DE3500962C2

DE3500962C2 - Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid

Info

Publication number: DE3500962C2
Application number: DE19853500962
Authority: DE
Inventors: Minoru Takamizawa; Taishi Kobayashi; Akira Hayashida; Yoshihumi Takeda; Tatsuhiko Hongu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-01-18
Filing date: 1985-01-14
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2005-01-15
Also published as: DE3500962A1; JPS60151276A; JPH0379306B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid und zwar besonders ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid unter Verwendung eines neuen Sinterhilfsmittels.

Siliciumcarbid ist ein Material mit sehr hoher chemischer und physikalischer Beständigkeit und zeigt besonders ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsfestigkeit und mechanische Festigkeiten bei hohen Temperaturen, bei gleichzeitig guter Wärmeleitfähigkeit und kleinem Wärmeausdehnungskoeffizienten. Siliciumcarbid wird daher herausgestellt als ein vielversprechendes hochwertiges Material (mit besten Eigenschaften) für beispielsweise Gasturbinenschaufeln, Kraftfahrzeugteile, korrosionsfeste Werkstücke, hochfeuerfeste Körper, chemische Anlagen unter extremen Reaktionsbedingungen, z. B. hohe Temperaturen, Teile von elektronischen Vorrichtungen und dergleichen.

Gewöhnlich wird Siliciumcarbid zu einer gesinterten Form geformt, die in den oben erwähnten Anwendungen brauchbar ist. Mehrere Methoden sind bekannt zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers aus Siliciumcarbid, darunter

1. ein Verfahren der sogenannten reaktiven Sinterung, wobei ein geformter grüner Körper einer Pulvermischung von Siliciumcarbid und Kohlenstoff mit einer Schmelze oder Dampf von Silicium umgesetzt wird, und
2. ein Verfahren unter Verwendung eines Sinterhilfsmittels, wobei ein Pulver von Siliciumcarbid mit einem Sinterhilfsmittel, wie Aluminiumnitrid, Aluminiumcarbid, Bor, Borcarbid, Bornitrid, Berylliumverbindungen oder insbesondere Carbid und dergleichen gemischt und die Mischung geformt und unter normalem oder erhöhtem Druck gesintert wird.

Nach DE 26 28 342 A1 werden als bor-freie Bindemittel Organosilicium- Verbindungen, die gegebenenfalls auch Si-H-, Si-Hal-, und Si-Si-Bindungen aufweisen können, sowie durch Polykondensation solcher Verbindungen und von solchen mit Si-N-, Si-OR-, Si-OH-, Si-O-Si-Bindungen, von Estern und Peroxiden von Organosilicium- Verbindungen erhaltene hochmolekulare Organosilicium- Verbindungen in einer Menge von 0,3 bis 30 Gew.-% verwendet.

Diese Methoden haben jeweils Vor- und Nachteile. Beispielsweise ist die erste Methode vorteilhaft in der Vielseitigkeit der Formen des geformten grünen Körpers vor der Umsetzung mit Silicium und in der kleinen Formveränderung des geformten Körpers, die möglicherweise durch die Umsetzung mit Silicium verursacht wird, da die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt werden kann. Andererseits ist diese Methode der reaktiven Sinterung nachteilig wegen der verhältnismäßig schlechten Eigenschaften des Sinterprodukts von Siliciumcarbid, da der Sinterkörper noch in größerem oder geringerem Ausmaß freies oder nicht umgesetztes Silicium enthält, was zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen und der Beständigkeit gegen alkalische Chemikalien führt. Bei der zweiten Methode werden zwar ausgezeichnete hochdichte Sinterkörper von Siliciumcarbid durch Sintern selbst unter Normaldruck erhalten, wenn das Sinterhilfsmittel eine Borverbindung einschließt, jedoch besteht ein Problem darin, daß es ziemlich schwierig ist, eine hohe Gleichmäßigkeit in der Mischung des Siliciumcarbidpulvers und des Sinterhilfsmittels zu erreichen, da als Sinterhilfsmittel bekannte Borverbindungen alle fest sind und in einer Pulverform vorliegen, wie elementares Bor, Borcarbid, Bornitrid und dergleichen. Daher kann eine gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der Siliciumcarbidsinterkörper nur durch Zusatz einer großen Menge, z. B. 0,5 Gew.-% oder mehr, berechnet als Bor, einer Borverbindung zum Siliciumcarbidpulver erhalten werden. Ein solcher Sinterkörper mit hohem Borgehalt ist jedoch nicht für beliebige Zwecke verwendbar, und insbesondere nicht geeignet zur Verwendung als ein Material auf dem Elektronik-Gebiet.

