DE2627856C2

DE2627856C2 -

Info

Publication number: DE2627856C2
Application number: DE2627856A
Authority: DE
Inventors: Svante Ballston Lake N.Y. Us Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1987-06-11
Also published as: FR2316028A1; JPS57170876A; IT1063441B; JPS6363513B2; DE2627856A1; JPS5740109B2; NL183645C; CA1334677C; GB1533675A; FR2316028B1; JPS526716A; JPS6363514B2; NL183645B; CH623018A5; NO762247L; NO143400C; JPS57170877A; NL7607252A; NO143400B

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines drucklos gesinterten Siliziumkarbidkörpers gemäß Patentanspruch.

In der DE-OS 24 49 662 ist ein drucklos gesinterter polykristalliner Siliziumkarbidkörper komplexer und/oder hohler Gestalt mit einer Dichte von 80 bis 95% der theorethischen Dichte von Siliziumkarbid beschrieben, der im wesentlichen aus Siliziumkarbid mit Bor oder Bor und Borkarbid und freiem Kohlenstoff besteht, die im wesentlichen gleichmäßig durch den Sinterkörper verteilt sind, wobei das Bor in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, vorhanden ist und der freie Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, vorhanden ist. Dieser Sinterkörper ist zur Verwendung in Gasturbinen geeignet.

In der GB-PS 6 32 247 ist ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbid durch Umsetzung von Silizium und Kohlenstoff bei 1200 bis 1500°C beschrieben, wobei die Bildung von α-Siliziumkarbid verhindert werden soll.

In Prochazka et al. "Investigation of Ceramics for High-Temperature Turbine Vanes" vom 24. Februar 1975 sind umfangreiche Versuche zum drucklosen Sintern von Siliziumkarbid beschrieben. Nach der Zusammenfassung sind Zusätze von Bor und Kohlenstoff erforderlich, um Submikron-SiC zu verdichten. Nur eines von 6 Arten von Submikron- SiC-Pulvern ergab durchgehend Dichten von 95% der theorethischen Dichte. Bei den anderen Arten hörte die Verdichtung nahe 80% auf, was zumindest teilweise der Umwandlung von β-SiC in α-SiC zugeschrieben wird. Diese Umwandlung ist eine Erscheinung, die durch Kristallkernbildung und Kristallwachstum gesteuert wird. Sind α- Kristallite vorhanden, dann findet die Umwandlung bei Temperaturen oberhalb von 1800°C (aber noch weit unterhalb der Temperatur, bei der die Enddichte erhalten wird) statt. Da die α-Phase nicht sintert, führt die frühe Umwandlung zu einer unvollständigen Verdichtung. Sehr reine Pulver wandeln sich bei richtiger Behandlung nicht bei Temperaturen unterhalb von 2150°C um, so daß eine vollständige Verdichtung ohne Umwandlung von β in α möglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verwendung eines drucklos gesinterten polykristallinen Siliziumkarbidkörpers auch in einem Temperaturbereich von 1700 bis 2300°C zu ermöglichen.

Den erfindungsgemäß verwandelten Siliziumkarbidkörper erhält man durch Zusetzen von α-Siliziumkarbidkeimen. Die α-Siliziumkarbidkeime induzieren eine rasche Umformung des β-Siliziumkarbids in α-Siliziumkarbid während des Sinterns. Die wachsenden α-Siliziumkarbidkörner stoßen auf diese Weise früh bei ihrer Entwicklung aufeinander, hören auf zu wachsen und ergeben ein gesintertes Produkt mit einem im wesentlichen gleichmäßigen, realtiv feinkörnigen Gefüge, in dem mindestens 70% des vorhandenen Siliziumkarbids aus α- Siliziumkarbid in Form von Plättchen oder langgestreckten Körnern vorhanden ist, die in der langen Abmessung von etwa 5 bis etwa 150 µm und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 µm variieren können.

Der erfindungsgemäß verwendete Siliziumkarbidkörper hat den Vorteil, daß er eine Gestalt und mechanische Eigenschaften aufweist, die sich in einem weiten Temperaturbereich nicht merklich ändern, d. h. in einem Temperaturbereich von beträchtlich unterhalb von 0°C bis zu Temperaturen höher als 2300°C, wobei insbesondere der Bereich von 1700°C bis 2300°C interessant ist, weil der Stand der Technik eine derart hohe Anwendungstemperatur nicht erkennen läßt.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter und in bezug auf die Zeichnung beschrieben. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine Aufnahme (mit 500-facher Vergrößerung) eines geätzten Probekörpers, der ohne Zugabe von α-Siliziumkarbid durch Sintern bei 2080°C hergestellt wurde und der das gleichförmige Gefüge des β-Siliziumkarbids zeigt,

Fig. 2 eine Aufnahme (in 500-facher Vergrößerung) eines geätzten Probekörpers, der identischen Zusammensetzung wie in Fig. 1, der bei 2150°C gesintert wurde und der die federartige Morphologie der langen Körner von α-Siliziumkarbid in einer Matrix von β-Siliziumkarbid zeigt, und

Fig. 3 eine Aufnahme (in 500-facher Vergrößerung) eines geätzten Probekörpers, der bei 2175°C gesintert wurde und ein im wesentlichen gleichmäßiges Gefüge von α-Siliziumkarbid zeigt.

