DE3127649A1

DE3127649A1 - Dichtgesinterter siliciumcarbid-keramikkoerper

Info

Publication number: DE3127649A1
Application number: DE19813127649
Authority: DE
Inventors: Takuro Ono; Nobuhiro Yokohama Kanagawa Shinohara; Keiichiro Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-07-17
Filing date: 1981-07-13
Publication date: 1982-05-06
Also published as: GB2082165A; GB2082165B; FR2486931B1; US4354991A; FR2486931A1

Description

ASAHI GLASS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan

Dichtgesinterter Siliciumcarbid-Keramikkörper

Die Erfindung betrifft gesinterte Siliciumcarbide. Insbesondere betrifft die Erfindung dichtgesinterte Siliciumcarbide mit einer hohen Festigkeit, welche erhalten werden durch druckloses Sintern (normales Sintern).

Siliciumcarbid wird häufig als Keramikquelle zur Herstellung von Keramikkörpern mit hoher Härte, ausgezeichneter Abriebfestigkeit, niedrigem, thermischem Expansionskoeffizienten, hoher Z^rsetzungstemperatur, hoher Oxidationsfestigkeit und Chemikalienfestigkeit und relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit verwendet. Dichtgesintertes Siliciumcarbid hat diese Eigenschaften und es hat eine hohe Festigkeit selbst bei hoher Temperatur und außerdem eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit. Es wird daher als ausgezeichneter Werkstoff zur Herstellung von auch bei hoher Temperatur einsetzbaren Bauteilen verwendet.

Insbesondere wird es auf verschiedensten Gebieten, z.B. im Gasturbinenbau, eingesetzt. Siliciumcarbid hat relativ starke covalente Bindungen und es ist. somit schwierig, das Siliciumcarbid selbst zu sintern. Zur Herstellung eines dichtgesinterten Produkts ist es erforderlich, bestimmte Sinteradditive zuzusetzen. Bei einem Heißpreßverfahren verwendet man als Sinterzusätze Bor, B^C, Aluminium, AlN oder Al₂O₃. Gemäß US-PS 3 836 673 erhält man gesintertes Siliciumcarbid mit einer Festigkeit von 10 psi (70 kg/mm ) durch Heißpressen unter Zusatz von 0,5 bis 5 Gew.% Aluminium. Die Verwendung von metallischem Aluminium beim Heißpreßverfahren hat jedoch die folgenden Nachteile.

Es ist bekannt, bei einem drucklosen Sinterverfahren Aluminium und Kohlenstoff einzuverleiben. Gemäß US-PS 4 230 479 erhält man ein Produkt mit einer hohen Biegefestigkeit durch druckloses Sintern eines Gemisches von Siliciumcarbid und 0,2 bis 2 Gew.% Aluminium und 0,1 bis 2,0 Gew.% Kohlenstoff. Bei diesem Verfahren wird in der Hauptsache Aluminium verwendet und Kohlenstoff wird zur Beschleunigung des Sintervorgangs zugesetzt. Als Kohlenstoff quelle verwendet man ein Harz. Dabei kommt es jedoch aufgrund einer Härtung des Harzes zu Störungen des Verfahrens. Durüberhinaus ist das übliche drucklose Sintern in bezug auf die Eigenschaften des Produktes und in bezug auf die Verfahrensführung nicht befriedigend.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gesintertes Siliciumcarbid mit überlegenen Eigenschaften zu schaffen, und zwar durch ein druckloses Sinterverfahren unter Vermeidung eines Heißpreßverfahrens.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine gesinterte Siliciumcarbidkeramik mit hoher Festigkeit

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durch, druckloses Sintern eines Gemisches von 0,5

35 Gr@w.S£ Aluminiumoxid_¥ Rest Siliciumcarbid _f herstellt«

Es ist bekannt, Aluminiumoxid als Sinteradditiv für Siliciumcarbid zu verwenden. Die Charakteristika und die Herstellung der herkömmlichen Produkte unterscheiden sich jedoch erheblich von der Erfindung. Ein Teil der herkömmlichen Produkte gehört in die KLasse der feuerfesten Ziegel (US-PS 3 759 725 und GB-PS 1 460 635) und wird erhalten durch Formen eines Gemisches von groben Teilchen Siliciumcarbid und Aluminiumoxid, gefolgt von einer Sinterung bei etwa 1200 bis 1500°C. Das Produkt umfaßt eine dicke.Schicht Aluminiumoxid oder Siliciumoxid rund um die Siliciumcarbidkörner. Andererseits wurde bereits vorgeschlagen, Aluminiumoxid als ein Sinteradditiv beim Heißpressen zu verwenden, wobei eine dichtgesinterte Siliciumcarbidkeramik erhalten wird [J.Am.Ceram.Soc. 39(11). 386-389, 1956, Alliegro et al.].

In den anfänglichen Untersuchungen ging man davon aus, daß der Effekt des Aluminiumoxids auf das Siliciumcarbid beim Heißpreßverfahren ähnlich ist wie beim drucklosen Sinterverfahren. Es wurde ferner angenommen, daß das beim Heißpreßverfahren erhaltene, gesinterte Produkt eine höhere Dichte und eine höhere Festigkeit hat als das nach dem herkömmlichen, drucklosen Sinterverfahren erhaltene, gesinterte Produkt, und zwar aufgrund des Druckeffekts, wobei vorausgesetzt wird, daß die gleiche Mischung sit der gleichen Zusammensetzung eingesetzt wird und der gleiche Formkörper hergestellt wird und daß das Heißpreßverfahren und das drucklose Verfahren bei aer gleichen Temperatur durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß ein Sintererzeugnis mit einer höheren Festigkeit erhalten wird, wenn man das drucklose Verfahren anwendet, im Vergleich

zur Anwendung des Heißpreßverfahrens. Dieses erfindungsgemäße Ergebnis ist hinsichtlich des Standes der Technik überraschend. Wie die Beispiele zeigen, ergeben sich besonders große Unterschiede hinsichtlich der Festigkeit bei hoher Temperatur. Es wird angenommen, daß der Sintermechanismus beim drucklosen Sinterverfahren verschieden ist vom Sintermechanismus des Heißpreßverfahrens. Die MikroStruktur des erhaltenen, gesinterten Produkts Sat ebenfalls verschieden.

