KR101622802B1 - 산화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물의 조합, 또는 칼슘과 알루미늄을 함유하는 화합물을, 산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비가 9：10 ∼ 14：5 로 되는 범위에서 원료로 하고, 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상인 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 원료를 900 ∼ 1,300 ℃ 에서 가열 유지하고, 칼슘알루미네이트, 산화 칼슘 및 산화 알루미늄의 군에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 함유하는 가소 분말을 제조하는 공정과, 상기 가소 분말을, 산소 분압이 1,000 ㎩ 이하인 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중의 환원 분위기하에서, 1,200 ℃ 이상 1,415 ℃ 미만에서 가열 유지하는 공정을 포함하는 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 도전성 마이에나이트 (mayenite) 형 화합물을 함유하는 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
마이에나이트형 화합물은 12CaO·7Al2O3 (이하 C12A7 로 기재한다) 인 대표 조성을 갖고, 삼차원적으로 연결된, 직경 약 0.4 ㎚ 의 공극 (케이지) 을 갖는 특징적인 결정 구조를 갖는다. 이 케이지를 구성하는 골격은 정전하를 띠고 있고, 단위 격자당 12 개의 케이지를 형성한다. 이 케이지의 1/6 은 결정의 전기적 중성 조건을 만족하기 위하여 산소 이온에 의해 점유되어 있으나, 이 산소 이온은 골격을 구성하는 다른 산소 이온과는 화학적으로 상이한 특성을 갖는 점에서, 특히 프리 산소 이온으로 불린다. 이 점에서 C12A7 결정은 [Ca24Al28O64]4+·2O2- 로 표기된다 (비특허문헌 1 참조).
C12A7 결정의 분말 혹은 그 소결체는, 환원 분위기 중에서 열처리함으로써 케이지 중에 전자를 포접 (包接) 시켜 영속적인 도전성을 실온에서 부여할 수 있다 (특허문헌 1). 이 포접된 전자는 케이지에 느슨하게 속박되고 있고, 결정 중에서 자유롭게 움직일 수 있기 때문에 마이에나이트형 화합물에 도전성이 부여된다.
그러나, 종래에는 최초에 1,300 ℃ 에서 6 시간 유지하여 C12A7 구조만의 결정 분말을 제조하고, 그 후에 환원 처리를 실시함으로써 도전성 마이에나이트형 화합물을 얻기 때문에, 고가의 설비, 복잡한 반응 조건의 제어, 또는 장시간의 반응 시간이 필요하였다 (특허문헌 2 참조).
F.M.Lea and C.H.Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold & Co., London, 1956.
본 발명의 목적은, 종래 기술이 갖는 상기 서술한 문제점을 해소하는 것에 있다. 즉 종래 기술에서는, C12A7 구조만의 결정 분말을 제조한 후에 환원 처리를 실시함으로써, 도전성 마이에나이트형 화합물만을 제조하기 때문에, 고가의 설비, 복잡한 반응 조건의 제어, 또는 장시간의 반응 시간이 필요하였다.
본 발명은, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물의 조합, 또는 칼슘과 알루미늄을 함유하는 화합물을, 산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비가 9 : 10 ∼ 14 : 5 로 되는 범위에서 원료로 하고, 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상인 산화물을 제조하는 방법으로서,
상기 원료를 900 ∼ 1,300 ℃ 에서 가열 유지하고, 칼슘알루미네이트, 산화 칼슘 및 산화 알루미늄의 군에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 함유하는 가소 (假燒) 분말을 제조하는 공정과,
상기 가소 분말을, 산소 분압이 1,000 ㎩ 이하인 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중의 환원 분위기하에서, 1,200 ℃ 이상 1,415 ℃ 미만에서 가열 유지하는 공정을 포함하는 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 고가의 설비, 복잡한 반응 조건의 제어나, 장시간의 반응 시간을 필요로 하지 않고, 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상인 산화물을, 단시간의 열처리로 효율적으로 대량으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 가소 분말을 환원 분위기에서 열처리함으로써, 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상인 산화물을 장시간을 필요로 하는 공정이나, 공업적으로 실현하기 어려운 특수한 처리 조건을 필요로 하지 않고 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물의 조합, 또는 칼슘과 알루미늄을 함유하는 화합물을 원료로서 들 수 있다. 상기 원료는, 구체적으로는 하기의 (1) ∼ (5) 인 것이 바람직하다. 하기 (1) ∼ (4) 의 혼합물은 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하고, 혼합에는 자동 유발이나 볼 밀 등이 사용된다.
(1) 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물의 혼합물
(2) 칼슘 화합물과 칼슘알루미네이트의 혼합물
(3) 알루미늄 화합물과 칼슘알루미네이트의 혼합물
(4) 칼슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 칼슘알루미네이트의 혼합물
(5) 칼슘알루미네이트
상기 원료에 사용되는 칼슘 화합물은, 상기 (1), (2) 또는 (4) 의 혼합물을 900 ∼ 1,300 ℃ 에서 가열 유지하고, 적어도 칼슘알루미네이트, 산화 칼슘의 어느 것을 함유하는 가소 분말을 제조할 수 있는 화합물이면 된다. 구체적으로는, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 수소칼슘, 황산 칼슘, 메탈린칼슘, 옥살산 칼슘, 아세트산 칼슘, 질산 칼슘, 할로겐화 칼슘 등을 들 수 있다.
