DE2759243A1

DE2759243A1 - Polykristalliner siliziumnitrid- sinterkoerper und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2759243A1
Application number: DE19772759243
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Charles; Robert Joseph Giddings; Charles Davis Greskovich; Svante Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1977-12-31
Publication date: 1978-07-13
Also published as: NL7800066A; JPH027908B2; FR2376089A1; US4119689A; DE2759243C2; NO147240C; NO780002L; GB1590969A; JPS6110415B2; FR2376089B1; JPS61158871A; NO147240B; JPS53102320A; IT1089140B

Description

Polykrisia 1 liner Siliziumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines vorgeformten polykristallinen Si nterkörpexs aus Siliciumnitrid mit einer Dichte von mindestens etwa 80 "Ϋ der theoret ischen Dicht e.

Siliziumnitrid, dessen stöchiometrische Zusammensetzung Si.N beträgt, ist ein liochschmelzender elektrischer Isolator mit grosser Festigkeit, Hiirte, hohem Widerstand gegenüber thermischem Schock und hat daher viele mögliche Hochtemperaturan-Wendungen. Die Eigenschaften des Siliziumnitrids, die es im Vergleich mit anderen Materialien zu einem einzigartigen Material machen, sind sein geringer thermischer Expansionskoe1fizient kombiniert mit seiner Hitzebeständigkeit und Oxidations-

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ORIGINAL INSPECTED

Stabilität. Siliziumnitrid ist seit langem ein bevorzugtes Material bei der Entwicklung von Bauteilen für bei hoher Temperatur arbeitende Wärmemaschinen.

Siliziumnitrid-Teile werden derzeit hergestellt durch Keaktionsverbinden des Siliziums oder durch Heisspressen. Bei dem erstgenannten Verfahren bestehen Beschränkungen hinsichtlich der erreichbaren Dichten und somit der Festigkeit, was die damit hergestellten Siliziumnltrid-Teile von einer Reihe von Anwendungen ausschliesst. Die Verfestigung durch Heisspressen wird unter Verwendung von Zusätzen aus Oxiden oder Nitriden von Magnesium, Beryllium, Calzium, Yttrium, Lanthan , Cer und Zirkonium zum Si₃N₄ erreicht. Die dabei entstehende Keramik ist sehr fest, doch ist die maschinelle Bearbeitung komplexer Teile sehr zeitaufwendig, schwierig und häufig auch unmöglich oder zu teuer.

Ein Sintern, mit dem man die Formungsprobleme Überwinden könnte, ist zwar auch schon versucht worden, aber mit begrenztem

sich _o

Erfolg, da/bei Temperaturen, die sich 1750 C nähern, das Siliziumnitrid bei Atmosphärendruck rasch zersetzt. Siliziumnitrid mit OO Tiger Dichte ist unter Verwendung eines Zusatzes von 5 % Magnesiumoxid von G.R. Terwilliger und F.F. Lange in Journal of Materials Science 10 (1975), 11G9 in dem Artikel "Pressureless Sintering of Si₃N₄" beschrieben worden. Bei der Herstellung wurden jedoch Gewichtsverluste von bis zu 30 % beobachtet und dies machte das Verfahren unpraktikabel.

In dem Artikel von M.kütomo "Pressure Sintering of Si₃N " im Journal of Materials Science 11 (11)70), 1103-1107, ist das Sintern von Si₃N₄ mit 5% MgO bei 1450 bis 1900⁰C unter einem Druck von 10 Atmosphären Stickstoff offenbart, wodurch man eine Maximaldichte von 95% des theoretischen Wertes erhält. Welter ist in diesem Artikel ausgeführt, dass Dichte und Gewichtsverlust anfänglich bei den höheren Temperaturen zunahmen, dass sich die Dichte dann oberhalb einer gewissen Temperatur verringerte, weil die Dichte durch zwei gegenwirkende Prozesse bestimmt wurde, nämlich die Schrumpfung und die ther-

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— & —

mische Zersetzung des Siliziumnitrids und dass die Optimaltemperatur für eine hohe Dichte bei etwa 18OO°C lag.

Es ist bekannt, daß der große Magnesiumoxid-Zusatz, der zum Einleiten des Sinterns erforderlich ist, die Oxidationsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des fertigen Siliziumnitrid-Produktes bei hoher Temperatur beeinträchtigt. In der vorliegenden Erfindung wird daher kein Oxidzusatz verwendet. Im Gegensatz zu den Sinterverfahren, die Metalloxid-Zusätze, wie Magnesiumoxid, verwenden, die sich nicht leicht zersetzen und die daher im wesentlichen den gesamten durch den Metalloxidzusatz eingeführten Sauerstoff beibehalten, wird bei dem Sinterverfahren nach der vorliegenden Erfindung Sauerstoff in deutlicher Menge von dem Sinterkörper abgegeben. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren findet auch kein merklicher Gewichtsverlust aufgrund thermischer Zersetzung des Siliziumnitrids statt, was sich durch die hohen Dichten des erhaltenen Sinterproduktes im Bereich von 80 bis 100 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids zeigt. Durch die vorliegende Erfindung wird es auch möglich, komplexgestaltete Gegenstände aus Siliziumnitrid direkt ohne oder mit nur wenig nachfolgender maschineller Bearbeitung herzustellen.

In der Zeichnung ist ein Diagramm wiedergegeben, aus dem sich die Bedingungen ablesen lassen, unter denen eine spontane Zersetzung des Siliziumnitrids eintritt, d.h. links von der starken durchgezogenen Linie und es lassen sich auch die Bedingungen entnehmen, die für die Herstellung des erfindungsgemässen Sinterproduktes angewendet werden müssen, d.h. in der als Bereich der Sinterbarkeit bezeichneten schraffierten Fläche.

Das erfindungsgemasse Verfahren umfasst das Herstellen einer homogenen Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Submikronbereich aus Siliziumnitrid und Berylliumzusatz , das Formen der Dispersion zu einem ungesinterten Körper und das Sintern dieses ungesinterten Körpers bei einer

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Temperatur im Dereich von etwa 19OO bis etwa 22OO°C in einer Sinteratmosphäre aus Stickstoff bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck, der bei der Sintertemperatur ausreicht, eine merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids zu verhindern und die Herstellung eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens 8Ot bis zu etwa 100 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids gestattet.

Unter "merklicher thermischer Zersetzung" des Siliziumnitrids ist ein merklicher Gewichtsverlust an Siliziumnitrid aufgrund seiner thermischen Zersetzung zu verstehen und ein solcher merklicher Gewichtsverlust an Siliziumnitrid liegt bei mehr als 3 Gew.T der Gesamtmenge an Siliziumnitrid im ungesinterten Körper. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist der Gewichtsverlust an Siliziumnitrid durch thermische Zersetzung des Siliziumnitrides jedoch geringer als 1 Gew.-T der Gesamtmenge an Siliziumnitrid in dem ungesinterten Körper.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Siliziumnitridpulver kann amorph, kristallin oder eine Mischung beider sein. Das kristalline Siliziumnitridpulver kann entweder Oi -oder/3 -Siliziumnitrid oder eine Mischung beider sein.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver kann hinsichtlich der Reinheit im Bereich von vollkommen reinem Siliziumpulver bis zu einem von keramischer Reinheit reichen. Die für das Siliziumnitridpulver erforderliche Reinheit hängt hauptsächlich von der Temperatur und der Belastung ab, bei der das fertige Sinterprodukt eingesetzt wird, wobei für die höchsten Einsatztemperaturen im allgemeinen die reinsten Ausgangspulver erforderlich sind. Mit zunehmend reinerem Ausgangspulver behalt das Sinterprodukt bei hohen Temperaturen zunehmend seine Eigenschaften von Zimmertemperatur bei, d.h. die Eigenschaften des Sinterproduktes mit steigender Temperatur sind stabiler.

