JPS606908B2 - 硼素成分を含有する活性な炭化珪素質粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は棚素成分を含有する活性な炭化珪素質粉末の
製造方法に係る。

さらに詳しくは棚素成分を炭化側素あるし、は固溶体な
どとして含有する活性な炭化珪素質粉末及びその製造方
法に係る。炭化珪素は大きな硬度、良好な耐酸化性、耐
侵食性、耐スボール性、さらに熱間強度などの優れだ性
質を有するために、耐熱工業材料のほか種々の用途に使
用されているが、ラッピング材、顔料、あるいは耐火物
などのマトリックス構成原料や、炭化珪素の焼結体など
の用途には、微細な‘まかりではなく活性の強化された
ものが望まれる。このためにかかる用途に対しては従来
は炭化珪素をできる限り微粉砕したうえに、さらに繊密
で強固な暁結体を得るため暁結助剤として棚素やその化
合物、特に炭化棚素を用途目的に応じて適宜添加する方
法があり、最近では新たに棚素成分を少量ではあるが均
一に含有することを特徴とする活性なサブミクロンオー
ダのＢ型炭化珪素粉末の製造法（特関昭５０−１６０２
００）も開示されている。しかしながら前者の場合は望
ましい粒度や純度を具備する単体棚素や炭化側素粉末の
経済的入手性や混合技術などの取扱い方法に問題があり
、さらに何よりも微細な好ましい炭化珪素原料自体の入
手が困難なことからも実用性に欠けている。また、後者
の発明によるものでは、棚素成分の含有量が炭化棚素に
換算して１．鑓重量％以内と少いために用途範囲が限ら
れるほかに、ハロゲン化珪素、ハロゲン化欄素等特殊な
原料を使用し、またプラズマジェット反応器など特殊な
合成反応装置を要するなどの製造技術上の制約があって
大量かつ経済的に入手することが難しく、その工業的利
用にはおのずから限度がある。出願人は先に、比較的簡
単な装置と入手容易な材料をもって高純度の活性なＢ型
炭化珪素粉末を得べく、金属珪素粉末と粒度２０仏以下
の炭素粉末を用いて所定のモル比の範囲の混合物とし、
これを酸素含有濃度０．３〜３弦容量％の酸化性雰囲気
下において加熱し、約８００〜１４００００飯園の温度
において炭素と珪素の自発的連鎖反応を誘起せしめ、瞬
間的に合成反応を完結させて８型炭化珪素を得るように
した６型炭化珪素粉末の製造方法を開発し出願したが、
（特願昭５１一９９２８１号）、本発明はこの方法をさ
らに上述の如く暁結助剤として優れた棚素成分を含有す
る活性な炭化珪素の製造に利用し、比較的入手可能な棚
酸或は棚素酸化物（酸化側素）を原料として用い、これ
を上記炭素粉末および金属珪素と所定のモル比の範囲の
混合物とし、これに前記自発的連鎖反応を生じさせて棚
素成分を炭化棚素あるし、は固溶体などとして均一な分
散状態で含有する活性な炭化珪素が得られるようにした
ものである。

即ち本発明はまた、原料として粒度２０仏ｍ以下の炭素
粉末と金属珪素粉末と、棚酸或は棚素酸化物の粉末を用
い、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、酸化棚素（＆０３）の
３成分系において各成分のモル％がそれぞれＫ（Ｃ＝６
２．４，Ｓｉ＝３７．４，＆０３＝０．２），夕（Ｃ＝
３４．９，Ｓｉ＝６４．９，Ｂ２０３＝０．２），ｍ（
Ｃ＝５２，Ｓｉ：３９，＆０３＝９），ｎ（Ｃ＝６９，
Ｓｉ＝２２，＆０３＝９）を結ぶ範囲内の組成を有する
ように各原料を混合し、これを耐火性容器に充填して含
有酸素濃度が０．３〜３５容積％の範囲の酸化性雰囲気
下において加熱し、約８００〜１４５０００の間の温度
において自発的連鎖反応を譲起させて瞬間的に反応を完
結させることを特徴とする棚素成分を含有する活性な炭
化珪素質粉末の製造方法を要旨とするものである。

