DE2463206C2 - - Google Patents

Description

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Siliziumkarbid machen es zu einem ausgezeichneten Material für die Anwendung in Strukturen für hohe Temperatur. Diese Eigenschaften schließen eine gute Oxidationsbeständigkeit, ein gutes Korrosionsverhalten, gute Wärmeübertragungskoeffizienten, einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, hohe thermische Schockbeständigkeit und eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen ein. Diese einzigartige Kombination von Eigenschaften legt den Gebrauch von Siliziumkarbid als Komponenten für Gasturbinen, Absperrventile zur Handhabung korrosiver Flüssigkeiten, für Auskleidungen von Kugelmühlen, für Wärmeaustauscher und hitzebeständige Stoffe für Hochtemperaturöfen, sowie Pumpen für Gießmaschinen und Verbrennungsrohre nahe. Bisher wurde Siliziumkarbid zur Herstellung kleiner Probekörper unter genau gesteuerten Bedingungen heiß gepreßt. Unglücklicherweise läßt sich Siliziumkarbid nicht leicht zu Dichten sintern, die der theoretischen Dichte von 3,21 g/cm³ nahe kommen. Ein Verfahren zum Heißpressen von Siliziumkarbid zu gleichmäßigen Dichten in der Größenordnung von 98% der theoretischen Dichte unter geringer Zugabe von Aluminium und Eisen zur Unterstützung der Verdichtung ist in dem Artikel von Alliegro et al, in J. Ceram. Soc., Band 39 II (November 1956) auf den Seiten 386-389 beschrieben.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 23 63 036 der Anmelderin mit dem Titel "Heißgepreßtes Siliziumkarbid" ist ein Verfahren zum Herstellen einer dichten Siliziumkarbidkeramid vorgeschlagen worden, bei dem durch Bilden einer homogenen Dispersion aus einem Siliziumkarbid-Pulver mit einer Teilchengröße im Submikronbereich und einem borhaltigen Additiv und heißem Pressen der Dispersion bei einer Temperatur von etwa 1900 bis 2000°C und bei einem Druck von etwa 350 bis 700 bar für eine ausreichende Zeit eine dichte, nicht-poröse Siliziumkarbidkeramik erhalten wird. Der Vorteil des Bors als Sinterhilfsmittel, verglichen mit anderen Materialien, wie Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und anderen Metallverbindungen, ist der, daß das Bor zu einer größeren Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur führt. Das Heißpressen führt zu ausgezeichneten Materialien, jedoch nur in Form von Stangen mit einfacher geometrischer Gestalt, und solche Stangen erfordern eine teure Bearbeitung, wenn ein Teil mit einer komplexen Gestalt benötigt wird.

Zu Produzka "Investigations of Ceramics for High-Temperature Turbine Uses", 1972, General Electric Co., Corporate Research & Development, CRD-72-171 ist ebenfalls ein Verfahren zum Heißpressen von Siliziumkarbid vorbeschrieben, bei dem von einer Silizium- Dispersion aus Siliziumkarbid, borhaltigem Additiv und kohlenstoffhaltigem Additiv ausgegangen und eine gesinterte Keramik erhalten wird, die mindestens 85% der theoretischen Dichte und ein feinkörniges, gleichmäßiges Gefüge hat.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, auch komplex gestaltete Gegenstände aus Siliziumkarbid direkt durch Sintern herzustellen bzw. solche direkt durch Sintern erhältliche Gegenstände bzw. Keramiken zu schaffen. Insbesondere sollte das bei der Herstellung komplex gestalteter Gegenstände unter Verwendung des bekannten Heißpressens bisher notwendige Bearbeiten entfallen, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Siliziumkarbid-Gegenstände gegenüber den durch Heißpressen erhaltenen verschlechtert wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Stufen:

• a) Bilden einer homogenen ersten Dispersion eines Submikronpulvers aus Siliziumkarbid und einem borhaltigen Additiv in einer Menge äquivalent 0,3 bis 3 Gew.-% Bor, bezogen auf das Siliziumkarbid,
• b) Einarbeiten eines kohlenstoffhaltigen Additivs in die erste Dispersion in einer Menge äquivalent 0,1-1 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Siliziumkarbid, nach der Pyrolyse zur Bildung einer zweiten Dispersion,
• c) Pyrolysieren der zweiten Dispersion, bei einer Temperatur, bei der das kohlenstoffhaltige Additiv zu elementarem Kohlenstoff zersetzt wird,
• d) Formen der pyrolysierten Dispersion zu einem ungesinterten Körper, der die Form des herzustellenden Gegenstandes und Abmessungen hat, die um die beim Sintern auftretende Schrumpfung größer wird,
• e) Sintern des ungesinterten Körpers in einer hinsichtlich des Siliziumkarbids bei Atmosphärendruck oder darunter chemisch inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 1900 bis 2100°C für eine Zeit, die ausreicht, um einen keramischen Gegenstand mit einer Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte zu erhalten.

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die Pulverdispersion eine Mischung von Pulvern mit Teilchengrößen im Submikronbereich ist, damit man beim Sintern die hohen Dichten und Festigkeiten erhält. Diese können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch direkte Synthese aus den Elementen, durch Reduktion von Siliziumdioxid oder durch Pyrolyse von Verbindungen, die Silizium und Kohlenstoff enthalten. Die Pyrolyse ist besonders vorteilhaft, da sie zu einem Pulver führt, das eine gesteuerte Teilchengröße, eine vorbestimmte Zusammensetzung aufweist und hauptsächlich aus isolierten Kristallen zusammengesetzt ist. Bei diesem Verfahren werden Trichlormethylsilan-Dampf und Wasserstoff oder eine Mischung aus SiCl₄-Dampf mit einem geeigneten Kohlenwasserstoffdampf, wie Toluol und Wasserstoff in ein Argonplasma eingeführt, das zwischen zwei konzentrischen Elektroden erzeugt wird. In dem heißen Plasma zersetzen sich die Verbindungen in Ionen und beim Abkühlen der Gase bilden sich die stabilsten Moleküle, d. h. SiC und HCl. Das SiC wird in Form von kleinen Kristallen, üblicherweise mit einer Größe von 0,1 bis 0,3 µ, erhalten. Der Vorteil dieses Produktes ist es, daß die Kristalle nicht in Aggregaten vorliegen, und daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium dadurch gesteuert werden kann, daß man die ursprüngliche Dampfzusammensetzung überwacht, so daß SiC-Pulver erhalten werden können, die leicht mit Kohlenstoff angereichert sind. Darüber hinaus kann weiter BCl₃ in den gewünschten Mengen zu den Reaktanten hinzugegeben werden, wodurch die SiC-Pulver mit Bor dotiert werden, das im wesentlichen auf einer molekularen Ebene dispergiert worden ist.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidpulver mit ausgezeichneten Sintereigenschaften ist in der US-PS 30 85 863 beschrieben. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren zum Herstellen von reinem Siliziumkarbid beschrieben, bei dem ein Siliziumoxidgel in einer Zuckerlösung gebildet wird, man das Gel hydratisiert, um den Zucker zu zersetzen und eine fein zerteilte Mischung aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff zu bilden, und man schließlich zur Bildung von Siliziumkarbid die Mischung in einer inerten Atmosphäre erhitzt. Es wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, dieses Verfahren dadurch zu modifizieren, daß man anstelle des Siliziumtetrachlorids Äthylsilikat einsetzt, um den Nachteil der bei der Hydrolyse abgegebenen großen Mengen von Chlorwasserstoffsäure zu eliminieren.

Das borhaltige Additiv kann in Form eines Pulvers im Submikrobereich vorliegen und dieses Additiv kann entweder als elementares Bor oder als Borkarbid verwendet werden. Das Bor kann auch direkt zu dem Siliziumdioxidgel in Form einer Borverbindung, wie Borsäure, während der Zubereitung des Siliziumkarbidpulvers hinzugegeben werden. Um eine Verdichtung zu erhalten, ist die Menge des borhaltigen Additivs kritisch und die Menge des Additivs ist äquivalent etwa 0,3 bis 3 Gew.-% elementarem Bor. Versuche beim Sintern des Siliziumkarbids mit dem borhaltigen Additiv haben gezeigt, daß es eine untere Wirksamkeitsgrenze gibt, unterhalb der im wesentlichen kein Effekt auftritt. Diese kritische Konzentration scheint äquivalent 0,3 bis 0,4 Gew.-% Bor zu sein. Eine weitere Erhöhung der Borkonzentration über 3 Gew.-% hinaus bringt keine Verstärkung der Verdichtung und außerdem wird die Oxidationsbeständigkeit des Produktes verringert, wenn die Menge des Boradditivs äquivalent mehr als 3 Gew.-% Bor ist.