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Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Siliziumnitridpulver können metallische und nicht-metallische Verunreinigungen enthalten. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des als Ausgangsprodukt verwendeten Siliziumnitridpulvers kann sein Sauerstoffgehalt bis zu etwa 5 Gew.-*?. betragen. Ein Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 5 Gew.-% ergibt keinen Vorteil, weil bei seiner Verwendung wahrscheinlich ein Sinterprodukt mit beeinträchtigten mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur entsteht. Normalerweise ist der Sauerstoff in Form von Siliziumdioxid vorhanden. Die Menge überschüssigen elementaren Siliziums, die in dem Siliziumnitridpulver vorhanden sein kann, ist nicht kritisch, vorausgesetzt das Silizium ist in Form eines Submikronpulvers vorhanden, da während des Sinterns elementares Silizium unter Bildung von Siliziumnitrid mit Stickstoff reagiert und weiter vorausgesetzt, dass die mit der Umsetzung von Silizium mit Stickstoff zu Siliziumnitrid verbundene Volumenzunahme keine merkliche nachteilige Wirkung auf das Sinterprodukt hat. Üblicherweise kann elementares Silizium in Siliziumnitridpulver in Mengen bis zu etwa 4 Gew.-% vorhanden sein. Nicht-metallische Verunreinigungen, wie Halogene, die während des Sinterns verdampfen und die die Eigenschaften des gesinterten Siliziumnitrids nicht merklich beeinträchtigen, können auch vorhanden sein, häufig in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitridpulver.

Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades enthält normalerweise metallische Verunreinigungen, wie Calzium, Eisen und Aluminium, die zur Bildung intergranularer niedrig-schmelzender Phasen in dem Sinterprodukt neigen, die eine deutlich nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Produktes bei erhöhten Temperaturen ausüben. Wird bei dem erfindungsgemrtssen Verfahren ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades eingesetzt, dann sollte die Gesamtmenge der vorhandenen metallischen Verunreinigungen nicht höher sein als Üblicherweise in solchen Pulvern und zwar etwa 1 Gew.-'?, bezogen auf das Ausgangspulver. Sind solche metallischen Verunreinigungen in

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einer Menge von etwa 1 Gew.-T vorhanden, dann hat das Sinterprodukt üblicherweise eine dunkelgraue Farbe und ist brauchbar 'Ur Anwendungen bei Temperaturen von nicht höher als etwa 13OO°C, die keine hohen Belastungen aushalten müssen. Mit abnehmenden Mengen dieser Metallverunreinigungen verbessern sich die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Sinterproduktes bei erhöhten Temperatüren, insbesondere wenn Calzium und Eisen fehlen.

Zur Herstellung eines Sinterproduktes mit deutlich stabilen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen weist das bevorzugte Siliziumnitridpulver als Ausgangsmaterial einen geringen Sauerstoffgehalt auf, d.h. von weniger als etwa 2 Gew.-? des Pulvers und 1st frei oder doch im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen, die intergranulare niedrigschmelzende Phasen bilden. Dieses bevorzugte Siliziumnitridpulver kann metallische Verunreinigungen, wie Calzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 0,1 Gew.-% und vorzugsweise von nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver, enthalten und das erhaltene Sinterprodukt hat dann eine leichte Bernsteinfarbe, ist leicht grau oder weiss. Das am meisten bevorzugte Siliziumnitridpulver for das erfindungsgemHsse Verfahren zur Herstellung eines Sinterproduktes mit im wesentlichen stabilen, d.h. höchst stabilen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen 1st sauerstoffrei oder enthält Sauerstoff nur in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-%. Ein solches reines Siliziumnitridpulver kann synthetisch hergestellt werden. Es ist auch möglich, zur Verringerung seines Sauerstoffgehaltes und zur Entfernung verdampfbarer Verunreinigungen das Siliziumnitridpulver bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1500°C im Vakuum oder in einer Atmosphäre, die keine merkliche beeinträchtigende Wirkung auf das Pulver hat, wie in Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder deren Mischungen, zu calzlnieren.

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Aus dem bevorzugten Siliziumnitridpulver kann man mit dem erfindungsgemnssen Verfahren ein Sinterprodukt herstellen, das auch bei hohen Temperaturen die Gestalt und die Eigenschaften von Zimmertemperatur beibehält und diese Produkte so zu ausserordentlich brauchbaren Produkten für Hochtemperaturanwendungen z.B. als Bauteile macht, wie Gasturbinenschaufeln, d.h. man kann ein Sinterprodukt erhalten, das keine merkliche Veränderung hinsichtlich der Dichte oder der mechanischen Eigenschaften erleidet, wenn man es der Luft bei Temperaturen im Bereich von bis zu 1400°C oder einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, wie Argon, bei Temperaturen oberhalb von 15OO C und bis zu etwa 1700°C aussetzt.

Das für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugte Siliziumnitridpulver kann mit einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. nach einem Verfahren SiO₃ mit Kohlenstoff in Stickstoff unterhalb von 1400⁰C reduzieren. Bei einem weiteren Verfahren setzt man Siliziumhalogenid mit Ammoniak oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff um, um entweder Si₃N₄ direkt oder über Zwischenprodukte,wie Si(NH)₂, die dann durch Calzinieren in Si₃N₄ umgewandelt werden, zu erhalten, wobei im letzteren Falle ein Siliziumnitrid entsteht, das üblicherweise Sauerstoff und Halogene in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-T enthalt. Das Pulver kann auch in einem Plasma aus Siliziumdampf und Stickstoff synthetisiert werden.

Schliesslieh kann sehr reines Siliziumnitridpulver auch nach einem anderen vorgeschlagenen Verfah-

ren hergestellt werden, bei dem man Si lan und eine überschüssige Menge Ammoniak oberhalb von GOO⁰C umsetzt und den erhaltenen Festkörper bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500°C calziniert, um amorphes oder kristallines Siliziumnitrid zu erhalten.

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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz ausgewählt aus elementarem Beryllium, Berylliumcarbid, Berylliumnitrid, Beryllium!luorid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen. Die bekannten stöchiometrischen Zusammensetzungen dieser Zusätze sind Be, Be₃C, Be₃N₃, BeF₂, BeSiN₃, Be₆Si.jN_K, Be₄SiN₄, Be₅Si₂N₆, Be_nSi₅N₁₄ und Be₉Si₃N₁₀ Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz in einer Menge eingesetzt, dass der Gehalt an elementarem Beryllium im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% liegt, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid. Mengen an Beryllium-Zusatz ausserhalb dieses Bereiches sind nicht wirksam für die Herstellung des erlindungsgemässen Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens etwa 80 %.

Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine deutlich oder im wesentlichen homogene Teilchendispersion mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submikronbereich aus Siliziumnitrid und Berylliumzusatz gebildet. Eine solche Dispersion ist erforderlich, um ein Sinterprodukt mit deutlich gleichmäßigen Eigenschaften und einer Dichte von mindestens 80 % zu erzeugen. Siliziumnitrid und Beryllium-Zusatzpulver können eine Teilchengröße haben, die beim Bilden der Dispersion zu der gewünschten Größe zerfällt, doch vorzugsweise liegt das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitrid bereits in einem Teilchengrößenbereich unterhalb von einem Mikron und der Ausgangszusatz hat eine Teilchengröße von weniger als 5 um und vorzugsweise eine Teilchengröße im Submikronbereich. Im allgemeinen haben die eingesetzten Siliziumnitridpulver einen Oberflächen-

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bereich von 2 m /g bis zu etwa 50 m /g, was einer Teilchengröße von O,94yum bis zu 0,04 um entspricht. Vorzugsweise liegt die

Oberfläche des eingesetzten Siliziumnitridpulvers im Bereich

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von 5 m /g bis zu 25 m /g, was einer Teilchengröße von etwa

0,38^m bis zu etwa 0,08 um entspricht.

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Siliziumnitrid, —■——— "- — und Beryllium-Zusatz können

nach einer Reihe von Techniken miteinander vermischt werden, z.B. durch Kugelmahlen oder Strahlmahlen, damit man eine merklich oder im wesentlichen gleichförmige oder homogene Dispersion oder Mischung erhält. Je gleichmässiger die Dispersion, je gleichlörmiger ist das Gefüge und somit auch die Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers.

Repräsentativ für die Mischtechniken ist das Kugelmahlen, vorzugsweise mit Kugeln aus einem Material wie Wolframcarbid oder

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ν - 10 - ■ -k,

<i.\ ■ " ■ Siliziumnitrid, die geringem Abrieb unterliegen und keinen merklich nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des Endproduktes haben. Ein solches KugelaahJleiV.kann auch ^um Verringern der Teilchengr^ase Mnd^.iBur yertje^ung^ irgendwelcher Verunreinigungen, die vorhanden sein könneA, dienen, so dass sie im wesentlichen gleichmfiseigdurchj-das Pulver verteilt sind. Vorzugsweise wird das Mahlen in eine« flüssigen Medium ausgeführt, das sich gegenüber den Ingredienzien inert verhält. Typische flüssige Mischmedien schliessen Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol und chloriert« Kohlenwasserstoffe. Die Mahlzeit variiert in weitem Rahmen und hängt hauptsächlich von der Menge und Teilchengrosse des Pulvers und der verwendeten Ausrüstung zum Mahlen ab. Im allgemeinen liegen die Mahlzeiten im Bereich von 1 bis etwa 100 Stunden. Das erhaltene nassgemahlene Material kann nach einer Reihe üblicher Techniken getrocknet werden, um das flüssige Medium zu entfernen. Vorzugsweise wird es in einem Vakuum-Ofen getrocknet, dessen Temperatur gerade oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Mischmediums gehalten wird.

Eine Reihe von Techniken kann benutzt werden, um die Pulvermischung, d.h. die teilchenförmlge Dispersion, zu einem ungesinterten Körper zu formen. So kann die Pulvermischung z.B. extrudiert, gespritzt, in einer Form oder isostatisch gepresst werden oder man kann den Schleuderguss zur Herstellung des ungesinterten Körpers gewünschter Gestalt anwenden. Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zum Formen der Dispersion eingesetzt werden, sollten keine merklich verschlechternde Wirkung auf den ungesinterten oder den Sinterkörper haben. Solche Materialien sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 2OO°C, verdampft und keinei merklichen Rückstand hinterlässt. Der ungesinterte Körper sollte eine Dichte von mindestens etwa 35% und vorzugsweise von mindestens etwa 45% oder höher haben, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und das Erzielen der erwünschten Enddichte von mindestens 80% oder höher zu unterstützen.

- μ ^τ-

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man eine stehende Stickstoffatmosphäre benutzen, doch bevorzugt ist eine strömende Atmosphäre, die gerade so viel strömt, dass etwa vorhandene Gasprodukte entfernt werden, die Üblicherweise das Ergebnis von Verunreinigungen sind. Die spezifische Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes hängt von der Ofenbeladung und etwas von der Sintertemperatur ab. Das Stickstoffgas sollte frei oder im wesentlichen frei von Sauerstoff sein, so dass keine merkliche Sauerstoffaufnähme durch den sinternden Körper erfolgt.

Das Sintern des ungesinterten Körpers wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1900 bis etwa 22OO°C in einer Sinteratmosphrtre aus Stickstoff bei einem Druck höher als Atmosphärendruck ausgeführt, der bei der 'Untertemperatur die thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und ausserdem die Schrumpfung, d.h. die Verdichtung, des ungesinterten Körpers fördert, so dass ein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 80 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids entsteht. Sintertemperaturen unterhalb von etwa 18OO°C sind zur Erzeugung des erfindungsgemässen Sinterproduktes nicht wirksam, während Temperaturen oberhalb von 22OO°C Stickstoffdrucke erfordern würden, die unpraktikabel hoch sind. Vorzugsweise liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1950 bis 2100°C.

Die Wirkung erhöhten Stickstoffdruckes auf das Sintern von Siliziumnitrid kann am besten durch Betrachten der Wirkung des Stickstoffdruckes auf die thermische Zersetzung

3 Si + 2N_O

beschrieben werden. Aus dieser Gleichung ergibt sich, dass Siliziumnitrid sich in Silizium und Stickstoff zersetzt und (S ist infolgedessen immer ein endlicher Druck von Siliziumdampf und Stickstoff über einer Oberfläche von Siliziumnitrid vorhanden. Nach den Prinzipien des chemischen Gleichgewichtes ist der Siliziumdampfdruck umso geringer, je höher der Stick-

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stoffdampfdruck ist und umgekehrt. Dies kann quantitativ folgendermassen ausgedrückt werden

¹Si χ ^FN₂ ^K(T) worin P . der Partialdruck des Siliziums, P_n der PartiaI- druck des Stickstoffes und K die Gleichgewichtkonstante ist, die aus veröffentlichten thermodynamischen Daten errechnet ist und sich auf eine spezifische Temperatur bezieht. Die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzten thermodynamischen Daten sind offenbart in Still et al., JANAF Thermochemical Tables, zweite Ausgabe, U.S. Dept. of Commerce, Nat.Stand.ReT. Data Ser. - Nat.Bur.Stand. (U.S.), 37, U.S. Government Printing Office, Washington (Juni 1971). Diese thermodynamischen Beziehungen wurden errechnet und sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, in der die Logarithmen des Partialdruckes von Siliziumdampf und des Partialdruckes von Stickstoff zusammen mit Temperaturskalen aufgetragen sind und in denen die koexistierenden Phasen gezeigt sind.

