DE2916817A1 - Sinterkeramischer koerper aus hochdichtem siliciumcarbid und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

THE CARBORUNDUM COMPANY
Niagara Falls, New York
Vereinigte Staaten von Amerika

Sinterkeramischer Körper aus hochdichtem Siliciumcarbid und Verfahren zu seiner Herstellung

[Zusatz zu Patent (P 26 24 641.3)]

Die Erfindung betrifft einen sinterkeramischen Körper aus hochdichtem Siliciumcarbid nach Patent (P 26 24 641.3) und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Dank seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften ist Siliciumcarbid ein ausgezeichneter Werkstoff für Bauteile, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Insbesondere wird die Herstellung von Siliciumcarbid-Körpern mit hoher Dichte abgestrebt, die für technische Zwecke besonders geeignet sind. In dem Hauptpatent wird ein sinterkeramischer Körper mit einem hohen Anteil an Siliciumcarbid beschrieben, der sich durch eine hohe Dichte {von über 75% der theoretischen Dichte) auszeichnet, und es wird auch ein Verfahren zu seiner Herstellung angegeben. Dieser hochdichte Siliciumcarbid-Körper bietet den Vorteil, daß zu seiner Herstellung kein feinverteiltes ß-Siliciumcarbid (mit kubischem Kristallgitter) erforderlich ist.

Zur Herstellung hochdichter Körper aus Siliciumcarbid wurden bisher das Reaktionssintern, das chemische Imprägnieren durch Bedampfen und Heißpressen angewendet.

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Beim Reaktionssintern werden siliciumhaltige Imprägniermittel zur Erhöhung der Dichte des Siliciumcarbids verwendet, ein Verfahren, das für viele Zwecke brauchbar ist, aber dort nicht angewendet werden kann, wo ein Exsudieren des Siliciums aus dem Siliciumcarbid-Körper nachteilig wäre. Das Aufdampfen von Siliciumcarbid ist bei der Herstellung kompliziert gestalteter Formkörper unpraktisch, und das Heißpressen (die Herstellung hochdichter Siliciumcarbid-Körper durch gleichzeitige Anwendung von Druck und Hitze) ist für die Herstellung vieler Formkörper nicht geeignet, da der hierfür erforderliche Druck den Siliciumcarbid-Körper verformt, so daß nur verhältnismäßig einfach gestaltete Formkörper nach diesem Verfahren hergestellt werden können.

In den letzten Jahren sind zahlreiche Bemühungen zur Herstellung drucklos gesinterter und heißgepreßter Siliciumcarbid-Formkörper unternommen worden, deren Ergebnisse unter anderem in den ÜS-Patentschriften 3 836 673, 3 998 646,

3 852 099, 3 853 566, 3 954 483, 3 968 194, 3 993 602,

4 004 934, 4 023 975, 4 041 117 und 4 031 178 ihren Niederschlag fanden. In keiner dieser Druckschriften wird die Herstellung drucklos gesinterter keramischer Formkörper aus a-Siliciumcarbid mit gleichachsigem Mikrogefüge beschrieben. Am nächsten scheint der Erfindung das in der US-Patentschrift 4 041 117 beschriebene Verfahren zu kommen, bei dem eine im wesentlichen homogene Dispersion oder eine im wesentlichen homogene Mischung von ß-Siliciumcarbid-Pulver, a-Siliciumcarbid-Keimpulver, einem borhaltigen Zusatz und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz, der aus Kohle oder einem in der Hitze verkohlenden organischen Material .besteht, sämtlich in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 [im, zu einem Grünkörper geformt und dieser bei einer Temperatur im Bereich von 1950 bis 2300 ⁰C in einer Inertgas-Atmosphäre gesintert wird. Nach diesem Verfahren soll ein Sinterkörper mit

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einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids und mit einem im wesentlichen gleichmäßigen, verhältnismäßig feinkörnigen Mikrogefüge erhalten werden, in dem mindestens 70 Gew.-% des Siliciumcarbids als a-Siliciumcarbid in Form von Plättchen oder nadelförmigen Kristallen von 5 bis 150 um, bevorzugt von 5 bis 25 um, Länge vorliegt.

Für manche Anwendungen ist jedoch vorteilhaft, daß der gesinterte Siliciumcarbid-Formkörper ein Mikrogefüge aus gleichachsigen Kristallen statt eines solchen aus Plättchen oder nadeiförmigen Kristallen hat. Bei sonst gleichen Eigenschaften bestehen Unterschiede in der mechanischen Festigkeit, die von der größten in einem sinterkeramischen Körper vorkommenden Fehlerstelle abhängt. Die großen Körner in Form von Plättchen und Nadeln wirken als Fehleroder Kerbstellen, so daß ein reziproker Zusammenhang zwischen der Festigkeit eines sinterkeramischen Körpers und der größten im Mikrogefüge festzustellenden Korngröße besteht. Mit anderen Worten, ein feinkörniges Mikrogefüge aus gleichachsigen Kristallen bietet von Natur aus eine höhere Festigkeit und andere günstige mechanische Eigenschaften als ein Gefüge des gleichen Materials, das aus größeren Kristallen besteht.

Es stellte sich somit die Aufgabe, einen Sinterkörper aus Siliciumcarbid mit hoher Dichte und bekannten Formkörpern dieser Art verbesserten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem sinterkeramischen Körper aus Siliciumcarbid dadurch gelöst, daß er aus 91 bis 99,85 Gew.-% Siliciumcarbid, davon mindestens 95 Gew.-% Siliciumcarbid der α-Phase, bis zu 5,0 Gew.-% verkohltem organischen Material, 0,15 bis 3,0 Gew.-% Bor und bis zu 1,0 Gew.-% zusätzlichem Kohlenstoff besteht und

ein Mikrogefüge aus überwiegend gleichachsigen Kristallen hat.

