DE4007825C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Sinterkeramikkörpers auf Metalldiboridbasis.
Sinterkeramiken unter Verwendung von entweder TiB₂ oder ZrB₂
als Hauptbestandteil besitzen eine sehr hohe Hitzebeständigkeit,
Korrosionsfestigkeit, Härte und Abriebbeständigkeit.
Daher sind Sinterkeramiken auf Basis von TiB₂ und/oder ZrB₂
z. B. als Hitzeisoliermaterialien und mechanische Materialien
für Schneidwerkzeuge, Maschinenteile, Teile für Wärmemaschinen,
Raketenkomponenten etc. sehr brauchbar. Weiterhin ist
es möglich, die guten elektrischen Leitfähigkeiten dieser
Materialien auszunutzen.
Jedoch besitzen sowohl TiB₂ als auch ZrB₂ schlechte Sinteraktivität.
Falls TiB₂ oder ZrB₂ alleine gesintert werden,
ist der Sinterkörper sehr brüchig und besitzt eine niedrige
Biegefestigkeit. Daher wurden verschiedene Zusatzstoffe zur
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Sinterkörpern
auf Basis von TiB₂ oder ZrB₂ und auch von anderen Sinterkeramiken
auf Basis von Metalldiboriden untersucht. Es
gibt z. B. folgende Vorschläge.
Die JP-A-57 42 578 zeigt eine Zugabe eines Metallmonoborids
und wenigstens eines Metallcarbids, -silicids, -nitrids oder
-oxids. Die JP-A-58 55 378 zeigt die Zugabe von Zirkoniumoxid.
Die JP-A-60 103 080 zeigt die Zugabe eines Mischborids
aus W und Fe, Co oder Ni. Die JP-A-60 195 061 zeigt die Zugabe
von Molybdänsilicid. Die JP-A-61 97 169 zeigt die Zugabe
eines Metallmonoborids und von Titancarbonitrid.
Die meisten der zuvor aufgeführten Vorschläge erfordern jedoch
ein Heißpreßsintern zur Gewinnung von Sinterkeramikkörpern
mit guten mechanischen Eigenschaften, da die Produkte
des Sinterns unter Normaldruck hinsichtlich der Biegefestigkeit
unzureichend sind. Darüber hinaus sind die bislang vorgeschlagenen
Sinterkörper auf Basis von TiB₂ und/oder ZrB₂ im
allgemeinen hinsichtlich der Rißfestigkeit unzureichend.
Aus der DE 38 04 982 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Metallborid-Keramikmaterials bekannt, bei dem Metalldiborid,
u. a. TiB₂ und ZrB₂, mit 1 bis 20 Gew.-% Metallpulver
und 0,1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoffpulver gemischt wird, aus
der Mischung ein Formkörper gebildet wird und dieser Formkörper
bei 1900°C gebrannt wird. Als Metallpulver kann Cr,
Ni, Ti, Mo, Si, Fe und/oder Ta verwendet werden. Alternativ
kann das Metallborid mit 0,1 bis 89 Gew.-% Metallcarbidpulver
gemischt werden, wobei als Metallcarbidpulver eines
oder mehrere Elemente der Gruppen III, IVa, Va, VIa und VIII
des Periodensystems verwendet werden.
Aus der EP 01 70 889 A1 ist eine Keramik auf Basis von ZrB₂
bekannt, die wenigstens 1 Gew.-% SiC, wenigstens 1 Gew.-%
B₄C (insgesamt 2 bis 50 Gew.-% SiC und B₄C) und wahlweise
bis zu 15 Gew.-% TiC, bis zu 35 Gew.-% TiN und bis zu 40 Gew.-%
AlN enthält. Bei dieser Keramik werden als essentielle
Bestandteile SiC und B₄C verwendet. Dabei wird die
Wahlkomponente TiN verwendet, um die Korrosions- und
Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Die Wahlkomponente
AlN wird zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeit zu
verbessern. Die meisten der in der EP 01 70 889 A1 beschriebenen
Keramiken werden unter sehr hohen Drücken gesintert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung von Sinterkeramikkörpern
auf Basis von Metalldiborid, insbesondere Titandiborid
und/oder Zirkoniumdiborid, mit verbesserter Rißfestigkeit
bzw. Bruchzähigkeit ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften
und mit ausreichender Biegefestigkeit, wobei das
Sintern unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck
durchgeführt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind bei einem Verfahren zur Herstellung
eines Sinterkeramikkörpers auf Metalldiboridbasis
die folgenden Stufen vorgesehen:
- a) Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Hauptmaterials, wobei dieses wenigstens ein Metalldiborid, ausgewählt aus der TiB₂ und ZrB₂ bestehenden Gruppe, ist, mit einem pulverförmigen ersten Zusatzstoff, wobei dieser wenigstens eine Vanadin- oder Molybdänverbindung aus der Gruppe VC, VN, MoSi₂, MoC und MoN ist und seine Menge 0,5 bis 99,5 Gew.-Teile, berechnet als V und/oder Mo, beträgt, mit 1 bis 50 Gew.-Teilen eines pulverförmigen zweiten Zusatzstoffes, wobei dieser wenigstens ein Nitrid aus der Gruppe TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AlN und BN ist, und mit 0,5 bis 10 Gew.-Teilen Kohlenstoff als dritten Zusatzstoff in Form von Graphit, Ruß oder einem carbonisierbaren organischen Material;
- b) Verdichten der in Stufe a) erhaltenen Mischung zu einem Körper gewünschter Form; und
- c) Sintern dieses Formkörpers im Vakuum oder in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1600°C bis 2200°C.