Der erfindungsgemäß verwendete Siliziumkarbidkörper wird aus einer im wesentlichen homogenen teilchenförmigen Dispersion oder Mischung aus β-Siliziumkarbid-Pulver, α-Siliziumkarbid-Pulver als Kristallisationskeime, Borzusatz und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz, der freier Kohlenstoff oder ein unter Bildung freien Kohlenstoffes hitzezersetzbares kohlenstoffhaltiges organisches Material ist, wobei alle Bestandteile aus Teilchen im Submikronbereich bestehen, Formen der Mischung zu einem ungesinterten Körper und Sintern dieses Körpers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1950 bis 2300°C in einer Atmosphäre, in der der ungesinterte Körper und der gesinterte Körper im wesentlichen inert sind, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 80% der theorethischen Dichte für Siliziumkarbid zu erhalten, der ein merklich gleichmäßiges Gefüge aufweist, in dem mindestens 70 Gew.-% des Siliziumkarbids α-Siliziumkarbid ist, hergestellt.

Bei dieser Herstellung wird Einphasen-b-Siliziumkarbidpulver verwendet, das eine durchschnittliche Teilchengröße bis zu etwa 0,45 µm hat und im allgemeinen eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,4 µm. Aus praktischen Gründen und um die besten Ergebnisse zu erzielen, liegt die durchschnittliche Teilchengröße des β-Siliziumkarbid- Pulvers vorzugsweise im Berich von etwa 0,1 bis 0,2 µm. β-Siliziumkarbid-Pulver dieser Größe kann nach einer Reihe von Techniken erhalten werden, z. B. durch direkte Synthese aus den Elementen, durch Reduzieren aus Siliziumdioxid oder durch Pyrolysieren von Verbindungen, die Silizium und Kohlenstoff enthalten. Eine Reihe von Verfahren, welche die Pyrolyse von Silizium- und organischen Verbindungen einschließen, um Silizium und Kohlenstoff herzustellen, sind besonders vorteilhaft, da sie dahingehend gesteuert werden können, daß β-Siliziumkarbid der gewünschten Submikronteilchengröße entsteht, das hauptsächlich aus isolierten Kristalliten zusammengefaßt ist. Für die Herstellung der brauchbaren Pulver sind die Techniken unter Anwendung heißen Plasmas besonders geeignet.

Das Endprodukt erfordert im allgemeinen ein Auslaugen, insbesondere mit Säure, um vorhandenes Silizium zu entfernen und ein sinterbares phasenreines β-Siliziumkarbid-Pulver zu erhalten.

Um bei dem Verfahren die erwünschte Kornwachstumkontrolle zu erzielen, sollte die Teilchengröße des α-Siliciumkarbid- Kristallkeimpulvers mindestens das Doppelte der Durchschnittsgröße des β-Siliziumkarbids sein. Das α-Siliziumkarbid- Kristallkeimpulver hat auch immer eine Größe im Submikronbereich und im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,6 µm. Es sind alle Polytyp-Zusammensetzungen des α-Siliziumkarbids einsetzbar.

Die brauchbaren feinteiligen α-Siliziumkarbid- Pulver können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. Siliziumkarbid in Schleifqualität, das immer vollkommen aus α-Siliziumkarbid besteht, gemahlen und das gemahlene Pulver mit einer Flüssigkeit vermischt werden, wie Wasser, um Fraktionen großer und kleiner Teilchen durch Sedimentation zu trennen. Im Einzelfall läßt man die großen Teilchen sich absetzen und dekantiert die Flüssigkeit, in der die erwünschten feineren Teilchen schweben, und verdampft sie, um die feinteilige Submikronfraktion zu gewinnen.

Das α-Siliziumkarbid-Pulver wird in Mengen verwendet, die im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das β-Siliziumkarbid, liegen. Je größer die Menge des verwendeten α-Siliziumkarbids ist, um so geringer ist die Dichte des gesinterten Produktes. Mengen von α-Siliziumkarbid im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das β-Siliziumkarbid, führen zu den feinsten und gleichmäßigsten Gefügen. Mengen von mehr als 5 Gew.-% α-Siliziumkarbid-Pulver führen zu einem gesinterten Produkt mit einer Dichte von weniger als 80%, und Mengen von weniger als 0,05% Gew.-% α-Siliziumkarbid ergeben nicht ausreichend Kristallkeime für eine wirksame Korngrößenkontrolle.

Das α-Siliziumkarbidpulver wird mit dem β-Siliziumkarbidpulver allein oder mit solchem vermischt, welches den Bor-Zusatz und/ oder den kohlenstoffhaltigen Zusatz enthält, um eine homogene Dispersion zu erzeugen. Im besonderen sollte das -Siliziumkarbid in dem β-Siliziumkarbid-Pulver im wesentlichen gleichmäßig dispergiert werden, um ein gesintertes Produkt mit dem erwünschten gleichmäßigen Gefüge zu erhalten.

Das α-Siliziumkarbid-Pulver kann mit dem β-Siliziumkarbid-Pulver nach einer Reihe von Verfahren vermischt werden, z. B. durch Kugel- oder Strahlmahlen, um die erforderliche gleichmäßige Verteilung zu erhalten und eine im wesentlichen homogene Dispersion zu erzeugen.

Eine Technik für die Einarbeitung des α-Siliziumkarbid-Pulvers in β-Siliziumkarbid-Pulver wendet Mahlkugeln an, die aus Siliziumkarbid gebildet sind, das α-Siliziumkarbid in beträchtlicher Menge enthält, d. h. von mindestens 10 Gew.-%. Nach dieser Technik wird das β-Siliziumkarbid-Pulver mit den Siliziumkarbid- Kugeln gemahlen, die durch Abrieb während des Mahlens die α-Siliziumkarbid- Kristallkeime einführen. Das Mahlen wird vorzugsweise in einer flüssigen Dispersion ausgeführt. Die Menge des eingeführten α-Siliziumkarbids wird über die Mahlzeit kontrolliert. Die Einführung der richtigen Menge des α-Siliziumkarbids kann empirisch bestimmt werden. So kann z. B. das erhaltene Pulver gesintert und das Produkt metallographisch untersucht werden. Die richtige Menge an α-Siliziumkarbid ist eingeführt worden, wenn das Produkt ein merklich gleichmäßiges Gefüge hat, α-Siliziumkarbid in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% vom Gesamtgewicht des Siliziumkarbids enthält und eine Dichte von mindestens 80% der theorethischen Dichte für Siliziumkarbid hat.