Das Verfahren zur Herstellung des sinterkeramischen Körpers aus Siliciumcarbid besteht darin, daß 91 bis 99,85 Gewichtsteile Siliciumcarbid-Pulver, das zu mindestens 95 Gew.-% aus nichtkubischem cc-Siliciumcarbid besteht und eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m²/g hat, 0,67 bis 20 Gewichtsteile eines verkohlbaren organischen Materials mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 33 Gew.-%, 0,15 bis 5 Gewichtsteile eines 0,15 bis 3,0 Gewichtsteile Bor enthaltenden borhaltigen Stoffes, bis zu 15 Gewichtsteile eines temporären Bindemittels und 25 bis 100 Gew.-% des Siliciumcarbid-Pulvers, verkohlbaren organischen Materials, borhaltigen Stoffes und temporären Bindemittels Lösungsmittel, in dem das verkohlbare organische Material löslich ist, in der Weise miteinander gemischt werden, daß das verkohlbare organische Material die Teilchen des SiIiciumcarbid^-Pulvers mit einer Schicht überzieht, das Gemisch sodann unter Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, aus dem getrockneten Gemisch ein Körper mit einer Dichte von mindestens 1,6 0 g/cm³ geformt und der Formkörper unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphärenbedingungen gesintert wird, daß ein Körper mit einer Dichte von mindestens 2,40 g/cm³ und gleichachsigem Mikrogefüge erhalten wird, wobei die Sintertemperatur 19 00 bis 2300 ⁰C beträgt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den UnteranSprüchen 2 bis 6 sowie 8 bis 24 angegeben.

Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Körpers aus Siliciumcarbid mit oder ohne Gefüge aus gleichachsigen Kristallen, bei dem 91 bis 99,85 Gewichtsteile Siliciumcarbid-Pulver aus et-, p- oder amorphem Siliciumcarbid mit einer spezifischen

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Oberfläche von 1 bis 100 um, 0,67 bis 20 Gewichtsteile eines verkohlbaren organischen Materials mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 33 Gew.-%, 0,15 bis 5 Gewichtsteile eines 0,15 bis 3,0 Gewichtsteile Bor enthaltenden borhaltigen Stoffes, bis zu 15 Gewichtsteile eines temporären Bindemittels und 25 bis 100 Gew.-% des Siliciumcarbid-Pulvers, verkohlbaren organischen Materials, borhaltigen Stoffes und temporären Bindemittels Lösungsmittel, in dem das verkohlbare organische Material löslich ist, in der Weise miteinander gemischt werden, daß das verkohlbare organische Material die Teilchen des Siliciumcarbid-Pulvers mit einer Schicht überzieht, das Gemisch sodann unter Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, aus dem getrockneten Gemisch ein Körper mit einer Dichte von mindestens 1,60 g/cm³ geformt und der Formkörper bei einer Temperatur von 1900 bis 2500 ⁰C gesintert wird.

An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild der typischen Verfahrensschritte bei der Herstellung des sinterkeramischen Körpers;

Figg. 2 und 3 Mikroaufnahmen des aus gleichachsigen Kristallen bestehenden Mikrogefüges eines bei 2120 ⁰C gesinterten Körpers in verschiedenen Vergrößerungen; und die

Figg. 4 bis 7 Aufnahmen des Mikrogefüges von Körpern, die bei höheren Temperaturen gesintert wurden.

Die theoretische Dichte des Siliciumcarbids beträgt 3,21 g/cm³. Die Mindestdichte von 2,40 g/cm³ des nach dem Verfahren hergestellten beträgt also etwa 75% der theoretischen Dichte. Die mit dem Verfahren erreichbaren bevorzugten Dichten von 2,90 bzw. 3,05 g/cm³ entsprechen somit

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90 bzw. 95% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids.

Hauptbestandteil des sinterkeramischen Körpers ist Siliciumcarbid, von dem mindestens 95 Gew.-% in der nichtkubischen α-Phase vorliegen. Obwohl das Verfahren keine wesentlichen Änderungen der Kristallform des als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumcarbid-Pulvers zur Folge hat, d.h. die Verfahrensmaßnahmen nicht zu einer Phasentransformation in wesentlichem Ausmaß führen, wurde doch beobachtet, daß bei der Verwendung eines Siliciumcarbid-Pulvers, das im wesentlichen aus a-Siliciumcarbid bestand, in geringem Umfang eine Phasenumwandlung vorkommen und ein kleiner Teil (wahrscheinlich weniger als 1% und mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit weniger als 5%) des a-Phase-Materials sich in die ß-Phase umwandeln kann. Daher besteht der sinterkeramische Körper aus Siliciumcarbid, von dem mindestens 95% in der α-Phase vorliegenen, während bei einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung mindestens 99% des Siliciumcarbids oder praktisch alles Siliciumcarbid in der α-Phase zugegen sind ο

Mit den bekannten Verfahren ist es anscheinend nicht möglich, einen sinterkeramischen Körper aus Siliciumcarbid zu erhalten, bei dem mindestens 95% des Siliciumcarbids in der α-Phase vorliegen und dessen Mikrogefüge überwiegend aus gleichachsigen Kristallen besteht. Obgleich dadurch schon die Erfindung von dem bekannten Stand der Technik abgegrenzt ist, sei darauf hingewiesen, daß bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Gefüge zu mindestens 90% und bei einer noch vorteilhafteren Ausführungsform das' Gefüge im wesentlich völlig aus gleichachsigen Kristallen besteht.

Unter der Bezeichnung "Mikrogefüge aus gleichachsigen Kristallen" ist hier ein Mikrogefüge zu verstehen, bei dem das Verhältnis der größten Abmessung zur kleinsten

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abmessung der Kristalle kleiner als 3t1 ist. Solche Kristalle, manchmal auch das Hikrogefüge selbst, werden als "gleichachsig" bezeichnet und von "nadelförmigen" Kristallgefügen unterschieden, die aus nadel- oder rohrförmigen oder federartig ausgebildeten Kristallen, wie beispielsweise in Fig. 2 der US-Patentschrift 4 041 117 dargestellt, bestehen. Der Sinterkörper gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine Kombination von einem Gefüge aus gleichachsigen Kristallen und dem Vorliegen des Siliciumcarbids in der α-Phase aus, eine Kombination, die weder vorbeschrieben noch durch den bekannten Stand der Technik nahegelegt ist; denn bekannt sind nur sinterkeramische Körper aus Siliciumcarbid der ß-Phase mit gleichachsigem Mikrogefüge (erhalten aus ß-Siliciumcarbid-Pulver als Ausgangsmaterial) .