Die optimale Menge des zu dem Siliziumkarbid hinzugebenden borhaltigen Additivs beim Vermischen der Pulver ist äquivalent 1 Gewichtsteil Bor pro 100 Teile Siliziumkarbid. Diese optimale Menge hängt wahrscheinlich mit der Löslichkeitsgrenze des Bors im Siliziumkarbid zusammen, der man sich annähern oder die man überschreiten muß, um eine Ausscheidung von Bor an den Korngrenzen und die damit verbundene Wirkung zu erhalten. Da es jedoch Grenzen hinsichtlich des Dispersionsgrades des Bors in dem Siliziumkarbidpulver, der erreicht werden kann, gibt, ist es vorteilhaft, die untere Grenze der Wirksamkeit des Bors leicht zu überschreiten. Dies führt zu einer sicheren Verdichtung durch den Preßling und eliminiert die Bildung von Inselchen geringerer Verdichtung, die sich bei geringen Konzentrationen und unvollständigem Mischen bilden können. Eine Menge des Additivs äquivalent 1 Gew.-% Bor ist daher die Mindestzugabe, wenn elementares Borpulver mit Siliziumkarbid-Pulver mechanisch vermischt wird. Wird andererseits das Bor während der Zubereitung der Siliziumkarbidpulver hinzugegeben, dann wird die erwünschte Dispersion erhalten und eine Zugabe einer Menge, die nur etwa 0,4 Gew.-% Bor äquivalent ist, ergibt bereits zufriedenstellende Ergebnisse.

Um hohe Verdichtungsgrade zu erhalten, muß der Sauerstoffgehalt des Pulvers sehr gering sein, d. h. geringer als 0,1 Gew.-% und es ist ein geringer Überschuß an Kohlenstoff erforderlich. So ergab ein Pulver, das 0,4 Gew.-% Bor und keinen freien Kohlenstoff enthielt, beim Glühen bei 2020°C lediglich eine lineare Schrumpfung von 5%, was 70% der theoretischen Dichte entsprach. Wird jedoch eine Zugabe von Kohlenstoff in Form einer löslichen kohlenstoffhaltigen Verbindung vor dem Zusammenpressen vorgenommen, dann erhöht sich die lineare Schrumpfung auf 18% und die Dichte nach dem Glühen unter den gleichen Bedingungen betrug 96% der theoretischen Dichte. Etwas freier Kohlenstoff ist daher für das Sintern des SiC unbedingt erforderlich.

Eine Funktion des Kohlenstoffes ist es, Siliziumdioxid, das immer in geringen Mengen in Siliziumkarbidpulvern vorhanden ist, oder das sich beim Erhitzen mit an den Pulveroberflächen adsorbiertem Sauerstoff bildet, zu reduzieren. Der Kohlenstoff reagiert dann während des Erhitzens mit dem Siliziumdioxid gemäß der Gleichung:

SiO₂+3C = SiC+2CO.

Ist Siliziumdioxid in merklichen Mengen in den SiC-Pulvern vorhanden, dann verhindert dies die Verdichtung des Siliziumkarbids vollständig, so daß nur eine geringe oder gar keine Schrumpfung erhalten wird.

Der freie Kohlenstoff hat aber noch eine weitere Aufgabe. Er wirkt als Getter für das freie Silizium, wenn solches in den Pulvern vorhanden ist oder wenn sich dieses nach der folgenden Gleichung während des Erhitzens auf die Sintertemperatur bildet:

SiO₂+2SiC = 3Si+2CO.

