KR102047675B1

KR102047675B1 - 돌로마이트의 저온 탈탄방법과 그 방법으로 제조된 돌라임을 이용한 칼슘마그네슘아세테이트 제조방법

Info

Publication number: KR102047675B1
Application number: KR1020190059909A
Authority: KR
Inventors: 박동철; 양완희; 이정우; 이강범
Original assignee: 주식회사 위드엠텍
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-11-22

Abstract

본 발명은 돌로마이트를 저온 소성으로 탈탄반응을 유도하여 마그네슘의 과소성을 억제함으로써 반응성이 우수한 돌라임으로 제조할 수 있는 돌로마이트의 저온 탈탄방법과, 그 방법으로 제조된 돌라임을 바람직하게 이용하면서 칼슘마그네슘아세테이트(CMA)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 돌로마이트의 저온 탈탄방법은, 돌로마이트를 740~790℃ 온도에서 소성하면서 아민계 화합물과 수소가스 중 하나 이상을 투입하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 돌로마이트 원석 100중량부에 0.01M 암모니아수용액 0.2~0.4중량부를 혼합한 후 수소가스를 주입하면서 740~790℃ 온도에서 소성하는 것을 특징으로 한다. 여기서 아민계 화합물은 암모니아수용액(NH₄OH)을 바람직하게 사용할 수 있고 수소가스는 부생수소를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 칼슘마그네슘아세테이트 제조방법은, 돌로마이트의 저온 탈탄방법으로 돌라임을 제조하는 제1단계; 돌라임을 분쇄하여 분말화하는 제2단계; 돌라임 분말에 물을 혼합하여 교반하여 돌라임 슬러리를 만드는 제3단계; 제3단계의 돌라임 슬러리에 아세트산 수용액을 첨가하여 교반하는 제4단계; 제4단계의 교반액을 건조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

돌로마이트의 저온 탈탄방법과 그 방법으로 제조된 돌라임을 이용한 칼슘마그네슘아세테이트 제조방법{Low Temperature Calcination Method of Dolomite and Manufacturing Method of CMA Using the Dolime made by the Calcination Method}

본 발명은 돌로마이트의 저온 탈탄방법과 그 방법으로 제조된 돌라임을 이용한 칼슘마그네슘아세테이트 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 돌로마이트를 저온 소성으로 탈탄반응을 유도하여 마그네슘의 과소성을 억제함으로써 반응성이 우수한 돌라임으로 제조할 수 있는 돌로마이트의 저온 탈탄방법과, 그 방법으로 제조된 돌라임을 바람직하게 이용하면서 칼슘마그네슘아세테이트(CMA)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

돌로마이트(Dolomite)는 결정질의 칼슘-마그네슘 탄산염(CaMg(CO₃)₂)성분으로 이루어진 탄산염 광물로, 탈탄하여 CO₂를 제거하면 높은 반응성을 가지는 금속이온함유 광물인 돌라임(CaO·MgO)을 얻을 수 있다. 돌라임은 수화반응을 통해 CaMg(OH)₄ 수산화물로 생성되며, 생성된 수산화물은 아세트산과 반응 처리되어 칼슘마그네슘아세테이트(CMA)으로 제조된다.

그런데 돌로마이트를 구성하는 MgCO₃와 CaCO₃에서 MgCO₃는 낮은 600~725℃에서 탈탄되어 MgO를 형성하나 CaCO₃는 더 높은 800~900℃에서 탈탄되어 CaO를 형성하며, 이에 따라 돌로마이트는 일반적으로 CaCO₃의 탈탄을 위해 고온(800~1000℃)에서 소성 처리된다. 그러나 고온 소성과정에서 먼저 탈탄으로 생성된 MgO는 과소성으로 인해 반응성이 낮아지는 문제가 있다. 이에 따라 MgO가 과소성 되지 않도록 하면서 동시에 CaCO₃를 탈탄시킬 수 있는 방안이 필요하다.

한편, 석탄화력발전소에는 연소과정에서 배출되는 CO₂, NO_X, SO₂를 흡착/포집하기 위해 흡착 제거물질을 사용한다. 보통 CO₂ 포집에는 아민계 흡수제를 가장 일반적으로 사용하고 있으나, 저온(40~150℃)에서 흡수처리량이 102Mg/day이기 때문에 적용부분에 한계가 있다. CO₂를 포집하기 위해서는 200~800℃ 범위에서 CO2 흡착/포집이 가능하고 동시에 재생공정을 통한 CO₂ 회수 및 흡착제의 재활용이 가능한 CO₂포집 물질이 필요한데, Ca계 흡착제가 비용적인 면과 CO₂ 포집 성능면에서 화력발전소에 적합한 것으로 보고된다.