Der sinterkeramische Körper besteht im wesentlichen aus 91 bis 99,85 Gew.-% Siliciumcarbid, bis zu 5,0 Gew.-% verkohltem organischen Material, 0,15 bis 3,0 Gew.-% Bor und bis zu 1,0 Gew.-% zusätzlichem Kohlenstoff, unter "verkohltem organischen Material" ist freier oder ungebundener Kohlenstoff zu verstehen, der durch Verkohlen eines eines in den Ausgangsstoffen enthaltenen organischen Materials in dem Sinterkörper entstanden ist. Da organisches Material bei den zur Anwendung kommenden Sintertemperaturen nicht beständig ist, verkohlt es, wobei flüchtige Komponenten von dem Kohlenstoffgerüst des organischen Materials abgetrennt und ausgetrieben werden. Die beim Sintern angewendeten Temperaturen reichen zwar nicht aus, um auch den Kohlenstoff zu verdampfen, doch kann ein Teil des Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oxydiert x^erden. Je nach dem Anteil des organischen Materials, der Sxntertemperatur und den sonstigen Bedingungen beim Sintern kann es daher vorkommen, daß in dem Sinterkörper überhaupt kein Kohlenstoff aus verkohltem organischen Material vorhanden ist. In der Regel bleibt jedoch zumindest ein kleiner Teil des aus dem verkohlten organischen Mate-

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rial entstandenen Kohlenstoffs in dem Sinterkörper zurückο Es ist allerdings sehr schwierig, den Kohlenstoffgehalt zu bestimmen, da bei den gebräuchlichen, auf Oxydation des Kohlenstoffs beruhenden Bestimmungsverfahren auch ein kleiner Teil des Kohlenstoffs der Siliciumcarbid-Grundmasse oxydiert x-jird. Die Menge des aus verkohltem organischen Material stammenden Kohlenstoffs hängt auch von der Menge des dem Ausgangsgemisch zugesetzten organischen Materials und dem Kohlenstoffgehalt dieses Materials ab. Zwar werden als verkohlbares organisches Material bei dem Verfahren Phenolharz und Steinkohlenteerpech mit Kohlenstoffgehalten von 40 bis 42% bzw» S0% bevorzugt, doch kann der Kohlenstoffgehalt des organischen Materials auch über 90% betragen ρ wie beim Polyphenylen oder Polymethylpenylen_o

Innerhalb der vorstehend angegeben Grenzen ist es besonders vorteilhaft, i^enn der sinterkeramische Körper 0,5 bis 4% verkohltes organisches Material, 0,18 bis 0,36% Bor und 0,05 bis 0,10% zusätzlichen Kohlenstoff, Rest Silicium= carbid, enthält. Am besten enthält der sinterkeramische Körper etwa 2% verkohltes organisches Material, etwa 0,36% Bor und etwa 0,1% zusätzlichen Kohlenstoff. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente. Die Menge des "zusätzlichen Kohlenstoffs" hängt von der Menge des mit dem im Ausgangsgemisch eingesetzten Bors verbundenen Kohlenstoff ab.

Wenn der Sinterkörper einen hohen Gehalt an ot-Siliciumcarbid haben soll, ist es vorteilhaft, als Ausgangsmaterial ein Siliciumcarbid-Pulver zu verwenden, das zu mindestens 95 Gew.-% aus nichtkubischem a-Siliciumcarbid besteht. Noch besser verwendet man ein Siliciumcarbid, das zu mindestens 99 Gew.-% oder im wesentlichen völlig aus cx-Siliciumcarbid besteht.

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Das Sintern wird 20 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 1900 bis 2500 ⁰C ausgeführt. Niedrigere Temperaturen sind im allgemeinen unwirksam; bei höheren Temperaturen kann Sublimieren des Siliciumcarbids eintreten. Falls der sinterkeraraische Körper überwiegend ein Gefüge aus gleichachsigen Kristallen haben soll, muß das Sintern unter solchen Zeit-s Temperatur- und Ätmosphärenbedingungen ausge-, führt werden, daß eine Dichte von mindestens 2,40 g/cm³ und ein Gefüge aus gleichachsigen Kristallen erhalten wird; die Temperatur liegt dabei zwischen 1300 und 2250 ⁰C. Innerhalb dieses Bereichs hängt dis ziir Erzielung eines Gefiiges aus gleichachsigeii Kristallen erforderliche Temperatur — d.h. die zur Vermeidung der Bildung von Nadeln und Plättchen zweckmäßige Temperatur — bis zu einem gewissen Grade von den im Siliciumcarbid vorhandenen Verunreinigungen und der Gegenwart cder Abwesenheit von Stickstoff in der Sinteratirtosphäre ab. Falls keine übermäßig hohe Menge von Verunreinigungen zugegen ist und das Sinters im Vakuum oder in stickstofffreien Atmosphäre — z.B. in einer Atmosphäre aus Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium, Wasserstoff, Neon oder Gemischen davon unter einem Druck bis zum Atmosphärendruck — vorgenommen wird, liegt die Sintertemperatür zwischen 1960 und 2160 ⁰C, am besten zwischen 2100 und 2150 ⁰C. Die Gegenwart von Verunreinigungen im Siliciumcarbid beeinflußt diesen Temperaturbereich. Vor allem, wenn "schwarzes" Siliciumcarbid mit hohem Aluminiumgehalt (in der Größenordnung von 0,2 Gew.-%) verwendet wird, ist die Temperaturregelung besonders wichtig, und eine Temperatur von 2160 ⁰C kann schon zu hoch sein. In der Regel verwendet man als Ausgangsmaterial "grünkörniges" Siliciumcarbid, das nur 0,02% oder weniger Aluminium enthält. Wenn der Aluminiumgehalt des Siliciumcarbids weniger als 0,02% beträgt, können auch höhere Temperaturen toleriert werden, ohne daß ein Verlust an Mikrogefüge mit überwiegend gleichachsigen Kristallen eintritt. Die Gegenwart von Stickstoff in der Sinteratmosphäre erhöht die zum

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Erzielen einer ausreichenden Sinterung erforderliche Temperatur, aber auch die Temperatur, bei der das Gefüge aus überwiegend gleichachsigen Kristallen verlorengeht, so daß beim Sintern in Stickstoff-Atmosphäre ein Gefüge aus überwiegend gleichachsigen Kristallen auch dann erhalten werden kann, wenn die Temperatur zwischen 1975 und 2300 ⁰C liegt. Innerhalb dieses Bereichs ist beim Sintern in Stickstoff-Atmosphäre eine Temperatur zwischen 2100 und 2250 ⁰C besonders, vorteilhaft. In jedem Falle beträgt die günstigste Sinterzeit 20 bis 60 Minuten.

unter "überwiegend" ist hier ein Anteil von über 50% zu verstehen.