Die Anwesenheit von Silizium führt genau wie die von Siliziumdioxid dazu, die Verdichtung des SiC zu verhindern oder zu verzögern und sie muß daher eliminiert werden. Die Menge des erforderlichen Kohlenstoffes hängt hauptsächlich vom Sauerstoffgehalt der Siliziumkarbid-Ausgangspulver ab. So sintert z. B. ein bordotiertes Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 0,06% leicht bis zu 98,5% der theoretischen Dichte, wenn 0,3% Kohlenstoff hinzugegeben werden. Ein anderes Pulver mit 0,3% Sauerstoff sintert mit 0,9% freiem Kohlenstoff zu 91% der theoretischen Dichte. Ein wesentlicher Überschuß an Kohlenstoff über die zur Desoxidation des SiC erforderliche Menge hinaus ist nachteilig. Kohlenstoff ist im allgemeinen schwierig zu dispergieren und der unumgesetzte überschüssige Kohlenstoff neigt zur Bildung voluminöser Körner in der gesinterten SiC-Matrix, die wie permanente Poren wirken und ein solcher Überschuß begrenzt daher die erzielbare Enddichte und -festigkeit. Systematische Untersuchungen haben gezeigt, daß 0,1 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff ausreicht, um die Sinterfähigkeit zu bewirken. Pulver, die unter diesen Bedingungen nicht sintern, sintern auch nicht, wenn mehr Kohlenstoff hinzugegeben wird.

Da Kohlenstoff in Form eines Pulvers außerordentlich schwierig auf einen Submikronniveau zu dispergieren ist, ist es vorteilhaft, den Kohlenstoff als eine Lösung einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung hinzuzugeben, die danach zu Kohlenstoff pyrolysiert wird. Gewisse allgemeine funktionelle Kriterien können so eingehalten werden, die dazu verwendet werden können, die Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Additivs zu beschreiben. Zum einen neigen Verbindungen, die leicht aus Lösungen auskristallisieren, wie Zucker aus einer wäßrigen Lösung dazu, während des Verdampfens des Lösungsmittels als Kristalle auszufallen. Solche Kristalle wandeln sich bei der Pyrolyse in relativ große Kohlenstoffteilchen um, und bilden unerwünschte Einschlüsse in der Mikrostruktur des Endproduktes. Es sind daher Verbindungen bevorzugt, die aus der Lösung nicht kristallisieren. Zum anderen ergeben Verbindungen, die von aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, geringe Ausbeuten an Kohlenstoff, die darüber hinaus von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängen, so daß hinsichtlich der Kohlenstoffzugabe eine genaue Kontrolle nicht möglich ist. Die geringe Ausbeute ist daher eine andere ernste Begrenzung. So sind z. B. Acrylharze, die bei der Pyrolyse etwa 10% Kohlenstoff ergeben, nicht wirksam.

Hochmolekulare aromatische Verbindungen sind die bevorzugten Materialien für die Kohlenstoffzugabe, da sie bei der Pyrolyse hohe Kohlenstoffausbeuten ergeben, und darüber hinaus nicht kristallisieren. So ist z. B. ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat-Novolack, der in Aceton oder höheren Alkoholen, wie Butylalkohol löslich ist, verwendbar ebenso wie viele der verwandten Kondensationsprodukte, wie Resorcin/Formaldehyd, Anilin/Formaldehyd, Cresol/Formaldehyd usw. Ähnliche Verbindungen ergeben etwa 40 bis 60% Kohlenstoff. Eine andere geeignete Gruppe von Verbindungen sind die Derivate von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in Kohlenteer enthalten sind, wie Dibenzanthracen, Chrysen etc. Eine bevorzugte Gruppe von kohlenstoffhaltigen Additiven sind die Polymere aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenylen oder Polymethylphenylen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und bis zu 90% Kohlenstoff ergeben. Die Zugabe elementaren Kohlenstoffs direkt zum Siliziumkarbidpulver ist jedoch weniger praktisch, da es sehr schwierig ist, den erforderlichen Verteilungsgrad zu erhalten und häufig nach dem Sintern große Mengen von Kohlenstoffeinschlüssen gefunden werden. Solche Inhomogenitäten haben natürlich eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit, da sie Brüche einleiten.