Erfindungsgemäß kann
jeder der Stoffe TiB₂ und ZrB₂ als Hauptmaterial verwendet
werden, weiterhin ist es möglich, eine Mischung von TiB₂
und ZrB₂ in einem beliebigen Verhältnis zu verwenden.
Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt darin, ein Nitrid
wie z. B. TiN oder TaN in die Sinterkeramik in Kombination
mit Kohlenstoff und wenigstens einer Verbindung von Vanadium
und Molybdän einzuführen. Die Zugabe einer Titanverbindung
ergibt eine bemerkenswerte Steigerung der Rißfestigkeit
bzw. Bruchzähigkeit der Sinterkeramik. Um diesen Effekt
zu erreichen, ist es nicht erforderlich, das Sintern unter
hohem Druck durchzuführen. Der Grund für diesen Effekt ist
noch nicht vollständig aufgeklärt. Bei Betrachtung eines
beispielhaften Falles der Zugabe von VC, TiN und C zu TiB₂
ergibt, daß die Sinterkeramik eine sehr komplizierte Struktur
besitzt, die aus verschiedenen Komponenten wie TiB₂,
TiN, VC, BN, etc. und deren feste Lösungen besteht,
und es ist wahrscheinlich, daß diese Kompliziertheit der
Struktur einen wesentlichen Beitrag zur Erhöhung der Rißfestigkeit
bzw. Bruchzähigkeit ergibt.
Die Zugabe von Kohlenstoff ist ebenfalls wichtig. In der
Stufe des Sinterns wirkt Kohlenstoff als Sinterfördermittel
und dient darüber hinaus der Entfernung von Sauerstoff aus
der die Umgebung bildenden Gasatmosphäre und auch aus einigen
Oxiden (z. B. von Fe, Mg, Zr und/oder Nb), welche
möglicherweise in dem Hauptmaterial, TiB₂ und/oder ZrB₂,
enthalten sein können. In der Sinterkeramik liegt Kohlenstoff
in Form von Carbiden vor.
Die Sinterkeramik gemäß der Erfindung besitzt ein relativ
hohes Raumgewicht und weist eine sehr feine und dichte
Kristallstruktur auf, selbst wenn das Sintern unter Normaldruck
oder vermindertem Druck durchgeführt wird. Üblicherweise
sind die meisten der Kristallkörner in dem
gesinterten Produkt kleiner als 5 µm in der Korngröße und
gleichförmig verteilt.
Erfindungsgemäß hergestellte Sinterkeramikkörper weisen eine ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit
auf und besitzen ausreichend hohe Werte der Härte, der
Biegefestigkeit und der Rißfestigkeit bzw. Bruchzähigkeit,
wobei es möglich ist, Sinterkörper von komplizierten Formgebungen
herzustellen.
Daher ist die vorliegende Erfindung zur Herstellung von
verschiedenen Bearbeitungswerkzeugen, Formen, Maschinenteilen,
Raketenkomponenten usw. anwendbar.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher
erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Hauptmaterial ein
Pulver von TiB₂, ZrB₂ oder einer Mischung dieser beiden
Boride, und es ist vorteilhaft, ein feines Pulver hoher
Reinheit einzusetzen. Die Erfindung betrifft nicht die
Herstellung von TiB₂ oder ZrB₂, und es ist ausreichend,
ein Produkt einzusetzen, das nach wohlbekannten Arbeitsweisen
wie der direkten Reaktion von elementarem Titan
oder Zirkonium mit Bor oder der Reduktion von Titanoxid
oder Zirkoniumoxid hergestellt wurde. Vorteilhafterweise
wird ein TiB₂-Pulver und/oder ein ZrB₂-Pulver mit einer
Reinheit von nicht weniger als 98% und mit einer mittleren
Teilchengröße von nicht größer als 5 µm und vorzugsweise
nicht größer als 2 µm eingesetzt.