이들 칼슘 화합물 중에서도, 탄산 칼슘, 산화 칼슘 및 수산화 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 칼슘 화합물을 상기 원료에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 원료에 사용되는 알루미늄 화합물은, 상기 (1), (3) 또는 (4) 의 혼합물을 900 ∼ 1,300 ℃ 에서 가열 유지하고, 적어도 칼슘알루미네이트, 산화 알루미늄의 어느 하나를 함유하는 가소 분말을 제조할 수 있는 화합물이면 된다. 구체적으로는, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 할로겐화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들의 알루미늄 화합물 중에서도, 수산화 알루미늄과 산화 알루미늄의 적어도 어느 하나를 함유하는 알루미늄 화합물을 상기 원료에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 원료에 사용되는 상기 (5) 칼슘알루미네이트는, 산화 칼슘과 산화 알루미늄이 일정한 비율로 함유되는 화합물이다. 구체적으로는, C12A7, 3CaO·Al2O3 (이하 C3A 로 기재한다), CaO·Al2O3 (이하 CA 로 기재한다) 또는 5CaO·3Al2O3 (이하 C5A3 으로 기재한다) 등의 칼슘과 알루미늄을 함유하는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 마이에나이트형 화합물이란 12CaO·7Al2O3 의 결정을 말한다. 본 발명에 있어서의 마이에나이트형 화합물로는, C12A7 결정 격자의 골격과 골격에 의해 형성되는 케이지 구조가 유지되는 범위에서, 케이지 중의 프리 산소 이온의 일부 내지 전부가 다른 음이온으로 치환된 동형 화합물이어도 된다. 다른 음이온으로는, 예를 들어 H-, H2-, OH-, F-, Cl-, S2- 등의 음이온을 들 수 있다. 또한, C12A7 은 Ca12Al14O33 또는 Ca24Al28O66 으로 표기되는 경우가 있다. 마이에나이트형 화합물은, 어떠한 처리에 의하여 케이지 중의 산소가 전자로 치환되어 도전성 마이에나이트형 화합물이 된다.
본 발명에 있어서의 산화물의 전자 밀도는 1 × 1018/㎤ 이상이다. 산화물의 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상과, 2 차 전자 방출 계수가 커지는 등 전자 방출 특성이 향상되기 때문이다. 본 발명의 산화물은, 마이에나이트형 화합물의 케이지 중의 프리 산소 이온의 적어도 일부가 전자로 치환된 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하고 있다. 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유함으로써, 상기 산화물의 전자 밀도를 1 × 1018/㎤ 이상으로 할 수 있다. 상기 산화물에는, C12A7 이외에 C3A 또는 CA 와 같은 칼슘알루미네이트를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 도전성 마이에나이트형 화합물의 도전율은, 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 일 때에 0.1 S/㎝ 이기 때문에 0.1 S/㎝ 이상이고, 1.0 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 도전율의 최대치로는 단결정에서는 1,000 S/㎝ 정도가 가능하다.
2 차 전자 방출 계수의 관점에서는, 본 발명의 산화물의 전자 밀도는 1 × 1019/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 산화물은, 도전성을 부여할 수 있는 C12A7 결정의 단상인 것이 보다 바람직하다. 이것은 C12A7 결정 단상이면 높은 전자 밀도의 산화물을 얻기가 용이해지고, 2 차 전자 방출 계수를 높일 수 있기 때문이다. 특히, 모든 프리 산소 이온이 전자로 치환된 C12A7 의 단상이면, 전자 밀도는 2.3 × 1021/㎤ 가 되어 바람직하다.
상기 산화물 중에 함유되는 도전성 마이에나이트형 화합물의 양은, 상기 산화물의 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상이 되는 양의 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하고 있으면 된다. 예를 들어, 상기 산화물이, 전자 밀도가 1 × 1020/㎤ 인 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하는 경우에는, 상기 산화물 중에 도전성 마이에나이트형 화합물을 1 체적% 이상 함유하고 있으면 된다. 상기 도전성 마이에나이트형 화합물을 1 체적% 이상 함유하고 있으면, 상기 산화물의 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상이 되기 때문이다. 나아가서는, 상기 산화물 중에 도전성 마이에나이트형 화합물을 30 체적% 이상, 특히 50 체적% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 원료를 900 ∼ 1,300 ℃ 에서 가열 유지하여 가소 분말을 제조한다. 상기 원료를 900 ∼ 1,300 ℃ 에서 가열 유지하면 고상 반응에 의한 소결이 진행되기 때문에, 제조 도중에 발생하는 중간 반응물은 분말이 응집된 상태, 괴상, 또는 양자의 혼합물의 어느 것으로 되어 있다. 이 때문에, 이 응집된 분말을 푸는 것, 즉 해쇄 (解碎) 하거나 또는 소결된 덩어리를 분쇄하는 것, 즉 분쇄함으로써 가소 분말을 제조할 수 있다. 이 해쇄 또는 분쇄에 사용되는 방법으로는 자동 유발, 볼 밀 등을 들 수 있다. 소결된 반응물의 평균 입경이 5 ㎜ 정도 이하이면, 자동 유발을 사용하여 해쇄, 또는 분쇄할 수 있어 용이하게 가소 분말을 얻을 수 있기 때문에, 중간 반응물의 평균 입경은 5 ㎜ 정도 이하인 것이 바람직하다. 얻어진 가소 분말의 평균 입경은 5 ∼ 100 ㎛ 이면 된다.
