen Weise Teststäbe mit einer durchschnittlichen Dichte von 2,41 g/cm³ (95,4% der Theorie) ergibt. Die Teststäbe haben in unbearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 99 MPa und nach einer Bearbeitung eine Festigkeit von 107 MPa.

Beispiel 9 - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Ver wendung von Siloxan als Bindemittel

A. Synthese des Polymers

Ein 5 l Dreihalskolben, der mit einem Entwässerungsabsperrhahn, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgestattet ist, wird mit 1790 g Wasser und 324 g IPA beschickt und dann unterhalb der Wasseroberfläche innerhalb eines Zeitraumes von 6 Minuten mit einer Lösung von 134,6 g (0,90 Mol) MeSiCl₃, 116,1 g (0,90 Mol) Me₂SiCl₂, 285,5 g (1,35 Mol) PhSiCl₃, 151,8 g (0,60 Mol) Ph2SiCl₂, 176 g (1,25 Mol) MeViSiCl₂ in 792 g Toluol versetzt. Nach 30 Minu ten Rühren wird die wäßrige Phase abgezogen. Die Harzschicht wird zweimal mit warmem Leitungswasser gewaschen und dann in einen 3 1 Kolben überführt, wo sie azeotrop getrocknet und 3 Stunden mit 0,1% Zinkoctoat eingedickt wird. Das Lösemittel wird entfernt und das Harz bei 125°C und 2,7 kPa getrocknet.

Eine Probe des in Teil A gebildeten Harzes wird mit 1% Lupersol^® (Bis-(t-butylperoxy-2,5-dimethylhexan)) 1 Stunde bei 200°C gehär tet. Ein Aliquot des vernetzten Polymers wird in einen Graphit tiegel eingewogen. Der Tiegel wird in einen Röhrenofen gebracht, der auf 2,6 kPa evakuiert und dann mit Argon rückgefüllt wird. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt. Unter Argonspülung wird die Probe auf 1900°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1900°C mit 15°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor auf Raumtemperatur gekühlt wird. Von der Probe bleiben 43,7% der Masse erhalten. Die Elementarzusammensetzung des Zersetzungs produkts beträgt 40,6% Kohlenstoff und 59,4% Silicium (als Diffe renz). Hierauf wird die folgende Berechnung durchgeführt: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 43,7 g Zersetzungsprodukt, das aus 26 g Silicium (0,93 Mol) und 17,7 g Kohlenstoff besteht. Dieses Produkt besteht aus 37,1 g SiC (84,9%) und 6,6 g C (15,1%). Pro Gramm Polymer ergeben sich daher 0,371 g SiC und 0,066 g überschüssiger Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Man löst 7,56 g des in Teil A hergestellten Harzes und 0,10 g Lupersol^® in 250 ml Hexan in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 46,78 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 6 beschrieben, zu Teststäben verarbeitet, die eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,51 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 11 MPa haben. Durch anschließendes Brennen dieser Teststäbe, ebenfalls gemäß Teil A von Beispiel 6, erhält man gebrannte Teststäbe mit einer durchschnittlichen Dichte von 2,39 g/cm³ (94,8% der Theorie). Die Teststäbe haben in unbearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 133 MPa und nach einer Bearbei tung eine Festigkeit von 135 MPa.

Beispiel 10 - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Ver wendung von Siloxan als Bindemittel

A. Synthese des Polymers

Ein 5 l Dreihalskolben, der mit einem Entwässerungsabsperrhahn, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgestattet ist, wird mit 895 g Wasser und 162 g IPA beschickt und dann unterhalb der Was seroberfläche über einen Zeitraum von 6 Minuten mit einer Lösung von 67,2 g (0,45 Mol) MeSiCl₃, 9,55 g (0,05 Mol) PhMeSiCl₂, 84,5 g (0,40 Mol) PhSiCl₃ und 25,29 g (0,10 Mol) Ph₂SiCl₂ in 390 g Toluol versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wird die Wasserphase abgezogen. Die Harzschicht wird zweimal mit Anteilen von 1 l an warmem Lei tungswasser gewaschen, worauf sie getrocknet und unter Vakuum unter Bildung eines spröden Harzes konzentriert wird.

An Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wird in einen Graphit tiegel eingewogen. Der Tiegel wird in einen Röhrenofen gebracht, der auf 2,7 kPa evakuiert und mit Argon rückgefüllt wird. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt. Unter Argonspülung wird die Probe auf 1800°C erhitzt (Raumtemperatur bis 1800°C mit 10°C pro Minute) und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten bevor auf Raumtemperatur gekühlt wird. Von der Probe bleiben 35,9% der Masse erhalten. Die Elementarzusammensetzung des Zersetzungsprodukts beträgt 36,8% Kohlenstoff und 63,2% Silicium (als Differenz). Hierauf wird die folgende Berechnung durchgeführt: 100 g gehärte tes Polymer ergeben 35,9 g Zersetzungsprodukt, das aus 22,7 g Silicium (0,81 Mol) und 13,2 g Kohlenstoff besteht. Dieses Produkt besteht aus 32,4 g SiC (90,3%) und 3,5 g C (9,7%). Pro Gramm Polymer ergeben sich daher 0,324 g SiC und 0.035 g überschüssiger Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Man löst 5,01 g des in Teil A hergestellten Harzes und 0,05 g Lupersol^® in 250 ml Toluol in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 48,20 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 6 beschrieben, zu Teststäben verarbeitet, die eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,41 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 2,1 MPa haben. Durch anschließendes Brennen dieser Teststäbe gemäß Teil A von Beispiel 6 erhält man gebrannte Teststäbe mit einer durchschnittlichen Dichte von 2,34 g/cm³ (92,9% der Theorie). Die Teststäbe haben in unbearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 154 MPa und nach einer Bearbeitung eine Festigkeit von 209 MPa.

Beispiel 11 - Druckloses Sintern von behandeltem Borcarbidpulver unter Verwendung von Siloxan als Bindemittel

A. Pulverbehandlung

Ein Aliquot Borcarbidpulver (ESK) wird 16 Stunden mit 1M H₂SO₄ gerührt, um jede metallische Verunreinigung zu entfernen, worauf das Pulver filtriert und getrocknet wird.

B. Herstellung der Teststäbe und Untersuchung

Eine Lösung von 5,89 g des in Beispiel 1, Teil A, hergestellten Harzes und 0,11 g Platinkatalysator in 250 ml Hexan in einem Becherglas wird mit 40,79 g des behandelten Borcarbidpulvers (ESK) von Teil A vermischt. Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 6 beschrieben, zu Teststäben verarbeitet, die eine durch schnittliche gehärtete Dichte von 1,49 g/cm³ haben. Durch an schließendes Brennen dieser Teststäbe gemäß Teil A von Beispiel 6 erhält man gebrannte Teststäbe mit einer durchschnittlichen Dichte von 2,37 g/cm³ (93,9% der Theorie). Die Teststäbe haben in unbe arbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 90 MPa und nach einer Bearbeitung eine Festigkeit von 92 MPa.

Beispiel 12 - Druckloses Sintern von Borcarbid unter Verwendung von Silazan als Bindemittel

A. Synthese des Polymers

Eine Mischung von 112,9 g (0,80 Mol) 1,1-Dichlor-1-silacyclobutan, 101,3 g (0,40 Mol) Diphenyldichlorsilan und 84,6 g (0,40 Mol) Phenyltrichlorsilan wird unter Kühlung auf -78°C in 1,2 l trocke nem Toluol gelöst. Sodann wird 3 Stunden Ammoniak schnell durch die Lösung geperlt. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur er wärmen und destilliert den überschüssigen Ammoniak ab. Das nach Filtration dieser Lösung durch eine mittlere Glasfritte erhaltene Filtrat wird unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird 3 Stun den bei 150°C bis 170°C und 133 Pa abgezogen.