Aus der Figur ergibt sich, dass wenn der Stickstoffdruck oberhalb des Si₃N. bei einer gegebenen Temperatur abnimmt, der Siliziumdampfdruck zunimmt, bis der Sättigungsdruck des Siliziumdampfes bei der gegebenen Temperatur erreicht ist. Bei diesem und geringeren Stickstoffdrucken wird sich Siliziumnitrid spontan in Siliziummetall (flüssig oder fest) und Stickstoff zersetzen. In der Figur grenzt die von links unten nach rechts oben verlaufende dicke schwarze Linie die Bedingungen ab, bei denen Siliziumnitrid, kondensiertes Silizium, Siliziumdampf und Stickstoffgas miteinander koexistieren, d.h. die Bedingungen, bei denen die spontane Zersetzung des Siliziumnitrids auftritt. Wählt man irgendwelche Bedingungen links dieser dicken schwarzen Linie aus, die durch Stickstoffdruck und Temperatur bestimmt sind, dann schliesst die spontane Zersetzung des Si,jN. das Sintern aus. Bei der Auswahl von Bedingungen rechts der dicken schwarzen Linie tritt eine spontane thermische Zersetzung .des Siliziumnitrids nicht auf. Gc in/iss der vorliegenden Erfindung wird jedoch nur auf den schraffier-

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ten Bereich in der Figur als Bereich der Sinterbarkeit Bezug genommen, in dan die Temperatur-und Druckbedingungen herrschen, die eine thermische Zersetzung oder doch zumindest eine merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindern und auch die Herstellung des erfindungsgemässen Sinterproduktes mit einer Dichte von mindestens 80 % gestatten. Die Figur zeigt, dass bei jeder Sintertemperatur im Bereich der Sinterbarkeit ein besonderer Minimaldruck des Stickstof Is anzuwenden und aufrecht zu erhalten ist, der beträchtlich höher ist, als der Minimaldruck des Stickstoffs, der notwendig ist, um die spontane Siliziumnitrid-Zersetzung zu verhindern. Der minimale Sinterdruck des Stickstoffes ist der, der bei einer besonderen Sintertemperatur die thermische oder merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und auch die Verdichtung, d.h. das Schrumpfen, des Körpers zu einem Sint erprodukt mit einer Dichte von mindestens 80 '% fordert .

Bei einer gegebenen Sintertemperatur im Bereicli der Sinterbarkeit führt eine Zunahme des Stickstof!druckes zu einer Zunahme der Dichte des gesinterten Produktes, d.h. höhere Stickstoffdrucke sollten zu dichteren Sinierprodukten führen. Bei einem gegebenen Stickstoffdruck in dem Bereich der Sinterbarkeit sollte bei einer höheren Sintertemperatur die Dichte des erhaltenen Sinterproduktes ebenfalls höher sein.

Die als Bereich der Sinterbarkeit schraffierte Fläche in der Zeichnung zeigt, dass der im besonderen Falle angewendete Minimaldruck des Stickstoffs für das erfindungsgemhsse Verfahren von der Sintertemperatur abbringt und von etwa 20 Atmosphären bei 1900 C bis zu etwa 130 Atmosphären bei einer Temperatur von 22OO°C reicht. Die Figur zeigt weiter, dass der Minimaldruck des Stickstoffes bei — - —

2000°C etwa 40 Atmosphären und bei 2100°C etwa 75 Atmosphären beträgt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist ein Stickstoffdruck höher als der erf orderliche Miniina ldruck bei einer bestimmten Sintertemperatur brauchbar, um den Körper zusätzlich

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zu verdichten und so einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Dichte höher als 8O % ist. Der bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist der, bei dem ein Sinterkörper der höchstmöglichen Dichte bei der jeweiligen Sintertemperatur erhalten wird und dieser bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist empirisch bestimmbar. Stickstoffdrucke höher als der bevorzugte Maximaldruck sind brauchbar, doch ergeben solche Drucke keine merkliche zusätzliche Verdichtung des Sinterkörpers.

Das erfindungsgemttsse Sinterprodukt ist zusammengesetzt aus Siliziumnitrid und Magnesium und Beryllium in einer bestimmten Form. Es kann auch Sauerstoff in einer gewissen Form in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% des Sinterproduktes enthalten, da während des Sinterns immer etwas Sauerstoff verloren geht. FUr Anwendungen bei hoher Temperatur enthalt das Sinterprodukt Sauerstoff vorzugsweise in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% bezogen auf das Siliziumnitrid. FUr die besten Ergebnisse und in der bevorzugten Form ist das erfindungsgemässe Sinterprodukt im wesentlichen frei von Sauerstoff oder enthält Sauerstoff in einer gewissen Form in einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-T vom Sinterprodukt.

Das Siliziumnitrid im erfindungsgemässen Produkt liegt in einem Bereich von der reinen fl -Form bis zu einer Mischung aus ß - und Q£ -Form vor, in der die "β -Form des Siliziumnitrids in einer Menge von mindestens etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumnitrids, vorhanden ist. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäsee Produkt jedoch nur aus der H -Form des Siliziumnitrids zusammengesetzt, da man dabei die stabilsten Eigenschaften erhält.

Da während des Sinterns ein Teil des Berylliumbestandteiles, üblicherweise in einer deutlichen Menge verdampft, enthält das Sinterprodukt Beryllium in einer gewissen Form in einer Menge, die immer deutlich kleiner ist als 2 Gew.-% vom Siliziumnitrid. Das Ausmaß der Berylliumverdampfung hängt haupt-

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sächlich von Sintertemperatur und -druck ab, d. h. je höher die Temperatur und je geringer der Druck beim Sintern, umso mehr Beryllium verdampft und das Sinterprodukt enthält Beryllium in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-% bis zu weniger als etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumnitrid. Die Beryllium-Komponente des Sinterproduktes ist nachweisbar oder bestimmbar mittels Techniken, wie Emissionsspektroskopie und chemische Analyse. Die Minimalmenge an Beryllium, die in dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt vorhanden ist, ist die Menge, die mittels Emissionsspektroskopie nachweisbar ist.

Der Sinterkörper bzw. das Produkt der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte im Bereich von etwa 80 bis etwa 100 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Mit Bezug auf das Sinterprodukt der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff "einzelne Phase" oder "primäre Phase" die Siliziumnitridphase gemeint, d. h. i/C- oder β -Form des Siliziumnitrids und deren Mischungen. Die Röntgenstrahldiffraktionsanalyse des gesinterten Produktes zeigt, daß bei geringeren Mengen an Beryllium-Zusätzen ein Material mit nur einer Phase vorhanden ist, während bei höheren Mengen an Beryllium-Zusätzen Spuren einer zweiten Phase oder Phasen nachweisbar sein können. Wird der Beryllium-Zusatz in Mengen benutzt, bei denen das Beryllium in Mengen bis zu etwa 1 Gew.-% als Element vorhanden ist, dann ist das gesinterte Produkt üblicherweise ein Einphasenmaterial. Wird der Beryllium-Zusatz in Mengen eingesetzt, bei denen das Beryllium als Element Mengen von bis zu 2 Gew.-% erreicht, dann kann in dem erhaltenen Sinterprodukt eine sekundäre berylliumhaltige Phase nachweisbar sein.

Die sekundäre Phase oder Phasen sind diskret und merklich oder im wesentlichen gleichförmig durch den Sinterkörper verteilt. Die Körner oder Sekundärphase oder Phasen haben etwa die gleiche Größe oder sind feiner als die Körner der Primärphase.

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Wird ein bevorzugtes Siliziumnitridpulver eingesetzt, d. h. nicht ein Pulver keramischen Reinheitsgrades, d. h. ein Pulver, das nicht durch direkte Umsetzung von Silizium mit Stickstoff hergestellt wurde, wobei jedoch das bevorzugte Siliziumnitridpulver Sauerstoff in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% enthält, dann besteht die Sekundärphase üblicherweise aus Berylliumsiliziumnitrid. In Abhängigkeit von der jeweiligen Menge an Beryllium, die vorhanden ist, ist/sind die in dem erhaltenen Sinterprodukt nachweisbare/n sekundäre/n Phase oder Phasen vorhanden in einem Gesamtmengenbereich von einer Spur, die mittels Röntgenstrahldiffraktionsanalyse gerade noch nachweisbar ist, d. h. etwa 2 VoI,-% des Sinterkörpers bis zu etwa 5 Vol.-% vom Sinterkörper.