본 발명의 산화물의 제조 방법에서는, 가소 분말을 1,200 ℃ 이상 1,415 ℃ 미만에서 가열 유지 (이하 본소성이라고 한다) 를 행하기 전에, 더욱 미세하게 분쇄해도 된다. 이 분쇄에 사용하는 방법으로는, 순환식 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 가소 분말을 더욱 미세하게 분쇄함으로써, 가소 분말의 균질성을 높여 본소성에서 고상 반응이 진행되기 쉽게 할 수 있다. 이와 같이 미세 분쇄된 가소 분말의 평균 입경은 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 미세 분쇄된 가소 분말의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만에서는 쉽게 응집되어 취급이 어려워진다. 또, 50 ㎛ 초과에서는 본소성을 행할 때 고상 반응이 진행되기 어려워져, 마이에나이트형 화합물을 제조하는 데 장시간을 필요로 할 가능성이 있다. 상기 미세 분쇄된 가소 분말의 평균 입경은 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정한 수치이다.
가소 분말의 조성으로는, 구체적으로는, 하기의 (1) ∼ (3) 의 산화물의 혼합물이 예시되나, 이들에 한정되지 않는다.
(1) 적어도 C3A 또는 CA 의 어느 것을 함유하는 칼슘알루미네이트와 산화 칼슘 또는 산화 알루미늄의 적어도 어느 것을 함유하는 혼합물.
(2) 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 혼합물.
(3) 적어도 C3A 또는 CA 의 어느 것을 함유하는 칼슘알루미네이트와 다른 조성의 칼슘알루미네이트의 혼합물.
칼슘알루미네이트에는, C3A 또는 CA 와 다른 몰비의 결정이 혼재해도 된다.
본 발명에 있어서, 탄산 칼슘을 함유하는 원료를 사용하여 가소 분말을 제조하는 경우에는, 가열 온도가 900 ℃ 미만에서는 탄산 칼슘에서 발생되는 탄산 가스가 잔존하여, 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 고상 반응이 진행되기 어려워지기 때문에 가소 분말의 균질성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 탄산 칼슘이 잔존하는 상태에서 본소성의 열처리 온도까지 급승온시키면, 탄산 가스가 급격하게 방출되어 탄소제 도가니의 내벽이 현저하게 파손될 우려가 있다. 파손된 탄소제 도가니는 사용 가능 횟수가 적어지기 때문에, 교환 빈도가 높아져 효율적으로 본 발명의 산화물을 제조할 수 없게 될 우려가 있다.
또, 급격한 탄산 가스의 방출을 방지하기 위하여 탄산 칼슘에서 탄산 가스가 방출되는 온도역을 서서히 승온시켜, 탄소제 도가니의 파손을 방지할 수도 있으나, 본소성의 시간이 길어지기 때문에 효율적으로 산화물을 제조할 수 없게 될 우려가 있다. 가열 온도가 1,300 ℃ 초과에서는, 소결체의 소결이 진행되기 때문에 현저하게 단단해져 분쇄성이 나빠지기 때문에, 분쇄에 장시간을 필요로 하여 효율적으로 산화물을 제조할 수 없게 된다. 따라서, 탄산 칼슘을 함유하는 원료를 사용하여 가소 분말을 제조하는 경우에는, 가열 온도는 950 ∼ 1,250 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 원료를 900 ∼ 1,300 ℃ 에서 가열 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1 ∼ 6 시간이 균질성을 유지하고 높은 생산성을 확보하기 위하여 바람직하다. 1 시간 미만에서는 고상 반응이 충분히 진행되지 않아 균질성이 나빠지고, 6 시간 초과에서는 고상 반응이 충분히 진행되기 때문에 생산성을 고려할 경우 바람직하지 않기 때문이다. 바람직하게는 1 ∼ 4 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 시간이다.
본 발명의 원료는, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물의 조합, 또는 칼슘과 알루미늄을 함유하는 화합물을, 산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비로 9 : 10 ∼ 14 : 5 함유하고 있다.