Es ist vorteilhaft. Maßnahmen zu treffen, um Borverluste beim Sintern zu vermeiden. Hierzu ist es unzweckmäßig, den Formkörper in ein "Schiffchen" aus frischem Graphit einzusetzen, das vorher noch nicht zum Sintern benutzt worden ist, da diese Maßnahme eine nachteiligen Einfluß auf die erreichbare Dichte haben kann. Ein Schiffchen aus frischem Graphit wirkt als "Bor-Senke", die dem Formkörper Bor entzieht und dadurch die volle Wirkung des Bors bei der Förderung des Sinter- und Verdxchtungsvorgaixgs verhindert.

Es gibt verschiedene Methoden, um Borverluste des Formkörpers beim Sintern zu verhindern. In der üS-Patentschrift 4 080 415 beispielsweise wird vorgeschlagen, ein borhaltiges Gas, wie Bortrichlorid, in die Sinteratmosphäre einzuführen und die Ofenkomponenten mit einer Lösung oder Dispersion einer borhaltigen Verbindung anzustreichen. Eine andere Methode, den Borgehalt in dem Formkörper auf der gewünschten Höhe zu halten, besteht darin, in dem Ausgangsmaterial zur Herstellung des Formkörpers einen höheren Boranteil vorzusehen. Bei einer dritten Methode wird der Formkörper in einen geschlossenen Behälter eingesetzt, der für Bor bei Sintertemperatür undurchlässig ist und etwa

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einen der Größe des Formkörpers entsprechenden Rauminhalt hat. Eine besonders vorteilhafte Methode zur Verhinderung von Borverlusten beim Sintern besteht darin, den Formkörper in einem "konditionierten Schiffchen", d.h. einem Graphitbehälter, der durch Einwirkung von Bor bei oder annähernd bei Sintertemperatur mit Bor gesättigt worden ist, unterzubringen. Diese Einwirkung von Bor kommt natürlicherweise beim Sintern vor, und es wurde festgestellt, daß bessere Ergebnisse (d.h. höhere Dichten) durch Verwendung von Graphit-Schiffchen erhalten werden können, die vorher bereits so oft zum Sintern benutzt worden sind, daß sie mit Bor gesättigt sind.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumcarbid-Pulver hat eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m²/g. Ein solches Siliciumcarbid-Pulver hat eine Teilchengröße von weniger als 20 um. Vorteilhafter sind Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μπι und am besten solche, deren Teilchengröße kleiner als 1 μια ist. Es ist jedoch schwierig, die genaue Teilchengrößenverteilung von SiIiciumcarbid-Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wesentlich weniger als 1 μπι genau zu bestimmen; deshalb ist die spezifische Oberfläche ein besserer Parameter zur Auswahl eines geeigneten Materials. Daher wird das zur Herstellung des sinterkeramischen Körpers geeignete Siliciumcarbid-Pulver durch eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m²/g charakterisiert. Innerhalb dieses Bereichs ist ein Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 50 m²/g besonders vorteilhaft und am besten ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 7 bis 15m²/g.

Ein als Ausgangsmaterial geeignetes Siliciumcarbid kann auf vielfältige Weise erhalten werden. In der Dampfphase umgesetztes Material wird in sehr feinverteilter Form hergestellt und kann, falls gewünscht, verwendet werden. Grob-

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körnigeres Material kann in einer Kugelmühle so lange gemahlen werden, bis eine hinreichende Menge feinverteiltes Siliciumcarbid entstanden ist; die richtige Teilchenfraktion erhält man dann aus dem Mahlgut mit Hilfe bekannter Klassierverfahren, beispielsweise durch Sedimentation in Wasser.

Die Kristallform des Siliciumcarbids ist nicht von besonderer Bedeutung außer in dem Fall, daß ein Sinterkörper mit hohem Gehalt an a-Siliciumcarbid hergestellt werden soll. Nichtkubisches a-Siliciumcarbid ist leichter erhältlich als die ß-Modifikation und daher ein besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterxal. Man kann jedoch auch ein Siliciumcarbid verwenden, das nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das ein Gemisch der α- und ß-Modifikation ergibt. Ein brauchbares Ausgangsmaterial ist ein Siliciumcarbid, das überwiegend aus der α-Modifikation besteht, doch haben sich auch Mischungsansätze als brauchbar erwiesen, die mindestens 5% nichtkubisches a-Siliciumcarbid enthielten. Amorphes Siliciumcarbid ist ebenfalls verwendbar. Man kann sogar hochreines ß-Siliciumcarbid als Ausgangsmaterxal benutzen, doch ist die Verwendung dieses Materials wegen des hohen Aufwandes zur Herstellung hochreinen ß-Siliciumcarbids nicht zu empfehlen.

In jedem Falle ist es vorteilhaft, das Siliciumcarbid mit einer Säure, wie Flußsäure und/oder Salpetersäure, am besten einem Gemisch aus Fluß- und Salpetersäure, zu behandeln, um Fremdstoffe zu entfernen, die den Sinterprozeß stören könnten.