Wird ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades eingesetzt, dann können die darin enthaltenen metallischen Verunreinigungen auch eine sekundäre Phase in dem Sinterprodukt bilden. Solch ein Pulver kann z. B. metallische Verunreinigungen, wie Kalzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und Sauerstoff in einer gewissen Form im Bereich von bis zu 5 Gew.-% vom als Ausgangsmaterial verwendeten Siliziumnitridpulver enthalten. Die Menge der in dem Sinterprodukt in diesem Falle gebildeten Phase bzw. Phasen hängt hauptsächlich von den Mengen der metallischen Verunreinigungen und Sauerstoff ab sowie von der Menge, die an Beryllium vorhanden sind. Im besonderen Falle können die Sekundärphase oder -phasen bis zu etwa 10 Vol.-% des Sinterkörpers ausmachen, können jedoch durch Röntgenstrahldiffraktionsanalyse nachgewiesen oder nicht nachgewiesen werden, was von der besonderen sekundären Phase abhängt, die sich gebildet hat. Wegen der in Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades vorhandenen besonderen Verunreinigungen kann die sekundäre Phase eine glasartige Phase sein, die mit der Röntgenstrahldiffraktionsanalyse nicht nachweisbar ist. Das Ausmaß und die Verteilung der vorhandenen glasartigen Phase ist sehr schwierig zu bestimmen und es wird üblicherweise durch selektives Ätzen der Probe und Beobachten der durch die herausgeätzte glasartige Phase gebildeten Grübchen bzw. Ver-

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- Ti -

Λ?

tiefungen ausgeführt. Aus den Maximalmengen metallischer Verunreinigungen, Sauerstoff und Beryllium, die in dem Siliziumnitrid vorhanden sein können, kann man jedoch abschätzen, daß die gebildeten sekundären Phasen insgesamt bis zu 10 Vol.-% des Sinterkörpers ausmachen können.

Während des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens geht eine merkliche Menge Sauerstoff verloren, üblicherweise in Form von SiIiziummon.oxid. Die Maximalmenge, die in dem Sinterprodukt vorhanden sein kann, ist daher merklich geringer als 5 Gew.-% vom Produkt.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt hat ein stark von der Temperatur abhängiges Gefüge. Dieses Gefüge kann reichen von einer gleichachsigen Art, die aus gleichförmigen kleinen gleichachsigen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern zusammengesetzt ist, die in der /~> -Form oder als Mischung der ^x' - und oC -Form des Siliziumnitrids vorliegen können bis zu einem langgestreckten Typ, der aus nicht-gleichförmigen, langgestreckten nadelartigen Körnern der /3-Form des Siliziumnitrids zusammengesetzt ist. Dieser Gefügebereich schließt Gefüge aller Verhältnisse oder Kombinationen der gleichachsigen und langgestreckten Arten ein.

Bei der unteren Sintertemperatur von etwa 1900 C erhält man ein Produkt mit einem feinkörnigen Gefüge mit gleichförmigen oder im wesentlichen gleichförmigen Körnern, die normalerweise im Bereich von gleichachsig bis leicht langgestreckt liegen und üblicherweise eine Größe von weniger als 2^m haben. Bei einer

Sintertemperatur von etwa 2000⁰C erscheinen jedoch langgestreckte nadelartige Körner der ^-Form des Siliziumnitrids noch immer in dem feinen gleichachsigen Korngefüge. Eine Sintertemperatur von etwa 2000 C führt zu einem Produkt mit einem Gefüge aus langgestreckten Körnern, die üblicherweise von 1 bis 2 Aim Dicke und 3 bis 10^um Länge haben und in einer feinkörnigen Matrix verteilt sind, übli- .

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cherweise mit Körnern von 1 bis 2yum Dicke. Bei Sintertemperaturen oberhalb von 20OO°C nimmt die Zahl der langgestreck ten Körner aus y»-Siliziumnitrid pro Volumeneinheit zu. Diese langgestreckten Körner haben Üblicherweise ein Streckenverhältnis von etwa 5 bis etwa 10, doch können diese langgestreckten Körner gelegentlich eine Länge von bis zu etwa 3O/um oder mehr haben. Setzt man das Produkt einer Temperatur von etwa 2000⁰C oder mehr bei dem durch das erfindungsgemässe Verfahren geforderten Stickstoffdruck für eine solche Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer aus, dann wandelt sich das ganze oder zumindest im wesentlichen das ganze Gefüge in die nicht gleichförmige langgestreckte H -Form um. Ein solches Glühen kann für Stunden ausgeführt werden, je nach der Grosse des Produktes und der angewendeten Gtühtemperatur. Vorzugsweise wird dieses Glü_hen in Kombination mit dem Sintern in einer einzigen Stufe ausgeführt, doch wenn es erwünscht ist, kann man das Glühen als separate Stufe ausführen. Die langgestreckten, nadelartigen Körner der P -Form aus Siliziumnitrid sind erwünscht, da sie die Bruchzähigkeit des Produktes erhöhen und es weniger brüchig machen, so lange sie nicht bis zu einer Länge von mehr als etwa 75 um angewachsen sind.

Bei einem erfindungsgemäßen Sinterkörper mit einer Dichte von 90 % oder mehr sind üblicherweise die meisten oder alle restlichen Poren verschlossen, d. h. sie stehen nicht miteinander in Verbindung und ein solcher Sinterkörper ist bevorzugt, da er undurchdringlich und gegenüber interner Oxidation bei erhöhten Temperaturen in hohem Maße beständig ist. Je größer die Dichte des Sinterproduktes, umso besser sind auch seine mechanischen Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung komplex gestalteter keramischer Gegenstände aus polykristallinem Siliziumnitrid. So kann das erfindungsgemäße Sinterprodukt in Form eines brauchbaren komplex gestalteten Gegenstandes hergestellt werden, ohne daß eine maschinelle Bearbeitung erforderlich ist, wobei Beispiele für solche komplex ge-

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staltetenGegenstiinde ein undurchdringlicher Tiegel, ein dünnwandiges Rohr, ein langer Stab, ein kugelförmiger Körper oder ein hohl^estalteter Gegenstand sind. Die Abmessungen des erfindungsgemässen Sinterproduktes unterscheiden sich von denen des als Ausgangskörper eingesetzten ungesinterten Produktes durch das Ausmass der Schrumpfung, d.h. der Verdichtung, die während des Sinterns auftritt. Auch die Oberflächenqualität des Sinterkörpers hängt von der des ungesinterten ab, aus dein man ihn hergestellt hat, d.h. der Sinterkörper hat eine im wesentlichen glatte Oberfläche, wenn der ungesinterte Körper, aus dem man ihn hergestellt hat, eine glatte Oberfläche hatte.

Ist nichts anderes angegeben, dann ist die Dichte des Sinterkörpers sowie die des ungesinterten Körpers als Bruchteil der theoretischen Dichte des Si liziumni t r ids augegeben, die :ϊ,1Κ g/cm beträgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen nnher erläutert. Ist in diesen Beispielen nichts anderes ausgeführt, dann war das Verfahren das folgende:

Die Oberflächenmessungen wurden ausgeführt mittels Tieftemperatur-Stickstoffabsorptionstechnik.