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wird, wie in Teil B von Beispiel 10 beschrieben, behandelt, wodurch man eine Probe erhält, von deren Masse 52,2% erhalten bleiben. Die Elementarzu sammensetzung des Zersetzungsprodukts beträgt 57,7% Kohlenstoff, 40,1% Silicium und 0,6% Sauerstoff. Hierauf wird die folgende Berechnung durchgeführt: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 52,5 g Zersetzungsprodukt, das aus 22,2 g Silicium (0,79 Mol) und 30,3 g Kohlenstoff besteht. Dieses Produkt besteht aus 31,5 g SiC (60,4%) und 20,7 g Kohlenstoff (39,6%). Pro Gramm Polymer ergeben sich daher 0,315 g SiC und 0,207 g überschüssiger Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Man löst 4,88 g des in Teil A hergestellten Harzes in 250 ml Toluol in einem Becherglas und versetzt diese Lösung mit 47,64 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 6 beschrieben, zu Teststäben verarbeitet, die eine durch schnittliche gehärtete Dichte von 1,48 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt-Biegeversuch) von 9 MPa haben. Durch anschließendes Brennen dieser Teststäbe gemäß Teil A von Beispiel 6 erhält man gebrannte Teststäbe mit einer durchschnittlichen Dichte von 2,36 g/cm³ (93,7% der Theorie). Die Teststäbe haben in unbearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 146 MPa und nach einer Bearbeitung eine Festigkeit von 146 MPa.

Beispiel 13 - Druckloses Sintern von Borcarbid unter Verwendung von Silazan als Bindemittel

A. Synthese des Polymers

Ammoniak wird schnell durch eine Lösung von 90,27 g (0,427 Mol) PhSiCl₃, 43,3 g (0,268 Mol) ViSiCl₃ und 19,05 g (0,128 Mol) MeSiCl₃ in ungefähr 700 ml Toluol geperlt, die auf -78°C gekühlt ist. Nach 45 Minuten bricht man die Zugabe von Ammoniak ab und läßt den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen. Die entstandene Aufschlämmung wird durch eine mittlere Glasfritte filtriert und das Filtrat unter Vakuum konzentriert, wodurch man 61,9 g (74% Ausbeute) eines spröden Harzes erhält. T_g = 96,8°C.

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wird, wie in Teil B von Beispiel 10 beschrieben, behandelt, wobei die Probe statt auf 1800°C jedoch auf 1900°C erhitzt wird. Hierdurch ergibt sich eine Probe, von deren Masse 53,8% erhalten bleiben. Die Elementarzu sammensetzung des Zersetzungsprodukts beträgt 60,1% Kohlenstoff und 39,9% Silicium (als Differenz). Hierauf wird die folgende Berechnung durchgeführt: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 53,8 g Zersetzungsprodukt, das aus 21,5 g Silicium (0,77 Mol) und 32,3 g Kohlenstoff besteht. Das Zersetzungsprodukt besteht aus 30,7 g SiC (57,1%) und 23,1 g Kohlenstoff (42,9%). Pro Gramm Polymer ergeben sich daher 0,307 g SiC und 0,231 g überschüssiger Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Man löst 2,01 g des in Teil A hergestellten Harzes und 0,035 g Lupersol^® in 250 ml Toluol in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 22,6 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 6 beschrieben, zu Teststäben verarbei tet, die eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,39 g/cm³ haben. Durch anschließendes Brennen dieser Teststäbe gemäß Teil A von Beispiel 6 erhält man gebrannte Teststäbe mit einer durch schnittlichen Dichte von 2,31 g/cm³ (91,5% der Theorie). Die Teststäbe haben in bearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 148 MPa.

Beispiel 14 - Druckloses Sintern von Borcarbid unter Verwendung von Silazan als Bindemittel

A. Synthese des Polymers

Ammoniak wird schnell während 1 bis 2 Stunden durch eine Lösung von 185,3 g (0,877 Mol) PhSiCl₃ in 500 ml Toluol geperlt, die auf -78°C gekühlt ist. Durch weitere Behandlung dieser Lösung gemäß Teil A von Beispiel 12 erhält man 80,6 g (72,1%) eines spröden Harzes. T_g = 123,9°C.