Ein ausgezeichneter Weg zur Einführung von Kohlenstoff in die Siliziumkarbidpulver im Submikronbereich ist die Zugabe einer Lösung der kohlenstoffhaltigen Substanz, die bei der Hitzebehandlung zu Kohlenstoff zersetzt wird. Bei der Vornahme der Kohlenstoffzugabe besteht die erste Stufe in der Zubereitung einer Lösung der ausgewählten kohlenstoffhaltigen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem solchen mit einem mäßig hohen Schmelzpunkt für den Fall, daß ein Gefriertrocknen angewendet werden soll. Dann wird das Pulver in der gewünschten Lösungsmenge, die die erforderliche Menge der organischen Verbindung enthält, dispergiert. Das erforderliche Lösungsmittelvolumen ist eine solche Menge, die ausreicht, eine dünne Aufschlämmung zu ergeben, wenn das Siliziumkarbidpulver vollkommen darin dispergiert ist. Dann wird das Lösungsmittel entweder direkt aus der flüssigen Dispersion oder durch Gefriertrocknen der Dispersion und Sublimieren des Lösungsmittels im Vakuum entfernt. Das letztgenannte Vorgehen hat den Vorteil, daß es Inhomogenitäten bei der Verteilung des Additivs vermeidet, die beim Trocknen im flüssigen Zustand aufgrund der Bewegung des Gelösten immer eingeführt werden. Auf diese Weise wird ein gleichmäßiges Aufbringen der organischen Substanz auf die Siliziumkarbid-Kristallite erzielt, was zum gewünschten Grad der Kohlenstoffverteilung führt.

Ein anderer Weg zur Erzielung einer verbesserten Kohlenstoffverteilung auf einen Teilchengrößenlevel im Submikronbereich ist die Anwendung des Strahlmahlens. Das Siliziumkarbidpulver wird z. B. mit einer Lösung eines Novolackharzes in Azeton getränkt, in Luft getrocknet und auf 500 bis 1800°C in Stickstoff erhitzt, um das Harz zu pyrolysieren. Die tatsächliche Kohlenstoffmenge, die durch dieses Verfahren eingeführt wird, wird durch die Gewichtszunahme nach der Pyrolyse oder durch Analyse des freien Kohlenstoffes bestimmt. Das Pulver mit dem zugegebenen Kohlenstoff wird dann strahlgemahlen, wodurch die Verteilung des Kohlenstoffes wesentlich verbessert und größere Kohlenstoffkörner in dem gesinterten Produkt eliminiert werden.

Um das Pulver zu einer gewünschten Gestalt zu formen, kann irgendeine der im allgemeinen auf dem Gebiet der Keramik verwendeten Techniken angewendet werden, und die Behandlung der Pulvermischung erfolgt dementsprechend.

Beim Werkzeugpressen benötigt das Pulver im allgemeinen die Zugabe einer geringen Menge von Schmiermitteln, wie 1 Gew.-% Stearate, obwohl einige Pulver ohne solche Zugabe zu einfachen Gestalten gepreßt werden können. So werden z. B. 300 g des SiC-Pulvers, dem bei der Zubereitung Zusätze von Bor und Kohlenstoff hinzugefügt worden sind, in 300 ml einer 1%igen Lösung von Aluminiumstearat in Benzol dispergiert und in einem Plastikgefäß mit Sinterkarbidkugeln 5 Stunden gemahlen. Danach drückt man die Masse durch ein Sieb mit einer lichten Teilchenweite von etwa 74 µm und verdampft das Lösungsmittel. Das erhaltene Pulver kann mit einem Druck von etwa 350 bar zu Körpern mit einer Dichte im ungebrannten Zustand von etwa 55% gepreßt werden. Das gleiche Pulver kann auch isostatisch zu komplexeren Körpern, wie Rohren, Tiegeln usw. gepreßt werden, z. B. nach dem Naßsackverfahren. Die Anwendung eines Druckes von etwa 2100 bar ergibt eine Dichte im ungesinterten Zustand, die 59% der theoretischen Dichte entspricht.

Um komplexere Gestalten zu erhalten, kann der ungesinterte Körper durch Schleifen, Mahlen usw. bearbeitet werden oder man kann ihn zuerst auf eine Temperatur von etwa 1600°C in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Argon vorsintern, um eine größere Anfangsdichte zu erhalten. In jedem Falle sollte bei der Bestimmung der Dimensionen die Schrumpfung berücksichtigt werden. Diese Dimensionen sind nach dem Glühen natürlich eine Funktion der Dichten im ungesinterten und gesinterten Zustand und sie werden in einer üblichen Weise erreicht.