Das Sintern wurde in einem undurchlässigen Siliziumcarbidrohr mit einem Durchmesser von 1,2 cm ausgeführt, bei dem ein linde verschlossen war.

Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer am geschlossenen Ende des Siiiziumcarbidrohres, das mit Bezug auf Ofenfenster-Absorption korrigiert war und einem Spiegel gemessen.

\m Ende jedes Sinterversuches wurde die Energie abgeschaltet und man liess die gesinterten Siliziumnitrid-Körper im Ofen in der Stickst offatmosphäre, die langsam auf Atmosphärendruck entspannt wurde, auf Zimmertemperatur abkühlen.

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Als Quelle für das Stickstoffgas für die Of e na t mos ph ärc?, d.h. die Sinteratmosphäre, wurde flüssiger Stickstoff benutzt, tier als hochreiner trockener Stickstoff bezeichnet ist und weniger als 10 ppm Sauerstoffgehalt aufweist.

Die Dichte jedes gepressten oder ungesinterten Körpers wurde anhand seines Gewichtes und seiner Abmessungen bestimmt.

Die Dichte des Sinterproduktes bestimmte man durch Wasserverdrängung nach Archimedes.

Die Schrumpfung in den folgenden Tabellen ist als lineare Schrumpfung ^Δ L /») angegeben und hierbei bedeutet

sy L den Längenunterschied zwischen dem ungesinterten und dem gesinterten Körper und das ist dividiert durch die Länge des ungesinterten Körpers L_Q. Diese Schrumpfung ist ein Anzeichen für das Ausmass der Verdichtung.

Gewichtsprozentverlust ist der Unterschied der Gewichte des ungesinterten und des gesinterten Körpers, dividiert durch das Gewicht des ungesinterten Körpers.

Beispiel 1

Für alle in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengefaßter. Versuche wurde das Vermischen und Trocknen in Stickstoff unter den Bedingungen in einer Trocken- bzw. Schutzkairaner ausqeführt. Für alle Versuche wurde nur Berylliumnitridpulver als Zusatz in einer Menge von 2 Gew.-%, was 1 Gew.-% elementarem Beryllium entspricht, mit dem Siliziumnitrid vermischt. Weiter hatten alle ungesinterten Körper im wesentlichen die gleiche Größe.

Für die Versuche Nr. 1 - 5 der folgenden Tabelle wurde sehr reines Siliziumnitridpulver nach dem oben genannten Verfahren durch Umsetzen von Si lan und einem Überschuß an Ammoniak hergestellt. Dieses Pulver wurde dabei im einzelnen in einem Ofen hergestellt, der ein offenendiges Ouarzrohr mit einem 'lurch-

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messer von 3,8 cm enthielt, wobei nur die offenen Enden des Reaktionsrohres außerhalb des Ofens lagen und das Reaktionsrohr war an seinem stromabwärts gelegenen Ende mit einem koaxialen elektrostatischen Separator verbunden, der bei 5 bis 15 KV und 0,2 bis 0,5 mA betrieben wurde. Der Auslaß des Separators endete in einer mit einem organischen Lösungsmittel gelullten Flasche, um einen positiven Druck in dein System sicherzustellen. Ein Flüssigkeitsmanometer zeigte den Gasdruck im Reaktionsrohr an. Für jeden Versuch wurde das Reaktionsrohr in einer Länge von etwa 3H cm auf eine Maxima I-temperatur von 85O°C erhitzt, das System mit gerei nigt ein \rgon gespult und die Reaktanten dann abgemessen zugegeben. Silan von elektronischem Reinheitsgrad und wasserfreies Ammoniak, das weiter getrocknet wurde, indem man das Gas durch eine Säule von Kalziumnitrid leitete, wurden separat durch koaxiale Einlassöffnungen in das Reaktionsrohr abgemessen eingeleitet. Die Gasströmungsgeschwindigkeiten wurden eingestellt auf etwa 5,7 Liter pro Stunde fiir Si Il ^ und etwa 99 Liter pro Stunde Jtir NII- (beides bezogen auf St aiidardhcdingungen) . Kin voluminöses leicht bernsteinfarbiges Pulver wurde am stromabwärts gelegenen Ende des Reaktiousrohres und in dem daran angebrachten elektrostatischen Separator gesammelt. Nach vier Stunden wurde die Gasströmung der Reaktanten unterbrochen und man ließ das System unter einer Strömung von etwa 14,2 Liter gereinigten Argons (ebenfalls unter Normalbedingungen) auf Zimmertemperatur abkühlen und nahm dann das Puder aus dem Reaktor und dem Separator und calcinierte es durch Erhitzen in einem Mullit-Tiegel in einer strömenden Gasmischung von 3 Vol-Teilen N₂ und 11 Vol.-Teilen H₂ für etwa 30 Minuten bei etwa 145O°C. Das Produkt war ein leicht bernsteinfarbiges Puder, amorph gegenüber Röntgenstrahlen, hatte in seinem I.R.Spektrum weite Absorptionsbanden, die sich um 10,5 und 21,0 ,um konzentrierten, die für die Silizium-Stickstoffbindung charakteristisch sind, und enthielt kein Metall in einer Menge von mehr als 50 ppm, wie durch Emissionspektroskopie bestimmt wurde.

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Der Sauerstoffgehalt eines so hergestellten Pulvers wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse zu 2fi Gew.-% bestimmt.

Für Versuch Nr. 6 wurde ein Siliziumnitridpulver benutzt, das durch Umsetzen von Sillziumtetrachlorid-Ammoniak hergestellt worden war. Dieses Pulver calcinierte man, indem man es in einen Mullit-Tiegel in einer strömenden Gasmischung aus 2 Vol-Teilen Stickstoff und 11 Volumenteilen Wasserstoff für 30 Minuten bei 145O°C calcinierte. Das Pulver hatte einen Sauerstoffgehalt unterhalb von 5,0 Gew.-%.

Für die Versuche Nr. 7 und 8 wurde ein gekauftes Siliziumnitridpulver benutzt, das 95 Gew.-% ^³C- und 5 Gew.- ^-Siliziumnitrid enthalten soll. Dieses Pulver ist vom Hersteller als 99,97 % rein bezeichnet und es soll 0,01 Gew.-% Molybdän und 1 Gew.-% Sauerstoff, beides bezogen auf das Pulvergewicht₇ enthalten.

Für die Versuche Nr. 9-11 wurde ein gekauftes Siliziumnitridpulver eingesetzt, das 80 Gew.-%^tx-''- und 20 Gew.-% 'p-Siliziumnitrid enthalten soll. Dieses Pulver ist nach Angaben des Herstellers durch Umsetzen von Silizium mit Stickstoff erhalten worden und es soll die folgenden Verunreinigungen in Gew.-% enthalten: Kalzium weniger als 0,1, Magnesium weniger als 0,1, Eisen weniger als 0,4, Aluminium weniger als 0,20 und Sauerstoff etwa 1,5. Außerdem wurde festgestellt, daß dieses Pulver unumgesetztes elementares Silizium in einer Menge von etwa 7 Gew.-% enthält.

