DE2904996C2

DE2904996C2 - Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid

Info

Publication number: DE2904996C2
Application number: DE2904996A
Authority: DE
Inventors: Ryo Enomoto; Kazuhisa Ichinomiya Aichi Hara; Hiroyuki Ohgaki Gifu Tanaka
Original assignee: IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY Co Ltd OHGAKI GIFU JP
Current assignee: IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY Co Ltd OHGAKI GIFU JP
Priority date: 1978-02-16
Filing date: 1979-02-09
Publication date: 1986-03-13
Also published as: US4238434A; DE2904996A1; GB2016524A; GB2016524B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure spätestens vor dem Schritt (c) in Berührung gebracht wird und von dieser Berührungsbehandlung ab die nichtoxidierende Atmosphäre vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwasserstoffsäure in einer Menge verwendet wird, die wenigstens 0,2 Gew.-Teilen Fluorwasserstoff, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumcarbid, entspricht.

3. Verjähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als nichtoxidierende Atmosphäre wenigstens ein Gas aus der Gruppe Areon. Helium, Neon, Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid oder ein Vakuum verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kurzzeitiges Bindemittel eine in Wasser oder einem organischen Lösungsmitte! lösliche organische Substanz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumcarbid. 1,0 bis 7,0 Gew.-Teile kurzzeitiges Bindemittel, bezogen auf dessen festen Gehalt, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 1,0 μΐπ verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch nicht über 5,0 Gew.-Teile eines Sinterhilfsmittels zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhiifsmittel wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Bor, Aluminium, Eisen, Wolfram, Magnesium und Verbindungen hiervon eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu einem Rohling einer Größe geformt wird, die den Dinterschwund beim Schritt (c) berücksichtigt.

10. Verfahren nach Anspr .cn 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling beim Schritt (c) bei einer Temperatur von 1800 bis 2000⁰C gesintert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer Dichte von wenigstens 2,9 g/cm-' gesintert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorwasserstoffsäure wasserfreie Fluorwasserstoffsäure eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling vordem Schritt (c) vorgesinien wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorsintern bei einer Temperatur von 1550 — 1800°C durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers a;js Siliciumcarbid nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

so Siliciumcarbid hat hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften, wie Wärmeleitfähigkeit, Wärmedehnungskoeffizient, Hochtemperaturfestigkeit, Warmschlagfestigkeit, Oxidationswiderstand, Korrosionswiderstand u.dgl., und ist ein Material, das sich für Hochtemperaturanwendungen eignet, wie für Bauteile von Gasturbinen, übliche Maschinenteile, chemische Behandlungsanlagen usw.

Bisher wurde hauptsächlich ein Heißpreßverfahren angewendet, über das Alliegro et al. in Journal of the American Ceramic Society, Band 39, No. 11. Seiten 386-389 berichtet, und das in der US-PS 39 54 483 angegeben ist. Es wurde ferner ein Reaktionssinterverfahren angewendet, das in der US-PS 34 59 939 angegeben ist und zur Erzeugung eines hochdichten, aus Siliciumcarbid bestehenden Sinterkörpers dient. Beim Heißpreßverfahren kann leicht ein Sinterkörper mit hoher Dichte und gewünschter Größe erzielt werden. Es ist aber sehr schwer, einen Sinterkörper komplizierter Form herzustellen, wobei auch die Produktivität niedrig ist.

Wi Beim Reäktiönssinterverfahren können Produkte komplizierter Form erzeugt werden. Jedoch nimmt die Warmfestigkeit bei höheren Temperaturen über 1350"C schnell ab, wobei das Produkt auch eine große Menge an freiem Silicium enthalten kann, das eine schädliche Wirkung hat.

Da Siliciumcarbid ein kaum sinterfähiges Material ist, wurde es bisher als sehr schwierig angesehen, ein bei der Herstellung anderer Sinterstoffe allgemein angewendetes Verfahren, bei dem ein bei Raumtemperatur gcform-

o5 ter Körper ohne Druckanwendung gesintert wird, beim Sintern von Siliciumcarbid anzuwenden. Es isi aber kürzlich aus der US-PS 40 04 934 bzw. der DE-OS 24 49 662 ein Verfahren zur Sinterung von Siliciumcarbid ohne Druckanwendung bekanni geworden, bei dem ein submikronisches Pulvergemisch aus //Siliciumcarbid, einer borhaltigcn Verbindung und einem kohlehaltigen Zusui/. zu einem Rohling geformt wird, der dann in einer

nicht oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1900—2100⁰C gesintert wird. Ferner wurde in der DE-OS 26 24 641 die Verwendung von Siliciumcarbid mit einer Obtrfläche von 1 — 100m²/g beim obigen drucklosen Sinterverfahren vorgeschlagen. Darüber hinaus ist aus der US-PS 40 41 117 bzw. der DE-OS 26 27 856 ein druckloses Sinterverfahren bekannt, bei dem (a) ein Gemisch zubereitet wird, das hauptsächlich aus Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von höchstens 0,45 Mikron und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz besteht (b) die Mischung zu einem ungesinterten Körper geformt und (c) der ungesinterte Körper einer Temperatur zwischen 1950 und 2300"C gesintert wird, um einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Dichte mindestens 80% der theoretischen Dichte von Siliciumcarbid beträgt, wobei während des Sinterns eine nicht oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten wird.

Als kohlenstoffhaltiger Zusatz wird beispielsweise ein Phenol/Formaldehyd-Kondensationsnovolack mit einer freien Kohlenstoffmenge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Siiiciumcarbid-Gesamtmenge, eingesetzt.

In jedem Fall der obengenannten drucklosen Sinterverfahren wird der kohlenstoffhaltige Zusatz hauptsächlich zugesetzt, um den Siliciumdioxidfilm, der die Oberfläche eines Siliciumcarbidteilchens selbst bei Raumtemperatur bedeckt mit Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur zu reduzieren, so daß die Sinterfähigkeit des Siliciumcarbids verbessert wird. Jedoch beträgt die zugesetzte Kohlenstoff menge nur 0,1 —5,0 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge des Silieiumcarbids, während die Teilchengröße des Siliciumcarbids kleiner als 1,0 Mikron und dessen Oberfläche außergewöhnlich groß ist so daß selbst dann, wenn als kohlenstoffhaltiger Zusatz eine Lösung eines kohlenstoffhaltigen organischen Materials verwendet wird, das durch thermische Zersetzung freien Kohlenstoff bildet die Gesamtfläche der Siliciumcarbidteilchen nicht gleichmäßig ruit einem derartigen kohlenstoffhaltigen Zusatz bedeckt wird. Als Ergebnis wird der Siliciumoxidfilm nur teilweise durch die Reduktionsrev *rion entfernt, wobei der verbleibende Siliciumdioxidfilm dar. Wachstum der Siliciumcarbidkörner beim Sinterschnt» behindert und deren Sinterfähigkeit verschlechtert

Aus der DE-OS 23 04 731 ist es bekannt, beim Sintern von Metallcarbiden als kohlenstoffhaltigen Zusatz Carbonsäuren zu verwenden, die an der Oberfläche der Metallcarbidteilchen besonders gut haften.