Ein wichtiger Bestandteil des Ausgangsmaterial-Ansatzes ist das verkohlbare organische Material. Das organische Material ist deshalb besonders vorteilhaft, weil es sich leicht auf den Teilchen des Siliciumcarbid-Pulvers verteilen läßt, diese mit einer Schicht überzieht und dadurch

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beim Sintern des aus diesem Ansatz hergestellten Formkörpers dicht angelagerten Kohlenstoff aus dem verkohlten organischen Material zur Verfügung stellt. Das organische Material kann in einem organischen Lösungsmittel oder auch in Wasser löslich sein, falls Wasser als Lösungsmittel dienen soll. Zweckmäßigerweise enthält der sinterkeramische Körper bis zu 5,0%, am besten zwischen 0,5 und 5,0% verkohltes organisches Material, so daß bei Verwendung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen organischen Materials mit einem (als Verkohlungsruckstand ausgedrückten) Kohlenstoffgehalt von — in der Regel — 25 bis 75 Gew.-% in dem Ausgangsmaterial-Ansatz 0,67 bis 20 Gewichtsteile verkohlbares organisches Material vorhanden sein muß. Innerhalb des Bereichs von 25 bis 75 Gew.-% beträgt der Kohlenstoffgehalt meist 33 bis 50 Gew.-%, besonders häufig 40 bis 4 5 Gew.-%. Wenn der Kohlenstoffgehalt 33 bis 50 Gew.-% beträgt, wird eine Menge von 1 bis 12 G&v}.-% verkohlbaren organischen Materials benötigt, damit der fertige sinterkeramische Körper 0,5 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff in Form verkohlten organischen Materials enthält. Da der günstigste Gehalt des sinterkeramischen Körpers an verkohltem organischen Material bei etwa 2 Gew.-% liegen dürfte, sollte ein optimales Ausgangsgemisch etwa 5 Gew.-% organisches Material mit einem Kohlenstoffgehalt von 40 bis 45 Gew.-% enthalten. Besonders geeignete verkohlbare organische Materialien sind Phenolharze und Steinkohlenteerpech mit Kohlenstoffgehalten von 40 bis 42 bzw. 60 Gew.-%. Bei einer Wahl zwischen Phenolharzen und Steinkohlenteerpech sind die Phenolharze unbedingt vorzuziehen; insbesondere Resole der Stufe B haben sich als vorteilhaft erwiesen.

Das Bor kann dem Ausgangsgemisch entweder als elementares Bor oder als Borcarbid zugesetzt werden. Borcarbid hat keine eindeutige stöchiometrische Zusammensetzung; es soll Borcarbide mit einem Bor/Carbid-Verhältnis von 8:1 bis 2:1

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geben. Im allgemeinen ist die Verwendung von Borcarbid als borhaltiger Stoff vorzuziehen; besonders vorteilhaft ist ein durch Reaktion im festen Zustand hergestelltes Borcarbis mit einem atomaren Bor/Kohlenstoff-Verhältnis von 3,5:1 bis 4,1:1. Ein derartiges Borcarbid kann beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift 3 379 647 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren ergibt Borcarbide mit dem genannten Atomverhältnis, das deshalb besonders vorteilhaft ist, weil das Borcarbid auf Grund seines Bor/Kohlenstoff-Verhältnisses entweder Kohlenstoff aus der chemischen Umgebung aufnimmt oder Bor an diese abgibt, ein erwünschter Vorgang, der das Verdichten des Körpers beim Sintern fördert. Borcarbide mit höherem Bor/Kohlenstoff-Verhältnis als 3,5:1 bis 4,1:1 sind zwar chemisch noch aktiver, aber auch schwerer erhältlich und erheblich kostspieliger, so daß sie im allgemeinen nicht als erste Wahl in Betracht kommen.

Die Menge des dem Ausgangsgemisch zuzusetzenden borhaltigen Stoffes hängt von dem Bor-Gehalt dieses Stoffes und von der Menge des Bors ab, die in dem fertigen sinterkeramischen Körper enthalten sein soll. Der sinterkeramische Körper soll 0,15 bis 3,0% Bor enthalten, wobei mit einem Bor-Gehalt von 0,18 bis 0,36% die besten Verdichtungsergebnisse erzielt werden. Optimal ist ein Bor-Gehalt des Sinterkörpers von 0,36%. Dementsprechend ist die Menge des borhaltigen Stoffes zu wählen. Falls als borhaltiger Stoff elementares Bor verwendet wird, muß dieses somit in dem Ausgangsgemisch in einer Menge von 0,18 bis 0,36 Gewichtsteilen enthalten sein, damit der sinterkeramische Körper einen Bor-Gehalt von 0,18 bis 0,36 Gew.-% hat. Wird das vorteilhaftere im festen Zustand hergestellte Borcarbid mit einem atomaren Bor/Kohlenstoff-Verhältnis von 3,5:1 bis 4,1:1 eingesetzt, so muß dem Ausgangsgemisch dieses Borcarbid in einer Menge von 0,23 bis 0,46 Gewichtsteilen zugesetzt werden, um einen Sinterkörper mit dem genannten Bor-Gehalt zu erhalten.

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In jedem Falle kann der borhalfcige Stoff entweder kristallin oder nicht, kristallin sein; am besten ist er teilchen— förmig und hat eine Teilchengröße von weniger als 30 μια. Besonders vorteilhaft ist eine Teilchengröße des borhaltigen Stoffes von 0,1 bis 10 p.m.

Sofern ein temporäres Bindemittel verwendet wird, eignet sich hierzu am besten Polyvinylalkohol, der in 5 bis 15 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Polyvinylalkohol gelöst ist. Vorteilhaft ist ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 90 Gewichtsteilen Wasser. Außer Polyvinylalkohol können jedoch auch andere Stoffe als temporäre Bindemittel verwendet werden, wie Steinkohlenteerpech, Produkte auf der Basis langkettiger aliphatischer Verbindungen (z.B. CARBOWAX^-Wachs), MetalIstearate, wie Aluminium- oder Zinkstearat, Zucker, Stärken, Alginate und Polymethylphenylen. Viele dieser Stoffe können natürlich auch als verkohlbares organisches Material dienen, wenn sie in so großer Menge zugesetzt werden, daß in dem fertigen sinterkeramischen Körper der erforderliche Gehalt an verkohltem organischen Material erreicht wird. Ein einziges Material kann daher zwei Funktionen übernehmen.