Ca계 흡착제는 CO₂와 반응하여 탄산화물을 형성한 후 다시 소성공정을 통한 CO₂제거 및 포집 처리를 통해 CO₂ 활용이 가능해진다. Ca계 흡착제로는 칼슘마그네슘아세테이트(CMA)가 있는데, CMA는 칼슘마그네슘탄산염광물을 고농축 아세트산과 반응 처리를 통해 제조된다. CMA는 칼슘광물인 석회석(limestone)보다 높은 CO₂ 포집 제거 성능을 가지는 것으로 보고된다.

한편 CMA는 화력발전소 배출가스 중의 CO₂ 흡착제 용도 외에 친환경 제설제 용도도 있다. 그러나 CMA는 기존 염화물계 제설제에 비해 고가이기 때문에 실제 제설제로는 극히 일부 사용되는 상황이다. 하지만 CMA는 ph8~10 정도의 약 알칼리성을 가지기 때문에 자동차나 도로의 철제 구조물에 대한 부식영향을 상당히 줄일 수 있고, 토양 내에서 생분해됨으로써 토양, 지하수 오염 최소화하면서 토양의 밀실성이나 강도에 영향을 미치지 않기 때문에 친환경적인 면에서 활용성이 우수하다. 뿐만 아니라 CMA는 칼슘, 마그네슘 성분으로 인해 식물의 줄기 및 뿌리 성장에 유익한 영향을 주는 것으로 알려져 있어 농업분야에 추가적인 활용이 가능할 것으로 보고 있다.

KR 10-0179334 B1

본 발명은 돌로마이트의 고온 탈탄에 따른 MgO의 과소성 문제를 해결하고자 개발된 것으로, MgO가 과소성되지 않는 저온 온도에서 CaCO₃의 탈탄반응을 유도함으로써 반응성이 우수한 돌라임으로 제조할 수 있는 돌로마이트의 저온 탈탄방법을 제공하는데 기술적 과제가 있다.

또한 본 발명은 돌로마이트를 저온에서 탈탄하여 제조된 돌라임을 바람직하게 이용한 칼슘마그네슘아세테이트(CMA) 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기한 기술적 과제를 해결하고자 개발된 것으로서, 돌로마이트를 740~790℃ 온도에서 소성하면서 아민계 화합물과 수소가스 중 하나 이상을 투입하는 것을 특징으로 하는 돌로마이트의 저온 탈탄방법을 제공한다. 여기서 아민계 화합물은 암모니아수용액(NH₄OH)을 바람직하게 사용할 수 있고, 수소가스는 부생수소를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명은, 돌로마이트의 저온 탈탄방법으로 돌라임을 제조하는 제1단계; 돌라임을 분쇄하여 분말화하는 제2단계; 돌라임 분말에 물을 혼합하여 교반하여 돌라임 슬러리를 만드는 제3단계; 제3단계의 돌라임 슬러리에 아세트산 수용액을 첨가하여 교반하는 제4단계; 제4단계의 교반액을 건조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼슘마그네슘아세테이트(CMA) 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 따르면 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.

첫째, 돌로마이트를 저온에서 탈탄반응을 유도하기 때문에 MgO의 과소성을 억제할 수 있어 반응성이 우수한 금속이온 함유 광물(돌라임)로 제조할 수 있다. 또한 저온에서 소성하기 때문에 돌로마이트 소성 공정의 에너지 소비를 줄이면서 경제적으로 제조할 수 있다.

둘째, 돌로마이트의 저온 탈탄방법으로 제조된 돌라임은 CMA 제조를 위한 원재료로 바람직하게 이용할 수 있으며, 제조한 CMA는 기존 CMA와 마찬가지로 제설제, 식물성장 공급제, 석탄화력발전소에서 발생되는 CO₂, NO_X, SO₂의 흡착 제거제 등의 용도로 사용할 수 있다.

본 발명은 돌로마이트의 저온 탈탄방법과 그 방법으로 제조된 돌라임을 이용한 칼슘마그네슘아세테이트 제조방법에 관한 것이다.

1. 돌로마이트의 저온 탈탄방법

본 발명에 따른 돌로마이트의 저온 탈탄방법은 돌로마이트를 740~790℃ 온도에서 소성하면서 아민계 화합물과 수소가스 중 하나 이상을 투입하는 것을 특징으로 한다. 소성과정에서 열분해를 통해 생성된 CO₂를 아민계 화합물이 흡착 제거함으로써 CaCO₃의 열분해 특성을 향상시키고, 및/또는 수소가스가 CaCO₃의 탄소성분과 반응하여 탄화수소화합물을 형성하도록 함으로써 CaCO₃의 열분해 특성을 향상시키고자 한 것이다. 이와 같이 아민계 화합물 및/또는 수소가스의 투입으로 CaCO₃의 열분해 특성이 향상됨으로써 저온에서도 효과적으로 소성시킬 수 있게 된다.