Gemäß dem bisherigen drucklosen Sinterverfahren werden das Kochtemperatursintern bei etwa 2050⁰C und die Verwendung von teurem und ultrafeinem Siliciumcarbidpulver benötigt Es ist ferner sehr schwierig, einen Siliciumcarbid-Sinterkörper zu erhalten, bei dem die Siliciumcarbidteilchen vollständig von selbst miteinander verbunden sind, weil der aus Siliciumdioxid bestehende Einschluß im Sinterkörper ungleichmäßig verteilt ist.

Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, ein druckloses Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid bereitzustellen, das ohne die Verwendung von ultrafeinem Siliciumcarbidpulver auskommt und bei dem die Siliciumcarbidteilchen vollständig miteinander verbunden sind.

Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.

Gemäß der Erfindung hat das Siliciumcarbid als Ausgangsmaterial eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 3 μπι. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße von Siliciumcarbid 3 μπι übsrsteigt, ist es schwierig, einen Sinterkörper mit einer Dichte von wenigstens 2,4 g/cm³ und einer gleichmäßigen Kristallkorngröße herzustellen. Zur Erzielung eines hochdichten und hochfesten Sinterkörpers ist die Verwendung von Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 1,0 μπι besonders zu bevorzugen.

Als Siliciumcarbid kann entweder die zum kubischen System gehörende/?-Kristallform oder die zum nexagj·- nalen Systeui gehörende «-Kristallform oder beide verwendet werden.

Es ist gemäß der Erfindung wesentlich, daß das Siliciumcarbid spätestens vor dem Sintern des Rohlings mit Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird. Der Grund dafür, daß Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird, liegt im folgenden. Die Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen ist in Luft bei Raumtemperatur stets mit einem Siliciumdioxidfilm bedeckt so daß der Siliciumdioxidfilm mit der genannten Säure entfernt wird, um die eigentlichen Siliciumcarbidteilchen freizulegen und damit ihre Sinterfähigkeit zu verbessern. Die Entfernung des SilLiumdioxidfilms mit Fluorwasserstoffsäure wird durch folgende Reaktionsformel (1) wiedergegeben:

SiO₂ + 4 HF-SiF₄ + 2 H₂O (1)

Die Siliciumcarbidteilchen können nach der Entfernung des Siliciumdioxidfüms leicht oxidiert werden und werden gemäß der folgenden Reaktionsformel (2) durch die Oxidation des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs mit einem Siliciumdioxidfüms bedeckt:

2 SiC -I- 3O₂ — 2 SiOj + 2 CO (2)

Aus diesem Grund ist es notwendig, die Siliciumcarbidteilchen nach der Entfernung des Siliciumdioxidfüms bis zur Beendigung des Sinterns in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu halten. Als Ergebnis können hochdichte Sinterkörper erzielt werden durch das feste Eigensintern der Siliciumcarbidle^;lchen ohne erneutes Überziehen der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen mit einem Siliciumdioxidfilm.

Bisher wurde das im Siliciumcarbidpulver häufig vorliegende freie Siliciumdioxid durch kurzes Eintauchen des Pulvers in Fluorwasserstoffsäure oder eine gemischte Lösung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, durch Waschen mit Wasser und durch Trocknen entfernt. Die Oberfläche des Siliciumcarbidpulvers ist dabei selbst nach dieser Behandlung noch mit einem Siliciumdioxidfilm bedeckt, da der durch die Berührung mit Fluorwasserstoffsäure gemäß der Formel (1) kurzzeitig entfernte Siliciumdio .idfilm an der Luft oder durch Reaktion mit im Wasser bei Waschschritt gelöstem Sauerstoff wieder gebildet wird.

Es wurde gefunden, faß, wenn Siliciumcarbidpulver nach der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure Luft ausgesetzt wird, die Oberfläche des Siliciumcarbidpulvers mit einem Siliciumdioxidfilm überzogen wird, wobei dieser Siliciumdioxidfilm das Kornwachstum verhindert.

Es wurde ferner gefunden, daß der Rohling, hergestellt aus einer homogenen Dispersion von submikronischem Siliciumcarbidpulver aus einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit einem Kohlenstoffgehalt von 0.5 — 2,5 Gew.-Teilen und aus 0.3-3,0 Gew.-Teilen Borcarbid gemäß der US-PS 40 04 934, eine Sintertemperatur benötigt, die um etwa 100— 150⁵C höher als diejenige nach der Erfindung ist, wenn ein Sinterkörper mit im wesentlichen derselben Dichte wie nach der Erfindung hergestellt wird. Aus diesen Gründen ist man der Meinung, daß das Erfordernis der höheren Sintertemperatur und die Neigung, die MikroStruktur des Sinterkörpers ungleichmäßig zu machen, beim herkömmlichen bekannten drucklosen Sinterverfahren dadurch bedingt sind, daß der die Eigensinterung des Siliciumcarbids behindernde und schädlich auf die Eigenschaften des Sinterkörpers einwirkende Siliciumoxidfilms teilweise entfernt wird.

ίο Erfindungsgemäß ergibt sich ein weiterer Vorteil, wenn der Siliciumdioxidfilm mit Fluorwasserstoffsäure entfernt wird. Wenn nämlich das feste Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, gemäß dem bisherigen Stand der Technik in übermäßiger Menge zugesetzt wird, baut es sich in den Sinterkörper ein, was die Verschlechterung der Eigenschaften des Sinterkörpers verursacht. Dagegen beeinflußt die bei der Erfindung verwendete Fluorwasserstoffsäure die Eigenschaften des Sinterkörpers selbst dann nicht, wenn sie in flüssiger Form in übermäßiger Menge zugesetzt wird, da wasserfreie Fluorwasserstoffsäure einen Siedepunkt von etwa 19°Chat und leicht verdampft, während die wasserhaltige Fluorwasserstoffsäure durch Erhitzen verdampft wird.

Darüber hinaus muß gemäß dem bisherigen Stand der Technik der Sauerstoffgehalt im Siliciumcarbid als Ausgangsmaieriai zur Verbessciuiig der Sintcrfähigkcit streng kontrolliert werden. F.ine derartige Kontrolle ist aber sehr schwierig. Demgegenüber wird nach der Erfindung der Rohling vor dem Sintern mit Fluorwasserstoff behandelt, so daß die oben beschriebene strenge Sauerstoffkontrolle nicht erforderlich ist.