本発明において上記原料中の棚酸は最も入手容易な棚素
原料であるが、加熱により結合水を失い棚素酸化物（酸
化棚素）となるので、以下反応等の詳細説明においては
棚素酸化物として説明する。炭素粉末と金属珪素粉末と
棚素酸化物粉末の混合物を酸化性雰囲気下で加熱すると
、その反応機構の詳細はまだ解明されていないが、おそ
らく酸素が混合物の中にある成分と反応して中間生成物
を生じ、これが触媒となって一部の炭素−珪素の反応が
始まり、これが引金となって驚くほど低温城において反
応が開始され、瞬間的（実際上１〜２分以内）に３成分
間の反応を完結させる。

（このように低温域で開始して急速に進行し、短時間で
完結する反応をここでは自発的連鎖反応と呼ぶことにす
る。）この自発的連鎖反応では原料や反応生成物が高温
で長時間さらされることがないから、雰囲気が酸化性で
あても製品の品位を劣化することは事実上回避される。

また棚素酸化物と炭素から炭化棚素を生成する反応は、
２も〇３十７Ｃ→ＢＣ＋６Ｃ〇一４２７Ｋｃａそで示さ
れる通り吸熱反応であるため、これを進行させるには相
当な熱エネルギーを加える必要があるが、前記炭素−金
属珪素系の自発的連鎖反応においては相当多量の熱エネ
ルギーを発生するので、吸熱反応の生成物である炭化棚
素を相当な割合まで粉末中に含有せしめることができる
ものと考えられる。

かくして従来法よりもはるかに多量の範囲までこの棚素
成分を炭化棚素あるし、は固熔体などとして均一な分散
状態で含有する活性な炭化珪素質粉末を得ることができ
る。

この発明の方法において、炭素原料はその粒度が２０山
ｍを超えると自発的連鎖反応は誘起されず「原料混合物
の大部分、あるいは炭素粒子の一部が禾反応の状態で残
存するので、２０仏ｍ以下にすることが必要である。

実施に際しては製品の用途目的に応じて炭素原料の粒度
をこの範囲で適宜選択すれば良い。例えば活性の大きな
微細な製品を得るには、できる限り細かい炭素原料を選
択すべきである。自発的連鎖反応が始まると、反応熱の
発生によって混合物の温度は急激に上昇し、珪素の一部
のみならず、融点の一層低い棚素酸化物の大部分は融解
あるるし、は気化してそれぞれ炭素との複合反応に預る
から、珪素並びに棚素酸化物の粒度は炭素原料よりも粗
くてよく、珪素では最大粒径２００一ｍ、棚素酸化物で
は最大粒径５００一ｍの範囲までが使用できる。

原料は、それぞれ前記粒度が満足されれば、炭素につい
ては天然黒鉛、人造黒鉛コークス、生コークス、カーボ
ンブラック、さらには石炭系あるいは石油系ピッチ等の
一般に入手容易な炭素質原料が使用でき、珪素について
は半導体用から一般工業用に至る広い範囲のものが使用
でき、また棚素酸化物については前述の如く加熱により
結合水を失い棚素酸化物となるので、試薬級から一般工
業用に至る範囲で取扱いの容易な棚酸で充分であるが、
酸化棚素も使用できる。

それぞれの原料の純度は目的生成反応（自発的連鎖反応
）への影響は特に著しくはないが、製品の純度および粒
度に影響があるので製品の目的とする用途により適当に
選択すればよい。

炭素、珪素並びに棚素酸化物の原料の混合割合について
説明するに、この発明の要点となる自発的連鎖反応にお
いては、原料の混合割合は原料の粒度、混合状態、混合
物バッチの大きさ、加熱速度および温度、雰囲気中の酸
素濃度などの諸条件に左右されるほか、珪素、棚素酸化
物のみならず、炭素の一部もそれぞれ単独で、あるいは
相互反応によりＣＯやＳｉ０２，Ｂ２０３などの気相と
して逸散することが考えられる。

従ってこの発明では原料の混合割合は単に化学量論的に
算出することが困難であり、多数の実験によって決めら
れたもので、使用する原料のそれぞれ炭素、珪素および
酸化棚素の各成分の組成が、第１図に示すＫ，そ，ｍ，
ｎを結ぶ四角形の範囲内にあることが好ましい。第１図
は炭素、珪素および酸化棚素のモル％の３成分系図で、
前記Ｋ〜ｎの各点は次の組成を示す。