Die US-Patentschrift 40 97 294 lehrt die Herstellung eines Keramik- Materials, bei dem es sich um SiC, Si₃N₄, BN und Kompositen aus zwei oder drei Phasen handelt. Beispielsweise wird ein gemischtes SiO-Keramikmaterial mit hohem Gehalt an B und C hergestellt. Das wesentliche Merkmal dieses bekannten Verfahrens ist aber, daß nicht etwa ein SiC-Pulver mit einem Bindemittel und den weiteren Komponenten verwendet wird, sondern daß zunächst ein Polydiorganosilan, das auch Bor enthält, hergestellt und durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre zersetzt und in das gewünschte Keramikmaterial umgewandelt wird.

Auf diese Weise ist ein Siliciumcarbid-Keramikmaterial erhältlich aus einem der Polymeren

(1) Poly(diorganosilan) der allgemeinen Formel (R2Si)_x,
(2) ein Poly(carbonsilan) der allgemeinen Formel (RXSi)_x und
(3) ein Poly(carbosilan) der allgemeinen Formel (R₂SiCR₂)_x,

worin x größer als 4, X ein Halogen und R eine Alkan-, Alken-, Alkyn-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein halogeniertes Derivat derselben ist, sowie Mischungen derelben.

Bei diesem bekannten Verfahren wird das borhaltige siliciumorganische Polymer nicht als Bindemittel, sondern unmittelbar als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Sinterkörpers mit Gehalt an Siliciumcarbid verwendet, wobei aber keine besonders hohen Ansprüche an die entstehenden Sintermaterialien gestellt werden und die Wirkung verschieden hoher Borgehalte völlig außer acht bleibt.

Aufgabe und Lösung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid anzugeben, das frei ist von den oben angegebenen Nachteilen und Schwierigkeiten der bisherigen Verfahren, also hoichdichte Sinterkörper aus Siliciumcarbid mit ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften mit einem äußerst geringen Gehalt an Fremdelementen und mit verschiedenster Formgebung für beliebige Verwendungszwecke liefert und leicht und reproduzierbar durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid, das die folgenden Verfahrensstufen aufweist:

a) Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Pulvers von Siliciumcarbid mit einer Durchschnittskorngröße nicht über 5 µm mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines borsiliciumorganischen Polymers, dessen Hauptkette aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht, um eine Mischung zu erhalten;
b) Formung der Mischung zu einem Formkörper; und
c) Erhitzen des so erhaltenen Formkörpers in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 2500°C, um das Sintern zu bewirken.

Insbesondere ist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Sinterhilfsmittel verwendete borsiliciumorganische Polymer vorzugsweise aufgebaut aus einem ersten Typ von monomeren Einheiten, die der folgenden Einheitsformel entsprechen:

(-SiR¹₂-CH₂-) (I)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl-, Ethyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, und einem zweiten Typ der monomeren Einheiten, die der folgenden Einheitsformel entsprechen:

(-BR²-NR³-) (II)

worin R² eine einwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, trihydrocarbylsilyl- substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel

worin R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n eine positive Zahl ist, und aus substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen der allgemeinen Formel -NR⁵₂, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei das Molverhältnis der Einheiten des Typs I zu dem der Einheiten des Typs II so ist, daß das Molverhältnis von Silicium zu Bor im Bereich von 1 : 10 bis 100 : 1 liegt.

Vorzugsweise wird in der Verfahrensstufe b) die in der Stufe a) erhaltene Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 700-1200°C in einer inerten Atmosphäre geglüht.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsform

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial des Sinterkörpers verwendete pulverförmige Siliciumcarbid sollte eine durchschnittliche Korngröße (Korndurchmesser) nicht über 5 µm oder vorzugsweise 1 µm haben. Wenn die durchschnittliche Korngröße des Siliciumcarbidpulvers größer als 5 µm ist, hat der erhaltene Sinterkörper von Siliciumcarbid keine genügend hohe Dichte und nicht genügend hohe mechanische Festigkeiten. Die kristallographische Form des Siliciumcarbidpulvers ist nicht besonders beschränkt und schließt α-SiC und β-SiC ein. Selbstverständlich kann gegebenenfalls bei Bedarf eine Mischung dieser zwei Typen von Siliciumcarbidpulvern verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Siliciumcarbidpulvermaterial ist ein fein verteiltes Siliciumcarbidpulver, das als Reaktionsprodukt bei der Dampfpyrolyse einer Organohydrogensilanverbindung nach dem Verfahren erhalten wird, das von einigen der Erfinder im Hinblick auf hohe Reinheit, Gleichmäßigkeit der Korngrößenverteilung und Aktivität zum Sintern entwickelt wurde (vgl. z. B. japanische Patentschrift Kokai 59-39 708).