상기 몰비가 9 : 10 미만, 또는 14 : 5 를 초과하면, 상기 원료로부터 마이에나이트형 화합물은 형성될 수 있지만, 형성되는 마이에나이트형 화합물의 양이 매우 적기 때문에, 본 발명의 산화물의 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 미만으로 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비가 11 : 8 ∼ 13 : 6, 특히 11.8 : 7.2 ∼ 12.2 : 6.8 인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 가소 분말을, 산소 분압이 1,000 ㎩ 이하인 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중의 환원 분위기하에서 본소성을 행한다. 본소성에서는, 가소 분말의 산화물의 적어도 일부가 마이에나이트형 화합물FH 됨과 함께, 환원 분위기하에서 열처리를 행하기 때문에 마이에나이트형 화합물의 케이지 중의 프리 산소가 전자로 치환되고, 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하는 산화물이 얻어진다.
환원 분위기하에서의 본소성은, 폐쇄계의 전기로를 사용하여, 분위기 중에 산소나 수증기의 분압이 낮아진 질소 등의 상기 원료와 반응하지 않는 가스를 흘려 넣고, 산소 분압을 10 ㎩ 혹은 그 이하로까지 저하시켜 행해진다.
본소성에서의 산소 분압이 1,000 ㎩ 를 초과하면, 고온하에서 도전성 마이에나이트형 화합물이 분위기 중의 산소를 받아들여, 케이지 중의 전자가 프리 산소 이온으로 치환되는 반응이 진행되고, 얻어지는 마이에나이트형 화합물의 도전성이 저하된다. 산소 분압은 10 ㎩ 이하가 바람직하고, 10-1 ㎩ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 본소성에서의 산소 분압은, 10-11 ㎩ 를 초과하여 낮추어도, 열처리 비용이 상승되는 한편, 얻어지는 도전성 마이에나이트형 화합물의 도전율은 개선되지 않기 때문에 10-11 ㎩ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
산소 분압을 1,000 ㎩ 이하로 하는 방법으로는, 산소 가스를 함유하지 않는 여러 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 등의 희가스 등의 분위기나, 진공 등이 바람직하게 예시된다. 상기 가소 분말에, 환원제로서 알루미늄 등의 질화되기 쉬운 성분을 함유하는 경우에는, 불활성 가스로서 질소 가스를 사용하면, 상기 가소 분말이 환원제의 질화에 의하여, 원하는 도전성 마이에나이트형 화합물을 얻지 못할 우려가 있다. 그 경우에는, 아르곤 등의 희가스의 분위기 중 또는 진공 중에서 본소성을 행하는 것이 바람직하다.
가소 분말을 환원 분위기에서 열처리하기 위하여, 환원 분위기가, 탄소제 도가니에 가소 분말을 넣어 밀폐하는 것, 및 환원제를 사용하는 것의 적어도 일방에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 환원제를 사용하는 경우, 가소 분말에 환원제의 분말을 함유시켜 환원제 분말 함유 가소 분말로 함으로써, 본소성을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제는, 탄소 재료인 것이 바람직하고, 환원제인 탄소 재료를 함유시킨 가소 분말 (탄소 재료 분말 함유 가소 분말) 을 제조한 후, 본소성을 행하는 것이 바람직하다. 또, 탄소제 도가니에 가소 분말을 넣어 밀폐할 때, 탄소제의 덮개로 밀폐하면 쉽게 환원 분위기가 되기 때문에, 밀폐에 탄소제의 덮개를 사용하는 것이 바람직하다.
이 열처리를 행할 때, 덮개부 탄소제 도가니 중에 추가로 덮개부 탄소제 도가니를 넣은 구조의 이중 탄소제 도가니를 사용해도 된다. 이중 탄소제 도가니를 사용하면, 도가니 중의 산소 분압을 내릴 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
환원제인 탄소 재료를 함유하지 않는 가소 분말의 경우에는 탄소제 도가니와의 접촉 부분이 환원되기 쉽고, 탄소 재료 분말 함유 가소 분말의 경우에는 탄소 재료 분말과의 접촉 부분이 환원되기 쉽다. 어느 경우에나, 마이에나이트형 화합물은 접촉하는 탄소 또는 탄소 재료의 주위로부터 케이지 중의 산소가 전자로 치환되어, 도전성 마이에나이트형 화합물이 된다.
본소성의 시간은, 탄소제 도가니의 크기나 가소 분말의 양에 따라서 상이하다. 예를 들어, 탄소제 도가니의 크기가 내경 50 ㎜, 깊이 50 ㎜ 인 경우, 가소 분말이 3 g 이면, 대체로 3 시간 이내에서 가소 분말을 도전성 마이에나이트형 화합물로 할 수 있다. 또, 탄소 재료 분말 함유 가소 분말이 3 g 인 경우에는, 대체로 2 시간 정도에서, 탄소 재료 분말 함유 가소 분말을 도전성 마이에나이트형 화합물로 할 수 있다.