ＫＯ＝６２．４Ｓｉ＝３７．４ Ｂ２０３＝０．２２
〇工３４‐９ Ｓｉ＝６４‐９ Ｂ２０３＝○‐２ｍ
ｏ＝５２ Ｓｉ＝３９ Ｂ２０３＝９ｎ ○：６
９ Ｓｉ＝２２ Ｂ２０３；９すなわち、ｎＫ線上
を含む上側領域では主として未反応の炭素が多量に残り
、そｍ線上を含む下側領域では主として金属珪素のみが
先に蟻結し自発的連鎖反応（目的反応）を生じなかった
り、また反応しても多量の金属珪素の焼結物が残り反応
後の生成物の粉砕を阻害する。

ｍｎ線上を含む右側領域では棚素酸化物と炭素との吸熱
反応が支配的となるために自発的連鎖反応は譲起され難
い。

またＫそ線上を含む左側領域では棚素成分含有量が少く
て事実上得られる製品に有効な活性度を与えられない。

かくして四角形Ｋクｍｎの内部であれば原混合物は自発
的連鎖反応を誘起して瞬間的に複合反応を完結し、目的
とする活性な粉末が得られるが、この範囲内で酸化棚素
成分の比率を増大する程、生成した炭化珪素質粉末中の
棚素成分含有量が増加し、かつ粒度が細かくなる傾向が
あり、より活性度が大きくなる。従って実施に際しては
これらの点に留意し、製品粉末の目的とする用途に応じ
てこの範囲内で原料の混合比率を適宜選択すればよい。
原料は通常の方法により良く混合した後、これを適当な
耐火性容器に充填して酸化性雰囲気下で加熱する。原料
混合物の充填状態における高密度にかかわらず自発的連
鎖反応は誘起されるが、高密度が大になる程、得られる
製品粉末の粒子を粗大化する傾向にあるから、実施に際
しては用途目的に応じて考慮すればよい。加熱雰囲気中
の含有酸素濃度が０．３容積％より低くては自発的連鎖
反応は誘起されず、一方含有酸素濃度が３申容積％を超
えた強酸化性となると酸化による弊害が増大して好まし
くない。

０．３〜３５容積％の含有酸素濃度であれば、雰囲気は
空気を初めＣ○，Ｃ０２あるいは〜のような還元性もし
くは不活性の気体と共存する雰囲気、また例えば約１１
脚Ｈｇ以上の低真空度の減圧下でもよく、通常の開放型
電気炉、ガス炉、耐火物の焼成を目的とした一般の工業
窯炉などが使用可能である。

この発明の方法において加熱処理は、原料混合物が自発
的連鎖反応を誘起するのに必要な温度に達するまで行わ
なければならない。その温度は原料の粒度、混合割合、
混合状態、混合物バッチの大きさ、耐火性容器の大きさ
、雰囲気の含有酸素濃度、加熱速度などによって異なる
が、約８００℃〜１４５０ｏｏの範囲にある。自発的連
鎖反応が誘起される温度は予備的な実験で容易に観察さ
れるから、その温度より多少高い目に設定するのが好ま
しく、加熱に要する時間は昇温時間を含めて通常１畑時
間以内であるが、雰囲気の含有酸素濃度が低い程長時間
を要する。

この発明の自発的連鎖反応の誘起によって得られたもの
は、特に機械的な粉砕をしなくても容易に粉末化し、そ
の大部分は見かけ上約５００仏ｍ以下の粒度の粉末とし
て得られる。これを通常のボールミルあるいは振動ミル
等の粉砕機を用いて粉砕すれば容易に壊砕され、炭素原
料の粒度が細かい程、また棚素酸化物の混合比率が増加
する程、細かく壊砕され易い傾向があるが、極めて容易
に最大粒度で６０仏ｍ、平均粒径サブミクロンの粉末を
得ることができる。この発明の自発的連鎖反応の誘起に
よって得られた生成物は「Ｘ線的に８晶を主体とする炭
化珪素分と棚素含有成分とからなり、化学分析に基づ仇
ま棚素含有成分の含有量は炭化側素に換算して約０．２
〜１０重量％の範囲でありも炭化珪素分と棚素含有成分
を合せた純度はｔ ９５重量％以上を容易に得ることが
できる。