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oben beschriebene Siliciumcarbidpulver mit einem Sinterhilfsmittel gemischt, das ein borsiliciumorganisches Polymer ist, das aus zwei Typen von monomeren Einheiten aufgebaut ist, welche durch die oben angegebenen allgemeinen Einheitsformeln (I) und (II) wiedergegeben sind. Dieses borsiliciumorganische Polymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es keinen Sauerstoff enthält, und sein Molverhältnis Silicium zu Bor sollte vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 100 : 1 liegen.

Ein solches borsiliciumorganisches Polymer kann hergestellt werden durch Erhitzen einer Mischung einer siliciumorganischen Verbindung, die mit R¹ bezeichnete einwertige Kohlenwasserstoffgruppen an Silicium gebunden enthält - eine solche Verbindung ist typischerweise eine Organopolysilanverbindung oder vorzugsweise eine Methylpolysilanverbindung mit einer geradkettigen, cyclischen oder verzweigten Molekülstruktur - und einer bororganischen Verbindung, die typischerweise aufgebaut ist aus Einheiten der Formel (-BR²-NR³-), oder vorzugsweise einer Organoborazinverbindung der Formel (-BR²-NR³-)₃, worin R² und R³ jeweils die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben, in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 600°C, um die thermische Zersetzung und Polykondensationsreaktion zu bewirken, so daß bei der Umwandlung der siliciumorganischen Verbindung in eine Carbosilanverbindung die Bindungen -Si-CH₂-B-N- oder -Si-B-N- gebildet werden. Das auf diese Weise erhaltene borsiliciumorganische Polymer kann bei Raumtemperatur in flüssiger Form bis in Form einer harzartigen festen Masse vorliegen, je nach der Art der Ausgangsstoffe, deren Mischungsverhältnis, den Reaktionsbedingungen und anderen Parametern. Das borsiliciumorganische Polymer sollte vorzugsweise ein Zahlenmittel- Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 100 000 haben.

Da das borsiliciumorganische Polymer bei Raumtemperatur flüssig oder ein fließfähiges Harz ist, kann es als solches dem Siliciumcarbidpulver zugesetzt werden, obgleich gegebenenfalls das borsiliciumorganische Polymer in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan und dergleichen aufgelöst und dem Siliciumcarbidpulver in Form einer Lösung zugesetzt wird, wenn eine höhere Gleichmäßigkeit der Vermischung selbst mit einer verhältnismäßig kleinen Menge des Sinterhilfsmittel gewünscht wird, als im Fall des trockenen Mischens der Pulver als solche.

Die Menge des borsiliciumorganischen Polymers als Sinterhilfsmittel sollte im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen oder vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Sililciumcarbidpulvers liegen. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gewichtsteil ist, erhält man keine genügende Wirkung als Sinterhilfsmittel, so daß der erhaltene Sinterkörper aus Siliciumcarbid eine etwas kleinere Dichte als die mögliche Maximaldichte hat. Wenn andererseits die Menge des als Sinterhilfsmittel verwendeten borsiliciumorganischen Polymers übermäßig groß ist, kann manchmal ein Zusammenbacken des Siliciumcarbidpulvers bei der Vorerhitzungsbehandlung auftreten, die vor der Sinterstufe durchgeführt wird, um das Polymer in eine anorganische Substanz umzuwandeln, so daß eine Zerkleinerung der zusammengebackten Pulver erforderlich ist, bevor die Pulvermischung geformt wird. Die optimale Menge des borsiliciumorganischen Polymers hängt selbstverständlich von der darin enthaltenen Absolutmenge an Bor ab, und die Menge von Bor im Polymer sollte gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Siliciumcarbidpulvers liegen.

Bevor die pulverförmige Mischung des Siliciumcarbidpulvers und des als Sinterhilfsmittel dienenden borsilicium organischen Polymers in eine gewünschte Form gebracht wirrd, wird die Pulvermischung vorzugsweise einer Glüh-Vorbehandlung unterworfen, indem die Mischung in einer Inertgasatmosphäre 10 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C erhitzt wird, um das borsiliciumorganische Polymer in eine anorganische Substanz umzuwandeln.