Dabei werden drei Sorten von Zusatzstoffen,
wie sie zuvor genannt wurden, verwendet. Der erste Zusatzstoff
ist entweder eine Vanadiumverbindung oder
eine Molybdänverbindung.
Wahlweise können zwei oder mehr Arten von Vanadiumverbindungen
oder Molybdänverbindungen verwendet werden,
ebenfalls ist es möglich, eine Kombination von wenigstens
einer Vanadiumverbindung
und wenigstens einer Molybdänverbindung
einzusetzen.
Brauchbare Vanadiumverbindungen sind VC und
VN, und Beispiele für brauchbare
Molybdänverbindungen sind MoSi₂, MoN und
MoC. Es wird entweder einer der Stoffe
VC, VN, MoSi₂, MoN oder MoC oder eine
ausgewählte Kombination hiervon verwendet. In jedem Fall
ist es vorteilhaft, wenn jeder Bestandteil des ersten Zusatzstoffes
ein Pulver mit einer Teilchengröße von nicht
größer als 10 µm und vorzugsweise nicht größer als 5 µm ist.
Zu 100 Gew.-Teilen des Hauptmaterials (TiB₂ und/oder ZrB₂)
ist die Zugabemenge des ersten Zusatzstoffes, berechnet als
V und/oder Mo, 0,5 bis 99,5 Gew.-Teile. Falls die Zugabemenge
des ersten Zusatzstoffes weniger als 0,5 Gew.-Teile
ausmacht, ist das gesinterte Produkt hinsichtlich Festigkeit
und Zähigkeit als Folge des übermäßigen Wachstums der
Körner unzureichend, und falls mehr als 99,5 Gew.-Teile
vorliegen, ist das gesinterte Produkt hinsichtlich der
Biegefestigkeit als Folge des herabgeminderten Anteiles
des Hauptmaterials unzureichend. Bevorzugt werden 2 bis
60 Gew.-Teile des ersten Zusatzstoffes, berechnet als V
und/oder Mo, auf 100 Gew.-Teile des Hauptmaterials bzw.
des/der Hauptbestandteile zugesetzt.
Der zweite Zusatzstoff ist ein Nitrid eines von V und Mo
verschiedenen Metalls. Dabei wird eine Auswahl
unter TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AlN und BN getroffen.
Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Sorten von Nitriden
gemeinsam verwendet werden. Der zweite Zusatzstoff wird
vorteilhafterweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße
von nicht größer als 10 µm und vorzugsweise nicht
größer als 5 µm eingesetzt.
Zu 100 Gew.-Teilen des Hauptmaterials werden 1 bis 50 Gew.-Teile
des zweiten Zusatzstoffes zugesetzt. Falls die Menge
des zweiten Zusatzstoffes weniger als 1 Gew.-Teil beträgt,
wird die Rißfestigkeit des gesinterten Produktes nur unbedeutend
erhöht, und falls mehr als 50 Gew.-Teile zugesetzt
werden, besitzt das gesinterte Produkt eine relativ geringe
Biegefestigkeit.
Der dritte Zusatzstoff ist Kohlenstoff oder ein relativ
einfach carbonierbares, d. h. verkohlbares Material. Beispiele
von Kohlenstoffmaterial sind: Graphit und Ruß.
Beispiele von brauchbaren carbonisierbaren
Materialien sind hitzehärtende Harze wie Phenolharz, Furanharz,
Polyimidharz, Polyurethanharz, Melaminharz und Harnstoffharz,
Petrolteer und Pech. Bevorzugt wird pulverförmiger
Graphit, Ruß, pulverförmiges Phenolharz oder Furanharz
verwendet.
Die Zugabemenge des dritten Zusatzstoffes, berechnet als
Kohlenstoff, beträgt von 0,5 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile
des Hauptmaterials. Falls weniger als 0,5 Gew.-Teile
Kohlenstoff verwendet werden, ist eine ausreichende
Verdichtung der gesinterten Zusammensetzung schwierig.
Falls mehr als 10 Gew.-Teile Kohlenstoff eingesetzt werden,
besteht die Wahrscheinlichkeit, daß das gesinterte
Produkt freien Kohlenstoff enthält und den Nachteil verschlechterter
physikalischer Eigenschaften als Folge von
unerwünschtem Kornwachstum aufweist.