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wird, wie in Teil B von Beispiel 13 beschrieben, behandelt, wodurch sich eine Probe ergibt, deren Masse zu 49,5% erhalten bleibt. Die Elementarzu sammensetzung des Zersetzungsprodukts beträgt 50,8% Kohlenstoff und 49,2% Silicium (als Differenz). Hierauf wird die folgende Berechnung durchgeführt: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 49,5 g Zersetzungsprodukt, das aus 24,3 g Silicium (0,87 Mol) und 25,2 g Kohlenstoff besteht. Dieses Produkt besteht aus 34,7 g SiC (70,2%) und 14,8 g Kohlenstoff (29,8%). Pro Gramm Polymer ergeben sich daher 0,347 g SiC und 0,148 g überschüssiger Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Man löst 2,5 g des in Teil A hergestellten Harzes in 250 ml Toluol in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 22,5 g Bor carbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 6 beschrieben, zu Teststäben verarbeitet, die eine durch schnittliche Dichte von 1,45 g/cm³ und eine Festigkeit (Vierpunkt- Biegeversuch) von 2,3 MPa haben. Durch anschließendes Brennen dieser Teststäbe gemäß Teil A von Beispiel 6 erhält man gebrannte Teststäbe mit einer durchschnittlichen Dichte von 2,33 g/cm³ (92,5% der Theorie). Die Teststäbe haben in bearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 157 MPa.

Beispiel 15 - Druckloses Sintern von Borcarbidpulver unter Ver wendung von Borsiloxan als Bindemittel

A. Synthese des Polymers

Man gibt 41,52 g (0,40 Mol) B(OMe)₃ unter Rühren zu einer Mischung von 39,6 g (0,20 Mol) Ph(OMe)₃, 23,25 g (0,125 Mol) (Me₂SiVi)₂O, 48,8 g (0,20 Mol) Ph₂Si(OMe)₂, 46,8 g (2,6 Mol) destilliertem Wasser und 0,20 ml CF₃SO₃H. Der Ansatz wird 2 Stunden unter Rück fluß erhitzt und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Methanol und Wasser werden durch Destillation entfernt, bis das Destillat eine Temperatur von mehr als 90°C erreicht hat. Der Ansatz wird gekühlt und mit 0,56 g NaHCO₃ und 115 g Toluol ver setzt. Die Toluollösung wird unter Rückfluß erhitzt und das Wasser in einem Dean-Stark-Abscheider entfernt. Sobald das Destillat klar ist (etwa 3 bis 4 Stunden), wird der Ansatz gekühlt und mit 1 ml Me₂SiViCl versetzt. Nach 0,5 Stunden Rühren wird der Ansatz fil triert und das Filtrat unter Vakuum konzentriert. Die Produkt ausbeute beträgt 90,75 g (92,7%).

Man vermischt 6,07 g des in Teil A gebildeten Harzes mit 0,23 g Lupersol^® und vernetzt ein Aliquot dieser Mischung 3 Stunden bei 200°C in Argonatmosphäre. Ein Aliquot dieses vernetzten Polymers wird in einen Graphittiegel eingewogen. Durch weitere Behandlung, wie in Teil B von Beispiel 13 beschrieben, ergibt sich eine Probe, deren Masse zu 26,3% erhalten bleibt. Die Elementarzusammensetzung des Zersetzungsprodukts beträgt 48,7% Kohlenstoff, 5,0% Bor und 41,2% Silicium (als Differenz). Hierauf wird die folgende Berech nung durchgeführt: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 26,3 g Zerset zungsprodukt, das aus 46,3 Gewichtsprozent Silicium (als Diffe renz), 48,7 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 5,0 Gewichtsprozent Bor besteht. Dieses Produkt besteht aus 17,4 g SiC (66,1%), 7,6 g Kohlenstoff (28,9%) und 1,5 g Bor (4,9%). Pro Gramm Polymer erge ben sich daher 0,174 g SiC, 0,013 g Bor und 0,076 g überschüssiger Kohlenstoff.