아민계 화합물로는 CO₂와 반응성이 좋고 경제적인 암모니아수용액(NH₄OH)을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이때 암모니아수용액은 0.01M 용액을 돌로마이트 100중량부에 대하여 0.2~0.4중량%가 적당하다. 저온 소성온도는 740~790℃가 바람직하다. 740℃ 미만이면 CaCO₃의 충분한 탈탄반응 처리가 어렵고, 790℃ 초과하면 먼저 탈탄처리된 MgO의 과소성으로 MgO 반응성이 떨어져 CMA 제조시 생산 수율이 저하한다.

수소가스는 소성챔버 내에서 수소가스 농도가 14±0.3%가 유지되도록 주입하는 것이 바람직한데, 여기서 수소가스 농도는 CaCO₃의 분해를 통해 생성되는 CO₂와 반응하기 위한 최소한의 수소가스량을 추정한 값이다. 수소가스 농도가 14±0.3%가 유지되어야 소성공정에서 CaCO₃의 탄소성분과 효과적으로 반응하면서 CaCO₃를 열분해할 수 있을 것이다. 수소가스 농도는 소성챔버 내의 기체를 지속적으로 채집하여 측정한 후에 측정 결과에 따라 수소가스 주입량을 자동적으로 제어되게 함으로써 유지되게 할 수 있다. 소성챔버는 소성과정에서 고온의 상압상태가 되므로 수소가스는 별도의 주입압력을 가하지 않고도 원활하게 주입시킬 수 있다.

수소가스는 석유화학공정이나 LPG처리공정, 제철소에서의 코크스가열공정에서 발생되는 부산물인 부생수소를 이용할 수 있으며, 본 발명의 제조예에서는 석유화학공정의 부생수소로 수소가스 50~60중량%와 기타 CO₂ 3~4중량%, CO 8~11중량%, CH₄ 24~25중량%, N₂ 2~4중량%로 구성된 부생수소를 이용하였다. 부생수소는 기타 성분들을 함유하고 있지만, 기타 성분들은 수소가스에 비해 반응성이 낮고 안정한 상태이며 또한 수소가스는 반응 활성이 상당히 높기 때문에, 본 발명에서 부생수소 중의 기타 성분들은 수소가스 반응 시에 영향을 미치지는 않는다. 수소가스 50~60중량% 함유한 부생수소를 이용한다면 소성챔버 내의 수소가스 농도를 14±0.3%로 쉽게 유지하기 위해 20~25중량%로 희석시켜 이용하는 것이 적절하다.

2. 칼슘마그네슘아세테이트(CMA) 제조방법

본 발명에 따른 CMA 제조방법은 앞서 살펴본 돌로마이트의 저온 탈탄방법에 따라 제조된 돌라임(dolime)을 이용한다는데 특징이 있다. 구체적으로 돌로마이트의 저온 탈탄방법에 따라 돌라임(dolime)을 제조하는 제1단계; 돌라임을 분쇄하여 분말화하는 제2단계; 돌라임 분말에 물을 혼합하여 교반하여 돌라임 슬러리를 만드는 제3단계; 제3단계의 돌라임 슬러리에 아세트산 수용액을 첨가하여 교반하는 제4단계; 제4단계의 교반액을 건조하는 제5단계;를 포함하여 이루어진다. 이때 제3단계는 돌라임 분말 100중량부에 물 200~400중량부 혼합하는 것이 효과적인 분산과 수화반응을 위해 바람직하며, 제4단계는 돌라임 슬러리 100용적부에 35~40중량%의 아세트산 수용액 70~85용적부 첨가하는 아세트산과의 반응과 경제성을 고려할 때 바람직하다.

[제조예 1] 돌라임 제조

돌로마이트 원석 100중량부에 수소가스 및/또는 암모니아수용액을 투입하여 780℃ 내외의 온도에서 2hr 동안 소성한 후, 상온에서 냉각하여 돌라임(dolime)을 제조하였다. 실시예1은 수소가스만을 주입하여 제조하였고, 실시예2는 돌로마이트 원석 100중량부에 0.01M 암모니아수용액 0.3중량부만을 혼합하여 제조하였고, 실시예3은 돌로마이트 원석 100중량부에 0.01M 암모니아수용액 0.3중량부를 혼합한 후 수소가스를 주입하여 제조하였다. 실시예1,3에서 수소가스는 석유화학공정의 부산물인 부생수소를 수소가스 22중량% 농도로 희석시켜 사용하였으며, 농도가 소성챔버 내에서 14±0.3중량%가 유지되게 하였다.

