KR101324548B1 - 강도증진용 시멘트 혼합제를 이용한 시멘트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시멘트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물은, 시멘트와, 강도증진을 위해 시멘트에 혼합되는 혼합제를 구비하는 것으로서, 혼합제는 티탄석고, 석회석 및 정수오니를 포함하여 이루어지며, 시멘트는 슬래그 시멘트로서, 과산화수소, 황산알루미늄과 티오황산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 자극제를 물에 혼합한 전처리 용액을 고로슬래그에 분사한 후 고로슬래그를 분쇄하여 미분말로 형성하여 제조되며, 자극제는 물 100 중량부에 대하여 5~10 중량부의 비율로 혼합하며, 전처리 용액은 고로슬래그 100 중량부에 대하여 0.5~1.5 중량부의 비율로 분사하며, 전처리용액이 분사된 고로슬래그는 밀(mill)에서 2~4분 분쇄되어 4,000~4500Cm²/g의 분말도를 가지는 것에 특징이 있다.

Description

강도증진용 시멘트 혼합제를 이용한 시멘트 조성물{Cement composition using cement admixtures for enhancing compressive strength}

본 발명은 토목 및 건축재료로 사용되는 시멘트에 관한 것으로서, 특히 시멘트의 압축강도를 증진시킬 수 있는 강도증진용 시멘트 혼합제를 이용한 시멘트 조성물에 관한 것이다.

시멘트나 콘크리트 제조시 통상적으로 실리카 흄, 플라이 애쉬, 고로슬래그 등의 재료들이 혼화제로서 많이 사용되고 있다. 혼화제는 산업부산물을 활용하여 상대적으로 고가인 시멘트를 대체하므로 경제성은 물론 자원 재활용에 기여한다.

나아가, 혼화제는 강도 발현, 화학저항성 증대, 콘크리트 수화열 저감을 통한 등 내구성 향상에도 기여하는 것으로 확인되어 기능성 콘크리트 제조에 있어 사용실적이 늘어나고 있는 추세이다.

여러 혼화제 중에서 고로슬래그 미분말은 화학저항성 증대, 콘크리트의 수화열에 의한 온도상승 제어, 알칼리 골재반응 억제, 해수에 대한 저항성 및 장기강도 등이 크게 개선되는 장점이 인정되어 많이 이용되고 있다. 또한 시멘트 제조에 비하여 이산화탄소 발생량이 현저하게 감소하므로 친환경적이라는 장점도 있다.

하지만, 고로슬래그 미분말은 물과 접촉하게 되면 고로슬래그 입자의 표면에 불투수성의 산성피막이 입자를 둘러싸게 되어 수화반응이 억제되는데, 이 때문에 고로슬래그 미분말을 사용하면 초기의 수화반응 발현율이 현저히 떨어지고, 특히 저온에서의 강도 발현율이 낮다.

즉, 고로슬래그 미분말을 첨가한 고로슬래그 시멘트의 경우 보통 포틀랜드 시멘트를 단독으로 사용한 경우에 비하여 1일 및 3일 재령에서의 초기 압축강도가 60~70% 정도에 불과하다. 초기 압축강도의 저하는 공사 기간의 저하로 나타나므로, 다른 많은 장점에도 불구하고 고로슬래그 시멘트의 적극적인 활용이 제한되고 있다.

이에 고로슬래그 미분말을 비롯한 종래의 혼화재 이외에 산업부산물로서 시멘트를 일부 대체하여 사용할 수 있는 다양한 혼화재의 개발이 요구되며, 다양한 혼화재를 이용하여 물성이 개선된 시멘트 조성물의 개발이 필요하다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 시멘트의 강도증진을 위한 혼합제를 첨가한 시멘트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 시멘트 조성물은, 시멘트와, 강도증진을 위해 상기 시멘트에 혼합되는 혼합제를 구비하는 것으로서, 상기 혼합제는 티탄석고, 석회석 및 정수오니를 포함하여 이루어지며, 상기 시멘트는 슬래그 시멘트로서, 과산화수소, 황산알루미늄과 티오황산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 자극제를 물에 혼합한 전처리 용액을 고로슬래그에 분사한 후 상기 고로슬래그를 분쇄하여 미분말로 형성하여 제조되며, 상기 자극제는 물 100 중량부에 대하여 5~10 중량부의 비율로 혼합하며, 상기 전처리 용액은 상기 고로슬래그 100 중량부에 대하여 0.5~1.5 중량부의 비율로 분사하며, 상기 전처리용액이 분사된 고로슬래그는 밀(mill)에서 2~4분 분쇄되어 4,000~4500Cm²/g의 분말도를 가지는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따른 강도증진용 시멘트 혼합제를 첨가한 시멘트는 슬래그 시멘트의 약점으로 지적되는 초기 강도의 저하를 보완할 수 있다는 이점이 있다.