棚秦含有成分はＸ線分析や化学分析から炭化棚素「ある
いは炭化珪素との固溶体として生成物粉末中に均一に分
散された状態で含有されるものと推定できるが、さらに
若干の未知成分も認められ、詳細な状態はまだ明らかで
ない。実施例 １ 平均粒度が００５山肌の市販カーボンブラック（純度９
８．４重量％）２．９２ｋ９、平均粒蓬７７仏ｍの市販
金属珪素粉末（純度９４．鑓重量％）５．３６ｋ９〜平
均粒径２００払ｍの市販棚酸粉末（純度９９．紅重量％
）２．０６ｋ９を混合した。

この混合物の成分組成のモル％は第１図のＮｏ．１点、
すなわち〜 Ｃ＝５５ Ｓｉ＝４１、＆０３＝４（モル
％）である。この混合物に水を、混合物１０の重量部に
対しも３５重量部の割合で添加し混練して、これを内径
２６物打、高さ３０励磁の耐火性円筒型容器内に充填し
軽く蓋をした後「 この耐火性円筒型容器をシリコニッ
ト箱型電気炉中、すなわち空気雰囲気（０２＝２咳容積
％、Ｎ２＝８筋容積％）で約３００００／ｈｒの温度上
昇速度で加熱した。

温度が約１０８０ＣＯに達したとき、自発的連鎖反応の
誘起を示す顕著な発煙が観察され、この現象は約１〜２
分継続したがそのまま加熱を続け、１１２０『Ｃに達し
たとき、電源を断ち、そのまま放冷して約２斑時間後に
加熱物を取出した。加熱物は外見は表面層が酸化して約
５〜１０側の厚さで多少白色化していたが、内部は黄灰
色を呈し、一様の反応生成物からなることが明瞭であっ
た。この反応生成物は見かけ上全く凝結しておらず、容
易に壊砕されて見鶏粒度約２００仏ｍ以下の粉末になり
、さらに実験用楢濃機を用い１５分間乾式粉砕したのみ
で平均粒径０．６仏ｍの微粉末を得た。得られた粉末の
性状はＸ線分析から少量の炭化棚素と若干の未知成分が
認められる以外は大部分が炭化珪素であり、炭化珪素は
Ｂ型結晶と同定された。また格子定数を求めると棚素成
分を含有しない高純度のａ型炭化珪素粉末は４．３６３
３△であるに対し、本発明品は４．３５８９Ａと高純度
の８型炭化珪素粉末に比較して小さくなっており、棚素
成分の一部は固溶していると推定された。通常の湿式化
学分析から、表面層部分を除いて、棚素成分の含有量は
炭化側素に換算して６．１重量％であり、棚素成分と炭
化珪素成分との合計純度は９５．６％であった。前記平
均粒径０．６仏ｍの微粉末２０ｇを人造黒鉛製モールド
‘こ充填し、高周波誘導加熱のホットプレス装置を用い
て約２００Ｘ９／のの圧力をかけも約３０分間で室温か
ら２０００ｏｏに昇温し、３０分保持した後圧力を除き
、電源を断って放冷した。比較のため、棚素成分を含有
しない平均粒径２．５ぷｍ炭化珪素純度９７．５％のＢ
型炭化珪素粉末を同一の方法〜条件により加熱処理をし
た。その結果比較品は見掛気孔率が１５．０％と大きい
のに対し、本発明品では見掛気孔率０．０４％の繊密な
組織を有する強固な焼結体が得られ「本発明による炭化
珪素質粉末の優れた活性度が実証された。実施例 ２実
施例１の混合物を実施例１と同機に耐火性容器に充填し
軽く蓋をした後、容器ごとコークスブリ−ズ中に埋め、
加熱帯温度約１２３０００の耐火物焼成用トンネル窯を
用い、窯入れから窯出しまで約４加持間をかけて焼成し
た。