Die Fluorwasserstoffsäure kann erfindungsgemäß selbst in verhältnismäßig geringer Menge den Siliciumdioxidfilm von der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen entfernen. Diese Säure wird aber für gewöhnlich in einer Menge von wenigstens 0,2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumcarbid, verwendet. Bei Verwendung von Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-Teilen, kann der Siliciumdioxidfilm nicht ausreichend von der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen entfernt werden, so daß es sehr schwierig ist, eine zufriedenstellende Sinterfähigkeit zu erzielen und einen Sinterkörper mit hoher Dichte und gleichmäßigem Kristalliustand zu erzeugen.

Wasserfreie Fluorwasserstoffsäure wird bevorzugt. Wasserfreie Fluorwasserstoffsäure hat den Vorteil, daß der Siliciumdioxidfilm sehr gleichmäßig entfernt werden kann und daß der Rohling mit einem Gas aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure leichter in Berührung gebracht werden kann.

Bei Bedarf kann eine nichtoxidiercnde Mineralsäure zusammen mit Fluorwasserstoffsäure verwendet werden, um andere Verunreinigungen als das im Siliciumcarbidpulver enthaltene Siliciumdioxid zu entfernen.

Das kurzzeitige Bindemittel ist eine Substanz, die bei einem beginnenden Sinterstadium kurzzeitig eine Adhäsion zwischen den Siliciumcarbidteilchen entwickeln kann zur Bildung von Verbindungsbrücken zwischen den Siliciumcarbidteilchen, wobei aber keine Wirkung auf das Selbstsintern der Siliciumcarbidteilchen ausgeübt wird.

Wenn beispielsweise der mit Fluorwasserstoffsäure behandelte, kein kurzzeitiges Bindemittel enthaltende Rohling zur Herstellung eines Sinterkörpers verwendet wird, ist gemäß Fig. 1 ein bemerkenswertes Kornwachstum zu beobachten. Wenn das Siliciumcarbidpulver sich nach der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure

•to in einer nicht oxidierenden Atmosphäre befindet, bildet sich an der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen kein Siliciumdioxidfilm. und das Kornwachstum der Siliciumcarbidteilchen wird beschleunigt. Da kein kurzzeitiges Bindemittel verwendet wird, neigen die Siliciumcarbidteilchen jedoch dazu, sich voneinander zu trennen, so daß ein Kornwachstum nur bei solchen Teilchen auftritt, die eng aneinander angeordnet sind, so daß der Sinterschwund des Siliciumcarbidpulvers nur in Bereichen des Sinterkörpers, also nicht im gesamten Sinterkörper

auftritt. Wenn andererseits der ein kurzzeitiges Bindemittel enthaltende Rohling unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben gesintert wird, führt der zur Erzeugung eines hochdichten Sinterkörpers gemäß F i g. 2.

Beim herkömmlichen drucklosen Sintervorgang unter Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel wird ohne Verwendung des kurzzeitigen Bindemittels ein beim Sintern insgesamt geschrumpfter Körper erzielt, so daß die Verwendung des kurzzeitigen Bindemittels für gewöhnlich nicht erforderlich ist, da man der Meinung

ist. daß der die Ouerfläche der Siliciumcarbidteilchen bedeckende Siliciumdioxidfilm örtlich bestehen bleibt ohne beim beginnenden Sinterstadiurn eine Reduktionsreaktion mit Kohlenstoff einzugehen, und als viskoses Bindemitte! für das Siliciumcarbid wirkt.

Das kurzzeitige Bindemittel hat ferner die Funktion einer Festigkeitserhöhung des Rohlings nach dem Trocknen.

Gemäß der Erfindung enthält das Gemisch 0.5—10 Gew.-Teile als festen Gehalt des kurzzeitigen Bindemittels, basierend auf 100 Gew.-Teilen Siliciumcarbid. Wenn die Menge an kurzzeitigem Bindemittel kleiner als 03 Gew.-Teile ist. wird die Funktion des kurzzeitigen Bindemittels nicht ganz entwickelt, und ist es schwierig, einen hochdichten Sinterkörper herzustellen, während das kurzzeitige Bindemittel als Einschluß den Sintervorgang behindert und die Eigenschaften des Sinterkörpers verschlechtert, we\in die Menge 10,0 Gew.-Teile übersteigt.

ω Daher sollte die Menge an kurzzeitigem Bindemittel im Bereich von 05—10,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1.0—7.0 Gew.-Teile. liegen.

Als kurzzeitiges Bindemittel können anorganische Substanzen verwendet werden, wie Natriumsilikat, kolloidales Siliciumoxid, Aluminiumoxidsol, Aluminiumphosphat u. dgl, oder organische Substanzen, wie Polyvinylalkohol. Maisstarke, Melasse, Teerpech, Phenolharz. Ligninsulfonat, Alginate u. dgl. Wenn die anorganische Substanz als kurzzeitiges Bindemittel verwendet wird, kann sie durch Fluorwasserstoffsäure angegriffen werden, so daß es zu bevorzugen ist, wenn die anorganische Substanz hinzugefügt wird, nachdem das Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wurde. Andererseits wird die organische Substanz kaum durch Fluorwasserstoffsäure angegriffen, so daß sie in vorteilhafter Weise unbeschränkt lange verwendet werden

kann. Die organische Substanz ist ferner in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich, so daß sie in Wasser oder im organischen Lösungsmittel gleichmäßig verteilt werden kann.

Das hauptsächlich aus Siliciumcarbid und dem kurzzeitigen Bindemittel bestehende Gemisch nach der Erfindung wird hergestellt durch Hinzufügung und Mischung von Siliciumcarbid mit einer Lösung des kurzzeitigen Bindemittels in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder durch Hinzufügung eines pulverförmigen kurzzeitigen Bindemittels zum Siliciumcarbid und dessen Kneten mit Wasser oder einem organischen Lösungsmitte; In diesem Fall kann das kurzzeitige Bindemittel dem Siliciumcarbid zugesetzt werden, bevor oder nachdem das Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird. Wenn das kurzzeitige Bindemittel als Lösung verwendet wird, wird es vor dem Sintern beim Trocknungsschritt fest.

Zusätzlich zum Siliciumcarbid und dem kurzzeitigem Bindemittel darf das Gemisch nach der Erfindung nicht über 5,0 Gew.-Teile eines Sinterhilfsmittels enthalten. Die Hinzufügung des Sinterhilfsmittels dient zur weiteren Förderung der Sinterkraft durch seine Verteilung in die Siliciumcarbidteilchen zur Erhöhung der Gitterfehler beim Sintern bei erhöhter Temperatur. Die Ursache dafür, daß die Menge an hinzugefügtem Sinterhilfsmittel auf höchstens 5,0 Gew.-Teile beschränkt ist, ist dadurch bedingt, daß, wenn die Menge 5,0 Gew.-Teile übersteigt, der Oxidationswiderstand und die hohe Temperaturfestigkeit des resultierenden Sinterkörpers beträchtlich absinken.