도 1은 보통 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그 미분말을 혼합한 고로슬래그 시멘트의 초기 압축강도 차이를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 혼합제인 티탄석고와, 정수오니 및 석회석의 성분을 나타낸 표이다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 혼합재의 소성 전 및 소성 후의 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 강도증진용 시멘트 혼합제를 첨가한 시멘트 조성물의 압축강도를 실험한 결과가 나타나 있는 표이다.
도 6은 고로슬래그를 전처리하여 슬래그 미분말을 제조하는 방법에 대한 개략적 공정 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리된 슬래그 미분말을 이용한 슬래그 시멘트 조성물의 초기 강도를 실험한 결과가 나타난 표이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 강도증진용 시멘트 혼합제에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명에서 사용하는 혼합제인 티탄석고와, 정수오니 및 석회석의 성분을 나타낸 표이다.

티탄석고(titanogypsum)는 황산법으로 산화 티탄를 제조할 때 부산물로 생성되는 화학 석고이다. 본 발명의 일 실시예에서 사용하는 티탄석고의 개략적 성분함량은 도 2의 표에 나타난 바와 같다. 즉, SiO₂ 2.1 중량%, Al₂O₃ 0.7 중량%, Fe₂O₃ 1.0중량%, CaO 39.2 중량%, MgO 0.5 중량%, SO₃ 54.3 중량%, K₂O 0.1 중량%, TiO₂ 1.7 중량%로 이루어진다.

상기한 바와 같이, 티탄석고는 SO₃의 함량이 54.3 중량%로서 높다. 따라서 C₃A 계열 및 알카리 함유량이 많은 시멘트에 티탄석고가 과량 혼합되는 경우 시멘트의 응결이 너무 빨라지고, 너무 적게 첨가되는 경우 응결이 지연되고 시멘트가 과팽창되는 문제가 있다. 이에 본 발명의 일 실시예에서는 티탄석고를 25~50 중량%의 비율로 혼합제를 형성한다.

그리고, 본 발명에서 사용하는 석회석의 경우, 도 2의 표에 나타난 바와 같이, CaO 성분이 96.7 중량%로 압도적인 비율을 차지하며, 티탄석고 및 물과 함께 혼합되는 경우 빠른 수화반응을 통해 시멘트의 초기 강도를 증진시키는 역할을 하는 것으로 실험을 통해 확인되었다. 그리고 CaO 성분은 시멘트 내에서 지속적으로 수화반응을 일으키는데, 특히 시멘트의 초기 강도를 증대시키는 작용을 한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 정수오니는 정수처리장에서 생물학적 처리를 통해 발생하는 부산물로서, 도 2의 표에 나타난 바와 같이, SiO₂와 Al₂O₃의 함량이 각각 46.6 중량% 및 39.7 중량%로 높다. SiO₂는 주로 시멘트의 장기 강도 발현에 기여하며, Al₂O₃는 시멘트의 초기 강도 발현에 기여한다.

본 발명에서는 석회석과 정수오니를 각각 25~50 중량%의 비율로 혼합하여, 시멘트의 초기 강도 및 장기 강도가 모두 일정 수준 이상으로 발현되도록 한다. 특히, 본 발명에 따른 혼합제가 슬래그 시멘트에 사용되는 경우, 초기 강도를 증진시키기 위하여 티탄석고와 정수오니의 비율을 증대시킬 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기한 티탄석고, 석회석 및 정수오니를 그대로 사용하는 것이 아니라, 소성 처리를 한다는 데에 중요한 특징이 있다.

즉, 상기한 비율로 티탄석고, 석회석 및 정수오니를 혼합한 상태로 로에 넣고 900~1200℃의 온도로 대략 20~40분 동안 가열한다. 이수석고의 경우 소성을 하는 경우 수분이 증가하는 현상만 나타날 뿐, 시멘트에 혼합하였을 때 특별한 변화를 일으키지 않는다. 그러나, 티탄석고의 경우 소성을 한 후 시멘트에 혼합하는 경우 석회석 및 정수오니와 화학적 반응을 통해 에트린자이트(CSH) 및 C₃S를 생성하며, 시멘트의 압축강도를 증진시키는 것으로 확인되었다.

도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 혼합제에 대한 실험 결과로서, 혼합제를 소성하기 전에 찍은 현미경 사진 및 소성 후에 찍은 현미경 사진이 나타나 있다.