Beim Heißpreßverfahren erfolgt die Druckbeaufschlagung durch den Druck der flüssigen Phase, welche Aluminiumoxid als Hauptkomponente enthält, und dabei wird leicht eine dichte Struktur gebildet. Das dabei erhaltene, gesinterte Produkt hat jedoch eine Mikrostruktur mit blockähnlichen, gleichachsigen Körnern, wobei Aluminiumoxid rund um das Siliciumcarbidkorn angeordnet ist. Bei hoher Temperatur erweicht das rund um die Siliciumcarbidkörner angeordnete Aluminiumoxid, und es kommt zu einer ernsthaften Verringerung der Festigkeit. Andererseits sind die beim drucklosen Sinterverfahren waltenden Sintermechanismen unbekannt, und es wird angenommen, daß ein gewünschtes Wachstum der Körner des Siliciumcarbids aufgrund der Anwesenheit einer ausreichenden Menge der Aluminiumoxid als Hauptkomponente enthaltenden, flüssigen Phase während des Sinterns resultiert. Ferner kommt es zu einer Zersetzung und Verdampfung der Komponenten, welche Aluminiumoxid als Hauptkomponente enthalten, und Aluminiumoxid trägt zur dichten Struktur bei und wird vom Formkörper abgetrennt, wobei man eine feste MikroStruktur erhält. Dabei sind prismatische und plSttchsnfcrsigs Körner insinäxidSF ve

Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, daß häufig Aluoiniumoxidköraer unter den Siliciumcarbidkörnern im Sintererzeugnis gefunden werden. Andererseits beobachtet

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man jedoch keine zweite Phase von Aluminiumoxid an den meisten Korngrenzen zwischen den Siliciumcarbidkörnera» Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis hat eine äußerst erwünschte Struktur, bei der cc- und ß-SiC-Körner miteinander verwachsen und verknäult sind, wobei diese Körner als Hauptkomponenten feine, prismatische oder plättchenförmige ß-SiC-Körner umfassen. Bei den meisten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sintererzeugnissen liegen 80 bis 10 Vol-9^ a-SiC und 20 bis 90 Yol-% ß-SiC vor. Es wurde festgestellt, daß eine solche Struktur erhalten wird durch druckloses Sintern von feinem ß-SiC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m /g als Quelle für die feste Struktur. Wenn cc-SiC als Quelle verwendet wird, so erhält man gewöhnlich eine Struktur mit blockartigen SiC-Körnern als Hauptkomponente.

Beispiel 34 der US-PS 3 520 656 beschreibt ein gesintertes Erzeugnis mit einer hohen Festigkeit bei hoher Temperatur, welches erhalten wurde durch Heißpressen unter Verwendung von Aluminiumoxid als Sinteradditiv. Das bei diesem Verfahren erhaltene, gesinterte Erzeugnis hat eine Struktur, welche typisch ist für die Struktur von Sintererzeugnissen des Heißpreßverfahrens. Die Festigkeit des Sintererzeugnisses ist bei Temperaturen oberhalb 1200⁰C nicht befriedigend, und die diversen Nachteile des Heißpreßverfahrens werden nicht vermieden.

Es ist aus der US-PS 3 998 646 bekannt _f gesintertes Siliciumcarbid mit hoher Festigkeit herzustellen. Das dabei angewendete Verfahren ist nicht klar, und es ist ferner

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wird auch nicht die Herstellung einer gesinterten Silici umcarbidkeramik mit der erfindungsgemäßen charakteristischen Struktur erwähnt.

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Die obigen Tatsachen zeigen, daß die erfindungsgensäße gesinterte Siliciumcarbidkeramik verschieden ist von herkömmlichen, feuerfesten Siliciumcarbid-Aluminiuiaoxid-Erzeugnissen, nämlich den Siliciumcarbidkerami ken, welche nach dem Heißpreßverfahren unter Verwendung von Aluminiumoxidzusätzen her gestellt werden, oder den Siliciumcarbidkeramiken_s we','",i&~ nach dem herkömmlichen, drucklosen Sinterverfalireii tr-nalten werden.

Im folgeixden sollen die Ausgangsniaterialien und die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramiken im einzelnen erläutert werden. Siliciumcarbid (SiC) kann sowohl in der α-Form als auch in der ß-Fora eingesetzt warden, obwohl die β-Form aus den oben erwähnten Gründen bevorzugt ist. Eine Reinheit von 90 bis 9596 ist praktisch noch akzeptabel. Bevorzugt ist jedoch eine Reinheit von mindestens 9596 und einer Reinheit von mindestens 9Q% ist noch stärker bevorzugt. Die Teilchengröße der feinen Körner wird gewöhnlich anhand der spezifischen Oberfläche angegeben und nicht so sehr anhand des durchschnittlichen Teilchendurchmessers. Zur Herstellung eines· Sinterproduktes mit einer hohen Biegefestigkeit von mindestens 25 kg/mm und insbesondere mindestens 30 kg/mm bei Zimmertemperatur und 1400 C und mit einer Dichte von mindestens 3,0 (mindestens 9096 der theoretischen Dichte) ist es erforderlich, daß das Ausgangsmaterial eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m/g aufweist. Zur Herstellung eines Sinterzeugnisses mit einer Biegefestigkeit von mindestens 35 kg/mm bei Zimmertemperatur und 14OO°C ist es bevorzugt, ein Ausgangsmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens

VCül S bis ^** GSWw*"" /V*1 nm^ π< nmnv< /3

destens 15 m /g im Falle von 0,5 bis 6 Gew.% Aluminiumoxid zu verwenden, wobei in letzterem Fblle ein® Biegefestigkeit von mindestens 40 kg/mm erhalten wird.