[제조예 2] CMA 제조

[제조예 1]에 따라 제조한 돌라임(dolime)을 분쇄 100mesh채로 분급하여 분말형태를 확보하고, 돌라임 분말 26g에 물 90g을 혼합하고 수화반응이 완료될 수 있도록 약 30분간 교반을 유지하면서 돌라임 슬러리를 만들었다. 돌라임 슬러리의 80vol% 에 해당하는 약 80ml의 아세트산 수용액(38중량%)을 첨가하여 50~80rpm으로 1시간 동안 교반을 유지하고, 이후 110℃ 건조기에서 12hr 이상 건조한 다음 분쇄하여 분말형태의 CMA를 제조하였다.

[시험예] 융빙성능 평가 방법 및 결과

[제조예 2]에 따라 제조된 CMA의 제설제로서의 용도를 확인하기 위해 융빙성능을 비교평가하였다. 비교평가에서 비교예1은 NaCl이다.

융빙성능 실험은 다음과 같이 진행하였다. 먼저 5mm 두께의 얼음이 제빙된 시험용 용기(가로 10cm × 세로 16cm)를 각 시험온도별로 항온조에 배치하고, 얼음 위에 시료를 1.73±0.05g을 최대한 펼쳐서 도포하였다. 이어 15분 경과시 융빙용액을 채취하여 중량을 측정한 후 융빙용액을 시험체 위에 다시 복귀하고 이후 30분, 60분 경과시에 융빙용액량 변화를 측정하였다. 채취된 융빙용액에 대해 비교예1의 융빙용액량과 비교하여 융빙성능을 비교평가하였으며, 평가결과는 아래 [표 1]과 같이 나타냈다.

융빙성능 비교 결과

시험 온도	시험 시간 (분)	비교예1	실시예1		실시예2		실시예3
시험 온도	시험 시간 (분)	융빙량 (g)	융빙량 (g)	융빙성능 (%)	융빙량 (g)	융빙성능 (%)	융빙량 (g)	융빙성능 (%)
-3도	15	2.4	3.2	133	2.8	117	5.1	213
	30	7.3	9.7	133	8.5	116	13.7	188
	60	9.2	11.0	120	10.0	109	15.2	165
-5도	15	1.4	2.0	143	1.5	107	3.3	236
	30	3.0	4.4	147	3.2	107	6.8	227
	60	4.8	6.0	125	5.0	104	8.8	183
-12도	15	1.0	1.3	130	1.1	110	1.9	190
	30	2.4	3.1	129	2.8	117	6.7	279
	60	3.0	4.1	137	3.5	117	6.4	213
-15도	15	1.0	1.2	120	1.1	110	2.0	200
	30	1.9	2.3	121	1.9	100	3.5	184
	60	2.4	3.0	125	3.0	125	4.6	192

위의 [표 1]에서와 같이 비교예1에 비해 실시예1,2,3 모두 향상된 융빙성능을 나타냈으며, 특히 아민계 화합물과 수소가스를 모두 투입한 실시예3은 실시예1,2보다도 크게 향상된 융빙성능을 나타냈다.

Claims

돌로마이트를 740~790℃ 온도에서 소성하되, 아민계 화합물과 수소가스를 투입하면서 소성하는 것을 특징으로 하는 돌로마이트의 저온 탈탄방법.
제1항에서,
상기 아민계 화합물은, 암모니아수용액(NH₄OH)이고,
상기 수소가스는, 부생수소인 것을 특징으로 하는 돌로마이트의 저온 탈탄방법.
제1항 또는 제2항에서,
돌로마이트 원석 100중량부에 0.01M 암모니아수용액 0.2~0.4중량부를 혼합한 후 수소가스를 주입하면서 740~790℃ 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 돌로마이트의 저온 탈탄방법.
제1항 또는 제2항에 따른 돌로마이트의 저온 탈탄방법으로 돌라임(dolime)을 제조하는 제1단계;
돌라임을 분쇄하여 분말화하는 제2단계;
돌라임 분말에 물을 혼합하여 교반하여 돌라임 슬러리를 만드는 제3단계;
제3단계의 돌라임 슬러리에 아세트산 수용액을 첨가하여 교반하는 제4단계;
제4단계의 교반액을 건조하는 제5단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼슘마그네슘아세테이트(CMA) 제조방법.
제4항에서,
상기 제1단계는, 돌로마이트 원석 100중량부에 0.01M 암모니아수용액 0.2~0.4중량부를 혼합한 후 수소가스를 주입하면서 740~790℃ 온도에서 소성하면서 이루어지고,
상기 제3단계는, 돌라임 분말 100중량부에 물 200~400중량부 혼합하면서 이루어지며,
상기 제4단계는, 돌라임 슬러리 100중량부에 35~40중량%의 아세트산 수용액 70~85중량부 첨가하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼슘마그네슘아세테이트 제조방법.