Der Bor-Zusatz in der Pulvermischung, aus der der ungesinterte Körper geformt wird, liegt in Form von elementarem Bor oder Borkarbid vor. Um eine merkliche Verdichtung während des Sinterns zu erhalten, ist die Menge des Bor-Zusatzes kritisch, und sie sollte im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-% an elementarem Bor liegen, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids. Die im besonderen Falle eingesetzte Menge an Borzusatz ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von dem Grad der Dispersion in der Mischung ab, da die Dichte des gesinterten Produktes um so gleichmäßiger ist, je gründlicher der Bor-Zusatz in der Mischung dispergiert ist. Mengen von weniger als 0,3 Gew.-% elementaren Bors führen jedoch nicht zu dem erforderlichen Grad an Verdichtung, während Mengen vom mehr als 3 Gew.-% elementaren Bors keine merkliche zusätzliche Verdichtung bewirken, aber die Oxidationsbeständigkeit des Produktes beeinträchtigen können. Während des Sinterns bildet der Bor-Zusatz mit dem Siliciumkarbid eine feste Lösung. Wenn Bormengen vom mehr als 1 Gew.-% elementaren Bors verwendet werden, dann fällt außerdem eine Borkarbidphase aus.

Der kohlenstoffhaltige Zusatz wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% freien Kohlenstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumkarbid, eingesetzt. Im besonderen Falle ist der kohlenstoffhaltige Zusatz teilchenförmiger freier Kohlenstoff von Submikrongröße, z. B. Acetylenruß oder kohlenstoffhaltiges organisches Material, das in der Hitze unter Bildung teilchenförmigen freien Kohlenstoffes der Submikrongröße in der erforderlichen Menge zersetzbar ist. Darüber hinaus kann das kohlenstoffhaltige organische Material bei Zimmertemperatur fest oder flüssig sein, und es zersetzt sich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 1000°C unter Bildung freien Kohlenstoffes und gasförmiger Zersetzungsprodukte. Das kohlenstoffhaltige organische Material soll eines sein, das keine merkliche nachteilige Wirkung auf Siliziumkarbid, Bor-Zusatz oder das gesinterte Produkt hat.

Um das erfindungsgemäß verwendete gesinterte Produkt mit einer Dichte von mindestens 80% herzustellen, sollte der Sauerstoffgehalt des Siliziumkarbid-Pulvers kleiner als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Siliziumkarbids sein und vorzugsweise geringer als etwa 0,4 Gew.-%. Dieser Sauerstoffgehalt ist nach Standardverfahren bestimmbar und liegt größtenteils in Form von Siliziumdioxid vor.

Die Wirkung des freien Kohlenstoffes ist die, Siliziumdioxid, das in Siliziumkarbid-Pulvern immer in geringen Mengen vorhanden ist oder sich beim Erhitzen mit an den Pulveroberflächen adsorbierten Sauerstoffes bildet, zu reduzieren. Der freie Kohlenstoff reagiert während des Erhitzens mit dem Siliziumdioxid nach der folgenden Reaktionsgleichung:
SiO₂ + 3 C - SiC + 2 CO.
In merklichen Mengen in Siliziumkarbid-Pulvern vorhandenes Siliziumdioxid verhindert die Verdichtung des Siliziumkarbids vollständig, so daß wenig oder gar keine Schrumpfung, d. h. Verdichtung, erhalten wird.

Der freie Kohlenstoff wirkt auch als Getter für das freie Silizium, wenn solches in den Pulvern vorhanden ist oder durch die folgende Reaktionsgleichung während des Erhitzens auf Sintertemperatur gebildet wird:
SiO₂ + 2 SiC - 3 Si + 2 CO.
Die Anwesenheit des Siliziums genau wie die des Siliziumdioxids führt zu einer Verhinderung oder Verzögerung der Verdichtung des Siliziumkarbids.

Die erforderliche spezifische Menge freien Kohlenstoffes im Submikronbereich hängt hauptsächlich von dem Sauerstoffgehalt im Siliziumkarbid-Pulver ab, von dem man ausgeht, und liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Siliziumkarbids. Im Einzelfalle werden geformte Körper, die mit einer Menge von 1 Gew.-% freiem Kohlenstoff nicht zu einer Dichte von mindestens 80% sintern, dies auch dann nicht tun, wenn sie beträchtlich mehr als 1 Gew.-% freien Kohlenstoffes enthalten. Darüber hinaus wirken Mengen freien Kohlenstoffes, die merklich über 1 Gew.-% hinausgehen, wie Dauerproben in dem gesinterten Produkt und begrenzen so die schließlich erhältliche Dichte und Festigkeit.