Ein erfindungsgemäßer Sinterkeramikkörper kann nach einem
relativ einfachen Sinterverfahren hergestellt werden.
Zuerst werden Pulver des Hauptmaterials und der zuvor beschriebenen
Zusatzstoffe zusammen nach einer geeigneten
Arbeitsweise vermischt. Beispielsweise kann das Vermischen
in Form eines Naßmischens in einer Kugelmühle unter Verwendung
einer organischen Flüssigkeit wie z. B. Petroleum,
Äther, Hexan, Benzol, Toluol, Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol oder Kohlenstofftetrachlorid, durchgeführt
werden. Üblicherweise reicht es aus, den Mischvorgang für
etwa 5 bis 24 h für eine feine Unterteilung der agglomerierten
oder koagulierten Pulverteilchen und zur Erzielung
eines gleichförmigen Durchmischens fortzuführen. Es besteht
die Möglichkeit des Einschlusses einer geringen Menge des
Kugelmaterials in die vermischten Materialien, diese Erscheinung
beeinträchtigt jedoch nicht in signifikanter
Weise die physikalischen Eigenschaften des gesinterten
Produktes, sofern ein geeignetes Keramikmaterial als Kugelmaterial
verwendet wird.
Nach der Entfernung der organischen Flüssigkeit wird das
Mischpulver in eine gewünschte Form nach einer geeigneten
Verfahrensweise kompaktiert oder verdichtet, z. B. durch
Formpressen in einer Metallform oder nach dem Gummipreßverfahren.
Der Formkörper wird im Vakuum oder in einer
nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im
Bereich von 1600°C bis 2200°C gesintert. Vorteilhafterweise
wird ein inaktives Gas wie Argon, Helium oder Stickstoff
als nichtoxidierendes Gas eingesetzt. Es ist nicht erforderlich,
jedoch vorteilhaft, ein Gasdruck-Sinterverfahren
oder ein Heißpreß-Sinterverfahren anzuwenden. Falls die
Sintertemperatur unterhalb 1600°C liegt, besteht die Wahrscheinlichkeit,
daß der Sinterkörper keine relativ hohe
Raumdichte als Folge eines unzureichenden Sinterns aufweist.
Wenn die Sintertemperatur oberhalb von 2200°C liegt,
besitzt der Sinterkörper eine relativ niedrige Biegefestigkeit
als Folge von nichterwünschtem Kornwachstum, und eine
solche hohe Temperatur ist aus wirtschaftlichen Gründen
nicht vorteilhaft. Bei 1600-2200°C wird das Sintern üblicherweise
während 0,5 bis 10 h durchgeführt, obwohl die optimale
Sinterdauer von der Gestalt und der Größe des Formkörpers abhängt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
Als Hauptmaterial wurde TiB₂-Pulver mit einer Reinheit von
99% und einer mittleren Teilchengröße von 1 µm verwendet.
In einer Kugelmühle mit Kugeln aus Zirkoniumdioxid wurden
100 Gew.-Teile des TiB₂-Pulvers mit 10 Gew.-Teilen VC (berechnet
als V), 10 Gew.-Teilen TiN und 3 Gew.-Teilen Ruß
gemischt. Jeder der drei Zusatzstoffe lag in Form eines
Pulvers mit einer geringeren Teilchengröße als 5 µm vor.
Das Mischen bzw. Mahlen wurde während 24 h als Naßmahlen
unter Verwendung von Hexan durchgeführt.
Nach dem Trocknen wurde das Mischpulver in eine Metallform
mit einem zylindrischen Hohlraum von 15 mm Durchmesser und
10 mm Höhe eingefüllt und nach einem Kautschukpreßverfahren
bei einem Druck von 147,2 N/mm² gepreßt.
Der scheibenförmige Körper wurde in einen Graphittiegel
gesetzt und unter Normaldruck einem Sintern unter Argongas
bei einer Temperatur von 1850°C während 2 h unterzogen.