Aluminiumoxid (Al₂O,) wird vorzugsweise als Korund (CC-Al₂O,) eingesetzt. Man kann -Jedoch auch andere kristalline Materialien einsetzen, z.B. die γ-Form. Aluminiumquellen, wie Aluminiumhydroxide und Aluminiumsulfate, welche durch Erhitzen in nichtoxldierender Atmosphäre in Aluminiumoxid umgewandelt werden können, eignen sich ebenfalls. Der Ausdruck "Aluminiumoxid" umfaßt auch Vorstufen, die leicht zu Aluminiumoxid führen. Aluminiumoxid hat vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 98?6. Dabei sollte insbesondere ein niedriger Natriumgehalt vorliegen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser desselben sollte bis zu 1/um und vorzugsweise bis zu 0,2/um betragen.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch einer Aluminiumoxidquelle (0,5 bis 35 Gev.% Al₂Oa) und Siliciumcarbid verwendet. Es 1st möglich, eine geringe Menge einer anderen Aluminiumquelle einzuverleiben, z.B. von Aluminiumnitrid (AlN), Aluminiumcarbid (Al^C₅), Aluminiumdiborid (AlB₂), Aluminiumphosphid (AIP), Aluminium-siliciumcarbid (Al^SiC^) und Aluini nium (Al) .

Das Verhältnis der Aluminiumoxidquelle zur Gesamtmenge an Aluminiumoxid und Siliciumcarbid liegt im Bereich von 0,5 bis 35 Gew.56, berechnet als Al₂O,. Bei einem Gehalt von weniger als 0,5 Gev.% Al₂O₃ wird beim Sintern keine dichte Struktur gebildet, und man kann kein dichtgesintertes Erzeugnis mit einer Dichte von mindestens 9096 der theoretischen Dichte erhalten. Andererseits wird bei einem Gehalt von mehr als 35 Gew.% zwar eine dichte Struktur erhalten, jedoch ist die Festigkeit zu gering, "und zwar selbst beim Sintern bei einer niedrigen Temperatur von bis zu 1900°e. Wenn man mehr als 35 Gew.% Al₂O₃ einsetzt und den Formkörper bei 1900 bis 2300⁰C sintert, so tritt eine drastische Zersetzung ein, und man erhält eine porö-

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se Struktur mit unerwünschtem Aluminiumoxid in dem Sintererzeugnis. Der Gehalt der Aluminiumoxidquelle liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gew. 96, berechnet als AI2O3· Wenn der Gehalt der Alumlniianoxidquelie im Bereich von 6 bis 35 Gew.% liegt und wenn man Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m /g sowie mit einer Reinheit von mindestens 95% und vorzugsweise 98% einsetzt, so kann man leicht ein Sintererzeugnis mit einer Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte erhalten sowie mit einer Biegefestigkeit von mindestens 35 kg/mm bei Zimmertemperatur und 14OO°C. Wenn der Gehalt an Aluminiumoxid im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% liegt und wenn man Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 15 m /g einsetzt und wenn die Reinheit mindestens 98% beträgt, so kann man leicht ein Sintererzeugnis mit einer Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte erhalten sowie mit einer Biegefestigkeit von mindestens 40 kg/mm bei Zimmertemperatur und 140O⁰C.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, ein Gemisch der Aluminiumoxidquelle und des überwiegenden Restanteils des SiIiciumcarbids herzustellen. Es ist einer der Vorteile der Erfindung, daß man das Ziel mit diesen Ausgangsmaterialien erreichen kann. Die Siliciumcarbidquelle kann Verunreinigungen enthalten, und es können auch geringe Kengen anderer Komponenten in der Pulverisierungsstufe einverleibt werden. Wie weiter unten erläutert, können bestimmte Komponenten, wie Siliciumoxid, in relativ großer Menge einverleibt werden. Dies ist einer der wesentlichen Vorteile.

Man kann sum Formen der Keramikmasse alle herkömmlichen Formverfahren verwenden. Insbesondere eignet sich das Preßformverfahren, das Schlickergießverfahren, das Spritz-