Als Sinterhilfsmittel können Elemente, wie Bor, Aluminium, Eisen, Wolfram, Magnesium u.dgl. oder Verbindungen hiervon, verwendet -«erden. Unter ihnen wird die Verwendung einer borhaltigen Substanz, die Bor oder Borcarbid, bevorzugt, da sie den Oxidationswiderstand des Sinterkörpers ir.i Vergleich zu anderen Sinterhilfsmitteln nicht stark beeinträchtigt. Wenn die borhaltige Substanz als Sinterhilfsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise die Substan:: mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht über 1 μηι in einer Menge verwendet, die nicht meh^r als 3,0 Gew.-Teilen des elementaren Bors äquivalent ist. Wenn die Menge an borhaltiger Substanz 3,0 Gt:w.-Teile übersteigt, ist die Wirkung dieser Substanz unverändert.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, daß das Sinterhilfsmitte! vor der Hinzufügung des kurzzeitigen Bindemittels dem Siliciumcarbid hinzugefügt und gleichmäßig hiermit gemischt wird. In vielen Fällen enthält das Siliciumcarbid, Spuren von Verunreinigungen, wie Aluminium, Bor u.dgl., als feste Lösung, die auch als Sinterhilfsmittel wirken. Jedoch behindert das Vorhandensein dieser Verunreinigungen die Erfindung nicht.

Erfindungsgemäß wird das hauptsächlich aus Siliciumcarbid und dem kurzzeitigen Bindemittel bestehende Gemisch zu einem Rohling von gewünschter Form und einer vom Sinterschwund abgeleiteten Größe geformt. Bei evr Herstellung des Rohlings wird ein getrocknetes Gemisch aus Siliciumcarbid und kurzzeitigem Bindemittel vor der Formgebung gleichmäßig gemischt, oder es wird ein Siliciumcarbid und kurzzeitiges Bindemittel enthaltendes nasses Gemisch nach der Formgebung getrocknet. Im ersteren Fall wird das kurzzeitige Bindemittel in pulverförmigem Zustand so gleichmäßig verteilt, daß sich die Funktion des kurzzeitigen Bindemittels au? Grund dessen Erweichung und Schmelzens beim Temperaturerhöhungsschritt des Sinterns voll entwickelt. Im letzteren Fall kann das kurzzeitige Bindemittel während des Trocknens so in den Rohling wandern, daß es erwünscht ist, hierzu eine möglichst lange Trocknungszeit zu verwenden oder den Rohling von innen her zu trocknen.

Die Herstellung des Rohlings in beliebiger Form kann durch irgendwelche herkömmliche bekannte Formgebungsvorgänge erfolgen, z. B. durch Preßformen, Strangpressen, Spritzpressen, Gießformen oder Formen unter hydrostatischem Druck. Beim Preßformen wird für gewöhnlich ein Druck von etwa 250—2000 bar verwendet, so daß die Dichte des Rohlings etwa 1,6—1,9 g/cm³ beträgt. Zur Erzeugung eines hochdichten Sinterkörpers wird vorzugsweise die Dichte des Rohlings soweit wie möglich erhöht. Hierzu kann eine geringe Menge eines Schmiermittels, etwa Stearate, dem Gemisch vor der Formgebung zugesetzt werden. Das Formen unter hydrostatischem Druck ist von besonderem Nutzen für das Formen eines Rohlings mit komplizierter Form und hoher Dichte, da es durch Laden des Gemischs in zum Beispiel einen Gummibehälter und durch Herabsetzen des Drucks innerhalb des Gummibehälters ausgeführt werden kann.

Bei Verwendung einer wasserfreien Fluorwasserstoffsäure nach der Erfindung kann diese auf Grund ihres Siedepunkts von etwa 19⁰C beliebig gasförmig oder flüssig verwendet werden. Die gasförmige wasserfreie Fluorwasserstoffsäure wird für gewöhnlich bei einer der Raumtemperatur naheliegenden Temperatur verwendet, kann aber auch bei einer Temperatur von unterhalb 700°C verwendet werden. Wenn Siliciumcarbid oder das hauptsächlich aus Siliciumcarbid und kurzzeitigem Bindemittel bestehende Gemisch in Berührung mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gebracht wird, wird der Innenraum des mit Siliciumcarbid oder dem Gemisch gefüllten Behälters in einer Atmosphäre von gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder einer gemischten Gasatmosphäre aus gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einem nichtoxidierenden Gas gehalten, oder das Siliciumcarbid oder Gemisch kann in eine Flüssigkeit aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure eingetaucht oder hiermit geknetet werden.

Zur gleichmäßigen Verteilung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure in das Siliciumcarbidpulver, das Gemisch oder den Rohling, wird vorzugsweise die gasförmige wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in einen Behälter geladen, oder es strömt ein Gasstrom aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure durch den Behälter, nachdem der Innendruck des Behälters verringert ist zur Entfernung der im Siliciumcarbidpulver, dem Gemisch oder dem Rohling enthaltenen Luft. In diesem Fall ist es von Vorteil, das Siliciumcarbid, das Gemisch oder den Rohling vor der Behandlung mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gründlich zu trocknen. Die Behandlung des Rohlings mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure ist einfach durchzuführen und wird am meisten bevorzugt.

Bei Verwendung von wasserhaltiger Fluorwasserstoffsäure kann im wesentlichen dasselbe Verfahren wie bei der Verwendung der Flüssigkeit der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure wiederholt werden. Auf die Oberfläche des Rohlings wird gleichmäßig Fluorwasserstoffsäure gesprüht, oder eine Oberfläche des Rohlings wird in Fluorwasserstoffsäure getaucht Das Kneten des Siliciumcarbids oder des Gemischs mit Fluorwasserstoffsäure ist besonders vorteilhaft, da der Siliciumoxidfilm gleichmäßig entfernt werden kann. In jedem Fall kann das mit

der Fluorwasserstoffsaure in Berührung stehende Siliciumcarbid, das Get isch oder der Rohling in Luft gehandhabt werden. Es wird dann zum Beispiel durch Erhitzen auf eine den Siedepunkt der Fluorwasserstoffsäure darstellende Temperatur über etwa 115°C in einem Strom aus nichtoxidierendem Gas oder unter einem verminderten Druck getrocknet, wodurch der Wassergehalt, ein Zwischenprodukt oder eine übermäßige Menge j an Fluorwasserstoff entfernt werden. Dieser Trocknungsschritt muß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, anderenfalls die Oberfläche des Siliciumcarbids sich durch Oxidation in Luft erneut mit einem Siliciumoxidfilm überzieht.