Es ist auch möglich, die Siliziumkarbidpulver mit Schlickerguß zu verarbeiten. Ein geeignetes Dispersionsmedium hierfür ist Wasser und das Entflockungsmittel ist spezifisch für die Pulver, die nach den verschiedenen oben erläuterten Verfahren erhalten wurden. Gießaufschlämmungen mit bis zu 40 Vol.-% Feststoffgehalt können hergestellt werden, indem man das Pulver in Wasser dispergiert, zu dem das Entflockungsmittel hinzugegeben wurde und man die Dispersion mehrere Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Die Formgebung erfolgt durch Gießen in Gipsformen nach konventionellen Aufschlämmungsgießtechniken.

Die Siliziumkarbid-Pulvermischung kann auch extrudiert oder gespritzt werden, nachdem man einen Binder hinzugegeben hat, um eine formbare Paste zu erhalten. Es gibt eine breite Auswahl brauchbarer Binder, die sich bei Erhitzen in einer inerten Atmosphäre zersetzen und verdampfen, ohne daß ein merklicher Rest zurückbleibt, wie z. B. Polyäthylenglykol, oder die in etwa der gleichen Weise durch ein poröses Kontaktmedium entfernt werden können, wie dies mit dem Verdünnungsmittel beim Aufschlämmungsgießen geschieht.

Das Glühen der Siliziumkarbidpreßlinge kann in konventionellen Hochtemperaturöfen geschehen, die mit Einrichtungen versehen sind, um die Ofenatmosphäre zu regeln. Es ist besonders vorteilhaft für große Körper, das Glühen in zwei Stufen zu unterteilen, die in getrennten Öfen ausgeführt werden, und zwar weil die Hochtemperaturöfen üblicherweise keine gute Temperaturregelung bei den tiefen Temperaturen aufweisen, bei denen die Formadditive entfernt werden. Das Vorglühen wird in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff, die weniger als 10 ppm Sauerstoff enthält, ausgeführt. Eine Temperatur von 1500°C reicht üblicherweise aus, eine gute Festigkeit für die weitere Handhabung zu erzielen, doch können auch etwas höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, je nach dem Festigkeitsgrad, der für die Bearbeitung des noch nicht gesinterten Gegenstandes erforderlich ist.

Die Verdichtung des Preßlings erfolgt durch druckloses Sintern ohne die Zuhilfenahme eines äußeren Druckes. Dies unterscheidet sich vom Heißpressen, bei dem ein bedeutender äußerer Druck angewendet werden muß. Das abschließende Sintern muß in einer Atmosphäre ausgeführt werden, die inert gegenüber dem SiC ist, so z. B. in einer der oben aufgeführten Atmosphären, oder deren Mischungen oder im Vakuum. Um hohe Dichte zu erzielen, wie oberhalb von 95% muß das Glühen jedoch in Stickstoff oder in einer Mischung aus Stickstoff und einem Edelgas durchgeführt werden. Stickstoff hat die besondere Wirkung, daß es die Umwandlung des Beta zu Alpha-(6H)-SiC unterdrückt oder verzögert. Diese Umwandlung verläuft im SiC bei Temperaturen oberhalb von 1600°C und führt zu einem außerordentlichen Kornwachstum der Alpha-(6H)- phase. Aufgrund dieser Umwandlung vergröbert sich das SiC-Pulver häufig, bevor die Enddichte erhalten ist und diese Vergröberung verhindert eine weitere Verdichtung bei einer etwas geringeren Enddichte, die üblicherweise bei 85 bis 90% liegt. Stickstoff verhindert jedoch dieses Vergröbern durch Stabilisieren der Beta-SiC-Phase, so daß hohe Dichten erhältlich sind. Stickstoff vermindert auch die Sintergeschwindigkeit, so daß bei höherem Stickstoffdruck eine höhere Sintertemperatur erforderlich ist. So kann z. B. ein Siliziumkarbidpulver-Preßling bei 40 mm Hg Stickstoffdruck bei 2020°C bis zu 96,5% der theoretischen Dichte gesintert werden. In 1 bar Stickstoffdruck ist eine Temperatur von 2100°C erforderlich, um 95% Dichte zu erhalten. Je größer der Stickstoffdruck, je größer ist jedoch die Kornwachstumssteuerung und die optimalen Glühbedingungen sind im Einzelfalle einzustellen.