탄소 재료 분말 함유 가소 분말 중의 탄소 재료는 분말 상태에서 가소 분말에 균질하게 함유시킴으로써, 더욱 환원 분위기로 되기 때문에, 단시간에 케이지 중의 전자를 늘릴 수 있고, 전자 밀도를 증가시켜 도전성을 높이는 효과가 있어 바람직하다. 또, 분말 상태의 탄소는 소결을 저해하는 효과도 있고, 가소 분말 전체가 균질하게 환원되기 위하여, 탄소 재료 분말 함유 가소 분말을 사용하는 것은, 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하는 산화물을 대량으로 효율적으로 제조하기 위하여 적합한 방법이고 바람직하다.
상기 탄소 재료 분말 함유 가소 분말은, 상기 가소 분말과 분말 형상의 탄소 재료를 혼합함으로써 얻어진다. 상기 가소 분말과 분말 형상의 탄소 재료를 혼합할 때에는 습식에 의하여 혼합해도 되고, 일반적으로 균질하게 혼합하기 어렵다는 건식에 의하여 혼합시켜도 충분히 소결 억제 효과 및 환원 효과를 얻을 수 있다.
탄소 재료로는, 탄소 동소체, 아세틸리드 화합물, 공유 결합성 또는 이온성의 금속 탄화물 및 탄화 수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 사용된다. 탄소 동소체로는, 무정형 탄소, 그라파이트, 다이아몬드, 플러렌, 카본 나노 튜브 등의 탄소 동소체를 사용할 수 있다. 탄화물로는, 각종 금속 탄화물이나 아세틸리드 화합물이나, 탄화 수소 화합물을 사용할 수 있다.
금속 탄화물이란 탄소와 금속의 화합물로서, 구체적으로는 탄화 칼슘을 들 수 있다. 아세틸리드 화합물이란 아세틸렌의 수소의 일방, 혹은 쌍방을 금속으로 치환한 탄화물의 총칭으로서, 상기 금속 탄화물은 그 일종이다. 탄화 수소 화합물이란 탄소와 수소로 만들어진 화합물의 총칭이다.
상기 탄소 재료 분말 함유 가소 분말의 탄소 재료 분말의 함유량은, 가소 분말 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 1.0 질량부가 바람직하다. 0.1 질량부 미만에서는 소결 억제 효과가 불충분해지고, 1.0 질량부를 초과하면 소결 억제 효과는 있으나, 마이에나이트형 결정이 합성되기 어려워지고, 칼슘알루미네이트가 많아지기 때문에, 산화물의 전자 밀도가 충분히 높아지지 않게 될 우려가 있다.
상기 가소 분말 또는, 상기 탄소 재료 분말 함유 가소 분말을 환원 분위기에서 열처리하는 본소성의 온도가 1,200 ℃ 미만에서는, 마이에나이트형 화합물이 탄소 또는 탄소 재료로는 충분히 환원되지 않기 때문에 도전성 마이에나이트형 화합물을 충분히는 제조할 수 없다. 이 때문에 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상인 산화물을 효과적으로 얻을 수 없다.
본소성의 온도가 1,200 ∼ 1,270 ℃ 의 범위에서는, 제조되는 마이에나이트형 화합물의 양은 산화물 중의 30 체적% 미만이고, 주로 CA 를 함유하는 칼슘알루미네이트가 석출한다. 또, 1,200 ∼ 1,270 ℃ 의 온도 범위에서는 탄소 도가니 및/또는 탄소 재료에 의한 환원 효과가 충분히 얻어지지 않고, 마이에나이트형 화합물의 전자 밀도는 1 ∼ 5 × 1018/㎤ 정도로 된다. 본소성의 온도가 1,200 ∼ 1,270 ℃ 인 범위에서는, 전자 밀도가 1 × 1019/㎤ 이상인 산화물을 얻기는 어렵다.
도전성을 부여할 수 있는 C12A7 결정의 단상으로 하면, 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상인 산화물이 쉽게 얻어지기 때문에, C12A7 결정의 단상을 얻기 위해서는 1,270 ℃ 이상에서 본소성을 행하는 것이 바람직하다. 1,415 ℃ 를 초과하면 마이에나이트형 화합물의 융점인 1,415 ℃ 를 초과해 버리고, C12A7 결정이 붕괴되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 1,400 ℃ 이하에서 가열 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
C12A7 결정의 케이지 중의 모든 프리 산소가 전자로 치환되면 융점이 100 ℃ 정도 내려가기 때문에, 1,300 ℃ ∼ 1,350 ℃ 에서 본소성을 행하는 것이 높은 전자 밀도의 산화물을 얻기 위해서 특히 바람직하다.
본소성의 승온 속도는 50 ℃/시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃/시간 이상이다. 승온 속도가 50 ℃/시간 미만이면, 열처리에 장시간을 필요로 하여 생산성이 저하된다.