Gemäß der Erfindung ist häufig eine Verlagerung von mit Fluorwasserstoffsäure in Berührung stehendem Siliciumcarbid, dem Gemisch oder dem Rohling von einer Kammer mit nichtoxidierender Atmosphäre, etwa einem Kugelbehälter, zu einer weiteren Kammer oder von der Kammer zu einem Sinterofen ohne Luftaussetzung erforderlich. Hierzu wird das Siliciumcarbid, das Gemisch oder der Rohling in einem Behälter mit nichtoxidierender Atmosphäre eingebracht, der dann abgedichtet wird. Als Behälter können aus Gummi, Vinylharz, Kunststoff, Metall, Glas oder Keramik hergestellte Beutel oder Kessel verwendet werden. Insbesondere bei Anordnung des Behälters in einem Sinterofen ist es vorteilhaft, einen Beutel oder Kessel zu verwenden, der zusammen mit dem Rohling gesintert werden kann, etwa einen Gummibeutel, Vinylbeutel oder Kunststoffkessel oder einen einer erhöhten Temperatur von etwa 2000⁰C widerstehenden Keramikkessel aus Graphit.

Gemäß der Erfindung wird der Rohling bei einer Temperatur von 1750—2100°C in einer nichtoxidierenden

Atmosphäre gesintert zur Erzeugung eines Sinterkörpers mit einer Dichte von wenigstens 2,4 g/cm³. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 1750°C ist, ist das KristaUkornwachstum unzureichend, und ist es schwer, einen Sinterkörper mit einer Dichte von nicht weniger als 2,4 g/cm³ zu erzielen. Wenn die Temperatur höher als 2100° C ist, wird der Sinterkörper dichter, jedoch verschlechtert die Kristailkornvergröberungdie Eigenschaften, wie die mechanische Festigkeit, des Sinterkörpers. Daher sollte die Sintertemperatur im Bereich von 1750—2100⁰C liegen. Zur Erzielung eines Sinterkörpers mit einer hohen Dichte von über 2,9 g/cm¹, erforderlich

·;■■" zur Verleihung einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und einer gleichmäßigen sowie feinen Mikro-

^i; 25 struktur, ist es am meisten zu bevorzugenden Rohling bei einer Temperatur von 1800—2000⁰C zu sintern.

Auf Grund verschiedener Versuche ist bestätigt worden, daß der Rohling nach der Erfindung bei einer .: Temperatur gesintert werden kann, die etwa um 100—150°C niedriger als diejenige des Rohlings ist. bei dem

r gemäß dem Stand der Technik Kohlenstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, falls die Herstellung eines

^ Sinterkörpers mit im wesentlichen derselben Dichte beabsichtigt ist. Das heißt, die Erfindung hat einen Vorteil

^v: μ darin, daß der Rohling im Vergleich zum Rohling des Standes der Technik bei einer verhältnismäßig niedrigen

Temperatur gesintert werden kann. Ferner kann gemäß der Erfindung die Gewichtsverminderung des Siliciumcarbids bei einer Temperatur von über etwa 1950°C vermieden werden. Wenn gemäß dem Stand der Technik p'-Siliciumcarbidpulver als Ausgangsmaterial verwendet wird, fördert darüber hinaus die Umwandlung des /^-Kristalls in «-Kristall die Sinterung, so daß der resultierende Sinterkörper eine Kristallstruktur haben kann mit groben und abgeflachten Kristallen, die die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Dagegen kann gemäß der Erfindung selbst bei Verwendung von ^-Siliciumcarbidpulver ein hochdichter Sinterkörper mit " gleichmäßiger und feiner Mikrostruktur ohne umwandlung in Λ-Kristaii erzielt werden.

Die zum Sintern bei einer Temperatur von 1750—2100"C erforderliche Zeit hängt hauptsächlich von der Mikrostruktur und der Dichte des gewünschten Sinterkörpers ab. Wenn ein Rohling bei einer verhältnismäßig niedrigen Sintertemperatur wenigstens 10 Minuten lang gesintert wird, kann im allgemeinen ein Sinterkörper mit einer gleichmäßigen und feinen Mikrostruktur leicht erzielt werden. Wenn ferner die Temperatur hllmählich im Bereich von etwa 1500—1700⁰C beim Temperaturerhöhungsschritt des Sinterns angehoben wird, ist die Verbindungsbrücke zwischen den Siliciumcarbidteilchen ausreichend ausgebildet, so daß ein allmählicher Tcmperaturanstieg für die Herstellung eines hochdichten Sinterkörpers vorteilhaft ist.

Zur Erzeugung eines Sinterkörpers von komplizierter Form und genauer Größe nach der Erfindung kann der Rohling zuerst in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorgesintert und dann nach Formgebung des vorgesinterten Körpers zu einer gewünschten Form in derselben Atmosphäre fertiggesintert werden. Ein derartiges zweistufiges Sintern ist zum Beispiel durch die US-PS 39 98 646 bekannt. Das Vorsintern dient zur weitcstgehcn- ;■... den Verminderung der Abmessungsänderung des Rohlings auf Grund des Sinterschwunds beim endgültigen

Sintern zur Verbesserung der Abmessungsgenauigkeit des Sinterkörpers und zur Erzielung einer Festigkeit, die .'j; für die Rohbearbeitung des Rohlings ausreicht. Das Vorsintern erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von

;.t 1550—1800°C. Wenn die Vorsintertemperatur niedriger als 1550⁰C ist, ist der Sinterschwund sehr klein und

pil kann die zur Rohbearbeitung ausreichende Festigkeit nicht erzielt werden, während bei einer Temperatur von

über 1800⁰C das Sintern schnell voranschreitet und der resultierende Sinterkörper hart wird, so daß er durch

Il 55 eine Maschine schwer zu bearbeiten ist.

p Der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorgesinterte Rohling kann auch durch eine Maschine an der Luft

'Kf bearbeitet werden. In diesem Fall werden die den Rohling bildenden Siliciumcarbidteilchen erneut mit dem

la- Siliciumoxidfilm überzogen. Es ist daher zu bevorzugen, daß nach der Formgebung des Rohlings in eine

j'i gewünschte Form der Formkörper erneut mit Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht und dann dem

S| 60 endgültigen Sintern bei einer Temperatur von 1750—2100⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterwor-

B] fen wird. Die Behandlung des Formkörpers mit Fluorwasserstoffsäure kann in derselben Weise wie im Fall der

f J Behandlung des Rohlings mit Fluorwasserstoffsäure ausgeführt werden.