Freier Kohlenstoff in Form eines Submikronpulvers kann nach einer Reihe von Techniken, wie durch Strahl- oder Kugelmahlen in einer flüssigen Dispersion, mit dem Siliciumkarbidpulver vermischt werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Sinterkörpers kann das kohlenstoffhaltige organische Material nach einer Reihe von Techniken eingearbeitet werden, und man kann es durch Hitzeeinwirkung zersetzen, bevor man den ungesinterten Körper formt oder danach. Ist das kohlenstoffhaltige orangische Material ein Feststoff, dann wird es vorzugsweise in Form einer Lösung mit dem Siliziumkarbid-Pulver und dem Bor-Zusatz vermischt, um die Teilchen im wesentlichen zu überziehen. Die feuchte Mischung kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt werden, und die erhaltene trockene Mischung kann zur Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials unter Bildung von freiem Kohlenstoff an Ort und Stelle erhitzt werden, bevor die Mischung zu einem ungesinterten Körper geformt wird. Wenn es erwünscht ist, kann man auch die feuchte Mischung zu einem ungesinterten Körper formen und das Lösungsmittel aus diesem entfernen. Auf diese Weise wird ein im wesentlichen gleichförmiges Überziehen des Siliziumkarbid- Pulvers mit dem organischen Material erhalten, das bei seiner Zersetzung eine gleichmäßige Verteilung des freien Kohlenstoffes ergibt. Der ungesinterte Körper wird dann zur Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials unter Bildung freien Kohlenstoffes an Ort und Stelle erhitzt, wobei die gasförmigen Zersetzungsprodukte entweichen, bevor das Sintern beginnt. Das Lösungsmittel kann nach einer Reihe von Techniken entfernt werden, wie durch Verdampfen und Gefriertrocknen, d. h. durch Sublimieren des Lösungsmittels im Vakuum aus der gefrorenen Dispersion. Wenn das kohlenstoffhaltige organische Material eine Flüssigkeit ist, kann man es mit dem Siliziumkarbid-Pulver und dem Bor-Zusatz vermischen und die feuchte Mischung zur Zersetzung des organischen Materials und zur Bildung freien Kohlenstoffes erhitzen, oder man kann die feuchte Mischung zu einem ungesinterten Körper formen, der dann zur Zersetzung des organischen Materials und zur Bildung freien Kohlenstoffes an Ort und Stelle erhitzt wird. Die Hitzezersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials sollte in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der die erhitzten Bestandteile im wesentlichen inert sind oder wobei die Atmosphäre keine merkliche verschlechternde Wirkung auf die erhitzten Komponenten hat, wie in Argon oder im Vakuum. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige organische Material in dem ungesinterten Körper im Sinterofen durch Wärmeeinwirkung zersetzt, während die Temperatur im Ofen auf Sintertemperatur erhöht wird.

Hochmolekulare aromatische Verbindungen sind die bevorzugten kohlenstoffhaltigen organischen Materialien für den Kohlenstoffzusatz, da sie üblicherweise bei der Pyrolyse die erforderliche Ausbeute an teilchenförmigem Kohlenstoff im Submikrongrößenbereich ergeben. Beispiele solcher aromatischen Verbindung sind Phenol/Formaldehyd-Kondensatnovolak, der in Aceton oder höheren Alkoholen löslich ist, wie Butylalkohol ebenso wie die verwandten Kondensationsprodukte, wie Resorcin/Formaldehyd, Anilin/Formaldehyd und Cresol/Formaldehyd. Eine andere zufriedenstellende Gruppe von Verbindungen sind Derivate der vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, die im Kohleteer enthalten sind, wie Dibenzanthrazen und Chrysen. Eine bevorzugte Gruppe kohlenstoffhaltiger Zusätze sind Polymere aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenylen oder Polymethylphenylen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und beim Zersetzen in der Hitze bis zu 90% freien Kohlenstoff ergeben.

Eine andere Möglichkeit zur verbesserten Kohlenstoffverteilung im Submikronteilchenbereich ist die Anwendung des Strahlmahlens. Das Siliziumkarbid-Pulver wird mit einer Lösung von z. B. Novolakharz in Aceton getränkt, in Luft getrocknet und in Stickstoff auf 500 bis 800°C erhitzt, um das Harz zu pyrolysieren. Die bei diesem Verfahren eingeführte Kohlenstoffmenge wird als Gewichtszunahme nach der Pyrolyse oder durch Analyse des freien Kohlenstoffes bestimmt. Das Pulver mit dem Kohlenstoffzusatz wird dann strahlgemahlen, was die Verteilung des Kohlenstoffes stark verbessert und große Kohlenstoffkörner in dem gesinterten Produkt beseitigt.

Zur Formung der Pulvermischung zu einem ungesinterten Körper kann eine Reihe von Techniken angewandt werden. So kann z. B. die Pulvermischung durch Extrudieren, Spritzgießen, Pressen unter Verwendung eines Werkzeuges, isostatisches Pressen oder Gießen einer Aufschlämmung zu einem ungesinterten Körper gewünschter Gestalt geformt werden. Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zur Formung der Pulvermischung verwendet werden, sollten keine merkliche beeinträchtigende Wirkung auf den ungesinterten oder den erhaltenen gesinterten Körper haben. Solche Materialien sind vorzugsweise beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 200°C verdampfbar, wobei die keinen merklichen Rückstand hinterlassen. Der ungesinterte Körper sollte vorzugsweise eine Dichte von mindestens 45% der theoretischen Dichte des Siliziumkarbids haben, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und das Erreichen der gewünschten Dichte von mindestens 80% zu gewährleisten.

Das Sintern des ungesinterten Körpers wird in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre ausgeführt, d. h. einer Atmosphäre, die keine merkliche nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Körpers hat, z. B. in Argon, Helium oder in einem Vakuum. Die Sinteratmosphäre kann dabei ein beeinträchtliches Vakuum bis zu Atmosphärendruck sein.