炉内加熱帯雰囲気は０２＝３．２，ＣＯ：０，Ｃ０２＝
１０．８，日２０＝１３．９，Ｎ２＝７７．庇容積％で
あった。得られた加熱生成物の外見は表面の酸化層がさ
らに薄くなった。この物の性状は実施例１と全く同様で
、さらに棚素成分と炭化珪素成分との合計純度が向上し
９６．８％であった。実施例 ３ 実施例１の混合物を実施例１と同様に耐火性容器に充填
し軽く蓋をした後、予め炉内温度を１３５０℃に保持し
た電気炉内に前記耐火性容器をすばやく挿入して急速加
熱したところ、約１時間後に顕著な発煙が観察されたの
で、その直後に炉外に取出し、予め用意したコークスブ
リーズ中に埋めて強制急冷した。

得られた加熱生成物は表面酸化層が殆ど認められず、全
体的に一様な黄灰色を呈し、性状は上記２つの実施例と
全く同様で、さらに棚素成分と炭化珪素成分との合計純
度は向上し、９９．０％であった。実施例 ４ 実施例１において、原料配合物の割合を、その成分組成
モル％が第１図に記載したＮｏ．２（Ｃ＝５２，Ｓｉ＝
４６，＆０３＝２）となるように変えたところ、発煙開
始温度は約１０６０ｏ０となったので、約１１００００
で電源を断ち放冷した。

加熱生成物の外見は前例と同様で、さらに橋債機で同一
の条件で粉砕したところ、平均粒径１．５山ｍの微粉末
を得た。これをさらに実験用振動ミルを用い約３船ご間
湿式粉砕を加えると、平均粒径０．８一ｍの微粉末とな
った。Ｘ線分析からはもはや炭化棚素のピークは認め難
く、若干の未知成分ピークを除いて、Ｂ型炭化珪素だけ
が同定された。格子定数は４．３６１５△で高純度Ｂ−
ＳＩＣ比較品のそれよりは小さく、棚素成分の固溶化が
推定できた。棚素成分の含有量は化学分析から炭化棚素
に換算して２．８重量％と約半分に減少したが、棚素成
分と炭化珪素成分との合計純度は大差なく９５．８％で
あった。また、上記の粉砕後の粉末（平均粒度１．５一
ｍ）を用い、実施例１と同様に同一の条件で加圧加熱処
理をしたところ、見鶏気孔率０．３７％の繊密な組織を
有する強固な暁結体を得た。実施例 ５ 実施例１において炭素原料として平均粒度２仏ｍの人造
黒鉛粉末を用いたところ、発煙開始温度は約１２７００
○となったので、１３００ｏｏで電源を断ち放冷した。

加熱成成物の外見や他の性状は殆ど前例と同様であった
が結晶の粒度はや粗大化し、振動ミルで３０分間緑式粉
砕した後の粉末の平均粒度は５仏ｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の棚素成分を含有する活性な炭化珪素
質粉末を提供するための原料配合物の好適な組成（モル
％）範囲を炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、酸化欄素（Ｂ２
０３）の３成分系で表わした図表である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料として粒度２０μｍ以下の炭素粉末と、金属珪
   素粉末と、硼酸或は硼素酸化物の粉末を用い、炭素（Ｃ
   ）、珪素（Ｓｉ）、酸化硼素（Ｂ＿２Ｏ＿３）の３成分
   系において各成分のモル％がそれぞれＫ（Ｃ＝６２．４
   ，Ｓｉ＝３７．４，Ｂ＿２Ｏ＿３＝０．２）、ｌ（Ｃ＝
   ３４．９，Ｓｉ＝６４．９，Ｂ＿２Ｏ＿３＝０．２）、
   ｍ（Ｃ＝５２，Ｓｉ＝３９，Ｂ＿２Ｏ＿３＝９）、ｎ（
   Ｃ＝６９，Ｓｉ＝２２，Ｂ＿２Ｏ＿３＝９）を結ぶ範囲
   内の組成を有するように各原料を混合し、これを耐火性
   容器に充填して含有酸素濃度が０．３〜３５容積％の範
   囲の酸化性雰囲気下において加熱し、約８００〜１４５
   ０℃の間の温度において自発的連鎖反応を誘起させて瞬
   間的に反応を完結させることを特徴とする硼素成分を含
   有する活性な炭化珪素質粉末の製造方法。