~^::i Die Erfindung wird nun weiter im einzelnen in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt

';'] Fig. 1 ein Raster-Elektronenmikroskopbild f5000fache Vergrößerung) eines Sinterkörpers unter Verwen-

iV-i 65 dung keines kurzzeitigen Bindemittels gemäß Vergleichsbeispiel 1,

Ti F i g. 2 ein Raster-ElektronenmikroskopUld (5000fache Vergrößerung) eines Sinterkörpers, hergestellt durch

ί Sintern bei einer Temperatur von 1900° C gemäß Beispiel 2,

': i F i g. 3 ein Röntgenstrahlbeugungsbild des in Beispiel 1 verwendeten/f-Siliciumcarbidpulvers.

F i g. 4 ein Raster-Elektronenmikroskopbild (SOOOfache Vergrößerung) eines Sinterkörpers, hergestellt durch Sintern bei einer Temperatur von 1850°C gemäß Beispiel 2,

F i g. j ein Röntgenstrahlbeugungsbild des Pulvers des Sinterkörpers von F i g. 4,

F i g. 6 ein Raster-Elektronenmikroskopbild (SOOOfache Vergrößerung) eines Sinterkörpers, hergestellt durch Sintern bei einer Temperatur von 1850° C gemäß Vergleichsbeispiel 2, >

F i g. 7 ein Raster-Elektronenmikroskopbild (5000fache Vergrößerung) eines Sinterkörpers, hergestellt durch Sintern bei einer Temperatur von 2050°C gemäß Vergleichsbeispiel 2, F i g. 8 ein Röntgenstrahlbeugungsbild des Pulvers des Sinterkörpers von F i g. 7.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Als Aus^angsmaterial wurde /7-Siliciumcarbidpulver rs.'it einer chemischen Zusammensetzung und Teilchengröße gemäß der folgenden Tabelle I und mit einer in F i g. 3 gezeigten Kristallstruktur verwendet, das gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 1 42 697/77 in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von /?-Sihciumcarbid hergestellt sowie raffiniert und gesiebt wurde.

I abelle I

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)

SiC SiO₂ (frei) C (frei) Al Fe Mg Ca

99,40 0,20 0.15 0,10 0,05 0,02 Spuren

Kristallstruktur

(Gew.-% ermittelt durch Röntgenstrahlbeugung)

//-Typ «-Typ

Gcwichsidurchschnitt-Teilchengröße

97,0 3,0

Teilchengröße (μπι)

0.47 1,30 -to

In einen Achat-Mörser wurde folgendes gefüllt: 20,00 g des genannten ^-Siüciumcarbidpulvers, 1,42 g >bfallmolasse Feststoffgehalt: 71,3 Gew.-%), 0,20 g Magnesiumstearat und 2,00 g destilliertes Wasser. Dies wurde 15 Minuten lang gründlich durchgeknetet. Das nasse Gemisch wurde in einen Kastentrockner gefüllt und durch -ts allmähliches Erhitzen auf 200°C getrocknet, wonach das getrocknete Gemisch abgekühlt und erneut in einem Achat-Mörser 15 Minuten lang geknetet wurde. Eine gegebene Menge des Gemischpulvers aus dem Achat-Mörser wurde abgewogen und in einer Graphitform bei einem Druck von 700 bar zur Bildung eines scheibenförmigen Rohlings geformt. Der Rohling hatte einen Durchmesser von 20,3 mm und eine Dichte von 1,69 g/cm³ (etwa 53% der theoretischen Dichte).

Dann wurde der Rohling in einen verschließbaren Graphit-Behälter von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Gaseinlaß und Gasauslaß gelegt. Der Graphit-Behälter befand sich in einem Kugelgehäuse in einer Argongasatmosphäre. Der Druck innerhalb des Graphit-Behälters wurde durch eine Ansaugvorrichtung 30 Minuten lang vermindert. Danach wurde wasserfreie Fluorwasserstoffsäure mit einer Reinheit von über 99,0% (Wassergehalt: weniger als 0,5 Gew.-%) gasförmig in den Graphitbehälter eingeführt und der Rohling, so wie er war, 30 Minuten lang stehengelassen. Nach einer dreimaligen Wiederholung dieses Vorgangs wurde der Rohling 24 Stunden lang in einer gasförmigen Atmosphäre von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure stehengelassen.

Der den Rohling enthaltende Graphit-Behälter wurde in einem abgedichteten Kugelgehäuse in einen Tammann-Sinterofen gebracht, wo das Sintern in einer Argongasatmosphäre mit dem in der folgenden Tabelle II gezeigten Temperaturablauf erfolgte.

Tabelle!!

Raumtemperatur bis 600°C 60 min

600⁰C bis 1500⁰C 22 min b5

1500° C bis 1900⁰C 80 min

1900⁰C, gehalten 60 min

Der resultierende Sinterkörper hatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine Sinterschwund von 15.2°/ und eine Dichte von 2,72 g/cm³ (etwa 85% der theoretischen Dichte).

Beispiel 2

In einem Achat-Mörser wurden 15 Minuten lang gemischt: 19,82 g des/7-SiliciumcarbidpuIvers gemäß Beispie 1 und 0.18 g Borcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,62 um, erzielt durch Pulverisieren voi Teilchen mit einer maximalen Teilchengröße von 0.127 mm von im Handel erhältlichem BorearDid während 3( Minuten. Dem gemischten Pulver wurden 1M g Abfallmolasse, 0.20 g Magnesiumstearat und 2.00 g destillierte:

ίο Wasser hinzugefügt, wonach das Gemisch !5 Minuten lang weiter gemischt wurde. Das auf diese Weis* hergestellte nasse Gemisch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem Rohling geformt Der Rohling wurde mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, gesintert. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,09 g/cm³ (etwa 96% dei theoretischen Dichte) und einen Sinterschwund von 18.8%.

Wie aus dem Raster-Elektronenmikrobild von F i g. 2 ersichtlich ist. hatte der Sinterkörper eine Kristallstruk tür. bei der Kristallkörner von etwa 2—5 um fest miteinander verbunden waren.

Darüber hinaus wurde der Rohling in derselben Weise wie oben gesintert mit der Ausnahme, daß di< maximale Sintertemperatur 1850⁼C betrug und 60 Minuten lang eingehalten wurde. Der resultierende Sinter körper hatte einen Sinterschwund von 17,7% und eine Dichte von 236 g/cm³ (etwa 92% der theoretischer Dichte). Seine Kristallstruktur war eine rviikrostruktur mit einer reinen Bindefiäche und mit gleichmäßigei Kristallkorngröße, wie im Raster-Elektronenmikrobild von Fig.4 gezeigt. Ferner wurde durch das Röntgen strahlbeugungsbild von F i g. 5 bestätigt, daß im Verlauf des Sinterns keine Umwandlung des /^-Kristalls ti 1-Kristall verursacht wurde.