Das Verfahren zur Herstellung des sinterkeramischen Körpers kann mit dem Mischen der 91 bis 99,85 Teile Siliciumcarbid, der 0,67 bis 20 Gewichtsteile verkohlbaren organischen Materials, der 0,15 bis 5 Gew.-% des borhaltigen Stoffes und der bis zu 15 Gewichtsteile des temporären Bindemittels beginnen. Das Lösungsmittel kann diesem Gemisch zugesetzt werden, doch kann auch das verkohlbare organische Material zuvor in dem Lösungsmittel gelöst werden. Falls das temporäre Bindemittel Polyvinylalkohol mit einer gewissen Menge Wasser als Träger ist, besteht die erste Mischmaßnahme am besten darin, daß die pulverförmigen Komponenten (Siliciumcarbid, organisches Material und borhaltiger Stoff) mit dem temporären Bindemittel und seinem Träger gemischt werden und dann das organische Lösungsmittel zu-

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gesetzt wird, in dem das organische Material löslich ist. Hach dem Zusatz des Lösungsmittels werden die Komponenten derart verrührt, daß das verlcohlbare organische Material auf den Teilchen des Siliciumcarbid-Puivers verteilt wird und diese mit einer Schicht überzieht. Die Rührzeit beträgt mindestens 5 Minuten _p besser etwa 15 Minuten,

Mach dem Mischen der Komponenten in der vorstehend beschrie= benen Weise wird das Gemisch getrocknet, beispielsweise durch überleiten eines Trocknungsgases, durch Behandeln des Gemisches im Vakuum oder durch Zerstäubungstrocknung. Aus dem getrockneten Gemisch wird sodann ein Körper mit einer Dichte von mindestens I₁,6O g/cm³ geformt,, Das Formen kann nach bekannten Verfahren geschehen? beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Spritzpressen, Gießen, Kaltpressen, isostatisches Pressen oder Formpressen. Beim Formpressen sind Drücke von 275 bis 6900 bar, am besten Drücke zwischen 1100 und 1400 bar, anzuwenden. Falls als temporäres Bindemittel Polyvinylalkohol verwendet wurde, wird der nächste Verfahrensschritt, das Aushärten des Bindemittels, am besten durch Erwärmen des Formkörpers ein bis zwei Stunden auf 90 bis 100 ⁰C ausgeführt. Danach wird der Formkörper 20 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 1900 bis 2500 ⁰C gesintert. Niedrigere Temperaturen sind in der Regel unwirksam; bei höheren Temperaturen kann Sublimieren des Siliciumcarbids eintreten. Das Sintern kann in einem bekannten Rohrofen ausgeführt werden, durch dessen Hochtemperaturzone der Formkörper so hindurchgeführt wird, daß* er die richtige Zeit lang auf die richtige Temperatur erhitzt wird. Einzelheiten eines solchen Ofens sind bekannt und beispielsweise in der US-Patentschrift 3 689 220 beschrieben. Das Sintern wird drucklos, d.h. ohne Ausübung eines mechanischen Druckes auf den Formkörper, ausgeführt. Der in der Regel in einem inerten Behälter, z.B. einem Graphittiegel, untergebrachte Formkörper wird vielmehr von einem Inertgas, einem reduzierenden Gas oder Stickstoff mit einem Druck bis zum Atmosphären-

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druck oder einer« Vakuum umgeben« Reduzierende Gase sind beispielsweise Wasserstoff„ Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Inertgase Argon, HeIins und Heon. Gase,, in denen der Sinterprozeß vorgenommen 7/erden kann, sind somit unter anderem Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium, Wasserstoff , Helium, Heon und Stickstoff. Letzterer reagiert zwar in geringem Mafia mit dam Siliciumcarbid, doch Ist der Umfang der Reaktion so gering, daß dadurch die Zusammensetzung des sinterkersmischen Körpers nicht merklich geändert wirdο Stickstoff erhöht aber die erforderliche Sintertempera tür lsi et\r7ci 2OG ^DC, so daß bei der Verwendung von Stickstoff cils Sinterätsiosphäre die beste Sintertemperatur im Bereich von 2260 bis 2300 ⁰C liegt« Bei den anderen Gasen, insbesondere den Edelgasen, beträgt die günstigste Sintertemperatur 2060 bis 2100 ⁰C. Falls ein Mikrogefüge mit gleichachsigen Kristallen erhalten werden soll, sind die bereits angegebenen Temperaturen einzuhalten.

Das Sintern kann auch im Vakuum ausgeführt werden, wobei unter "Vakuum" hier ein Unterdruck von 1,3 mbar oder weniger zu verstehen ist.

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentangaben Gewichtsprozente .

BEISPIEL 1

Aus Gemischen, die die in Tabelle 1 angegebenen Mengen a-Siliciumcarbid von weniger als 1 μηι Teilchengröße und einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 12 m²/g, Phenol-Aldehyd-Resol der Stufe B mit dem angegebenen Kohlenstoffgehalt und Borcarbid-Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μπι sowie den angegebenen Bor-Gehalten enthielten, wurden Siliciumcarbid-Sinterkörper hergestellt. Bei jedem Versuch wurden 4,9 Teile Resol mit 150 Teilen

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Aceton 5 Minuten gemischt; dann wurde das Borcarbid-Pulver hinzugefügt und die Suspension weitere 5 Minuten gerührt. Zu dem Gemisch wurde langsam das Siliciumcarbid-Pulver gegeben, und die Mischung wurde zum gründlichen Durchmischen der Bestandteile 30 Minuten gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurde dann das Aceton verdampft. Nach dem Trocknen des Ansatzes wurde der Pulverkuchen durch ein Sieb mit 0,25 mm Maschenweite getrieben und dadurch in ein feinkörniges Produkt übergeführt. Das Produkt wurde zu Körpern gepreßt, die zum Aushärten des Phenolharzes ein bis zwei Stunden auf 150 ⁰C erhitzt wurden. Nach dem Aushärten des Phenolharzes betrug die Dichte aller Teile über 1,70 g/cm³.

In der Zeichnung sind Mikroaufnahmen polierter und geätzter Schliffe der aus den Ansätzen hergestellten Sinterkörper wiedergegeben.

Figur 2 zeigt eine ursprünglich 100fache Vergrößerung eines Schliffbildes, auf dem das Gefüge mit im wesentlichen gleichachsigen Kristallen zu erkennen ist. Figur 3 ist eine ursprünglich 500fache Vergrößerung desselben Schliffes und läßt weitere Einzelheiten des aus gleichachsigen Kristallen bestehenden Mikrogefüges erkennen.

