JPS6110067A - 反応焼結炭化珪素製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、複雑な形状のものも製造することができる
、炭化珪素含有率の高い反応焼結炭化珪素製品の製造方
法に関するものであ％、〔先行技術及びその問題点〕 炭化珪素は高温安定性、耐酸化性９機械的性質の安定性
で特に優れているので、高温において使用される構造用
セラミックスとして興味のあるものであ％、この材料は
エンジン部品のうち高温にさらされる部品、即ち、ピス
トン、ピストンシリンダー、タービン羽根、ディーゼル
エンジンの副燃焼室等に使用が検討されており、又、そ
の高度の耐摩耗性のため摺動部のメカニカルシールとし
ても使用され％、 これら複雑な形状を有する炭化珪素生成形体の成形法に
射出成形法あるいは押出し成形法があ％、特開昭５０−
６３００７号公報に開示された方法では、炭化珪素粒と
所定量の熱硬化性樹脂を混合し射出成形法あるいは押出
し成形法で生成形体が成形されてい％、この生成形体は
、その後、無酸素下で熱処理され、熱硬化性樹脂は炭素
に分解。

され％、さらに、この炭化体は存在する炭素を炭化珪素
に転化するため珪化されて、反応焼結炭化珪素の最終製
品とな％、前記の公報に開示された方法においては、熱
硬化性樹脂は射出成形ある（・は押出し成形を可能とし
、硬化時に生成形体に形状を付与するとともに、熱処理
されて炭素となり炭化珪素の原料とな％、 しかしながら、前記の公報に開示された方法には、追試
の結果、完全な珪化品を製造することができないという
重大な欠点があることがわかってい％、 それは、１つには、熱処理後、得られた炭化体中に、炭
素の炭化珪素への転化に有効な気孔（炭素が炭化珪素に
転化される際に、２３３倍の体積増加とな％、即ち、少
なくとも存在する炭素の体積の１．３３倍の気孔が炭化
体中には必要であ％、）を埋めてしまうような過剰の炭
素が残る、換言すれば、熱処理の際に、生成する炭素量
を調節することができないからであ％、その結果、珪化
時、初期の表面近くでの溶融珪素との反応で生成した炭
化珪素が表面の気孔を閉じてしまい、溶融珪素の通り道
を塞ぐので、内部に未反応の炭素が残留する不完全な珪
化品とな％、 さらに、もう１つには、成形時の樹脂の溶融温度以上の
温度での加圧により高濃度の熱硬化性樹脂が表面をおお
い、熱処理後表面の炭素製置が高くなるからであ％、こ
の余分な炭素も珪化時、０化すべき中間製品の表面の気
孔を閉じてしまい、完全な珪化品を得ることができない
のであ％、結局、前記公報に開示された方法では、炭化
体中の炭素量と気孔量を調節することができないため、
充分に珪化された反応焼結炭化珪素製品を得ることは困
難であ％、 上記の欠点を改良するため、％開昭５２−６０２９９号
公報に開示された方法では熱処理を無酸素雰囲気で行な
った後に、酸素含有雰囲気、次いで水素含有雰囲気でそ
れぞれ表面の炭素及び炭化体中の炭素の除去を行ない、
表面の気孔構造の改善及び内部の気孔量の増大を図って
（・％、〔発明の目的〕 この発明の目的は、複雑な形状を有し、炭化珪素含有率
の高い反応焼結炭化珪素製品の製造方法を提供すること
であ％、更に詳しくは、後の熱処理工程により得られる
炭化体中の炭素量と気孔量を調節することができる射出
あるいは押出し成形用組成物を得ることであ％、 〔知見事項〕 本発明者らは鋭意研究の結果、炭化珪素と熱硬化性樹脂
との他に、更に炭素分と、熱可塑性樹脂、フタル酸ジエ
ステル及び油類のうちの１種以上とを添加し、これらの
配合割合を特定のものとした成形用組成物を用いて、射
出あるいは押出し成形し熱処理することにより、まず、
熱可塑性樹脂、フタル酸ジエステルあるいは油類が熱分
解して大部分が揮発性物質とし℃蒸、ｔ、ｐ　、気孔を
形成し、次に、熱硬化性樹脂が炭素に分解するため、熱
硬化性樹脂の炭化を容易にし、しかも炭化体の気孔量と
残留炭素量を調節することができ、ひいては炭化珪素含
有率の高い反応焼結炭化珪素製品を得ることができるこ
とを見い出した。