Für die Technik der Formung der Pulvermischung gibt es keine besonderen Einschränkungen, und es kann irgendeine der in der keramischen Industrie bekannten Methoden verwendet werden, einschließlich der Gesenkpreßmethode.

Gewöhnlich werden bei diesem Formen kein Gleitmittel oder andere Zusatzstoffe benötigt, obgleich gegebenenfalls der pulvrigen Mischung nach Bedarf vor dem Formen ein Gleitmittel, wie ein Stearat, als solches oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel beigemischt werden kann. Wenn der gewünschte geformte grüne Körper eine verhältnismäßig komplizierte Form hat, wie ein Rohr oder ein Tiegel, ist es vorteilhaft, beim Formen des grünen geformten Körpers aus der pulvrigen Mischung eine Gummipresse oder isotrope Presse zu verwenden. Wenn eine höhere Präzision in den Abmessungen des geformten Körpers gefordert wird, wird der grüne geformte Körper vorzugsweise vor dem Sintern mechanisch bearbeitet durch Schleifen, Schneiden und dergleichen. Es ist auch möglich, einen grünen geformten Körper der pulvrigen Mischung durch Schlickerguß zu erhalten. In diesem Fall wird der wäßrige Schlicker der in Wasser dispergierten pulvrigen Mischung mit einem Plastifizierungsmittel, wie einem Polyethylenglykol, niedermolekularen Cellulosederivat, Paraffin und dergleichen, und einem Bindmittel, wie einem Polyvinylbutyral, Polycarbonsäure und dergleichen gemischt und in eine aus geglühtem Gips hergestellte Form gegossen. Statt dessen kann das Formen des grünen Körpers selbstverständlich durch Strangpressen, Spritzgußverfahren oder Walzen durchgeführt werden, wenn die pulvrige Mischung eine entsprechende Konsistenz oder Formbarkeit aufweist.

Der so erhaltene grüne Körper der pulvrigen Mischung, die aus dem Siliciumcarbidpulver und dem als Sinterhilfsmittel dienenden borsiliciumorganischen Polymer besteht, wird nach vollständigem Trocknen, wenn der grüne Körper unter Verwendung einer Lösung des Sinterhilfsmittels hergestellt worden ist, dann bei einer hohen Temperatur gesintert. Das Sintern kann im Vakuum unter Normaldruck, unter isotropem Druck unter Verwendung eines Druckgases oder unter anisotroper Kompression in einer Presse durchgeführt werden. Die Sintertemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 1800 bis 2500°C liegen. Wenn die Temperatur unter 1800°C liegt, hat der erhaltene Sinterkörper eine niedrige Dichte wegen ungenügender Sinterung. Wenn andererseits die Sintertemperatur zu hoch ist, kann der Sinterkörper im sogenannten übergesinterten Zustand mit etwas verringerten mechanischen Festigkeiten infolge des Wachstums der Körner oder Kristallite von Siliciumcarbid vorliegen.

Wenn das Sintern unter Normaldruck durchgeführt wird, sollte die Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon, Helium und dergleichen bestehen. Wenn vor dem Sintern eine mechanische Bearbeitung des grünen geformten Körpers zwecks Erhöhung der Dimensionsgenauigkeit, wie oben erwähnt, durchgeführt wird, wird der geformte grüne Körper der pulvrigen Mischung vorzugsweise bei einer Temperatur von 1500°C oder darunter geglüht, um die mechanische Bearbeitbarkeit des Körpers zu erhöhen. Die Temperatur dieser Glühstufe sollte entsprechend der gewünschten Festigkeit des mechanisch zu bearbeitenden geformten Körpers festgelegt werden.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren mit weiteren Einzelheiten anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Darin bezeichnen die Symbole Me, Ph und Vi jeweils eine Methyl-, eine Phenyl- und eine Vinylgruppe. Die Werte von Druck und Biegefestigkeit wurden umgerechnet gemäß:
1 kg/cm² = 1 bar bzw. 1 kg/mm² = 10N/mm².

Beispiel 1

Eine Mischung bestehend aus 100 g eines Dimethylpolysilans entsprechend der Formel (-SiMe₂-)_n, worin n eine positive Zahl ist, das synthetisiert wurde durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit metallischem Natrium, und 50 g B-trimethyl-N-triphenylborazin der Formel (-BMe-NPh-)₃ wurde bei 350°C 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um 123 g eines harzartigen Materials mit einem Schmelzpunkt bei 150 bis 162°C in einer Ausbeute von 62,0% des theoretischen Werts zu erhalten. Dieses harzartige Material hatte ein Zahlenmittel-Durchschnittsmolekulargewicht von 2160, und seine Elementaranalyse zeigte, daß es ein borsiliciumorganisches Polymer war, bestehend aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor, Stickstoff und Wasserstoff mit einem Molverhältnis Silicium/Bor von 2,7.