Figur 4 ist eine ursprünglich 100fache Vergrößerung eines Schliffbildes und zeigt ein etwas nadeiförmiges Mikrogefüge, das bei einer höheren Sintertemperatur erhalten wurde. Figur 5 ist eine ursprünglich 500fache Vergrößerung eines Schliffbildes desselben Materials und zeigt die Größe und Form größerer gleichachsiger Kristalle (etwa um 33% größer als diejenigen des bei 2120 ⁰C gesinterten Materials) ,.die beim genaueren Einhalten von Sinterzeit und -temperatur erhalten wurden. Die Figuren 4 und 5 zeigen ein Mikrogefüge aus überwiegend gleichachsigen Kristallen mit einigen längeren Kristallen und Plättchen.

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Figur 6 ist eine ursprünglich 10Ofache Vergrößerung eines Schliffbildes, das das Wachstum großer langer Kristalle oder Plättchen in der Siliciumcarbid-Grundmasse zeigt. Figur 7 ist eine ursprünglich 500fache Vergrößerung eines Schliffbildes, das die Größe und Form der großen a-Siliciumcarbid-Kristalle sowie die Art und Weise zeigt, in der die Kristalle dieses überwiegend nadelartigen Mikrogefüges aneinanderstoßen.

Die bei diesen Versuchen verwendeten Mengen von oc-Siliciumcarbid, Kohlenstoff und Bor zur Herstellung der drei Sinterkörper, deren Dichte und mittlere Korngröße, die Sinterbedingungen sowie die Bezeichnung der zugehörigen Figuren sind in nachstehender Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1	2	3	■ 2200
1	97,5	97,5	45
97,6	2,0	2,0	3,11
2,0	0,5	0,5	96,9
0,4	10,0	*)	6 & 7
7,5	2140
2120	45
30	3,17
cm3) 3,15	98,8
98,1	4 & 5
2 & 3

Versuch

Teile Siliciumcarbid

Teile Kohlenstoff

Teile Bor

Mittlere Korngröße (um)

Sintertemperatur (⁰C)

Sinterzeit (min)

Dichte des Sinterkörpers (g

% der theoretischen Dichte

Figuren

*) Konnte wegen des extrem starken Kristallwachstums nicht bestimmt werden.

Die in den Figuren 2 und 3, 4 und 5 sowie 6 und 7 festzustellenden Unterschiede dürften vermutlich auf die unterschiedlichen Sinterzeiten und -temperaturen und nicht auf die geringfügigen Unterschiede in der Zusammensetzung des Äusgangsgemxsches für die Herstellung der Grünkörper zurückzuführen sein.

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BEISPIEL 2

Aus a-Siliciumcarbid-Pulver, einem Phenolharz, das beim Verkohlen 2 Gew.-% Kohlenstoff lieferte und Borcarbiden mit 0,3, 1,0 und 3,0 Gew.-% wurden Preßlinge hergestellt. Zwei Probekörper aus jedem Gemisch wurden in einem Rohrofen von 152 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 2150 ⁰C gesintert. Die Probekörper wurden mit einer Geschwindigkeit von 13 mm/min durch den Ofen geschoben, so daß die Verweilzeit in der Hochtemperaturzone etwa 25 Minuten betrug. Einer der Probekörper befand sich in einem "konditionierten" (mit Bor gesättigten) Graphit-Schiffchen, der andere in einem "unkonditionierten" Graphit-Schiffchen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

	Art des	Bor	Tabelle 2	Dichte des	Dichte des
	Graphit-	geh.	Dichte des	Sinter	Sinter
	Schiffes	(%)	ausgehärt.	körpers	körpers
	unkondit.	0,3	Form	(g/cm3)	(% der
Versuch	unkondit.	1,0	körpers	2,83	theor. Dichte)
Nr.	unkondit.	3,0	(g/cm3)	3,05	88,2
4	kondit.	0,3	1,73	3,01	95,0
5	kondit.	1,0	1,73	3,16	93,8
6	kondit.	3,0	1,71	3,14	98,4
7		1,73	3,11	97,8
8		1,72		96,9
9		1,71

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Verwendung eines unkonditionierten Graphit-Schiffchens auf die Dichte des Siliciumcarbid-Sinterkörpers.

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§09845/0852

BEISPIEL 3

Die Versuche des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Rohrofens ein Laboratoriumsofen zu Sintern der Siliciumcarbid-Körper verwendet und die Ofentemperatur während des stationären Verweilens der Probekörper im Ofen geändert wurde. Ein Preßling aus jeder Mischung wurde in einem Graphittiegel untergebracht, der mit Bor gesättigt und offen war. Die Ofenteile waren ebenfalls mit Bor angereichert. Die Ofenatmosphäre bestand aus Argon. Die Temperatur wurde im Laufe von 4 1/2 Stunden auf 1500 °C und dann mit einer Geschwindigkeit von 300 °C/h gesteigert, bis eine Temperatur von 2120 ⁰C erreicht war, auf der die Körper 45 Minuten gehalten wurden. Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Körper in einen nicht mir Bor gesättigten Graphittiegel eingesetzt, durch Graphitscheiben voneinander getrennt und bedeckt wurden, um einen Zutritt von Bor aus den Ofenwänden usw. zu verhindern. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

	Art des Graphit- Schiffes	Bor geh. (%)	Tabelle 3	Dichte des Sinter körpers (g/cm3)	Dichte des Sinter körpers (% der theor. Dichte)
Versuch Nr.	unbedeckt kondit.	0,3	Dichte des ausgehärt. Form körpers (g/cm3 )	3,175	98,9
10"	unbedeckt kondit.	1,0	1,729	3,161	98,5
U	unbedeckt kondit.	3,0	1,712	3,137	97,7
12	bedeckt unkondit.	0,3	1,726	3,007	93,7
13	bedeckt unkondit.	1,0	1,729	2,992	93,2
14	bedeckt unkondit.	3,0	1,736	2,931	91,3
15		1,729

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SO9845/0852

Dieses Beispiel zeigt, daß der im vorherigen Beispiel veranschaulichte Einfluß eines unkonditionierten Schiffchens nicht von einem bestimmten Ofentyp abhängt, obgleich die bei dem vorliegenden Beispiel erhaltenen niedrigeren Dichten des gesinterten Körpers zum Teil auch auf die durch die Graphit-Trennscheiben und die Abdeckung hervorgerufene Temperaturdifferenz zurückzuführen sein können.