Für die Versuche Nr. 1 - 5 wurde das Siliziumnitridpulver mit dem Berylliumnitridpulver und einer ausreichenden Menge einer 1 %igen Lösung von Paraffin Benzol vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Diese Mischung wurde mit einem 6 mm Siliziumnitrid-Mahlmedium bei Zimmertemperatur gemahlen. Nach etwa 6 Stunden wurde die Aufschlämmung abgepreßt und unter Trockenbehälterbedingungen durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene homogene Submikron-Pulvermischung wurde mit einer Gesenkpresse zu ungesinterten Körpern, d. h. Zylindern von etwa

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_ aa- -

1x1 cm gepreßt, die man in einem Trockengefäß über Ca^N« lagerte. Einer dieser Preßlinge wurde für den Versuch 1 der folgenden Tabelle benutzt.

Den Preßling dafür ordnete man in dem Sinterrohr aus Siliziumkarbid an, das sich seinerseits in einem Kohlenstoffwiderstandsofenrohr befand, wobei nur sein offenes Endstück, das mit einem Druckkopf versehen war, aus dem Ofen hervorstand. Der Preßling war so angeordnet worden, daß er sich in der heißen Zone befand, d. h. am geschlossenen Endstück des Sinterrohres. Das Sinterrohr wurde evakuiert und dann auf 800⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hörte man mit dem Pumpen auf und setzte das Sinterrohr unter einen Druck von 72 Atmosphären Stickstoff. Das Sinterrohr wurde in etwa 20 Minuten auf die Sintertemperatur von etwa 199O°C gebracht und bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten. Danach kühlte man den Ofen auf Raumtemperatur ab und untersuchte den Sinterkörper. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Das Verfahren für die Versuche Nr. 2 bis 5 war im wesentlichen das gleiche wie für Versuch Nr. 1, wobei etwaige Ausnahmen in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Für die Versuche Nr. 7 und 8 wurde ein Teil des Siliziumnitridpulvers mit Berylliumnitrid und einer ausreichenden Menge einer 1 %igen Lösung von Paraffin in Benzol in einem Mörser unter Verwendung eines Pisteis vermischt, um eine im wesentlichen gleichförmige Aufschlänimung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde abgepreßt und durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Pulvermischung, die im wesentlichen homogen war und eine durchschnittliche Teilchengröße im Submikronbereich hatte, wurde zu Zylindern im wesentlichen der gleichen Abmessungen gepreßt und in einen Trockenbehälter über Kalziumnitrid gelagert.

• Das für Versuch Nr. 6 angewendete Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie für den Versuch Nr. 7 mit der Ausnahme, daß der durch Gesenkpressen gebildete ungesinterte Körper danach noch

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- 2H -

a?

2 isostatisch mit einem Druck von etwa 84 35 kg/cm gepreßt wurde.

Für die Versuche Nr. 9 bis 11 wurde das Vermischen und Trocknen im wesentlichen wie für Versuch Nr. 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mischung mit dem Siliziumnitrid-Mahlmedium 16 Stunden gemahlen wurde. Die erhaltene homogene Submikron-Pulvermischung wurde durch Gesenkpressen zu ungesinterten Körpern, d. h. Zylindern von etwa 1 χ ΐ cm gepreßt, die in einem Trockenbehälter über Kalziumnitrid gelagert wurden.

Die ungesinterten Körper der Versuche Nr. 2-11 wurden in der gleichen Weise gesintert, wie der für Versuch Nr. 1, wobei etwaige Ausnahmen in der folgenden Tabelle angegeben sind.

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Tabelle

Versuch Nr.

Sinterpulver

sehr reines SiC,

(calciniert bei 147O°C)

Oberfläche

(etwaige Dichte ides ungesinter-Gew.-% jten Körpers

Sinterbedingungen j

Temp.ι Zeit I Druck i Schrump- ; Gew.-Ver-⁰C ι (min)i (Atmos.)! fung % '. lust %

Dichte des gesinterten Körpers I

g/cm ' %

10,2 .2% BeN₁

199O I 15 ι 72

13,7

5,6

2,35 ι 73,9 I

O CD OO

2050 '15 ' 75

15,3

6,0

2,43 ' 76,0

: 2Ο9Ο ι 15 ,75

16,8

6,4

2,53

79,4

:2150 ! 15 ,95

19,0

6,1

2150 12 82

2,67 , 83,9

2,96 j 93,0

■+■

2,94 , 92,5

sehr reines SiC _; (calciniert bei ' 145O°C)

60

2050 15 72

28,8

5,8 ι

gekauftes SiC,

4,3

1990 15 ₍ 75

2,70 . 84,5

2Ο5Ο i 15 72

3,04 95,5

gekauftes SiC, (keramischer Qualität)

2,6

1990 15 72

2,3

-22—PO

10

11 2Ο4Ο '15 I 72

-4-

2070 15

72

2,61 ι 81,8

2,70

84,5

~ 2*6 -

Die Sinterprodukte der Versuche 1 - 6 der Tabelle hatten eine leichte graue Farbe. Die Farbe der Produkte der Versuche 7 und 8 lag zwischen leicht grau und grau und die Produkte der Versuche 9-11 hatten eine graue bis dunkelgraue Farbe.

Die Tabelle zeigt die Wirksamkeit des Berylliumzusatzes, wobei die Versuche Nr 4 - 8 und 10 und 11 die Erfindung veranschaulichen. Aus diesen Versuchen ergibt sich die beträchtliche Schrumpfung oder Verdichtung, die während des Sinterns stattfindet und zu den erfindungsgemäßen hochdichten Sinterprodukten führt. Diese Produkte waren hart und fest.

Die Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse des Sinterproduktes des Versuches 5 zeigte, daß es ausy^-Siliziumnitrid mit einer Spur von weniger als 2 % BeSiN- zusammengesetzt war. Die Analyse zeigte auch einige nicht identifizierbare Linien und diese Linien zeigen die Anwesenheit einer Spurenmenge einer unbekannten Verbindung an, von der angenommen wird, daß sie ein Polymeres von Beryllium siliziumnitrid ist.

Das Sinterprodukt des Versuches Nr. 5 wurde zerschnitten, poliert, geätzt und eine Aufnahme in 550-facher Vergrößerung davon gemacht. Nach dieser Fotographie ist es aus sehr gleichförmigen gleichachsigen und leicht langgestreckten Körnern bis zu etwa 5 um und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 2 Aim zusammengesetzt.

Das Sinterprodukt des Versuches Nr. 8 wurde auch zerschnitten, poliert und geätzt und davon ebenfalls eine Aufnahme in 550-facher Vergrößerung gemacht. Diese Aufnahme zeigt langgestreckte Körner mit einer Länge von bis zu 25 um, die in einer feinkörnigen Matrix verteilt sind, die aus kleinen, im wesentlichen gleichachsigen Körnern der Größenordnung von 3 um zusammengesetzt ist.