〔発明の構成要件〕

この発明は、上記知見事項に基いて発明されたものであ
り、以下、この発明の構成要件を述べる３、（＋１　　
配合組成物 （１）炭化工４素 炭化珪素の配合量が５５重量％未満では、熱処理時大き
な収縮を示し、クランク等の欠陥のない炭化体を得るこ
とが困難とな％、一方、その配合量が８０重量係を越え
ると、成形に十分な流動性を得ることができない。した
がって、炭化珪素の配合量な５５〜８０重量％と定めた
。

そして、炭化珪素粉末の平均粒径は、２〜９０μｍｆｒ
″−望ましい。炭化珪素の粒径が２μｍ未満では珪化が
困難となる傾向があり、一方、９０　ｉｔ　ｍを越える
と、反応焼結炭化珪素製品の強度が低下する傾向がある
からであ％、 （１１）炭素分 炭素分は、熱処理時大きな収縮を示さない量の固形分を
確保しながら、熱処理により得られる炭化体中の炭素量
を確保するために添加され％、炭素分としては、グラフ
ァイト、カーボンブラック等が用いられ％、 炭素分の配合量が１重量％未満では、熱硬化性樹脂の配
合量がこの発明の配合組成範囲内で多くても、後の熱処
理の結果得られる炭化体中の炭素量が少なく、ひいては
炭化珪素含有率の高い反応焼結炭化珪素製品を得ること
ができない。一方、その配合量が１０重量％を越えると
、炭化体中の炭素量が過剰となり、炭素の炭化珪素への
転化のために必要な気孔を確保できず、ひいては反応焼
結工程において内部まで完全な珪化が起こり得す、又、
成形に必要な流動性も得られない。したがって、炭素分
の配合量を１〜１０重量％と定めた。

（Ｉｉｉｌ　　熱硬化性樹脂 熱硬化性樹脂は、射出成形あるいは押出し成形に必要な
流動性を組成物に与え、さらに熱硬化により成形物の形
状を保持し、熱処理により炭素を形成するために添加さ
れ％、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等が用いられ％、 熱硬化性樹脂の配合量が１６重量％未満では、上記の所
望の効果を奏し得す、一方、３５重量％を越えると、後
の熱処理により得られる炭化体中の炭素が過剰となり、
必要な気孔を確保できた（・ため、更にその後の反応焼
結工程において内部まで完全な珪化が起こり得す、炭化
珪素含有率の高い反応焼結炭化Ｈ°素製品が得られない
。したがって、熱硬化性樹脂の配合量を１６〜３５６〜
３５重量％。

（１ｖ）熱可塑性樹脂、フタル酸ジエステル及び油類 これらは、射出成形あるいは押出し成形に必要な流動性
を組成物に与え、熱処理により熱分解して大部分が揮発
性物質として蒸発し、炭化体に開気孔を付与するために
添加され％、熱可塑性樹脂としては、ワックス、ポリエ
チレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル酸系樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース系樹脂。

ポリビニルアルコール等が用いられ、フタル酸ジエステ
ルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジエチルフタレート等
が用いられ、油類としては、天然魚油、鉱油等が用いら
れ％、 これらの配合量が１重量％未満では、炭化体に、炭素の
炭化珪素への転化に必要な量（溶融珪素の通り道を確保
するため、実際には、炭素の体積の１３３倍より多い量
の気孔が必要である）の気孔を形成させることができず
、したがって内部まで完全に珪化した反応焼結炭化珪素
製品を得ることができない。一方、その配合量が１０重
量％を越えると、熱処理により得られる炭化体中の気孔
量が過剰となり、炭素量が少なくなるため、炭化珪素含
有率の高い反応焼結炭化珪素製品が得られなくな％、し
たがって、熱可塑性樹脂、フタル酸ジエステル及び油類
のうちの１種以上の配合量な１〜１０重量％に定めた。