gießverfahren und das Extrudierf ο lernverfahren. Die Sinterung wird in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter drucklosen Bedingungen bei 1900 bis 2300⁰C durchgeführt. Als nichtoxidierende Atmosphäre verwendet man vorzugsweise eine !Atmosphäre von Stickstoff , Argon* Helium, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Es 1st besonders bevorzugt, eine Atmosphäre von Argon und Helium zu verwenden. Wie unten erwähnt wird, ist die Behandlung in einer Atmosphäre, welche die Aluminiumkomponente enthält, besonders bevorzugt. Es ist bevorzugt, eine Atmosphäre mit bestimmten Kohlenstoff- oder Siliciumkomponenten sowie der Aluminiumkomponente zu verwenden und den Formkörper aus der Aluminiumoxidquelle und dem Siliciumcarbid darin anzuordnen. Die Sintertemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 1950 bis 2100⁰C. Wenn die Sintertemperatur unterhalb 1900°C liegt, so ist die Dichte nicht befriedigend, und man erhält nicht das gewünschte, dichtgesinterte Erzeugnis. Bei einer Sintertemperatür oberhalb 2300⁰C kommt es zu einer Zersetzung des Formkörpers, und man erhält ein poröses Produkt. Die Sinterdauer liegt im Bereich von 1 bis 48 Stunden und vorzugsweise 2 bis 24 Stunden. Wenn die Sinterdauer zu kurz ist, so erhält man keine dichte Struktur, oder aber es wird keine befriedigende Festigkeit erhalten, wenngleich eine dichte Struktur gebildet wird. Wenn die Sinterzeit zu lang 1st, so tritt eine zu starke Zersetzung ein, und man erhält nachteiligerweise ein poröses Produkt.

Im folgenden soll ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sintererzeugnisses erläutert werden. Als Sinteradditiv wird Al₂O, (Aluminiumoxidquelle) eingesetzt. Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die Aluminiumoxidquelle rasch zersetzt oder verdampft und somit entfernt, bevor sie einen Beitrag zur Verdichtung des Formkörpers leisten kann. Man erhält daher keine befriedigen-

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de Dichte und die Aufgabe wird nicht gelöst. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß man vorzugsweise das gef ormteÄiSiliciuaicarbid mit dem Gehalt an der "Aluminiumoxidquelle in einer Atmosphäre sintert, welche Alumi= nium oder eine Aluminiumkomponente enthält. Somit erzielt man ein dichtes, gesintertes Erzeugnis leicht durch Sintern des Pormkörpers in einer Atmosphäre, welche eine oder mehrere Aluminiumverbindungen und/oder Aluminium enthält. Bei diesem Verfahren wird die Menge des Aluminiumoxids, welches* entfernt wird, bevor die Verdichtung des Formkörpers beendet ist, wesentlich herabgesetzt, und man erhält ein äußerst dichtes Sintererzeugnis mit stabiler Zusammensetzung und stabiler Struktur. Andererseits beginnt Siliciumcarbid, sich bei der Sintertemperatur des geformten Siliciumcarbids zu zersetzen. Siliciumcarbid wird zwar unter Atmosphärendruck nicht geschmolzen, es beginnt jedoch bei einer Temperatur oberhalb 2000⁰C zu sublimieren und es wird bei noch höherer Temperatur in Kohlenstoff und einem siliciumreichen Dampf zersetzt. Die Sintertemperatur zur Herstellung des dichtgesinterten Erzeugnisses liegt im Bereich von 1900 bis 2300°C. In der Hochtemperatürzone kommt es zu einer Süblimierung und Zarsetzung des Siliciumcarbids und somit zur Bildung von Siliciumdampf und Disiliciumcarbiddampf (Si£C). Wenn das geformte Siliciumcarbid in einer Atmosphäre gesintert wird, welche dampfförmiges Si und SipC enthält, so kann hierdurch die Süblimierung und Zersetzung des Siliciumcarbids aus dem geformten Erzeugnis verringert werden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat sich jedoch die Zersetzung des Siliciumcarbids nicht als ein einfaches Einzelphänomen erwiesen. Es kommt nämlich zu bestimmten, wechselseitigen Reaktionen der als Sinteradditiv zugesetzten Aluminiumoxidquelle und einer Silici-

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umojddschicht an der Oberfläche der Siliciumcarbidkörner und anderer Verunreinigungen _s wobei auch eine geringe Menge Sauerstoff in der Atmosphäre eine Rolle spielt. Zur Verhinderung einer Zersetzung des Formkörpers während des Sinterns und zur Erzielung eines dichtgesinterten Erzeugnisses ist es bevorzugt, einen Partialdruck des Gases in der Atmosphäre über dem Gleichgewichtdampfdruck des Gases zu halten, welches durch Zersetzung des Fonnkörpers gebildet wird.

Wenn das geformte Siliciumcarbid, das die Aluminiumoxidquelle enthält, gesintert wird, so ist es schwierig, einen Aufschluß über die Art der Reaktionen und die Art der gebildeten Gase zu erhalten. In verschiedenen Versuchen wurde ermittelt, daß man das Aluminiumoxid enthaltende, geformte Siliciumcarbid vorzugsweise in einer Atmosphäre sintert, welche Aluminium und Silicium und/oder Kohlenstoffkomponenten enthält. Mit dieser Maßnahme erzielt man dichtgesinterte Produkte gleichförmiger Zusammensetzung und Struktur.

Die Zersetzung des Formkörpers beim Sintern wird in der Hauptsache auf die folgende Reaktion zurückgeführt:

SiC -S- Al₂O, Al₂O Φ Si * CO

Wenn der Partialdruck der Gase Al₂O, SiO und CO in der Atmosphäre während des Sinterns über dem Gleichgewichtsdampfdruck dieser durch Zersetzung des Formkörpers gebildeten Gase liegt, so wird die Zersetzung des Formkörpers gemindert und man erhält das gewünschte Sinterprodukt hoher Diciits.