Das Sintern wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1950 bis etwa 2300°C ausgeführt. Die im besonderen Falle anzuwendende Sintertemperatur ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von der Teilchengröße, der Dichte des ungesinterten Körpers und der in dem gesinterten Produkt gewünschten Dichte ab, wobei höhere Enddichten höhere Sintertemperaturen erfordern. Bei Anwendung von Sinteratmosphären unterhalb von Atmosphärendruck würden auch geringere Sintertemperaturen angewandt werden. Je kleiner die Teilchengröße in dem ungesinterten Körper und je größer seine Dichte, um so geringer ist die erforderliche Sintertemperatur. Sintertemperaturen unterhalb von 1950°C führen nicht zu den erfindungsgemäß verwendeten gesinterten Körpern mit einer Dichte von mindestens 80%. Temperaturen oberhalb von 2300°C können angewandt werden, da das angewendete Verfahren eine ausreichende Kornwachstum-Steuerung bietet, doch gibt die Anwendung von Temperaturen beträchtlich oberhalb von 2300°C keinen besonderen Vorteil und führt nur zur Verdampfung von Siliziumkarbid.

Der gesinterte Körper hat eine Dichte von etwa 80 bis 95% der theorethischen Dichte des Siliziumkarbids. Das Produkt ist zusammengesetzt aus Siliziumkarbid, Bor oder Bor und Borkarbid und freiem elementarem Kohlenstoff. Die Zusammensetzung des Siliziumkarbids in dem Produkt reicht von α-Siliziumkarbid allein bis zu einer Zusammensetzung, die aus 70 Gew.-% α-Siliziumkarbid und 30 Gew.-% β-Siliziumkarbid zusammengesetzt ist. Das α-Siliziumkarbid ist in Form eines im wesentlichen gleichmäßigen Gefüges als langgestreckte Körner oder Plättchen vorhanden, die in der langen Abmessung in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 150 µm und einer Durchschnittslänge im Bereich von etwa 10 bis 30 µm liegen können und die vorzugsweise eine Korngröße von etwa 5 bis etwa 25 µm in der langen Abmessung mit einer Durchschnittslänge von etwa 10 µm haben. Das β-Siliziumkarbid ist in Form feiner Körner vorhanden, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 µm liegen, wobei die durchschnittliche Korngröße bei etwa 3 µm liegt. Bor ist in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-% vorhanden, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids. Das Bor liegt in fester Lösung sowohl mit α- als auch mit β-Siliziumkarbid vor und es kann auch als eine Borkarbidphase in sehr fein verteilter ausgeschiedener Form vorhanden sein, die durch Röntgenanalyse nachweisbar ist. Das Bor oder Bor und Borkarbid sind im wesentlichen gleichmäßig durch den gesinterten Körper verteilt. Der gesinterte Körper enthält auch 0,1 bis 1 Gew.-% freien Kohlenstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge Siliziumkarbid. Der freie Kohlenstoff liegt in Form von Teilchen vor, die im wesentlichen eine Submikrongröße haben und die im wesentlichen gleichmäßig durch den gesinterten Körper verteilt sind.

Da das erfindungsgemäß verwendete Produkt ein im wesentlichen stabiles Gefüge hat, behält es seine Gestalt und die mechanischen Eigenschaften von Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen bei. Im besonderen erfährt das gesinterte Produkt keine merkliche Veränderung in der Dichte oder den mechanischen Eigenschaften, nachdem man es in Luft Temperaturen bis zu 1700°C und einer Atmosphäre, in der es im wesentlichen inert ist, wie Argon, Temperaturen oberhalb von 1700°C bis zu etwa 2300°C für eine beträchtliche Zeit ausgesetzt hat. Diese Eigenschaften machen das Produkt für die Anwendung für Bauteile, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, besonders brauchbar, z. B. für Gasturbinenschaufeln. Obwohl sich bei Temperaturen von 2000°C oder höher das β-Siliziumkarbid in dem gesinterten Produkt in α-Siliziumkarbid umwandeln wird, können die neugebildeten a-Siliziumkarbid-Körner nicht beträchtlich wachsen, da sie aneinanderstoßen und durch eine beträchtliche Zahl von α-Siliziumkarbid-Körnern blockiert werden, die schon im wesentlichen gleichmäßig verteilt durch das Produkt vorhanden sind. Die weitere Umformung von β-Siliziumkarbid hat daher keine merkliche Wirkung auf Gestalt oder mechanische Eigenschaften des Produktes.

Es können komplex gestaltete keramische Artikel aus polykristallinem Siliziumkarbid direkt hergestellt werden, die wegen der Härte des Materials bisher nicht oder nur mit aufwendiger maschineller Bearbeitung erhältlich waren. Das gesinterte Produkt erfordert keine maschinelle Bearbeitung und kann in Form eines brauchbaren komplex gestalteten Artikels hergestellt werden, wie eines Gasturbinenflügels, eines undurchlässigen Tiegels, eines dünnwandigen Rohrs, eines langen Stabs, eines kugelförmigen Körpers oder eines hohlen Gegenstands, wie einer Gasturbinenschaufel. Im besonderen unterscheiden sich die Abmessungen der gesinterten Produkte von denen des ungesinterten Körpers durch das Ausmaß der Schrumpfung, d. h. der Verdichtung, die während des Sinterns eintritt. Die Oberflächencharakteristiken des gesinterten Körpers hängen von denen des ungesinterten Körpers, aus dem sie hergestellt wurden, d. h. der gesinterte Körper hat eine im wesentlichen glatte Oberfläche, wenn der ungesinterte Körper, aus dem der gesinterte Körper hergestellt wird, eine glatte Oberfläche hat.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele wurden, wenn nichts anderes ausgeführt, folgendermaßen erhalten:

Alles Sintern und Glühen wurde in einem Kohlenstoffelement-Widerstandsofen ausgeführt, wozu man den Ofen in etwa einer Stunde auf die Sinter- oder Glühtemperatur erhitzte, die Sinter- oder Glühtemperatur für 20 Minuten beibehielt, dann den Ofen abstellte und im Ofen auf Zimmertemperatur abkühlte.