C. Herstellung der Mischung und Untersuchung

Man löst 2,50 g des in Teil A hergestellten Harzes und 0,08 g Lupersol^® in 250 ml Toluol in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 22,50 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird 5 Minuten ultrabeschallt und dann in einen Rundkolben überführt. Das Lösemittel wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wird in einem Mörser mit Pistill vermahlen und dann durch ein 140 µm Sieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wird in mit WC ausgekleideten Matritzen auf einer Carver-Laborpresse bei 317 MPa zu 35 × 8 × 2 mm Teststäben trok kengepreßt. Die Teststäbe werden dann in einer Argonatmosphäre durch Erhitzen auf 200°C mit 3°C pro Minute und einstündiges Halten auf dieser Temperatur gehärtet. Die Teststäbe werden bei 2250°C in Argon gebrannt, wobei die Temperatur nach folgendem Programm erhöht wird: Raumtemperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 2250°C mit 10°C pro Minute und 2 Stunden Halten auf dieser Temperatur. Die hierdurch erhaltenen Teststäbe haben eine durchschnittliche Dichte von 2,275 g/cm³ (90,03% der Theorie). Die Teststäbe haben in bearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 181 MPa.

Tabelle 2 - Druckloses Sintern

Keramische Eigenschaften nach Pyrolyse bei 2275°C

Beispiel 16 - Transferpressen von Borcarbid mit Siloxan als Bindemittel

A. Herstellung der Teststäbe und Untersuchung

Man beschickt einen Sigma-Doppelarmkneter bei 110°C mit 658 g Borcarbidpulver (ESK), 435,5 g des in Beispiel 10, Teil A, herge stellten Harzes und 3,7 g Lupersol^®. Der Mischer wird mit 33 Upm ungefähr 1 Stunde betrieben, worauf die Heizung abgestellt und das Material entfernt wird. Die Mischung für eine Form für Teststäbe mit 12 Matritzen (jede Matritze = 6,2 × 37,8 × 2,5 mm) bei 195°C mit einer Kolbenkraft von 8,6 MPa und einem Schließdruck von 1,27 MPa transfergepreßt. Nach Entfernung aus der heißen Form in Cyclen von 5 Minuten werden die Teststäbe weitere 16 Stunden bei 250°C gehärtet. Die Teststäbe haben eine durchschnittliche gehär tete Dichte von 1,63 g/cm³ und eine gehärtete Festigkeit von 17,5 MPa. Die Teststäbe werden in einer Argonatmosphäre bei 2225°C gebrannt, wobei die Temperatur wie folgt erhöht wird: Raumtempera tur bis 200°C mit 3°C pro Minute, 200 bis 1400°C mit 1°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1400 bis 2225°C mit 1°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Temperatur. Der Ofen wird mit einer Rate von 10°C pro Minute auf 900°C gekühlt. Die durchschnittliche Dichte der gebrannten Teststäbe beträgt 2,33 g/cm³ (88,14% der Theorie). Die Teststäbe haben in unbearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 75,3 MPa.

Beispiel 17 - Transferpressen von Borcarbid unter Verwendung von Silazan als Bindemittel

A. Synthese des Polymers

Eine Mischung von 610 g (4,4 Mol) 1,1-Dichlor-1-silacyclobutan, 278 g (1,10 Mol) Diphenyldichlorsilan und 375 g (2,40 Mol) Methyl trichlorsilan wird in 8 1 trockenem Toluol auf -78°C gekühlt und dann, wie in Teil A von Beispiel 12 beschrieben, unter Bildung eines Harzes weiterbehandelt.

Ein Aliquot des in Teil A gebildeten Harzes wird, wie in Teil B von Beispiel 10 beschrieben, behandelt, wodurch sich eine Probe ergibt, von deren Masse 45,0% erhalten bleiben. Die Elementarzu sammensetzung dieses Zersetzungsprodukts beträgt 50,6% Kohlen stoff, 48,6% Silicium und 0,23% Sauerstoff. Hierauf wird die folgende Berechnung durchgeführt: 100 g gehärtetes Polymer ergeben 45,0 g Zersetzungsprodukt, das aus 21,9 g Silicium (0,78 Mol) und 22,8 g Kohlenstoff besteht. Dieses Produkt besteht aus 31,3 g SiC (70,0%) und 13,4 g Kohlenstoff (30,0%). Pro Gramm Polymer ergeben sich daher 0,313 g SiC und 0,134 g überschüssiger Kohlenstoff.