Im folgenden soll das Verfahren naher erläutert werden. Die Atmosphäre mit der AluminiumkoiBponente oder den Alu-

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minium- und Silicium- und/oder Kohlenstoffkomponenten wird bereitet, indem man das Gas dieser Komponenten in den Sinterofen leitet. Das Aluminiumkomponentengas kann als Al» AlCl₃, Al₂C oder AlO oder dergl. eingeleitet werden. Das Siliciumkomponentengas kann als Si, SiCl^, SiH^ oder SiO oder dergl. eingeleitet werden. Das Kohlenstoffkomponentengas kann als CO oder ein Kohlenwasserstoff oder dergl. eingeleitet werden. Gewöhnlich wird die Atmosphäre dadurch bereitet, daß man das Gas dieser Komponenten mit einem nichtoxidierenden Gas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, mischt. Bei einem anderen Verfahren ordnet man ein Pulver oder Formkörper oder Sinterkörper, welche hei der Sintertemperatur die gewünschten Gaskomponenten abgeben, rund um das geformte Siliciumcarbid an.

(1) Die Atmosphäre kann gebildet werden durch Aluminiumpulver, das Pulver einer oder mehrerer Aluminiumverbindungen oder ein Formprodukt des Pulvers, wobei das Pulver oder das Formprodukt rund um das geformte Siliciumcarbid angeordnet wird.

(2) Die Atmosphäre kann gebildet werden aus einem oder mehreren Aluminiumpulvern oder Aluminiumverbindungspulvern und einem oder mehreren Siliciumpulvern oder einem oder mehreren Siliciumverbindungspulvern und einem Kohlen-S"feoffpulver oder einem Kohlenstoffverhindungspulver oder einem ungesinterten Formprodukt dieser Pulver, und zwar bei Anordnung derselben rund um das geformte Siliciumcarbid.

(3) Die Atmosphäre kann gebildet werden mit Hilfe eines Sinterprodukts aus Siliciumcarbid, welches Aluminium oder eine Aluminiumverbindung enthält und rund um das geformte Siliciumcarbid angeordnet ist.

Es gibt verschiedene Verfahren, nach denen man das Pulver oder das Formprodukt rund um das geformte Siliciumcarbid anordnen kann. Zunächst einmal kann das geformte Silicium-

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carbid in dem Pulver vergraben werden oder es kann in einem Gehäuse untergebracht werden, welches aus Kohlenstoff oder Siliciumcarbid besteht und dessen Innenwandung mit dem Pulver beschichtet ist. Die Methode des Vergrabens des Formkörpers in dem Pulver ist bevorzugt, da hierdurch eine Zersetzung des Fonakörpers besonders wirksam verhindert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet für großdimensionierte Formkörper oder für Formkörper komplizierter Gestalt. Das Verfahren der Beschichtung der Innenwandung des Gehäuses mit dem Pulver ist dann besonders geeignet, wenn Formkörper mit unterschiedlichen Formen hergestellt werden sollen. Der Oberflächenzustand des Sinterproduktes ist bei Anwendung dieser Maßnahmen überlegen, und man erhält ein dichtgesintertes Erzeugnis, dessen Eigenschaften ähnlich denjenigen eines nach dem Vergrabungsverfahren gebildeten Erzeugnisses sind.

Die Beschichtung der Innenwandung gelingt dadurch, daß man eine Aufschlämmung des Pulvers in einem organischen

® Medium, wie Alkohol, Aceton oder in Wasser, herstellt und

diese Aufschlämmung auf die Innenwandung des Gehäuses aufträgt. Man kann dabei ein Bindemittel verwenden, z.B.

^ß Polyvinylalkohol.

Beim Verfahren des Vergrabens des Formkörpers in dem Pulver oder beim Verfahren der Beschichtung mit dem Pulver können die oben erwähnten. verschiedenen Pulver eingesetzt werden. Es ist möglich, eine Mischung von Aluminium oder einer Aluminiumverbindung und Siliciumcarbidpulver und/

oder als Aluminiumverbindungspulver verwendet man vorzugsweise Aluminiumoxidpulver, obgleich man auch Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumcarbid oder dergl. verwenden kann. Bei der Pulverbeschichtungsmethode kann man

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ein aromatisches Polymeres verwenden, welches zu hohen Kohlenstoffrückständen führt, z.B. ein Phenolharz oder Polymethylphenylen, und zwar anstelle des Kohlenstoffpulvers. Wenn man das Siliciumcarbidpulver und/oder das Kohlenstoffpulver mit dem Aluminiumpulver oder dem AIuminiumverbiiidus^; r-ulver mischt, so beträgt der Anteil der AluminiuiEJia^ponente etwa 2 bis 40 Gew.%, berechnet als Al und '-«siogen auf das Gesamtpulver. Bei einem Gehalt vcA weniger als 2. Gew.96 ist der Effekt der Verringerung der Zersetzung des Formkörpers nicht stark genug ausgeprägt und man erhält nicht das gewünschte Siittererzeugnis hoher Dichte. Bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.% ist die Zersetzungsgeschwindigkeit des Pulvers zu hoch und der Gewichtsverlust ist nachteiligerweise zu groß, obwohl die Dichte recht hoch ist.

Wenn man das Formerzeugnis unter dem Aluminiumpulver oder Aluminiumoxidpulver begräbt, so kommt es nachteiligerweise zu einem Eintauchen in die flüssige Phase der Aluminiumkomponente .