Das verwendete β-Siliziumkarbid-Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,17 µm.

Das verwendete α-Siliziumkarbid-Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,32 µm.

Die Pulverdispersion wurde zu einem ungesinterten Körper in Form eines Zylinders mit den Abmessungen 1,5×1,5 cm gepreßt, der eine Dichte von 55% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid hatte.

Die Werte über die Prozentdichte sind Bruchteilprozente der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid.

Die gesinterten und geglühten Produkte wurden metallographisch und mit Röntgenstrahlen untersucht.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein durch ein pyrolytisches Verfahren hergestelltes kohlenstoffreiches Siliziumkarbid-Pulver verwendet. Im besonderen war es eine Pulverdispersion im Submikronbereich, die im wesentlichen aus kubischem β-Siliziumkarbid mit darin gleichmäßig und innig dispergiertem freiem Kohlenstoff in einer Menge von 0,35 Gew.-% vom b-Siliziumkarbid bestand. Das β-Siliziumkarbid enthielt 0,17 Gew.-% Sauerstoff, hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,17 µm und eine Oberfläche von 9,2 m²/g.

Diese Pulverdispersion wurde zusammen mit Teilchen aus elementarem Bor im Submikronbereich zur Bildung einer gleichmäßigen Pulverdispersion, enthaltend 0,4 Gew.-% Bor, bezogen auf das β-Siliziumkarbid, kugelgemahlen. Ein Teil der so erhaltenen Pulverdispersion wurde zu einem Zylinder gepreßt, der in Argon bei einer Temperatur von 2020°C gesintert wurde. Das erhaltene gesinterte Produkt wurde untersucht und die dabei gefundenen Ergebnisse als Beispiel 1 in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Im besonderen hatte das gesinterte Produkt ein gleichmäßiges Gefüge aus β-Siliciumkarbid, wie sie in Fig. 1 der Zeichnung abgebildet ist.

Vergleichsbeispiel 2

Das gesinterte Produkt des Vergleichsbeispiels 1 wurde bei einer Temperatur von 2080°C geglüht.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, daß das Erhöhen der Temperatur von 2020 auf 2080°C zu einer 4%igen Umformung in α-Siliziumkarbid führte, welche Phase in Form langer Platten erschien, die 20mal größer waren als die durchschnittliche Korngröße der β-Siliziumkarbidmatrix.

Vergleichsbeispiel 3

Das Produkt des Vergleichsbeispiels 2 wurde bei einer Temperatur von 2150°C geglüht.

Die Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte, daß dieser weitere Temperaturanstieg zu einem hohen Grad der Umwandlung in α-Siliziumkarbid führte, der von einem sehr starken Kornwachstum zu riesigen α-Siliziumkarbid-Körnern federartiger Morphologie begleitet war, wie in Fig. 2 abgebildet. Diese Gefügeentwicklung manifestierte sich durch eine beträchtliche Verringerung in der Festigkeit, wie durch zwei weitere Probekörper gezeigt, die in Form von Stäben mit Abmessungen von 4×4×40 mm gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden und die bei Zimmertemperatur beim Dreipunkt- Biegeversuch einen Bruchmodul, d. h. eine Festigkeit von etwa 562,4 N/mm², und nach dem Glühen bei einer Temperatur von 2150°C nur noch einen Bruchmodul von etwa 281,2 N/mm² hatten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Sinterkörpers unter Verwendung von α-Siliziumkarbid.

Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren was das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt ist.

Zur Herstellung des α-Siliziumkarbids im Submikronbereich wurde Siliziumkarbid für Schleifzwecke mit einer Korngröße von etwa 44 µm in einer wäßrigen Dispersion in einem Stahlbehälter mit Stahlkugeln 50 Stunden lang gemahlen. Das Produkt wurde dann wiederholt mit konzentrierter Salzsäure ausgelaugt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis alle Eisenverunreinigungen aufgrund des Kugelabriebs beseitigt waren, und dann wurde filtriert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde zur Herstellung einer 2%igen Dispersion in Wasser dispergiert, die durch Zugabe von 1 ml Natriumsilikatlösung auf 500 g Siliziumkarbid stabilisiert wurde. Die Flüssigkeit ließ man stehen, damit sich alle Teilchen von etwa 1 µm oder größer absetzen konnten. Die Dispersion wurde mit Saugheber abgetrennt und das Siliziumkarbid im Submikronbereich durch Zugabe von Salpetersäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 3 gewonnen, filtriert und getrocknet. Das dabei erhaltene Pulver enthielt Teilchen mit Größen bis zu 1 µm.

Das erhaltene Submikronpulver bestand im wesentlichen aus α-Siliziumkarbid mit 0,2 Gew.-% Sauerstoff und 0,2 Gew.-% freiem Kohlenstoff. Die α-Siliciumkarbid-Teilchen hatten eine Oberfläche von 5,5 m²/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,32 µm, und die Röntgenstrahlanalyse ergab, daß es aus α-Siliziumkarbid- Polytypen 6H, 15R (4H, 3C) zusammengesetzt war.