Das Sintern ergab eine schwache Schrumpfung des scheibenförmigen
Körpers, die Schrumpfung war jedoch sehr gleichförmig,
so daß der Sinterkörper die akkurate Gestalt einer
Scheibe besaß. Der Sinterkörper wies eine relative Dichte
von annähernd 100% auf. Durch Beobachtung von willkürlichen
Abschnitten des Sinterkörpers unter einem Elektronenabtastmikroskop
(SEM) ergab sich, daß der Sinterkörper eine sehr
dichte Kristallstruktur mit gleichförmiger Verteilung von
feinen Körnern mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner
als 5 µm aufwies. Die Werte für die Härte, der Biegefestigkeit
und die Rißzähigkeit des Sinterkörpers bei
Zimmertemperatur sind in der Tabelle I-2 aufgeführt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit den in der Tabelle I-1
gezeigten Änderungen hinsichtlich der Zusatzstoffe
und der Sinterbedingung wiederholt. In den Beispielen 13
bis 15 wurde ein ZrB₂-Pulver mit 99%iger Reinheit
und einer mittleren Teilchengröße von 1 µm als Hauptmaterial,
sowie in den Beispielen 16 und 17 eine Mischung
von 50 Gew.-Teilen des TiB₂-Pulvers und 50 Gew.-Teilen
des ZrB₂-Pulvers eingesetzt. In jedem Beispiel war der
Zusatzstoff ein Pulver mit einer Teilchengröße von kleiner
als 5 µm. Mit Ausnahme der in der Tabelle I-1 gezeigten
Angaben wurde das Sinterverfahren des Beispiels 1 in
diesen Beispielen 2 bis 17 wiederholt.
In jedem Beispiel wurde ein Sinterkörper mit einer relativen
Dichte von annähernd 100% erhalten, und im Elektronenabtastmikroskop
(SEM) wurde eine gleichförmige und sehr
dichte Kristallstruktur beobachtet. Die Werte der Messungen
von Härte, Biegefestigkeit und Rißzähigkeit sind in
Tabelle I-2 zusammengestellt.
Einige der Beispiele 1 bis 17 wurden dadurch modifiziert,
daß hauptsächlich die Zugabe eines Nitrids ausgelassen
wurde, wie aus Tabelle II-1 ersichtlich ist. Weiterhin
wurde im Vergleichsversuch F keine Vanadium- oder Molybdänverbindung
zugesetzt. Das Sinterverfahren wurde mit den
in der Tabelle II-1 gezeigten Ausnahmen wie in Beispiel 1
durchgeführt.
Bei jedem Vergleichsversuch besaß der Sinterkörper eine
relative Dichte von annähernd 100% und es wurde unter dem
Elektronenabtastmikroskop eine gleichförmige und sehr dichte
Kristallstruktur beobachtet. Die Meßwerte für die Härte, die
Biegefestigkeit und die Rißfestigkeit sind in Tabelle II-2
aufgeführt.
Aus einem Vergleich zwischen den Werten der Beispiele 1-16
in Tabelle I-2 und der Werte der Vergleichsversuche A-E
in Tabelle II-2 und ebenfalls aus einem Vergleich zwischen
den Werten der Beispiele 17-19 und den Werten der Vergleichsversuche
F-H ist ersichtlich, daß die Rißzähigkeit bzw.
Bruchzähigkeit sowohl eines Sinterkörpers auf Basis von
TiB₂ als auch auf Basis von ZrB₂ gemäß der Erfindung wesentlich
verbessert wird. Es ist ersichtlich, daß die Biegefestigkeit
und die Härte des Sinterkörpers ebenfalls bei
der Erfindung verbessert sind. Diese Werte zeigen deutlich,
daß die mechanischen Eigenschaften eines Sinterkörpers
durch die Erfindung insgesamt verbessert werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkeramikkörpers auf
Metalldiboridbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es
folgende Stufen umfaßt:
- a) Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Hauptmaterials, wobei dieses wenigstens ein Metalldiborid, ausgewählt aus der TiB₂ und ZrB₂ bestehenden Gruppe, ist, mit einem pulverförmigen ersten Zusatzstoff, wobei dieser wenigstens eine Vanadium- oder Molybdänverbindung aus der Gruppe VC, VN, MoSi₂, MoC und MoN ist und seine Menge 0,5 bis 99,5 Gew.-Teile, berechnet als V und/oder Mo, beträgt, mit 1 bis 50 Gew.-Teilen eines pulverförmigen zweiten Zusatzstoffes, wobei dieser wenigstens ein Nitrid aus der Gruppe TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AlN und BN ist, und mit 0,5 bis 10 Gew.-Teilen Kohlenstoff als dritten Zusatzstoff in Form von Graphit, Ruß oder einem carbonisierbaren organischen Material;
- b) Verdichten der in Stufe a) erhaltenen Mischung zu einem Körper gewünschter Form; und
- c) Sintern dieses Formkörpers im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1600°C bis 2200°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das organische Material aus der Gruppe Phenolharze und
Furanharze ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der erste Zusatzstoff in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-Teilen,
berechnet als V und/oder Mo, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Sintern in Stufe c) unter Normaldruck durchgeführt wird.
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