Es ist bevorzugt, ein gesintertes Produkt anstelle des Pul vers oder des ungesinterten Formprodukts zu verwenden. Es ist ferner bevorzugt, gesintertes Siliciumcarbid 2u verwenden, welches Aluminium oder die Aluminiumverbindung enthält. In diesem Falle ist es bevorzugt, das gesinterte Produkt mit einer ähnlichen Zusammensetzung rund um den zu sinternden Formkörper anzuordnen_s wobei sowohl der Formkörper als auch das rund um diesen angeordnete, gesinterte Erzeugnis eine ähnliche Zusammensetzung haben

ch sine unterschiedliche Zu

oder absr

Wenn man ein gesintertes Erzeugnis verwendet, so ist die Oberfläche desselben gering und die Zersetzungsgeschwindigkeit ist ebenfalls niedrig. Dies hat die Wirkung, daß

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die Atmosphäre in dem gewünschten Zustand gehalten wird, und zwar während einer längeren Zeitdauer im Vergleich zur Verwendung des Pulvers oder des ungesinterten Formkörpers. Unter diesen Bedingungen kann man den Sinterprozeß während langer Zeit durchführen.

Im folgenden sollen die charakteristischen Merkmale .und Vorteile der Erfindung nochmals zusammengestellt werden.

(1) Man kann leicht mit Hilfe des drucklosen Sinterverfahrens einen dichtgesinterten Siliciumcarbid-Keramikkörper hoher Festigkeit erhalten. Verni man z.B. als Sinteradditiv Al, AlN, B oder B^C einsetzt, so muß man ein Heißpreßverfahren anwenden und Erzeugnisse mit komplizierter Gestalt oder großen Abmessungen können nicht erhalten werden. Aluminium wird leicht oxidiert. Es kann daher kaum eingesetzt werden. Ferner reagiert das Aluminium sehr stark mit Wasser, und es kommt zu Schaumbildungen. Feines Aluminiumpulver ist darüberhinaus explosiv und somit gefährlich. Andererseits sind B, B^C und AlN recht teuer und diese Materialien können nicht leicht in Pulverform erhalten werden. Es ist schwierig, diese Stoffe zu Pulver zu mahlen.

(2) Erfindungsgemäß wird ein Sintererzeugnis erhalten, welches eine höhere Festigkeit aufweist als herkömmliche Erzeugnisse, Man kann z.B. beim drucklosen Sintern als Sinteradditiv B+C, B^C+C, Al+C und A1N+C einsetzen. Als C-Quelle wird jedoch gewöhnlich ein aromatisches Polymeres wie Polyphenylmethylen oder ein Phenolharz eingesetzt. Die Handhabung ist nicht einfach und die C-Quelle sollte gleichförmig eingemischt werden. Dies erfordert eine lange Mischzeit. Die Festigkeit des Produktes im Falle des B-C-Additivs ist bei Zimmertemperatur mit 40 bis 50 kg/mm relativ niedrig. Im Falle eines solchen Sinterungsadditivs ist die Siliciumcarbidquelle recht fein und die spezifische Oberfläche beträgt minde-

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stens 15 m /g. In den verwendeten Ausgangsmaterialien kann an sich ein höherer Gehalt an SiO₂ vorhanden sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn der Gehalt an SiO₂ in den Aüsgangsmateriälien nur sehr gering ist.

(3) Aluminiumoxid ist stabil und reagiert nicht mit Wasser. Man kann daher eine Stufe der Kontaktierung mit Wasser vorsehen. Insbesondere kann man nasse Mischverfahren, nasse Mahlverfahren und Schlickergießverfahren unter Einsatz von Wasser anwenden, und es besteht auch keine Beschränkung hinsichtlich der Atmosphäre.

(4) Obgleich die Reinheit der Sillciumcarbidquelle gering ist (oft niedriger als 9596) oder die Korngröße relativ groß ist (spezifische Oberfläche von weniger als 10 m²/g), beeinflussen diese Faktoren den Sinterungsprozeß und die Eigenschaften des Produkts doch nicht in hohem Maße. Es ist nicht nötig, die Siliciumoxidschicht von der Oberfläche des Siliciumcarbidpulvers zu entfernen. Es ist sogar möglich, Siliciumoxid zuzusetzen.

Somit bietet die vorliegende Erfindung erhebliche industrielle Vorteile.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

In den Beispielen 1 bis 6 werden ß- oder a-Siliciumcarbldpulver und Aluminiumoxidpulver (Korund) mit einer Reinheit von mehr als 95% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 1/um gemäß Tabelle 1 eingesetzt. Die Ausgangsmaterialien werden sorgfältig mit Äthanol vermischt und jede Mischung wird geformt. Dabei arbeitet man nach einem hydraulicihen, isostatischen Druck-

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verfahren unter einem Druck von 2000 kg/cm . Man erhält Formkörper mit den Abmessungen 20 mm χ 40 mm χ 15 mm. Jeder Formkörper wird in ein Kohlenstoffgehäuse eingebracht, welches geringfügig größer ist als das Volumen des Formkörpers. Das Kohlenstoffgehäuse wird in eine Argonatmosphäre gestellt und sodann wird der Formkörper unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gesintert.

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wird die Mischung jeweils durch Heißpressen in einer Kohlenstofform mit einem Innendurchmesser von 30 mm unter einem Druck von 200 kg/cm² gesintert. In Tabelle 1 sind die Dichtewerte sowie.die Biegefestigkeitswerte der Sinterzeugnisse angegeben.

Tabelle 1 Beispiele

Vergleichsbeispiele Ϊ 2"

Hauptkristallform ß

Reinheit (%) 99 <

spez.Oberflache(m/g) 13,4

Gehalt (%) 25
Sinterung

Temperatur (⁰C) 2000

Zeit (h) 5

Dichte (g/cm³) 3,06
Biegefestigkeit(kg/mm )

Zimmertemperatur 76,7

1400⁰C 44,7

ß ß ß ß

99 < 99 < 99 < 99 <

13,4 13,4 13,4 18,1

15 3 2 3

2000 2000 2000 2000

5 5 5 5

3,11 3,13 3,14 3,18

87,9 61,6 45,6 65,1

58,0 34,3 32,0 46,1

ß 99 <

7,4

1950 1950

5 1

3,13 3,19

56,2 43,0

38,7 15,8

99 < 13,4

2100

3,20

54,9 19,3

99 < 7,4

2200

3,19

77,0 43,2

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Dio Proben werden geschnitten und die Strukturen an den Schnittflächen werden mikroskopisch untersucht. Dabei wird folgendes festgestellt.