Ein Teil der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Pulverdispersion, die im wesentlichen aus β-Siliziumkarbid bestand, und bezogen auf das β-Siliziumkarbid, 0,35 Gew.-% freien Kohlenstoff und 0,4 Gew.-% Bor enthielt, wurde in diesem Beispiel benutzt. Zu dieser Dispersion gab man das α-Siliziumkarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,32 µm in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf die β-Siliziumkarbidmenge. Die erhaltene Mischung wurde in Benzol in einem Kunststoffgefäß mit gesinterten Kugeln kugelgemahlen. Nach fünfstündigem Mahlen wurde das Benzol durch Verdampfen entfernt, und das erhaltene Pulver wurde zu einem Zylinder gepreßt und bei 2080°C gesintert. Das gesinterte Produkt zeigte bei der Untersuchung ein gleichmäßiges Gefüge. Die Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen, daß die Zugabe von nur 0,1% α-Siliziumkarbid zum Ausgangspulver einen hohen Grad der Umwandlung des β-Siliziumkarbids in α-Siliziumkarbid beim Sintern bei 2080°C mit sich brachte, wobei die α-Siliziumkarbidphase in Form eines gleichmäßigen Netzwerkes plättchenartiger Körner kristallisierte.

Beispiel 2

Das gesinterte Produkt des Beispiels 1 wurde bei 2180°C geglüht.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, daß trotz der Bildung zusätzlicher α-Siliziumkarbidphase die plättchenförmigen Körner des Produktes des Beispiels 1 nur relativ wenig gewachsen waren d. h. bis zu 48 µm, und daß das Gefüge seine Gleichmäßigkeit beibehalten hatte.

Beispiel 3

Das Produkt des Beispiels 2 wurde bei 2250°C geglüht.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, daß trotz der weiteren Bildung von α-Siliziumkarbidphase die durchschnittliche α-Siliziumkarbid-Korngröße nur sehr wenig zunahm, d. h. bis zu 67 µm, was die Stabilität des Gefüges des erfindungsgemäß verwendeten Produktes gegenüber Temperaturänderungen veranschaulicht.

Beispiele 4 bis 6

In diesen Beispielen wurden die in Vergleichsbeispiel 3 angegebenen Verfahrensschritte und Materialien benutzt, ausgenommen die in der folgenden Tabelle gezeigten Abänderungen.

Der ungesinterte Körper des Beispiels 6 bestand im wesentlichen aus β-Siliziumkarbid, 5 Gew.-% von α-Siliziumkarbid, bezogen auf das β-Siliziumkarbid, und 0,35 Gew.-% freien Kohlenstoff und etwa 0,38 Gew.-% Bor, beide bezogen auf die Gesamtmenge des Siliciumkarbids.

Tabelle

Aus den Beispielen 1 bis 6 der vorstehenden Tabelle, die erfindungsgemäß verwendete Sinterkörper veranschaulichen, ist ersichtlich, daß die Zugabe des α-Siliziumkarbids zu einer geringeren Enddichte des gesinterten Produktes führt, die durch Erhöhen der Sintertemperatur nicht weiter merklich vergrößert werden kann. Die Tabelle zeigt aber auch, daß die beim Sintern erhaltene Enddichte bestimmt ist durch die Menge des für Kristallkeime benutzten α-Siliziumkarbids, wie die Beispiele 1, 4, 5 und 6 zeigen, wo Zunahmen hinsichtlich der Menge von a-Siliziumkarbid zu Abnahmen der Enddichten führten.

Die gesinterten oder geglühten Produkte der Beispiele 1 bis 6 zeigten auch Teilchen freien Kohlenstoffes, der im wesentlichen eine Submicron-Teilchengröße hatte und in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, vorhanden und im wesentlichen gleichmäßig durch das Produkt verteilt war. Die Analyse zeigte auch, daß das Bor, das in fester Lösung mit dem Siliziumkarbid vorliegen sollte, im wesentlichen gleichmäßig durch das Produkt verteilt war. Weiter hatten die gesinterten Zylinder eine glatte Oberfläche, da auch die ungesinterten Körper, aus denen sie gebildet waren, eine glatte Oberfläche hatten.

Vergleichsbeispiel 4

Das in diesem Beispiel verwendete β-Siliziumkarbidpulver war das gleiche wie das in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß es 0,05 Gew.-% freien Kohlenstoff enthielt. Dieses Pulver wurde mit folgenden Bestandteilen in Teilchenform mit Größen im Submicron-Bereich vermischt, wobei die angegebenen Mengen auf die β-Siliciumkarbidmenge bezogen sind: 0,3 Gew.-% Acetylenruß und 0,4% Gew.-% amorphes Bor. Die Mischung wurde kugelgemahlen in einer Lösung von 1 g Polyäthylenglykol auf 100 ml Benzol.

200 ml der Lösung wurden pro 100 g der Pulvermischung verwendet. Nach fünfstündigem Mahlen mit Sinterkarbidkugeln wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet.

Ein Teil des erhaltenen, kugelgemahlenen Pulvers wurde zu Zylindern gepreßt, die in Argon bei 2130°C gesintert wurden. Die gesinterten Zylinder wurden der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse unterworfen, und es wurde dabei festgestellt, daß sie im Durchschnitt aus 80 Gew.-% β-Siliziumkarbid und 20 Gew.-% α-Siliziumkarbid bestanden. Das Gefüge war charakterisiert durch große, federartige α-Siliziumkarbidkristalle in einer feinkörnigen β-Siliziumkarbidmatrix, und die Dichte war 95,5% der theoretischen.