C. Herstellung der Teststäbe und Untersuchung

Man beschickt einen Brabender-Mischer bei 140°C mit 50,1 g Borcar bidpulver (ESK), 0,3 g Zinkstearat und 25,8 g des in Teil A herge stellten Harzes. Der Mischer wird mit 60 Upm ungefähr 0,5 Stunden betrieben, worauf die Heizung abgestellt und das Material entfernt wird. Die Mischung wird in einer Form für Teststäbe mit 12 Ma tritzen (jede Matritze = 6,2 × 37,8 × 2,5 mm) bei 240°C mit einer Kolbenkraft von 5,5 MPa und einem Schließdruck von 12,7 MPa trans fergepreßt. Nach Entfernung aus der heißen Form in Cyclen von 10 Minuten werden die Teststäbe weitere 16 Stunden bei 250°C gehärtet. Die Teststäbe haben eine durchschnittliche gehärtete Dichte von 1,64 g/cm³ und eine gehärtete Festigkeit von 12,9 MPa. Die Teststäbe werden dann, wie in Teil A von Beispiel 16 beschrie ben, zu gebrannten Teststäben mit einer durchschnittlichen Dichte von 2,37 g/cm³ (91,3% der Theorie) verarbeitet. Die Teststäbe haben in unbearbeitetem Zustand eine durchschnittliche Festigkeit von 91,6 MPa.

Tabelle 3 - Formpreßversuche

Keramische Eigenschaften nach Pyrolyse bei 2275°C

Beispiel 18 - Einfluß der Sintertemperatur auf die Eigenschaften nach dem Brennen

A. Herstellung und Untersuchung der Teststäbe

Testproben mit 2,54 cm werden aus den Mischungen der Beispiele 6, 7,8 und 10 einachsig gepreßt. Diese Testproben werden gebrannt, wobei die Temperatur nach folgenden Programmen erhöht wird: Raum temperatur bis 1200°C mit 10°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200°C bis zur gewünschten Temperatur mit 10°C pro Minute und 30 Minuten Halten auf dieser Temperatur. Die Endtemperaturen betragen 2225°C, 2250°C und 2275°C. Die Daten sind in der folgen den Tabelle (Tabelle 4) aufgelistet. Diese Daten zeigen deutlich, daß Temperaturen von mehr als 2250°C bevorzugt sind, um mit diesen Bindemittelsystemen hochdichte drucklos gesinterte Borcarbidkörper zu erhalten.

Tabelle 4 - Wirkung der Sintertemperatur

Beispiel 19 - Isostatisches Pressen von großen Stäben und Scheiben

A. Herstellung und Untersuchung der Teile

Man löst 47,0 g des in Beispiel 10, Teil A, hergestellten Harzes und 0,50 g Lupersol^® in 1000 ml Toluol in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 450 g Borcarbidpulver (ESK). Die Mi schung wird 10 Minuten ultrabeschallt und in einen Rundkolben überführt. Das Lösemittel wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand weiter getrocknet. Das getrocknete Pulver wird in einem Mörser mit Pistill vermahlen und dann durch ein 90 µm Sieb ge siebt. Das gesiebte Pulver wird in mit WC ausgekleideten Matritzen auf einer automatischen Frecon-Laborpresse bei 69 MPa zu Test stäben mit 53,25 × 12,7 × 4,75 mm und Scheiben mit 75,0 mm Durch messer trockengepreßt. Die Proben werden dann in einen Latexsack gebracht, evakuiert und mit 207 MPa isostatisch gepreßt und an schließend 4 Stunden bei 250°C unter Argon gehärtet. Die Teststäbe werden in Argon bei 2300°C gebrannt, wobei die Temperatur nach folgendem Programm erhöht wird: Raumtemperatur bis 1200°C mit 5°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 1500°C mit 2,5°C pro Minute unter Vakuum und 1500 bis 2300°C mit 5°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Die Daten für dieses Bei spiel sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Beispiel 20 - Isostatisches Pressen von großen Stäben und Scheiben