Proben 1,2,3 und 5: Es liegt eine MikroStruktur vor, bei der prismatische und plättchenförmige SiC-Körner mit einer langen Achse von etwa 2 bis 5/um gleichförmig ineinanderverknäult sind und bei der feine SiC-Köra&r vorliegen.

Probe 4: Es liegt die MikroStruktur gemäß Probe vor, wobei jedoch große Körner vorliegen und wobei die Korngröße in geringem Maße ungleichförmig ist.

Probe 6: Es liegt »ine MikroStruktur vor, bei der SiC-Körner von Blockform mit einem Durchmesser von 1 bis 5/um miteinander verbunden sind.

Beispiele 7 bis 16

Es wird Siliciumcarbidpulver mit einer Reinheit von 9950 sowie mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m (im Handel erhältlich) eingesetzt. Es wird jeweils das Sinteradditiv gemäß Tabelle 2 zugemischt, und zwar in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen. Die jeweilige Mischung wird in einen Kunststofftopf gefüllt und sorgfältig mit Kunststoffkugeln vermischt, und zwar in Gegenwart von Aceton. Die Miscirang vfird getrockii.et und unter einein Druck von 300 kg/cm gepreßt. Man erhält Formkörper mit den Abmessungen 20 mm χ 20 mm χ 40 mm. Jeder Formkörper wird in einem elektrischen Widerstandsofen 3 h bei den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen bei 2000^UC gesintert.

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	7	8	3 4	?	1	O¹	Tabelle 2	11	12	13	°3	4	14	9	°3	8	15	2°3	16
Beispiel Nr.											1				9
Sinteradditiv	Al₂O₃ 4	Al₂O 4	B	2°3	Al 4	2°3	Al₂O₃ 4	Al₂O₃ 4	Al₂ 6			V			Al 12		Al₂O₃ 1
Art Menge(Gew.)			AO							20	AO	10			10
Atmosphäre	V²	B³	SiC 3,		B		B	B		SiC 80 3,14		SiC 90 3,12	V	90 11	V
Verfahren	AO⁵ 20	AO		30	AO	40	AO 30	AO 50	AO				AO		AO 10
Art	C 80 3,16	100 3,06	69	70 14	SiC 3,	60 09	Plf 30 SiC 40 3,13	SlO₂SO 3,04		75,		72,	SiC 3,	»3	SlC 90 2,92
Gehalt(Gew.%) Dichte(g/cm³)			40							45,	42,		,3
Biegefestig= keit fkß/mm²)	70,2	58,3		,4	52	,6	64,7	50,5				69		27,1
Raumtemperatur	41,5	38,1	,3	41	,5	39,7	35,8	47	25,3
1400⁰C

• a
■ · *

- 21 -

Bemerkungen:

1 - α-SiC wird als Siliciumcarbidquelle eingesetzt (bei den anderen Beispielen wird BSiC verwendet),

V - Vergrabungsmethode: Der Formkörper wird in einem Pulvergemisch vergraben. Die Komponenten und die
Kengen sind in der Tabelle angegeben.

Hr - Beschichtungsverfahren: Es wird eine Aufschlämmung des Pulvergemisches in Äthanol auf die Innenwandung eines Kchlenstoffgehäuses aufgetragen und gstrock= net. Sodann wird der Formkörper eingebracht. Die Beschichtungsdicke beträgt etwa 0,5 mm.

FP - Formprodukt: Der Formkörper wird in ein aus dem Pulvergemisch hergestelltes, ungesintertes» geformtes Gehäuse eingebracht.

5 - AO = Al₂O,

6 - PH = Phenolharz.

Die Strukturen an den Schnittflächen wurden untersucht. Proben 7 bis 9 und 11 bis 15: wie bei Probe 1.

Probe 10: wie bei Probe 6.
Probe 16: wie bei Probe 4.

Claims

- 22 Patentansprüche

[Ai Dichtgesinterter Siliciuscarbid-Kerainikkörper sit hoher Festigkeit und hoher Biegefestigkeit von mindestens 25 kg/mm "bei Zimmertemperatur und 1400 C, erhalten durch Formen eines Gemisches von 0,5 Ms 35 Gev.% einer Aluminiumoxidquelle, berechnet als Al₂O^, wobei der Rest im wesentlichen aus Siliciumcarbid besteht, gefolgt von einem drucklosen Sintern.

2. Keramikkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Biegefestigkeit von mindestens 35 kg/mm bei Zimmertemperatur und 14OO°C, erhalten durch Formen eines Gemisches von 6 bis 35 Gev.% einer Aluminiumoxidquelle, berechnet als Al₂O-,, wobei der Rest im wesentlichen aus Siliciumcarbid besteht, gefolgt von einem drucklosen Sintern.

3. Keramikkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Biegefestigkeit von.mindestens 40 kg/mm bei Zimmertemperatur und 14OO°C, erhalten durch Formen eines Gemisches von 0,5 bis 6 Gew.% der Aluminiumoxidquelle, berechnet als Al₂O^, wobei der Rest im wesentlichen aus Siliciumcarbid besteht, gefolgt von einem drucklosen

4= Keramikkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 2 bis 20 Gew.% der Aluminiumoxidquelle, berechnet als Al₂O^.