본소성 후의 냉각 속도는, 50 ℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 50 ℃/시간 미만이면, 열처리에 필요로 하는 시간이 길기 때문에 생산성이 저하된다. 또, 진공 중에서는 냉각 과정에서 도전성 마이에나이트형 화합물의 케이지 중의 전자가 방출되는 경우가 있고, 냉각 속도가 50 ℃/시간 미만이면, 산화물의 도전성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 냉각 속도는 200 ∼ 500 ℃/시간인 것이 보다 바람직하다. 본소성 후의 냉각 방법으로는, 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 냉각해도 되고 공랭시켜도 되나, 수랭 등의 냉각 설비를 구비한 가열 처리로를 사용하여, 냉각 속도가 200 ∼ 500 ℃/시간으로 급랭시키는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법을 사용하면, 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상이 되는 산화물을, 대량 또한 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 9 는 실시예, 예 10 ∼ 15 는 비교예이다.
[예 1]
산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비로 12 : 7 이 되도록, 탄산 칼슘 62.7 g 과 산화 알루미늄 37.3 g 을 혼합한 후, 공기 중에서 승온 속도를 300 ℃/시간으로 1,100 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 유지하였다. 냉각 속도를 300 ℃/시간으로 실온까지 온도를 내렸을 때, 고상 반응에 의한 소결은 거의 진행되지 않고, 응집된 분말 72 g 을 얻었다.
응집된 분말의 평균 입경은 100 ㎛ 이하이고, 자동 유발을 사용하여 용이하게 해쇄할 수 있고 가소 분말을 얻었다. 얻어진 가소 분말은 X 선 회절을 사용하여 조사한 결과, 칼슘알루미네이트, 산화 칼슘, 산화 알루미늄의 혼합물이었다. 가소 분말의 평균 입경을 레이저 회절 산란법 (SALD-2100, 시마즈 제작소사 제조) 으로 측정했을 때, 평균 입경은 20 ㎛ 였다.
얻어진 가소 분말 3 g 을 외경 50 ㎜, 내경 40 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 탄소제 도가니에 넣어 탄소제의 덮개로 닫고, 산소 분압이 10-3 ㎩ 인 진공 분위기에서 1,300 ℃ 까지 급승온시킨 후, 1,300 ℃ 에서 2 시간 유지하고, 그 후 실온까지 300 ℃/시간으로 냉각시켰다. 열처리 후에 2.9 g 의 산화물이 얻어지고, 얻어진 산화물은 암녹색을 띄고 있고, X 선 회절에 의해 C12A7 구조뿐인 것을 알수 있었다. 또, 광확산 반사 스펙트럼으로부터 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk)법에 의해 구해진 산화물의 전자 밀도는 1.0 × 1020/㎤, 도전율은 8.8 S/㎝ 로서, 도전성 마이에나이트형 화합물인 것을 알 수 있었다.
[예 2]
가소 분말을 1,250 ℃ 로 2 시간 유지한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 이 산화물은 C12A7 단상이고, 이 산화물의 전자 밀도는 5.0 × 1018/㎤, 도전율은 0.2 S/㎝ 였다.
[예 3]
가소 분말을 1,400 ℃ 에 2 시간 유지한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 이 산화물은 C12A7 단상이고, 이 산화물의 전자 밀도는 6 × 1019/㎤, 도전율은 5.3 S/㎝ 였다.
[예 4]
공기 중에서 1,000 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 유지하고 가소 분말을 제조한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 이 산화물은 C12A7 단상이고, 이 산화물의 전자 밀도는 1.9 × 1020/㎤, 도전율은 16.7 S/㎝ 였다.
[예 5]
가소 분말에 그라파이트 탄소 재료 분말을, 가소 분말 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 혼합시킨, 탄소 재료 분말 함유 가소 분말을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 이 산화물은 C12A7 단상이고, 이 산화물의 전자 밀도는 1.3 × 1019/㎤, 도전율은 11.4 S/㎝ 였다.
[예 6]
가소 분말에 그라파이트 탄소 재료 분말을, 가소 분말 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 혼합시킨, 탄소 재료 분말 함유 가소 분말을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 이 산화물은 C12A7 단상이고, 이 산화물의 전자 밀도는 2.1 × 1019/㎤, 도전율은 18.5 S/㎝ 였다.
[예 7]
산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비로 10 : 9 가 되도록, 탄산 칼슘 52.2 g 과 산화 알루미늄 47.8 g 을 혼합한 후, 공기 중에서 승온 속도를 300 ℃/시간으로 1,100 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 유지하였다. 냉각 속도를 300 ℃/시간으로 실온까지 온도를 내렸을 때, 고상 반응에 의한 소결은 거의 진행되지 않고, 응집된 분말 77 g 을 얻었다. 응집된 분말의 평균 입경은 100 ㎛ 이하이고, 자동 유발을 사용하여 용이하게 해쇄할 수 있고 가소 분말을 얻었다. 얻어진 가소 분말은 X 선 회절을 사용하여 조사한 결과, 칼슘알루미네이트, 산화 칼슘, 산화 알루미늄의 혼합물이었다. 가소 분말의 평균 입경을 레이저 회절 산란법 (SALD-2100, 시마즈 제작소사 제조) 으로 측정했을 때, 평균 입경은 20 ㎛ 였다.