도 3의 소성 전 사진과 도 4의 소성 후 사진을 비교하면, 도 4의 소성 후 현미경 사진에서는 침상으로 에트린자이트가 형성되었음을 알 수 있다. 이렇게 본 발명에 따른 혼합제를 소성하게 되면 에트린자이트 광물이 형성됨으로써 시멘트의 초기 강도를 증진시키게 된다. 또한, 본 발명에 따른 혼합제를 소성하면 혼합제는 강알카리성을 나타내어 슬래그 시멘트의 자극제로서 작용할 수 있다.

특히, 본 실험에서 티탄석고를 상대적으로 많이 혼합하는 경우 에트린자이트의 생성이 늘어나는 반면, 티탄석고의 양을 줄이는 경우 에트린자이트의 형성이 줄어드는 것을 확인하였다. 이에 본 발명에서는 시멘트의 초기 강도를 증진시키고자 하는 경우, 티탄석고의 양을 대략 40 중량%로 혼합하며, 정수오니와 석회석은 30 중량%의 비율로 혼합한다.

에트린자이트의 형성은 특히 시멘트의 초기 강도에 영향을 주므로, 슬래그 시멘트의 초기 강도 발현 저하의 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대된다.

상기한 바와 같은 조성으로 이루어진 본 발명에 따른 시멘트 혼합제를 시멘트에 첨가하여 시멘트 조성물을 제조하였으며, 이렇게 제조된 시멘트 조성물에 대한 압축강도 실험을 진행하였다.

실험에서는 비교를 위하여 8개의 시료를 제조하였다. 1번 시료는 보통 포틀랜드 시멘트를 단독으로 사용한 것이고, 2번 시료는 보통 포틀랜드 시멘트 70중량%와 슬래그 미분말 30 중량%를 혼합하여 제조하였다.

3번 시료 내지 8번 시료는 보통 포틀랜드 시멘트와 슬래그 미분말을 혼합한 상태에서, 본 발명에 따른 혼합제를 비율을 달리하여 제조하였다. 본 발명에 따른 시멘트 혼합제는 7~10 중량%의 비율로 혼합하였다.

도 5에는 위 실험의 결과를 표로 나타내었다.

도 5의 표를 참고하면, 보통 포틀랜드 시멘트만을 단독으로 사용한 시료 1의 경우의 1일, 3일 및 7일 압축강도와, 시료 2와 같이 슬래그 미분말을 30 중량%의 비율로 혼합한 경우의 압축강도를 비교하면, 모든 재령에서 슬래그 미분말을 혼합한 시료 2가 낮게 나타난다. 즉, 슬래그 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트에 비하여 장기 강도에서는 우수하지만 초기 강도는 작게 나타난다.

그러나, 본 발명에 따른 혼합제를 소성한 후 첨가하였을 때, 시료 3 내지 시료 8의 모든 경우에 있어서 1일, 3일 및 7일 압축강도가 모두 슬래그 미분말만을 혼합한 경우에 비하여 높게 나타났다. 더욱이, 보통 포틀랜드 시멘트만을 단독으로 사용한 경우와 비교하여도, 일부 시료에서는 초기 압축강도가 보통 포틀랜드 시멘트 보다 높게 나타났으며, 보통 포틀랜드 시멘트보다 초기 압축강도가 작게 나타난 시료들도 그 저하되는 정도가 매우 작다는 것을 확인하였다.

즉, 본 발명에 따른 강도증진용 혼합제는 보통 포틀랜드 시멘트에 혼합하는 경우에도 효과가 있지만, 슬래그 시멘트에 사용하는 경우 슬래그 시멘트의 큰 약점으로 작용하는 초기 강도 저하의 문제를 해결할 수 있는 것으로 확인되었다.

한편, 본 발명의 일 실시예에서는 슬래그 미분말을 보통 포틀랜드 시멘트에 혼합하는 경우, 상기한 조성의 혼합제를 사용하는 이외에 슬래그 미분말을 전처리하여 슬래그 시멘트는 초기 강도를 증진시키도록 하였다.

도 6은 고로슬래그를 전처리하여 슬래그 미분말을 제조하는 방법에 대한 개략적 공정 흐름도이다.

도 6을 참조하면, 슬래그 미분말 제조방법은, 용액제조단계, 살수단계 및 분쇄단계를 구비한다.

용액제조단계에서는 과산화수소(H₂O₂), 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃) 또는 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃)을 물에 혼합하여 전처리용액을 제조한다. 과산화수소, 황산알루미늄 및 티오황산나트륨을 선택적으로 물에 혼합하거나, 또는 과산화수소와 황산알루미늄 및 티오황산나트륨을 함께 물에 혼합하여 전처리용액을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 고로슬래그를 미분말로 분쇄하기 전에 알카리성 자극제, 특히 과산화수소 또는 티오황산나트륨을 처리하도록 하였다.