Das für das Sintern anzuwendende Temperaturschema hängt vom Volumen der zu glühenden Bestandteile ab. Kleine Probestücke, die nur einige Gramm wiegen, sind im allgemeinen recht unempfindlich gegenüber dem Temperaturprogramm und sie können in etwa 15 Minuten bis auf die Glühtemperatur erhitzt werden. Ein Glühen bei der Spitzentemperatur von etwa 15 Minuten ergibt etwa die gewünschte Dichte. Ein ausgedehnter Aufenthalt bei hoher Temperatur ist nachteilig, da er zu einem Vergröbern der Mikrostruktur führt und damit zu einem Abbau der mechanischen Eigenschaften. Vorzugsweise läßt man die Stücke daher nur die kürzest erforderliche Zeit bei der Sintertemperatur.

Bei großen Stücken muß das Glühprogramm ausgedehnt werden, damit während des Aufheizens eine Stickstoffdiffusion durch den Körper stattfinden kann um thermische Gradienten in den geglühten Körpern zu vermeiden. So kann z. B. ein 250 g wiegender Preßling bei 1500°C vorgeglüht und dann in den Ofen mit hoher Temperatur übertragen werden. In einer aus Argon und Stickstoff bestehenden Schutzatmosphäre kann der Preßkörper in 40 Minuten auf 1600°C erhitzt werden und diese Temperatur kann man dann graduell in 80 Minuten auf 2020°C erhöhen und dort für weitere 60 Minuten halten. Das Abkühlen ist wegen der hohen thermischen Leitfähigkeit des gesinterten Siliziumkarbids nicht kritisch.

Die Stickstoffatmosphäre hat beim Glühen eine weitere spezifische Wirkung auf das gesinterte SiC, da es elektrische Leitfähigkeit induziert, indem es eine Halbleitfähigkeit vom n-Typ einführt. Der Grad der Leitfähigkeit ist proportional dem Stickstoffdruck beim Sintern, doch wird er auch durch geringe Mengen anderer Elemente und Verunreinigungen beeinflußt, die in das Gitter eindringen. Durch Überwachen des Stickstoffdruckes im Ofen ist es so möglich, ein polykristallines SiC in einem Bereich des spezifischen Widerstandes von 10⁴ Ohm-cm mit stickstofffreien Sinteratmosphären bis zu 10^-1 Ohm-cm mit einer Atmosphäre von 1 bar Stickstoff herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung komplex gestalteter Artikel aus einem hochreinen, einphasigen, polykristallinen Siliziumkarbid nach konventionellen Keramiktechniken. Bisher konnten solche komplex gestaltete Artikel entweder überhaupt nicht aus Siliziumkarbid hergestellt werden oder sie erforderten wegen der besonderen Natur des Materials ein teures und mühsames Bearbeiten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können so komplexe Artikel, wie Gasturbinenflügel, undurchlässige Tiegel, dünnwandige Rohre, lange Stäbe, Kugelkörper und Hohlkörper, z. B. eine Gasturbinenschaufel, nun direkt hergestellt werden. Ein bevorzugtes hochdichtes Siliziumkarbid, aus dem die Artikel gebildet werden können, weist eine Dichte von mindestens 95% der theoretischen auf, und hat einen Bruchmodul von etwa 5600 bar, eine hohe Oxidationsbeständigkeit sowie eine hohe Deformationsbeständigkeit bei 1500°C und im wesentlichen die erwünschten Eigenschaften heiß gepreßten Siliziumkarbids. Darüber hinaus kann das gesinterte Siliziumkarbid in einer Weise hergestellt werden, daß das Produkt einen weiten Bereich elektrischen Widerstandes aufweist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Amorphes Siliziumdioxid und Ruß wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4 gemischt und zwei Stunden bei 1600°C in Wasserstoff geglüht. Das Produkt wurde nochmals fünf Stunden auf 700°C in Luft erhitzt, bis der unumgesetzte Kohlenstoff verbrannt war. Das erhaltene Pulver wurde dann mit 20%iger Fluorwasserstoffsäure ausgelaugt, mit Wasser und Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Durch Röntgenstrahluntersuchungen wurde das Produkt als reines Beta-SiC ermittelt und es enthielt weniger als 2000 ppm metallischer Verunreinigung, 0,2% Sauerstoff und 0,08% Stickstoff.