얻어진 가소 분말 3 g 을 외경 50 ㎜, 내경 40 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 탄소제 도가니에 넣어 탄소제의 덮개로 닫고, 산소 분압이 0.06 ㎩ 인 질소 분위기하에서, 1,350 ℃ 까지 300 ℃/시간으로 승온시킨 후, 1,350 ℃ 에서 2 시간 유지하고, 그 후 실온까지 300 ℃/시간으로 냉각시켰다. 2.9 g 의 산화물을 얻을 수 있고, 얻어진 산화물의 석출 결정은 주로 CA 였으나, C12A7 도 함유되어 있었다. 이 산화물의 전자 밀도는 3.0 × 1018/㎤, 도전율은 0.1 S/㎝ 였다.
[예 8]
산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비로 13.5 : 5.5 가 되도록, 탄산 칼슘과 산화 알루미늄을 혼합하여 가소 분말을 제조한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 산화물의 석출 결정은 주로 C3A 였으나, C12A7 도 포함되어 있었다. 전자 밀도는 1.2 × 1018/㎤, 도전율은 0.1 S/㎝ 였다.
[예 9]
출발 원료로서 시멘트 클링커를 사용하였다. 시멘트 클링커란 시멘트의 원료인 석회석, 점토, 규산 원료, 산화철 등을 소성 가마에서 1,500 ℃ 정도까지 승온 소성하여 급랭시킨 것으로서, 5 ∼ 10 ㎝ 정도의 덩어리이다. 따라서, 시멘트 클링커는, 칼슘과 알루미늄을 함유하는 화합물이라고 할 수 있다. 상기 시멘트 클링커의 칼슘과 알루미늄의 비는 산화물 환산으로 12.3 : 6.7 이었다.
상기 시멘트 클링커를 분쇄하여 분말화한 시멘트 클링커 분말을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 산화물 중의 석출 결정은 주로 C12A7 이었으나, 규산 화합물 등의 상이한 상을 포함하고 있었다. 이 산화물의 전자 밀도는 6.0 × 1018/㎤, 도전율은 0.5 S/㎝ 였다.
[예 10]
가소 분말을 1150 ℃ 로 2 시간 유지한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 이 산화물은 C12A7 단상이었으나, 이 산화물의 전자 밀도는 1.0 × 1014/㎤, 도전율은 4.0 × 10-4 S/㎝ 였다.
[예 11]
가소 분말을 300 ℃/시간으로 1450 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 유지하고, 실온까지 300 ℃/시간으로 냉각시킨 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 산화물을 제조하였다. 산화물 중의 석출 결정은 주로 C12A7 있었으나, C3A 와 CA 도 함유되어 있었다. 전자 밀도는 1.0 × 1019/㎤, 도전율은 0.4 S/㎝ 였다.
가소 분말의 열처리 온도가 마이에나이트형 화합물의 융점을 초과하고 있기 때문에 융해하고, 융해된 가소 분말이 탄소제 도가니에 융착되어, 도가니를 파괴하지 않으면 소결체를 채취할 수 없었다. 또한 소결체는 현저하게 단단하게 되어 있어, 분쇄하기 위해서는 스탬프 밀을 사용할 필요가 있어 양산성이 부족하였다.
[예 12]
산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비로 8 : 11 이 되도록, 탄산 칼슘과 산화 알루미늄을 조합 (調合) 하여 가소 분말을 제조한 것 이외에는 예 7 과 동일하게 하여 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하는 산화물을 제조하였다. 산화물 중의 석출 결정은 주로 CA 와 C3A 이고, C12A7 은 거의 존재하지 않았다. 전자 밀도는 5.0 × 1017/㎤, 도전율은 측정할 수 없었다.
[예 13]
산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비로 14.5 : 4.5 가 되도록, 탄산 칼슘과 산화 알루미늄을 조합한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하는 산화물을 제조하였다. 산화물 중의 석출 결정은 주로 C3A 와 CA 이고, C12A7 은 거의 존재하지 않았다. 전자 밀도는 1.0 × 1017/㎤, 도전율은 1.6 × 10-3 S/㎝ 였다.
[예 14]
산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비로 12 : 7 이 되도록, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄을 혼합한 후, 공기 중에서 승온 속도를 300 ℃/시간으로 1,350 ℃ 까지 승온시켜 6 시간 유지하였다. 냉각 속도를 300 ℃/시간으로 실온까지 온도를 내려 소결체를 얻었다.
1,350 ℃, 6 시간의 열처리에서는 원료의 소결이 현저하게 진행되고 있고, 얻어진 소결체는 모두 괴상의 반응물로 되어 있었다. 이 괴상의 반응물을 직접 자동 유발로 분쇄하기는 곤란했기 때문에, 스탬프 밀로 괴상의 반응물의 평균 입경이 5 ㎜ 정도가 될 때까지 분쇄한 후, 자동 유발을 사용하여 미세하게 분쇄하였다. 이 제조 방법에서는 얻어진 괴상의 반응물을 분쇄하기 위한 공정이 복잡해지고 장시간을 필요로 하기 때문에 대량으로 제조하기에는 적합하지 않았다.