5. Keramikkörper nach Anspruch 1, hergestellt aus einem Gemisch von ß-Siliciumcarbid und der Aluminiumoxidquelle und gekennzeichnet durch eine Mikrostruktur mit verknäulten, feinen, prismatischen oder tafelförmigen Siliciumcarbidkristallen.

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Keramikkörper nach Anspruch 5, gekennzeichnet

durch eine Biegefestigkeit von mindestens 40 kg/min'² Zimmertemperatur und 14OO°C.

bei

7. Verfahren zur Herstellung eines dichtgesinterten Siliciumcarbid-Keramikkörpers mit hoher Festigkeit und einer Biegefestigkeit von mindestens 25 kg/mm bei Zimmertemperatur und 1400°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von O_S5 bis 35 Gew.% einer Aluminiumoxidquelle, berechnet als Al₂O,, wobei der Rest im wesentlichen aus Siliciumcarbid besteht, formt und sodann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1900 bis 2300°C drucklos sintert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 2 bis 20 Gew.% der Aluminiumoxidquelle, berechnet als Al₂O,, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid als Aluminiumoxidquelle verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dsß eine Mischung von 6 bis 35 Gev.% der Aluminiumoxidquelle und von Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m /g und einer Reinheit von mindestens 95%, welches im wesentlichen den Rest der Mischung ausmacht, geformt und drucklos gesintert wird unter Bildung eines Erzeugnisses mit einer Biegefestigkeit von mindestens 35 kg/mm bei Zimmertemperatur uiiä 14OO°C und mit einer Dichte von mindestens 3,0.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, da= durch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 0,5 bis 6 Gew.# der Aluminiumoxidquelle und Siliciumcarbid j iiää

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im wesentlichen die restliche Menge ausmacht und welches eine spezifische Oberfläche von mindestens 15 m /g und eine Reinheit von mindestens 98# aufweist, formt und drucklos sintert, wobei ein Erzeugnis mit einer Biegefestigkeit von mindestens 40 kg/mm bei Zimmertemperatur und 14OO°C und ad einer Dichte νου mindestens 3jO erhalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m /g und mit einer Reinheit von mindestens 98% einsetzt, um ein gesintertes Siliciumcarbiderzeugnis mit einer Biegefestigkeit von mindestens 40 kg/mm bei Zimmertemperatur und 14OO°C zu erhalten.

13. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 20 Gew.% der Aluminiumoxidquelle, berechnet als AIpO.-, einsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten SiIiciumcarbid-Keramikkörpers mit einer hohen Festigkeit und mit einer hohen Biegefestigkeit von mindestens 25 kg/mm bei Zimmertemperatur und 14OO°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch einer Aluminiumoxidquelle und von Siliciumcarbid, welches im wesentlichen die Restmenge ausmacht, formt und den Formkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre kit einer Aluminiumkoisponente sintert.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich-

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16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre rund um den Siliciumcarbid-Formkörper gebildet wird aus Aluminiumpulver und/oder einer

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- 25 -

pulverförmigen Aluminiumverbindung oder einem Formkörper 1

des Aluminiumpulvers oder der pulverförmigen Aluminium- I

verbindung oder einem Sinterprodukt, welches durch Sintern |

des Formkörpers erhalten wurde, f

* Ii

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich- |

net, daß man eine oder mehrere pulverförmige Aluminiumver-

bindungen, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, f

Aluminiumcarbid, Aluminium-siliciümcarbid (Al^SiC^), |

Aluminiumborid und Aluminiumphosphid, einsetzt. |

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich- | net, daß man ein Aluminiumpulver und/oder Aluminiumverbin- j dungspulver oder einen Formkörper aus diesem Pulver oder f ein Sintererzeugnis, erhalten durch Sinterung des Formkör- | pers, einsetzt, welches 2 bis 40 Gev.% der Aluaiiniumkom- \ ponente enthält. |

19- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumquelle mindestens zum Teil aus
Aluminiumoxid (AIoO-,) besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich- | net, daß die Atmosphäre Aluminium-, Silicium- und/oder § Kohlenstoff-Komponenten enthält. |

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich- | net, daß die Atmosphäre ein Inertgas enthält. |

22. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten SiIi- \

ciumcarbidkörpers hoher Festigkeit und hoher Biegefestig- I

keit von mindestens 25 kg/mm bei Zimmertemperatur und I

1400°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von p

0,5 bis 35 Gew.% einer Aluminiumoxidqueile, berechnet j;

als AloO-rj und Siliciumcarbid mit einer spezifischen Ober- f.

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ς ι

- 26 -

fläche von mindestens 10 m /g und einer Reinheit von mindestens 9596 formt und in einer Atmosphäre, welche eine Aluminiumkomponente enthält, drucklos bei 1900 bis 2300⁰C sintert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 2 bis 20 Gew.96 einer Aluminiumoxidquelle, berechnet als Al₂O,, und Siliciumcarbid, welches im wesentlichen die Restmenge ausmacht, zu einem Erzeugnis mit einer Biegefestigkeit von mindestens 35 kg/ mm bei Zimmertemperatur und 1400 C sintert.

24. . Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxidquelle Aluminiumoxid einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumcarbid ß-Siliciumcarbid einsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine Aluminiumkomponente enthaltende Atmosphäre herstellt unter Einsatz von Aluminiumpulver und/oder einem Aluminiumverbindungspulver oder einem Formprodukt aus dem Pulver oder einem gesinterten Produkt, erhalten durch Sinterung des Formprodukts.