2> Beispiel 3

In einem Achat-Mörser wurden 30 Minuten lang gemischt: 19,82 g des/? Siliciumcarbidpulvers gemäß Beispie

1 und 0.18 g Borcarbidpulvers gemäß Beispiel 2. Danach wurde 0.20 g Magnesiumstearat als Benzollösunj hinzugefügt und getrocknet. Diesem Gemisch wurde eine Lösung von 030 g Novolak-Phenolharz in etwa 8 cm Aceton hinzugefügt. Es folgte ein weiteres Mischen für 15 Minuten. Das resultierende nasse Gemisch wurdi unter gelegentlichem Umrühren zur Entfernung des Acetons 30 Minuten lang stehengelassen.

Das getrocknete Pulvergemisch wurde in einen verschließbaren Behälter von 30 ml Fassungsvermögen mi einem Gaseinlaß und Gasauslaß gegeben und dann 30 Minuten lang mit 3,0 g flüssiger wasserfreier Fluorwasser stoffsäure gleichrr.äßig gemischt. Das nasse Gemisch wurde durch Erhitzen auf 15O⁰C während 2 Stunden ii y, einem Argongasstrcrn getrocknet. Dann wurde eine gegebene Menge des Pulvergernisches dem in einen Kugelgehäuse unter Argonatmosphäre befindlichen verschließbaren Behälter abgewogen entnommen und zi einem scheibenförmigen Rohling mit einem Durchmesser von 20,3 mm mittels einer innerhalb des Kugelgehäu ses angeordneten Presse bei einem Druck von 700 bar geformt.

Der Rohling wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gesintert. Der resultierende Sinterkörper halte einei jo Sinterschwund von 18.4% und eine Dichte von 3.5 g/cm³ (etwa 95% der theoretischen Dichte).

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Gemisch mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne Abfallmo

4i lasse als kurzzeitigem Bindemittel bereitet und dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einen Rohling geformt. Der Rohling wurde mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung ge bracht und. wie in Beispiel 1 beschrieben, gesintert. Der resultierende Sinterkörper hatte einen Sinterschwuni von 8.0% und eine Dichte von 2.18 g/cm' (etwa 68% der theoretischen Dichte) und eine im Raster-Elektronen mikrobüd von Fig. 1 dargestellte Kristallstruktur, bei der ein bemerkenswertes Kornwachstum beobachte

3n wurde, jedoch die einzelnen Kristallkörner verstreut waren und eine poröse MikroStruktur aufwiesen.

Dasselbe oben beschriebene Vorgehen wurde unter Hinzufügung von 4,50 g Abfallmolasse als kurzzeitigen

Bindemittel zum Gemisch wiederholt. In diesem Fall hatte der Sinterkörper einen Sinterschwund von 15,3% un< eine Dichte von 2.74 g/cm^J (etwa 85% der theoretischen Dichte). Bei Beobachtung der Kristallstruktur diese Sinterkörpers durch ein Raster-Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß in den Korngrenzen eine großi Kohlenstoffmenge vorhanden ist und das Wachstum der Kristallkörner behindert.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch mit derselben Zusammensetzung, wie in Beispiel 3 beschrieben mit der Ausnahme, daß dii

wi Menge an NovolakPhenolharz auf 0,60 g erhöht wurde, wurde zu einem Rohling geformt und weder mi Fluorwasserstoffsäure noch mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht. Dann wurde de Rohling, 'vic in Beispiel 1 beschrieben, gesintert, mit der Ausnahme, daß die maximale Sintertemperatur voi 1830 ( h0 Minuten lang eingehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hütte eine Dichte von 2.21 g/cm (etwa b^l>"'i) der theoretischen Dichte) und eine im Rasler-Elektronenrnikrobikl von Fig. 6gezeigte Krisiallstnik

*-. tür. bei der das Kornwachstum sehr gering war.

Bei Ausführung des Sintern des Rohlings durch Erhöhen der maximalen Sintertemperatur auf 2050"C um durch Einhalten dieser Temperatur während 45 Minuten, hatte der resultierende Sinterkörper einen Sinter schwund von 17.4%. eine Dichte von 3.05 g/cm' (etwa 95% der theoretischen Dichte) und eine MikroStruktur

bestehend aus unregelmäßigen Kristallkörnern mit keiner reinen Bindefläche. was im Raster-Elektronenmikrobild von F i g. 7 gezeigt ist. Darüber hinaus wurde durch das Röntgenstrahlbeugungsbild gemäß F i g. 8 dieses Sinterkörpers bestätigt, daß beinahe das gesamte als Ausgangsmaterial verwendete ^-Siliciumcarbidpulver im Verlauf des Sintems in «-Kristall umgewandelt wurde.

Beispiel 4

In einem Achat-Mörser wurden 30 Minuten lang gemischt: 49,56 g //-Siliciumcarbidpulver gemäß Beispiel 1 und 0,44 g Borcarbidpulver gemäß Beispiel 2. Das gemischte Pulver wurde in einen offenen Behälter gefüllt und dann versetzt und 15 Minuten lang geknetet mit: 3,00 g Ligninsulfonat 2,00 g Fluorwasserstoffsäure (Fluorwasserstoffgehalt: 55 Gew.-%) und 1030 g destiiliertes Wasser. Eine gegebene Menge an nassem Gewicht wurde abgewogen und bei einem Druck von 700 bar durch eine Graphitform zu einem scheibenförmigen Rohling mit |

einem Durchmesser von 203 mm geformt.

Der Rohling wurde in einen mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß versehenen, in einem Kugelgehäuse unter einer Argongasatmosphäre befindlichen, verschließbaren Graphit-Behälter gegeben und dann durch :s Aufheizen während 3 Stunden auf 150⁰C getrocknet, während zur Verdampfung der Fluorwasserstoffsäure |

Argongas durch den Graphit-Behälter geleitet wurde. Nach Abdichtung der Öffnungen des den Rohling c ithal- |

lenden Graphit-Behälters mit einem Epoxyharz, wurde das Sintern, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt mit der Ausnahme, daß die maximale Sinterternperatur 1910⁰C betrug und 60 Minuten lang gehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 2,97 g/cm³ (etwa 94% der theoretischen Dichte).