Die Tabelle zeigt auch, daß der Gew.-Verlust für einen bestimmten Pulveransatz konstant ist und daß er daher mehr mit der Zusammensetzung des Pulvers als den Sinterbedingungen in Beziehung steht. Dies zeigt sich besonders deutlich aus den Versuchen 1-4,

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die aus dem gleichen Ansatz Siliziumnitrid-Pulver hergestellt worden waren und die im wesentlichen den gleichen Gew.-Verlust zeigen. Es wird angenommen, daß der Gew.-Verlust, wie er sich aus der Tabelle ergibt, aus folgenden Einzelkomponenten zusammengesetzt ist:

Verdampfung von Paraffin, das als Binder benutzt wird (etwa 3 %), Gew.-Verlust aufgrund der Sauerstoffentfernung in Form von SiO (etwa 2 %) ,

Gew.-Verlust aufgrund der Abgabe von Ammoniak aus dem amorphen Siliziumnitrid-Pulver

Gew.-Verlust aufgrund der thermischen Zersetzung von Si₃N₄ während des Sinterns und

Gew.-Verlust von Beryllium. Diesen Gew.-Verlusten steht eine Gew.-Zunahme aufgrund der Umsetzung des freien Siliziums mit Stickstoff gegenüber, das in dem Ausgangspreßling vorhanden ist. Der Gew.-Verlust aufgrund der thermischen Zersetzung von Siliziumnitrid ist daher wahrscheinlich geringer als 0,3 Gew.-% von der Gesamtmenge vorhandenen Siliziumnitrids.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß während des Sinterns Beryllium verloren geht.

Nach dem für den Versuch 1 angewandten Verfahren wurde ein ungesinterter Körper hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% Be₃N₃ zusammen mit 2 Gew.-% Mg₃N₃ benutzt wurde, was 0,5 Gew.-% elementarem Beryllium und

1,5 Gew.-% elementarem Magnesium, beide bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, entspricht.

Der ungesinterte Körper hatte eine Dichte von 46 %· Er wurde in der für Versuch Nr. 1 beschriebenen Weise gesintert mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur von 195O°C und der Stickstoffdruck von 85 Atmosphären benutzt und eine Sinterzeit von 20 Minuten eingehalten wurde.

Das Sinterprodukt wurde durch Emissionsspektroskopie analysiert

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- 2β -

34

und es enthielt 0,1 Gew.-% Magnesium und 0,3 Gew.-% Beryllium, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid. Dies zeigt, daß ein deutlicher Berylliumverlust unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens stattfindet.

Beispiel 3

Auch dieses Beispiel zeigt, daß während des erfindungsgemäßen

Sinterverfahrens Beryllium verloren geht.

Ein ungesinterter Körper wurde in der gleichen Weise hergestellt wie für Versuch Nr. 7 in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% Be₃N₃ zusammen mit 2 Gew.-% Mg₃N₃ benutzt wurde, was 0,5 Gew.-% elementarem Beryllium und 1,5 Gew.-% elementarem Magnesium, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid entspricht.

Der ungesinterte Körper hatte eine Dichte von 46 %. Er wurde in der gleichen Weise wie der für Versuch 7 gesintert, mit der Ausnahme, daß eine Sintertemperatur von 2040°, ein Sinterdruck von 75 Atmosphären und eine Sinterzeit von 15 Minuten angewendet wurden.

Das gesinterte Produkt wurde durch Emissionspektroskopie analysiert und enthielt 0,1 Gew.-% Magnesium und 0,2 Gew.-% Beryllium, bezogen auf die Siliziumnitridmenge. Dies zeigt, daß während des erfindungsgemäßen Sinterns ein deutlicher Berylliumverlust auftritt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Technik zur Bestimmung des Gewichtsverlustes aufgrund der thermischen Zersetzung von Siliziumnitrid.

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Ein mittels Reaktion verbundener Siliziumnitrid-Zylinder mit einer Länge von etwa 12 mm und einem Durchmesser von etwa β mm wurde durch Umsetzen eines hochreinen Sinterkörpers aus Silizium mit Stickstoff hergestellt und eingesetzt. Der Zylinder hatte eine Dichte von etwa 70 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids und wies miteinander verbundene Poren auf.

Der Zylinder wurde gewogen und Bedingungen ausgesetzt, die im wesentlichen gleich den Sinterbedingungen des Beispiels 1 waren mit der Ausnahme, dass/bei einer Temperatur von 18O0 C unter einem Stickstoffdruck von 80 Atmosphären für eine Stunde gehalten wurde. Er wurde wieder gewogen und nochmals auf 2OOO°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter einem Druck von 80 Atmosphären gehalten. Dann wurde der Zylinder nochmals gewogen.

Der Gesamtgewichtsverlust wurde auf weniger als 0,5 Gew.-*?. bestimmt. Dies zeigt, dass unter der. -»"^orrebenen Bedingungen keine merkliche thermische Zersetzung stattfand.

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ORIGINAL INSPECTED

co

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SIi N₄(.)+ SI(,) +SI«,+ 51(,1 + N₂,,)

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Druck ^pn₂ (Atmosphären)

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	Uli 1978	Q	K	8
275!		I	FS/12	*
so IS)		1977
CO

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines vorgeformten polykristallinen Körpers , gekennzeichne t durch folgende Stufen:

Herstellen einer zumindest merklich homogenen Dispersion mit einer Durchschnittsteilchengrösse im Submikronbereich aus Siliziumnitrid, und einem Beryllium-Zusatz wobei der Beryllium-Zusatz ausgewählt ist aus Beryllium, Berylliumcarbid, Berylliumfluorid, Berylliumnitrid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen und der Beryllium-Zusatz in einer Menge eingesetzt ist, dass Beryllium äquivalent ist von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-T, bezogen auf die Siliziumnitridmenge,

man die Dispersion zu einem ungesinterten Körper formt und

man den ungesinterten Körper bei einer Temperatur im Be reich von etwa 1900 bis etwa 22OO°C in einer Stickstofl atmosphäre sintert, wobei Stickstoff bei einem höheren als Atmosphftrendruck vorhanden ist, der bei der Sintertemperatur merklich die thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und zum Entstehen eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens etwa 80 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids fUhrt, wobei der Minimaldruck des Stickstoffes von etwa 2 0 Atmosphären bei der Sintertemperatur von 1900⁰C bis zu einem Minimaldruck von etwa 130 Atmosphären bei der Sintertemperatur von 22OO°C reicht.

ΘΟ0820/Ο7Μ

²· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Sintertemperatur etwa 2OOO°C beträgt und der Stickstoff-Minimaldruck bei etwa 40 Atmosphären liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Sinterteraperatur bei etwa 21OO°C liegt und der Stickstoff-Minimaldruck bei etwa 75 Atsmosphären liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Beryllium-Zusatz Berylliumnitrid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Beryllium-Zusatz in einer

elementares

Menge eingesetzt wird, daaeVBeryIlium in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-T, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, vorhanden ist.

6. Vorgeformta¹ polykristalliner Körper mit einer Dichte von mindestens etwa 80 % bis etwa 100 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids ,dadurch gekennzeichnet , dass der Körper aus Silizium nitrid, und Beryllium zusammengesetzt ist,

dass das Siliziumnitrid entweder als /J -Form bis zu - Form und 20 Gew.-% als Ot- Form,

bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumnitrid, vorliegt, dass Beryllium im Bereich von weniger als etwa 0,1 Gew.% bis zu weniger als etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Silizi umnitrid, vorhanden ist und der polykristaiiine Körper nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse entweder ein einphasiger oder ein aus einer primären Phase und einer sekundären Phase zusammengesetzter Körper ist.

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7. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 6 , d a d u r c h ge ken η ze ic h η e t , dass er nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse ein einphasiger Körper 1st.

8. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch , dadurch ge ken η ze ic h η e t , da st; die sekundäre Phase eine berylliumhalt ige Phase ist.

9. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch e dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , dass er Sauerstoff In einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Körpers, enthält.

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