9O984S/08-S2

Claims (25)

1. COHAUSZfcFLüRACK

   PATENTANWALTSBÜRO 7 Ü Ί Ρ Ρ 1 '7

   SCiIUMANNSTR. 07 - D-4OOO DÜSSELDORF

   T.iiefon: (0211) 68 33 46 Telex_: 0858 6513 cop d

   PATENTANWÄLTE:
   Drpl.-Ing. W. COHAUSZ · DipL-lng. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A, GERBER · Dipl-Ing. H. B. COHAUSZ

   Patentansprüche

   / Ij. Sinterkeramischer Körper aus hochdichtem Siliciumcarbid nach Patent .. .. ... (P 26 24 641.3), dadurch gekennzeichnet, daß er aus 91 bis 99,85 Gew.-% Siliciumcarbid, davon mindestens 95 Gew.-% Siliciumcarbid der α-Phase, bis zu 5,0. Gew.-% verkohltem organischen Material, 0,15 bis 3,0 Gew»-% Bor und bis zu 1,0 Gew.-% zusätzlichem Kohlenstoff besteht und ein Mikrogefüge aus überwiegend gleichachsigen Kristallen hat.
2. 2. Sinterkeramischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dichte von mindestens 2,40 g/cm³ hat.
3. 3. Sinterkeramischer Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 99 Gew.-% des Siliciumcarbids in der α-Phase vorliegen.
4. 4. Sinterkeramischer Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Mikrogefüge zu mindestens 90% aus gleichachsigen Kristallen besteht.
5. 5. Sinterkeramischer Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dichte von mindestens 2,90 g/cm³ hat. 30 165¹
   U/-

   109845/0852
6. 6. Sinterkeramischer Körper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß seine Dichte mindestens 3,05 g/cm³ beträgt.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Körpers aus Siliciumcarbid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 91 bis 99,85 Gewichtsteile Siliciumcarbid-Pulver, das zu mindestens 95 Gew.-% aus nichtkubischem a-Siliciumcarbid besteht und eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m^a/g hat, 0,67 bis 20 Gewichtsteile eines verkohlbaren organischen Materials mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 33 Gew.-%, 0,15 bis 5 Gewichtsteile eines 0,15 bis 3,0 Gewichtsteile Bor enthaltenden borhaltigen Stoffes, bis zu 15 Gewichtsteile eines temporären Bindemittels und 25 bis 100 Gew.-% des Siliciumcarbid-Pulvers, verkohlbaren organischen Materials, borhaltigen Stoffes und temporären Bindemittels Lösungsmittel, in dem das verkohlbare organische Material löslich ist, in der Weise miteinander gemischt v/erden, daß das verkohlbare organische Material die Teilchen des Siliciumcarbid-Pulvers mit einer Schicht überzieht, das Gemisch sodann unter Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, aus dem getrockneten Gemisch ein Körper mit einer Dichte von mindestens 1,60 g/cm³ geformt und der Formkörper unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphärenbedingungen gesintert wird, daß ein Körper mit einerDichte von mindestens 2,40 g/cm³ und gleichachsigem Mikrogefüge erhalten wird, wobei die Sintertemperatur 1900 bis etwa 23 00 ⁰C beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangsmaterial ein Siliciumcarbid-Pulver verwendet wird, das zu mindestens 95 Gew.-% aus nichtkubischem a-Siliciumcarbid besteht.

   909645/065?
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Formkörper bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 1900 bis 2160 ⁰C im Vakuum oder unter Atmosphärendruck in einer Atmosphäre aus Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium, Wasserstoff, Neon oder einer Mischung davon gesintert wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Formkörper bei einer Temperatur von 2100 bis 2150 ⁰C gesintert wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Formkörper bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 1975 bis 2300 ⁰C unter einem Druck bis zum Atmosphärendruck in einer Stickstoff-Atmosphäre gesintert wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Formkörper bei einer Temperatur von 2100 bis 2250 ⁰C gesintert wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper beim Sintern in einem bei Sintertemperatur für Bor undurchlässigen Behälter eingeschlossen wird, dessen Rauminhalt ungefähr der Größe des zu sinternden Körpers entspricht.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der Behälter aus Graphit besteht, das durch die Einwirkung von Bor bei Sintertemperatur mit Bor gesättigt worden ist.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die

    «09846/085?

    die Ausgangskomponenten durch Rühren miteinander gemischt werden.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausgangskomponenten mindestens 5 Minuten gerührt werden.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Rühren der Ausgangskomponenten mindestens 15 Minuten fortgesetzt wird.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper durch Extrudieren hergestellt wird.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper durch Formpressen mit einem Druck von 2800 bis 7050 bar hergestellt wird.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper durch Spritzpressen, Gießen, Kaltpressen oder isostatisches Pressen hergestellt wird.
21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das temporäre Bindemittel in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen verwendet wird.
22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein aushärtbares Bindemittel verwendet und das Bindemittel nach der Herstellung, aber vor dem Sintern des Formkörpers ausgehärtet wird.

    809845/0852
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß als Bindemittel Polyvinylalkohol 'verwendet und dieser durch Erhitzen des Formkörpers 1 bis 2 Stunden auf 90 bis 100 ⁰C ausgehärtet wird.
24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumcarbid ein Pulver aus amorphem Silicium verwendet wird.
25. 25. Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Körpers aus Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet , daß 91 bis 99,85 Gewichtsteile SiIiciumcarbid-Pulver aus α-, ß- oder amorphem Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 100 μπι, 0,67 bis 20 Gewichtsteile eines verkohlbaren organischen Materials mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 33 Gew.-%, 0,15 bis 5 Gewichtsteile eines 0,15 bis 3,0 Gewichtsteile Bor enthaltenden borhaltigen Stoffes, bis zu 15 Gewichtsteile eines temporören Bindemittels und 25 bis 100 Gew.-% des Siliciumcarbid-Pulvers, verkohlbaren organischen Materials, borhaltigen Stoffes und temporären Bindemittels Lösungsmittel, in dem das verkohlbare organische Material löslich ist, in der Weise miteinander gemischt werden, daß das verkohlbare organische Material die Teilchen des Siliciumcarbid-Pulvers mit einer Schicht überzieht, das Gemisch sodann unter Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, aus dem getrockneten Gemisch ein Körper mit einer Dichte von mindestens 1,60 g/cm³ geformt und der Formkörper bei einer Temperatur von 1900 bis 2500 ⁰C gesintert wird»

    909845/0852