なお、以上の成分の他に、成形性を高めるため、ステア
リン酸亜鉛などの潤滑剤を配合組成物に添加したり、成
形型に塗付してもよい。

（Ｉｔ）　　製造プロセス （１）成形・熱硬化 配合組成物をタブレット化し、熱硬化性樹脂が流動性を
示す温度に予熱す％、予熱されたタブレットを、熱硬化
性樹脂の硬化温度以上の温度に加熱された金型を通して
押出し成形するか、あるいは、前記温度に加熱された金
型へ射出成形す％、配合組成物は金型内で硬化し、成形
体とな％、（１１）　　熱処理 前記工程で得られた成形体は無酸素雰囲気下で熱硬化性
樹脂が完全に炭化される温度、通常は７５０°Ｃまで昇
温して熱処理され％、代表的な熱処理条件は、室温から
７５０℃まで３０℃／ｈｒで昇温し、１時間保った後、
炉冷により冷却するという条件であ％、熱処理雰囲気は
無酸素雰囲気であれば良く、一種の気体からなるもの、
あるも・は任意の混合割合からなる数種の気体を含むも
のでも良い。

この発明においては、熱処理工程において、既に三次元
の化学構造になり成形体の形状を保持している熱硬化性
樹脂の炭化が完了する前に、成形体中の熱可塑性樹脂あ
るいはフタル酸ジエステルあるいは油類あるいはそれら
の混合物が熱分解し、その成分の大部分が揮発性成分と
して蒸発し、この際、成形体の表面から内部に連なった
気孔、即ち、開気孔を充分な量で形成す％、したがって
、熱可塑性樹脂あるいはフタル酸ジエステルあるいは油
類あるいはそれらの混合物の配合量により、炭化体中の
気孔量を、炭化珪素が生成する際の体積増加を補うこと
のできる量に調節することができるし、そのことと開気
孔であることとが相俟って、溶融珪素が開気孔を通って
容易に炭化体全体罠行きわたることができ、炭化珪素含
有率の高い反応焼結炭化珪素製品が得られるのであ％、
一方、熱硬化性樹脂は、一部はガス成分として蒸発する
が、大部分は無定形炭素として残％、フェノール樹脂の
場合は、７５０℃で前記過程が終了す％、 （１ｉｌ）　　反応焼結 代表的な反応焼結（珪化と焼結）工程は、１　ｔｏｒｒ
以下の真空度に保たれた炉中において、６００℃／ｈ「
、の昇温速度で珪素の融点（１４１０℃）以上、通常は
１５００℃まで加熱し、溶融珪素と炭化体を接触させ％
、接触時間は例えば４ｃＦｎＸ３αＸ０．５ｃｍの板状
試料では３０分で充分であ％、 炭化体中の炭素分は珪素と反応して炭化珪素となり、最
終的に炭化珪素と珪素の二相からなる反応焼結炭化珪素
製品が得られ％、 〔実施例〕 以下、実施例によって、この発明の方法を詳細に説明す
％、 実施例１ 平均粒径１０μｍのＳｉ０７０重量部、１ボラック型フ
ェノール樹脂２４．０重量部、ジブチルフタ１／−）（
ＤＢＰ）３．０重量部、平均粒径０７μｍの黒鉛３０重
量部（以上の配合組成物の合計重量は１００重量部）そ
して、潤滑剤として、ステアリン酸亜鉛を前記組成物１
００重量部に対し０５重量部加えて、メタノールを混合
溶媒とし、ボールミルで１０時間混合す％、前記混合物
は０．６ｔ／ｃｒｎ２の成形圧でタブレットにプレス成
形す％、タブレットを１２０℃に予熱したのち、トラン
スファー成形機な用いて、１５０　’Ｃに保たれた金型
に射出圧１．５　ｔ　／ａｍ２＋　射出速度０．４　ｃ
ＩＩＬ／　ｓｅｃで射出成形し、４ＣＷＬＸ３ｃｒＩＬ
Ｘ０．５儂の板状体とす％、成形後、ラムは金型内の板
状体が硬化するまで５分間加圧状態で置かれ％、 このようにして得られた板状成形体のかさ密度は２．２
１５１　／　ａｎ３で、成形体中の気孔率は０１％以下
であ％、 成形体を炉に入れ、窒素雰囲気中で３０’Ｃ／ｈｒ・の
昇温速度で７５０℃まで加熱し、この温度に１時間保持
した後、炉冷す％、 この熱処理により成形体の重量の１２．２０％が失なわ
れ、この重量減少の結果から、フェノール樹脂の６１．
７重量％が無定形炭素に分解され炭化体中に残ることが
わかった。炭化時の体積収縮率は６．０％であり、重量
減少と体積収縮率から計算すると、炭化体中の気孔は３
０．０体積係を占め、一方、黒鉛とフェノール樹脂より
生成した炭素とは、１８８体積係を占め％、したがって
、得られた炭化体の気孔量と炭素分の占める体積の比は
１６０であ％、 最後に、炭化体中の炭素を溶融珪素と接触させ、反応焼
結炭化珪素製品を得％、反応焼結は真空度１ｔｏｒｒ、
温度１５００℃で１時間保持することで行なわれた。