A. Eine Mischung wird wie folgt hergestellt

Man löst 78 g des in Beispiel 1, Teil A, hergestellten Harzes und 0,50 g Lupersol^® in 1000 ml Hexan in einem Becherglas und ver mischt diese Lösung mit 450 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mi schung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 19 beschrieben, weiterbehandelt, und die Daten für die mit diesem Beispiel herge stellten Produkte sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Beispiel 21 - Isostatisches Pressen von großen Stäben und Schei ben mit Phenolharz und Polycarbosilan (Vergleich)

A. Eine Mischung wird wie folgt hergestellt:

Man löst 1,39 g Phenolharz und 3,79 g Polycarbosilan in 250 ml Tetrahydrofuran in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 45,11 g Borcarbidpulver (ESK). Die Mischung wird 5 Minuten ultrabeschallt und in einen Rundkolben überführt. Die weitere Verarbeitung dieser Mischung erfolgt, wie in Teil A von Bei spiel 19 beschrieben, wobei die Proben jedoch nach folgendem Programm gebrannt werden: Raumtemperatur bis 1200°C mit 5°C pro Minute, 30 Minuten Halten, 1200 bis 1500°C mit 2,5°C pro Minute unter Vakuum und 1500 bis 2300°C mit 5°C pro Minute und 1 Stunde Halten auf dieser Temperatur. Die Daten für die mit diesem Bei spiel hergestellten Produkte sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 22 - Isostatisches Pressen von großen Stäben und Schei ben mit Phenolharz (Vergleich)

A. Eine Mischung wird wie folgt hergestellt:

Man löst 2,016 g Phenolharz in 250 ml Aceton in einem Becherglas und vermischt diese Lösung mit 48,98 g Borcarbidpulver (ESK). Diese Mischung wird dann, wie in Teil A von Beispiel 21 beschrie ben, weiterbehandelt, und die Daten für die mit diesem Beispiel hergestellten Produkte sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 - Isostatisch gepreßte Teststäbe

Tabelle 6 - Isostatisch gepreßte Scheiben

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines bearbeitbaren Borcarbidgrün körpers, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Komponenten, die Borcarbidpulver und ein präkeramisches Organosiliciumpolymer umfassen, das ausgewählt ist aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilanen, Metallpolysiloxanen und Metallpolysilanen, zu einer einheitlichen Mischung vermischt, wobei das präkeramische Organo siliciumpolymer in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Wert für freien Kohlenstoff in der Mischung größer als 0,2 Gewichts prozent ist, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Borcarbidpulver und dem bei der thermischen Zersetzung des präkeramischen Organo siliciumpolymers entstehenden Produkt, und (b) die einheitliche Mischung unter Druck und bei einer Temperatur von weniger als 500°C in die gewünschte Form bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der einheitlichen Mischung mindestens ein das Vernetzen förderndes Mittel, das ausgewählt ist aus Härtungsmitteln und Vernetzungs mitteln, in einer Menge vorhanden ist, die das Vernetzen des präkeramischen Organosiliciumpolymers bewirken kann.

3. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Borcarbidkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit dem Verfahren von An spruch 1 hergestellten Borcarbidgrünkörper in einer Inertatmos phäre bei einer Temperatur von mehr als 2200°C sintert, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von mehr als 2,0 g/cm³ zu erhalten.

4. Einheitliche Mischung, die Borcarbidpulver und ein präkera misches Organosiliciumpolymer umfaßt, das ausgewählt ist aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilanen, Metallpolysiloxanen und Metallpolysilanen, wobei das präkeramische Organosiliciumpolymer in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Wert für freien Kohlenstoff in der Mischung größer als 0,2 Gewichtsprozent ist, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Borcarbidpulver und dem bei der thermischen Zersetzung des präkeramischen Organosilicium polymers entstehenden Produkt, und daß, der Anteil an Silicium carbid nach dem Sintern geringer als 10% des erhaltenen Borcarbid körpers ist.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der einheitlichen Mischung mindestens ein das Vernetzen förderndes Mittel, das ausgewählt ist aus Härtungsmitteln und Vernetzungsmitteln, in einer Menge vorhanden ist, die das Vernetzen des präkeramischen Organosiliciumpolymers bewirken kann.

6. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Borcarbidpulver und einem präkeramischen Organopolysiloxan besteht.