Das Pulver wurde mit 1 Gew.-% Bor unter Anwendung des in Beispiel VII beschriebenen Verfahrens kombiniert und strahlgemahlen. Das Pressen bei etwa 350 kg/cm² (entsprechend 5000 US-Pfund/Zoll²) ergab Pellets mit 50% relativer Dichte. Das Glühen in strömendem Stickstoff bei 40 mm Hg und 2020°C ergab eine 3% Schrumpfung und eine Enddichte von 61%.

Das wie vorstehend beschrieben strahlgemahlene Pulver wurde in einer Lösung von 1 g Polymethylphenylen in 100 ml Toluol dispergiert. Die Dispersion von 10 g des Pulvers in 10 ml der Lösung wurde getrocknet und resultierte in einer etwa 0,9%igen Kohlenstoffzugabe bei der Pyrolyse der organischen Verbindung.

Dieses Pulver wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 16 mm gepreßt (Dichte im ungesinterten Zustand 49%) und im strömendem Stickstoff bei 5320 Pa und 2020°C gesintert. Die Probekörper erlitten eine 14,5%ige Schrumpfung und hatten eine Dichte von 85%.

Vergleichsbeispiel

Siliziumkarbidpulver, wie sie in Beispiel I spezifiziert wurden, preßte man ohne irgendwelche Zusätze mit etwa 350 bar in einem Strahlwerkzeug bis zu einer Dichte von 51%. Das Pellet wurde in Stickstoff bei geringem Druck (5320 Pa) 15 Minuten bei 2080°C gesintert. Danach konnte keine Schrumpfung in dem gesinterten Probekörper festgestellt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen eines vorgeformten, dichten, gesinterten Gegenstandes aus Siliziumkarbid-Keramik, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

• a) Bilden einer homogenen ersten Dispersion eines Submikronpulvers aus β-Siliziumkarbid und einem borhaltigen Additiv in einer Menge äquivalent 0,3 bis 3 Gew.-% Bor, bezogen auf das Siliziumkarbid,
• b) Einarbeiten eines kohlenstoffhaltigen Additivs in die erste Dispersion in einer Menge, die nach der Pyrolyse 0,1-1 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Siliziumkarbid, äquivalent ist, zur Bildung einer zweiten Dispersion,
• c) Pyrolysieren der zweiten Dispersion, bei einer Temperatur, bei der das kohlenstoffhaltige Additiv zu elementarem Kohlenstoff zersetzt wird,
• d) Formen der pyrolysierten Dispersion zu einem ungesinterten Körper, der die Form des herzustellenden Gegenstandes und Abmessungen hat, die um die beim Sintern auftretende Schrumpfung größer sind,
• e) Sintern des ungesinterten Körpers bei Atmosphärendruck oder darunter in einer hinsichtlich des Siliziumkarbids chemisch inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 1900 bis 2100°C für eine Zeit, die ausreicht, um einen keramischen Gegenstand mit einer Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Dispersion hergestellt wird durch Bilden eines Siliziumdioxidgels in einer Lösung, die Zucker und Borsäure enthält, Dehydratisieren des Gels zur Bildung einer feinverteilten Mischung und Erhitzen der Mischung in einer inerten Atmosphäre zur Bildung eines bordotierten Siliziumkarbidpulvers.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Boradditiv elementares Bor eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Boradditiv Borkarbid eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Additiv ein Novolakharz eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Additiv Polyphenylen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Additiv Polymethylphenylen eingesetzt wird.

8. Vorgeformter, komplex gestalteter, drucklos gesinterter keramischer Gegenstand aus Siliziumkarbid, erhältlich nach einem der Ansprüche 1-7, gekennzeichnet durch 0,3 bis 3,0 Gew.-% Bor, bezogen auf das Siliziumkarbid, und 0,1 bis 1,0 Gew.-% elementarem Kohlenstoff, bezogen auf das Siliziumkarbid, wobei das Bor in fester Lösung mit dem Siliziumkarbid vorliegt und der gesinterte keramische Gegenstand eine Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte und ein feinkörniges, gleichmäßiges Gefüge hat.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Turbinenschaufel ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Dichte von mindestens 95% der theoretischen Dichte.