[예 15]
산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비로 12 : 7 이 되도록, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄을 혼합한 후, 공기 중에서 승온 속도를 300 ℃/시간으로 850 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 유지하였다. 냉각 속도를 300 ℃/시간으로 실온까지 온도를 내린 분체를, 자동 유발을 사용하여 해쇄하여 가소 분말을 얻었다. 얻어진 가소 분말은 X 선 회절을 사용하여 조사한 결과, 주로 탄산 칼슘, 산화 알루미늄의 혼합 상태였다.
가소 분말 3 g 을 외경 50 ㎜, 내경 40 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 탄소제 도가니에 넣어 탄소제의 덮개로 닫고, 산소 분압이 0.06 ㎩ 인 질소 분위기하에서, 1,300 ℃ 까지 급승온시킨 후, 1,300 ℃ 에서 2 시간 유지하고, 그 후 실온까지 급랭각시켰다. 탄산 칼슘으로부터 탄산 가스의 방출이 898 ℃ 에서 급격하게 일어나기 때문에, 탄소제 도가니의 내벽이 현저하게 파손되어 있었다. 탄소제 도가니의 사용 횟수가 현저하게 적어져 대량의 산화물을 효율적으로 제조할 수 없었다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시양태를 참조하여 설명했으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양하게 변경하거나 수정할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2008년 10월 6 일 출원된 일본 특허출원 2008-259781 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의하면, 도전성이 큰 도전성 마이에나이트를 함유하는 산화물을 안정적으로 또한 저비용으로 대량 제조할 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조된 산화물은, 전자 방출 특성이 우수하므로, 전계 효과형의 전자 방출 재료로서 사용할 수 있기 때문에 전자 방출 장치, 표시 장치, 혹은 소형의 X 선원이 실현된다. 또, 일함수가 작기 때문에, 유기 EL 디바이스에 있어서의 전하 주입 재료 등, 특수한 접합 특성이 요구되는 전극 재료로서도 사용할 수 있다.
Claims (11)
- 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물의 조합, 또는 칼슘과 알루미늄을 함유하는 화합물을, 산화물 환산된 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 몰비가 9 : 10 ∼ 14 : 5 로 되는 범위에서 원료로 하고, 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 전자 밀도가 1 × 1018/㎤ 이상인 산화물을 제조하는 방법으로서,
상기 원료를 900 ∼ 1,250 ℃ 에서 가열 유지하고, 하기 (1) ~ (3) 중 어느 것인 가소 분말을 제조하는 공정과,
상기 가소 분말을, 산소 분압이 1,000 ㎩ 이하인 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중의 환원 분위기하에서, 1,270 ℃ 이상 1,415 ℃ 미만에서 가열 유지하고, 가소 분말의 산화물의 적어도 일부가 마이에나이트형 화합물이 됨과 함께, 마이에나이트형 화합물의 케이지 중의 프리 산소가 전자로 치환되는 공정을 포함하는 산화물의 제조 방법.
(1) 적어도 3CaO·Al2O3 또는 CaO·Al2O3 중 어느 것을 함유하는 칼슘알루미네이트와, 산화 칼슘 또는 산화 알루미늄 중 적어도 어느 것을 함유하는 혼합물
(2) 산화 칼슘과 산화 알루미늄의 혼합물
(3) 적어도 3CaO·Al2O3 또는 CaO·Al2O3 중 어느 것을 함유하는 칼슘알루미네이트와 다른 조성의 칼슘알루미네이트의 혼합물 - 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘 화합물이, 탄산 칼슘, 산화 칼슘 및 수산화 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 칼슘 화합물이고, 상기 알루미늄 화합물이, 수산화 알루미늄과 산화 알루미늄의 적어도 1 개를 함유하는 알루미늄 화합물인 산화물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원 분위기가, 탄소제 도가니에 가소 분말을 넣어 밀폐하는 것, 및 환원제를 사용하는 것의 적어도 일방에 의해 형성되는 산화물의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 환원제가 탄소 재료인 산화물의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 탄소 재료가 탄소 동소체, 아세틸리드 화합물, 공유 결합성 또는 이온성의 금속 탄화물 및 탄화 수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 산화물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물의 전자 밀도가 1 × 1019/㎤ 이상인 산화물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소 분말을 제조하는 공정에 있어서, 상기 원료를 900 ℃ ~ 1250 ℃ 에서 가열 유지하여 중간 반응물을 얻은 후에, 상기 중간 반응물을 해쇄 또는 분쇄하여 가소 분말을 얻는 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소 분말을 제조하는 공정에 있어서, 상기 원료를 900 ℃ ~ 1250 ℃ 에서 1 시간 ~ 4 시간 가열 유지하는 산화물의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 산화물이, C12A7 결정의 단상인 산화물의 제조 방법.
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