Beispiel 7

Die gesinterten Siliziumkarbidzylinder nach Vergleichsbeispiel 4 wurden als Schleifkugeln zusammen mit dem übrigen Teil der kugelgemahlenen β-Siliziumkarbidpulvermischung verwendet, um α-Siliziumkarbid durch Abrieb der Zylinder in die Pulvermischung einzuführen. Nach 8 Stunden wurde das erhaltene, α-Siliziumkarbid enthaltende Pulver zu Pellets gepreßt, die unter den gleichen Bedingungen bei 2130°C in Argon gesintert wurden. Die gesinterten Pellets hatten eine Dichte von 93,5%, eine Phasenzusammensetzung aus 100% α-Siliziumkarbid und ein im wesentlichen gleichmäßiges Gefüge, das zusammengesetzt war aus einem Netzwerk plattenförmiger α-Siliziumkarbidkristalle.

Diese gesinterten Pellets wurden dann bei 2175°C in Argon geglüht. Die erhaltenen Pellets zeigten das gleiche Gefüge, das auch bei 2130°C erhalten worden war. Die α-Siliziumkarbidkristalle waren etwa 40 µm lang und sind in Fig. 3 abgebildet. Dies veranschaulicht, daß das übertriebene Kornwachstum, das in den gesinterten Pellets nach Vergleichsbeispiel 4 beobachtet wurde, die mit Sinterkarbidkugeln behandelt worden waren, die kein α-Siliziumkarbid enthielten, nach Beispiel 7 vollständig beseitigt werden konnte.

Beispiel 8

Die Aufnahmen der Fig. 4 zeigen Gefüge in 250-facher Vergrößerung von zwei Siliziumkarbidkörpern, die bei drei Temperaturen gesintert wurden, nämlich bei 2080, 2150 und 2175°C. Dabei bezieht sich die erste Reihe auf ein kubisches β-Siliziumkarbid-Pulver einer spezifischen Oberfläche von 9,2 m²/g mit Zusatz von 0,36% Bor und 0,5% Kohlenstoff, das sechs Stunden mit WC-Hartmetallkugeln gemahlen, zu Pillen gepreßt und jeweils eine Stunde bei den genannten Temperaturen gesintert wurde. Die zweite Reihe bezieht sich auf das gleiche Pulver, das jedoch statt mit den WC-Hartmetallkugeln mit einem Siliziumkarbid-Mahlmedium 16 Stunden lang gemahlen worden war. Das Siliziumkarbid-Mahlmedium wurde so hergestellt, daß es zum großen Teil aus α-Siliziumkarbid zusammengesetzt war. Infolge des Abriebs beim Mahlen wurden während des Mahlens feine Teilchen von α-SiC erzeugt und gleichförmig in dem Pulver verteilt, wobei die Menge auf einige Zehntelprozent des eingefüllten SiC geschätzt wurde. Die letzte Reihe unterscheidet sich von der vorhergehenden dadurch, daß das verarbeitete Material keinen Binder enthielt.

Die gezeigten Abbildungen lassen erkennen, daß bei Sintertemperatur von 2080°C sowohl die Körper mit Kristallisationskeimen als auch die ohne sehr gleichmäßig und feinkörnig waren. Bei höheren Temperaturen zeigt die Zusammensetzung ohne Kristallkeime jedoch ein Wachstum sehr großer federartiger Körner aus a-Siliziumkarbid, während das Material mit Kristallkeimen feinkörnig bleibt und eine langgestreckte Kornmorphologie entwickelt. Die Folge des unkontrollierbaren Kornwachstums in der Zusammensetzung ohne Kristallkeime ist eine Verschlechterung einiger Eigeinschaften, insbesondere mechanischer Eigenschaften.

In der folgenden Tabelle sind Daten zusammengestellt, die die Veränderung beim Bruchmodul zeigen, der bei Raumtemperatur an Teststäben von 0,25×0,25×3 cm beim Dreipunktbiegen gemessen wurde. Diese Veränderung ist der Sintertemperatur eines β-Siliziumkarbidkörpers ohne Kristallkeime aufgrund des Kornwachstums zuzuschreiben.

Um den Festigkeitsverlust zu vermeiden, kann zum Sintern von β-SiC lediglich eine sehr begrenzte Temperatur benutzt werden, und eine sehr ganaue Kontrolle ist erforderlich, da das "Fenster" für das optimale Sintern sehr schmal ist.

Diese Beschränkung wird durch die Verwendung von Kristallkeimen vermieden.

Ein mit Kristallkeimen versehenes β-SiC, das bei 2100°C gesintert worden war, war zu 94,5% dicht und hatte bei Zimmertemperatur einen Bruchmodul von 504,8 N/mm², der gegenüber einem zu starken Sintern unempfindlich war.

Claims

Verwendung eines drucklos gesinterten polykristallinen Siliziumkarbidkörpers komplexer und/oder hohler Gestalt mit einer Dichte von 80 bis 95% der theorethischen Dichte von Siliziumkarbid, bestehend im wesentlichen aus Sinterkarbid in einer Zusammensetzung von mindestens 70 Gew.-% α-Siliziumkarbid und nicht mehr als 30 Gew.-% β-Siliziumkarbid, wobei das α-Siliziumkarbid in Form eines gleichförmigen Gefüges in Form langgestreckter Körner oder Plättchen vorhanden ist, deren Größe im Bereich von etwa 5 µm bis etwa 150 µm liegt, und das β-Siliziumkarbid in Form eines merklich gleichmäßigen Gefüges vorhanden ist und eine Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm hat, Bor in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids und freiem Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, bei Temperaturen oberhalb von 1700°C bis zu 2300°C in einer Atmosphäre, in der der Siliziumkarbidkörper inert ist.