Das so hergestellte borsiliciumorganische Polymer wurde in Toluol in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst, und 10 g dieser Toluollösung, die 0,04 g Bor enthielten, wurden zu 100 g eines Handelsprodukts eines pulvrigen Siliciumcarbids vom β-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von 16 m²/g und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,27 µm gegeben und damit gemischt, worauf das Toluol durch Verdampfen entfernt wurde, um eine Zusammensetzung des Siliciumcarbidpulvers beschichtet mit dem borsiliciumorganischen Polymer zu ergeben.

Nach einer Vorbehandlung dieser Zusammensetzung durch Erhitzen auf 700°C während 30 Minuten in einem Stickstoffstrom wurden 15 g der pulvrigen Zusammensetzung in eine Kohlenstofform zum Heißpressen mit einem Innendurchmesser von 40 mm gegeben, unter verringertem Druck entlüftet und dann durch Erhitzen auf 2300°C während 1 Stunde unter einem Druck von 100 bar in einer Argonatmosphäre gesintert. Der so erhaltene Sinterkörper hat eine Dichte von 3,16 g/cm³ entsprechend 98,1% des theoretischen Werts und eine Biegefestigkeit von 650 N/mm².

Weiter wurde die pulvrige Siliciumcarbidzusammensetzung in einer Metallform zu einem stangenförmigen Körper von 4,0 mm × 5,0 mm × 45,0 mm geformt und dann in einer Gummipresse unter einem Druck von 2000 bar gepreßt, so daß man einen grünen geformten Körper mit einer Dichte von 1,62 g/cm³ erhielt. Der grüne Körper wurde zuerst in einer Kohlenstofform bei 1000°C 30 Minuten lang in einer Argon-Atmosphäre erhitzt, um das borsiliciumorganische Polymer in eine anorganische Substanz umzuwandeln, und dann unter Normaldruck in der gleichen Atmosphäre bei 2200°C 1 Stunde gesintert, um einen Sinterkörper mit einer Dichte von 3,14 g/cm³, entsprechend 97,5% des theoretischen Werts, und einer Biegefestigkeit von 600 N/mm² zu erhalten.

Zum Vergleich wurde das gleiche Siliciumcarbidpulver vom β-Typ, wie in den obigen Ansätzen verwendet, mit 0,05 Gew.-% eines Borpulvers und 0,1 Gew.-% eines Kohlenstoffpulvers gemischt, und die in einer Kugelmühle gleichmäßig gemischte pulvrige Mischung wurde nach der Methode des Heißpressens bei 2300°C 1 Stunde lang gesintert zu einem Sinterkörper mit einer Dichte von nur 2,23 g/cm³ entsprechend 69,3% des theoretischen Werts, was anzeigt, daß fast keine Sinterwirkung erhalten werden konnte.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte borsiliciumorganische Polymer wurde zu einem feinen Pulver eines Siliciumcarbids vom α-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von 11 m²/g und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,6 µm in einer Menge von 0,05 Gew.-%, als Bor, zugegeben und die gleichmäßig gemischte pulvrige Mischung wurde bei 800°C 20 Minuten in einem Stickstoffstrom geglüht. Danach wurde die pulvrige Mischung nach dem Heißpreß-Verfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oder als ein grüner geformter Körper unter Normaldruck, ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert. Die erhaltenen gesinterten Körper hatten eine Dichte von 3,16 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 670 N/mm², wenn durch Heißpressen hergestellt, und eine Dichte von 3,078 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 580 N/mm², wenn das Sintern unter Normaldruck erfolgte.

Beispiel 3

Ein Pulver von Siliciumcarbid vom β-Typ mit gleichmäßigen kugelförmigen Teilchen mit einer Korngrößenverteilung (Durchmesser) von 0,2 bis 0,3 µm, das im folgenden als µ-SiC bezeichnet wird, wurde durch thermische Zersetzung von Tetramethyldisilan bei 1250°C in einem Wasserstoffstrom hergestellt. Zum pulvrigen µ-SiC wurde eine 10 gewichtsprozentige Toluollösung des in Beispiel 1 hergestellten borsiliciumorganischen Polymers in einer Menge von 0,08 Gew.-% als Bor bezogen auf das Siliciumcarbid gegeben und gleichmäßig damit gemischt. Die Mischung wurde bei 900°C während 20 Minuten in einem Stickstoffstrom geglüht.