得られた製品のかさ密度は３．１３５１　／ａｎ３で、
ＳｉＣの占める体積は９１．５　％で、残りの８．５％
を珪素が占めるものであった。この板状体より４ｃｍＸ
３ｃｍｘ０．５ｃｍの抗折力試験片を切り出し、抗折力
を３点支持により測定した所、平均抗折強度４８　Ｋ１
７ｃｍ２であった。

同様に、ジブチルフタレートの添加量を変化させた場合
及びまったく添加しない場合についても、反応焼結炭化
珪素製品を製造し、その結果を上記の結果とともに第１
表に示した。

第１表の結果より、ジブチルフタレート添加の効果が明
きらかであ％、 実施例２ 熱可塑性樹脂としてエチルセルロース、ワックス及びポ
リアクリル酸エステルを、フタル酸ジエステルとしてジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ　）、　　ジ（２−エチルヘ
キシ／ｌ／）フタレート（ＤＯＰ　）及びブチルベンジ
ルフタレート（ＢＢＰ）を、そして、油類としてメンへ
デン魚油を用いて４第２表記載の配合組成物とし、実施
例１の方法な繰り返し、その結果を第２表にまとめた。

実施例３ 実施例１の本発明方法轟３のフェノール樹脂の代りＫ、
ジアリルフタレート架橋型不飽和ポリエステル樹脂（中
尺応性固形状プリポリマー、軟化温度〜１２０℃）を用
いる他は同様に反応焼結炭化珪素製品を製造した。熱処
理により得られた炭化体中の気孔と炭素の体積比は２．
４０であり、反応焼結炭化珪素製品の炭化珪素含有率は
８０３体積係であった。

〔発明の総括的効果〕

この発明の反応焼結炭化珪素製品の製造方法は、この発
明で用いられる成形用配合組成物が射出成形あるいは押
出し成形することができる程度の流動性を有するので、
複雑な形状の製品をも製造することができるし、又、前
記配合組成物を用いると、熱処理により得られた炭化体
中の気孔を開気孔にすることができ、しかも気孔と炭素
の体積比を、炭素の炭化珪素への転化及び溶融珪素の通
り道の確保に必要な値に調節することができるので、炭
化珪素含有率の高い製品を製造することができるのであ
％、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化珪素粉末と熱硬化性樹脂とを含有する配合組成物を
   射出あるいは押出し成形し熱硬化して、得られた成形体
   を無酸素雰囲気下で熱処理することにより前記熱硬化性
   樹脂を炭化し、次いで、このようにして得られた炭化体
   を溶融珪素中で反応焼結して、反応焼結炭化珪素製品を
   製造する方法において、 前記配合組成物として、 炭化珪素：５５〜８０重量％、 炭素分：１〜１０重量％、 熱硬化性樹脂：１６〜３５重量％、 熱可塑性樹脂、フタル酸ジエステル及び油類のうちの１
   種以上：１〜１０重量％ からなる組成物を用いることを特徴とする反応焼結炭化
   珪素製品の製造方法。