Beispiel 5

In einem Achat-Mörser wurden 30 Minuten lang gemischt: 29,73 g /2-Siliciumcarbidpulver gemäß Beispiel 1 und 0,27 g Borcarbidpulver gemäß Beispiel 2. Das gemischte Pulver wurde in einen in einem Kugelgehäuse mit einer Argongasatmosphäre untergebrachten, offenen Behälter gegeben und dann mit 7,50 g Fluorwasserstoffsäure (Fluorwasserstoffgehalt: 10 Gew.-%) versetzt, wobei das resultierende nasse Gemisch 30 Minuten lang gleichmäßig gemischt wurde. Das nasse Gemisch wurde durch Aufheizen auf 150⁰C während 2 Stunden in einem Argongasstrom getrocknet Dem getrockneten Pulver wurde eine Lösung von 0,90 g Novolak-Phsnolharz in etwa 20 ml Aceton hinzugefügt. Nach Entfernung des Acetons wurde das Gemisch weiterhin 30 Minuten lang gemischt. Eine gegebene Menge an getrocknetem Pulvergemisch wurde abgewogen und durch eine in einem Kugelbehälter angeordnete Presse mit einem Druck von 1500 bar zu einem scheibenförmigen Rohling mit einvm Durchmesser von 203 mm geformt. Der Rohling hatte eine Dichte von 1.73 g/cm³ (etwa 53% der theoretischen Dichte).

Der Rohling wurde wie beim Beispiel 1 gesintert, mit der Ausnahme, daß die maximale Sintertemperatur 1920⁰C betrug und b0 Minuten lang eingehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,04 g/cm^J (etwa 95% der theoretischen Dichte) und einen Sinterschwund von 18,1 %.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines mit Fluorwasserstoffsäure behandelten getrockneten Pulvergemischs wurde dasselbe in Beispiel 5 beschriebene Vorgehen wiederholt. 30,00 g des Gemischs wurden mit 0,45 g Aluminiumphosphatpulver und etwa 5 ml Aceton versetzt, wonach das resultierende nasse Gemisch 30 Minuten lang geknetet und das Aceton zur Erzielung eines gemischten Pulvers hieraus verdampft wurde. Dieses gemischte Pulver wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 beschrieben geformt und gesintert. Der resultierende Sinterkörper hatte einen .Sinterschwund von 16,5% und eine Dichte von 2,97 g/cm³ (etwa 93% der theoretischen Dichte).

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterial wurde ein Λ-Siliciumcarbidpulver verwendet, das durch Pulverisieren, Sieben und Raffinieren von im Handel erhältlichen Λ-Siliciumcarbidpulver hergestellt wurde. Dieses Λ-Siliciumcarbidpulver hatte eine Reinheit von 98,5% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,59 μηι. Dasselbe Vorgehen gemäß Beispiel 5 wurde zur Bildungeines Rohlings wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstatt des^-Siliciumcarbidpulvers it-Siliciumcarbidpulver verwendet wurde. Danach wurde der Rohling wie in Beispiel 1 gesintert, mit der Ausnahme, daß die maximale Sintertemperatur 194O⁰C betrug und 60 Minuten lang eingehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 2,96 g/cm³ (etwa 92% der theoretischen Dichte) und einen Sinterschwund von 16,4%.

Beispiel 8

Als Ausgangsmaterial wurde p'-Siliciumcarbidpulver mit einer Gewichtsdurchschnitt-Teilchengröße von 0,25 um und einer maximalen Teilchengröße von 0.62 μίτι verwendet, hergestellt durch hydraulisches Sieben von //-Siliciumcarbid gemäß Beispiel 1. Es wurde ein hauptsächlich aus diesem/i-Siliciumcarbidpulver bestehendes nasses Gemisch mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4 bereitet und durch eine Stahlform mit einem Druck von 2000 bar zu einem scheibenförmigen Rohling mit einem Durchmesser von 10,1 mm geformt, der in h> derselben Weise wie beim Beispiel 1 getrocknet wurde. Der Rohling hatte eine Dichte von 1,80 g/cm^J(etwa 56% der theoretischen Dichte).

Der Rohling wurde, wie in Beispiel I beschrieben, gesintert, mit der Ausnahme, daß die maximale Siniertcm-

peratur 1880°C betrug und 90 Minuten lang eingehalten wurde zur Erzielung eines Sinterkörpers mit einem Sinterschwund von 16,4% und einer Dichte von 3,09 g/cm³ (etwa 96% der theoretischen Dichte).

Beispiel 9

Derselbe, wie in Beispiel 2 beschriebene, mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung stehende Rohling wurde bei einer maximalen Temperatur von 1680°C während 45 Minuten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Temperaturablauf in einer Argongasatmosphäre vorgesintert. Der resultierende ^rorgesinterte Körper hatte eine Dichte von 2,06 g/cm³ (etwa 64% der theoretischen Dichte).

Der vorgesinterte Körper wurde mittels eines Diamantschneiders zu einem flachen Körper in Form eines Quadrats mit 10 mm Seitenlänge verarbeitet, in einen in einem Kugelgehäuse mit Argongasatmosphäre untergebrachten, verschließbaren Graphit-Behälter gegeben und in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht Dann wurde der Graphit-Behälter abgedichtet und in einen Tammann-Sinterofen befördert, wo das Sintern in einer Argonatmosphäre mit dem folgenden Temperaturablauf erfolgte:

Raumtemperatur bis 1680°C 40°C/min

1680° C bis 1900° C 22 min

1900° C, eingehalten 60 min

Γ, Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,05 g/cm¹ (etwa 95% der theoretischen Dichte) und

Ij nach dem endgültigen Sintern einen Sinterschwund von 11 $°/o.

C- Wie oben angegeben, wurden gemäß dem Stand der Technik für das drucklose Sintern von Siliciumcarbidpulver das Hochtemperatursintern bei etwa 2050⁰C und die Anwendung von ultrafeinem Pulver mit einer Teilchen-

r« 25 größe von weniger als etwa 0,5 \im benötigt, das teuer und kaum erhältlich ist. Gemäß der Erfindung können

', jedoch, selbst wenn Siliciumcarbidpulver von Mikrongröße bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von

etwa 1900⁰C drucklos gesintert wird, hergestellt werden: ein hochdichter Sinterkörper mit einem geringeren aus einem Siliciumdioxidfiim bestehenden Einschluß, der nachteilig auf die Eigenschaften des Sinterkörpers einwirkt, und eine Kristallstruktur fest gebundener Kristallkörner. Die Erfindung schafft daher einen großen Vorteil.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid durch

(a) Bereiten eines hauptsächlich aus Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger

als 3μΐη bestehenden Gemischs und, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumcarbid, aus 0,5 bis 10,0 Gew.-Teiien eines kurzzeitigen Bindemittels, bezogen auf dessen festen Gehalt,

(b) durch Formen des Gemischs zu einem Rohling, und

(c) durch Sintern des Rohlings bei einer Temperatur von 1750-2100⁰C zur Erzeugung eines Sinterkörpers _mi_t einer Dichte von wenigstens 2,4 g/cm³, wobei wehrend des Sinterns eine nichtoxidierende Atmosphäre vorliegt,