Anschließend wurde eine Kohlenstofform für Heißpressen, deren Hohlraum einen Innendurchmesser von 40 mm hatte, mit 15 g des so geglühten Siliciumcarbidpulvers gefüllt, das dann bei 2200°C während 1 Stunde unter einem Druck von 200 bar in einer Argon-Atmosphäre gesintert wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dichte von 3,18 g/cm³ entsprechend 98,7% der theoretischen Dichte und einer Biegefestigkeit mit dem bemerkenswert hohen Wert von 980 N/mm² zu erhalten.

Beispiele 4 bis 12

Fünf Arten von borsiliciumorganischen Polymeren A bis E wurden jeweils durch Umsetzung der Organopolysilanverbindung I, II oder III und einer Borazinverbindung I, II, III oder IV in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt.
Organopolysilanverbindungen:

I: Poly(dimethylsilan) der Formel worin n eine positive Zahl ist
II: Poly(methylphenylsilan) der Formel worin m und n jeweils eine positive Zahl sind und das Verhältnis m : n gleich 9 : 1 ist
III: ein Polydimethylpolysilan

Borazinverbindungen:

I: B-triamino-N-triphenylborazin
II: B-trimethyl-N-triphenylborazin
III: B-trivinyl-N-triphenylborazin
IV: B-triphenyl-N-trimethylborazin

In Tabelle 1 sind die jeweiligen Mengen der Reagenzien in g, sowie außerdem die Reaktionstemperatur in °C, die Reaktionszeit in Stunden und die Ausbeute des als Produkt erhaltenen borsiliciumorganischen Polymers in g und in % des theoretischen Werts sowie der Schmelzpunkt in °C, das Molverhältnis Si/B und das Zahlenmittel-Durchschnittsmolekulargewicht jedes der Polymerprodukte angegeben.

Tabelle 1

Die so hergestellten borsiliciumorganischen Polymeren wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zu einem pulvrigen Siliciumcarbid gegeben, das in Tabelle 2 als α-SiC, β-SiC oder µ-SiC angegeben ist, von denen jedes das gleiche war, wie in den vorangehenden Beispielen verwendet. Die pulvrige Mischung wurde dann jeweils unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gesintert. Das in Tabelle 2 als "normal" bezeichnete Verfahren ist ein Sinterverfahren unter Normaldruck eines grünen geformten Körpers, der durch Druckformen bei Raumtemperatur erhalten wurde, und das als "Heißpressen" bezeichnete Verfahren ist das Sinterverfahren durch Heißpressen. Tabelle 2 gibt auch die Dichte in g/cm³ und in % des theoretischen Werts und die Biegefestigkeit in N/mm² des Sinterkörpers an, der in jeder der Zubereitungen Nr. 4 bis Nr. 12 erhalten wurde. Wie diese Ergebnisse klar zeigen, war die Verwendung des pulvrigen µ-SiC sehr vorteilhaft, um eine höhere Dichte und besonders eine höhere Biegefestigkeit des Sinterkörpers aus Siliciumcarbid zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

a) Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Siliciumcarbidpulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße nicht über 5 µm und von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines borsiliciumorganischen Polymers, dessen Hauptkette aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht, um eine Mischung zu erhalten;
b) Formen der Mischung zu einem Formstück und
c) Erhitzen des so erhaltenen Formstücks in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 2500°C zum Sintern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete borsiliciumorganische Polymer aus den sich wiederholenden monomeren Einheiten eines ersten Typs entsprechend der allgemeinen Formel SiR¹₂-CH₂ , worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ist, die ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, und den sich wiederholenden monomeren Einheiten eines zweiten Typs entsprechend der allgemeinen Formel BR²-NR³ , besteht, worin R² eine einwertige Gruppe ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, trihydrocarbylsilyl-substituierten Alkylgruppen der Formel worin n eine positive Zahl und R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, und aus substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen der Formel -NR⁵₂, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei das Molverhältnis der Einheiten des ersten zu denen des zweiten Typs so ist, daß das Molverhältnis von Silicium zu Bor im Bereich von 1 : 10 bis 100 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verfahrensstufe b) die in der Stufe a) erhaltene Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C in einer inerten Atmosphäre geglüht wird.