이에 본 발명에서 채용하는 슬래그 미분말의 제조방법에서는 과산화수소, 황산알루미늄 및/또는 티오황산나트륨을 물에 혼합한 전처리 용액을 제조한다. 즉, 과산화수소, 황산알루미늄 또는 티오황산나트륨을 물 100 중량부에 대하여 5~10 중량부의 비율로 혼합하여 전처리용액을 제조한다.

자극제가 물에 대하여 5 중량부 미만으로 혼합되는 경우 고로슬래그의 산화 피막을 제거하는데 효과가 작으며, 10 중량부를 초과하는 경우 고로슬래그의 풍화 속도가 현저하게 빨라지며 수경성 반응으로 자체 응결이 일어나는 문제가 있다.

상기한 바와 같이 자극제를 물에 희석하여 전처리용액이 제조되면, 살수단계에서는 전처리용액을 분쇄 전 상태의 고로슬래그에 분사한다. 구체적으로, 고로슬래그가 컨베이어 벨트를 통해 이동하는 과정에서 전처리용액을 고로슬래그에 뿌린다. 살수되는 전처리용액의 양은 고로슬래그 100 중량부에 대하여 0.5~1.5 중량부의 비율이다. 예컨대, 고로슬래그가 시간당 500톤이 공급되면, 전처리용액은 시간당 1톤을 고로슬래그에 살수한다. 고로슬래그는 자체적으로 7%의 수분을 함유하고 있지만, 고로슬래그에 일단 피막이 형성되기 위해서는 외부로부터 물이 공급되어야 한다.

본 발명의 일 실시에에서, 전처리용액이 고로슬래그에 작용하여 산화 피막을 제거하기 위해서 전처리용액을 통해 물을 공급하는 것이다. 다만 공급되는 물의 양이 위 범위보다 적으면 피막의 형성 및 제거의 과정 자체가 원활하게 일어나지 않으므로 바람직하지 않다. 또한 물의 양이 위 범위보다 많으면 수화가 촉진되고, 추후 고로슬래그를 분쇄하는 과정에서 온도가 상승하여 분쇄성이 저하되므로 바람직하지 않다.

그리고, 상기한 바와 같이, 살수단계에서 전처리용액을 고로슬래그에 분사하는 방식 이외에 고로슬래그를 전처리용액에 일시적으로 침전시키는 방법이 사용될 수도 있다. 다만, 대량 생산의 과정에서 고로슬래그를 침전시키는 방식은 생산성을 저하시킬 수 있으므로, 본 실시예와 같이 전처리용액을 고로슬래그에 분사하는 방식이 보다 효과적이다.

상기한 바와 같이, 전처리용액이 분사된 고로슬래그는 보통 포틀랜드 시멘트와 다르게 수화반응 초기에 높은 농도의 OH^- 이온이 존재하므로, 유도기가 없는 경우에도 고로슬래그의 불규칙한 망목구조가 강알카리에 의해 결합이 끊어지면서 Ca²⁺, Si^{4 +}, Mg^{2 +}, Al^{3 +} 등 이온들이 용출되어 수화가 빠르게 진행된다.

상기한 바와 같이, 피막이 제거된 상태에서 전처리된 고로슬래그를 버티컬 밀과 같은 분쇄기에 투입하여 고로슬래그를 미분말 상태로 분쇄하는 분쇄단계를 수행한다.

본 발명에서와 같이 전처리를 수행하여 피막을 제거하게 되면, 분쇄효율이 상승되어 공정시간이 단축되고, 비용이 절감되는 이점이 있다. 버티컬 밀에서 대략 2~4분 정도 분쇄를 수행하여, 4,000~4500Cm²/g의 분말도를 지닌 슬래그 미분말을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 채용되는 슬래그 미분말은, 티오황산나트륨, 황산알루미늄 또는 과산화수소를 물에 희석하여 고로슬래그에 전처리함으로써, 고로슬래그에 산화 피막을 형성 및 제거한다. 이에 본 발명에 따른 슬래그 미분말을 사용하여 모르타르나 콘크리트를 형성하는 경우, 슬래그 미분말의 산화 피막이 제거된 상태이므로 무수석고 등의 자극제 없이도 수화가 원활하게 일어나 초기 강도가 높게 발현되는 특징이 있다.

또한, 슬래그 미분말을 분쇄하는 과정에서도 산화 피막이 제거된 상태이므로 분쇄 효율이 상승되는 이점이 있다.

한편, 상기한 바와 같이, 슬래그 미분말을 제조할 때 전처리를 하지 않는 경우라도, 본 발명에서는 티탄석고, 정수오니 및 석회석을 소성하여 첨가함으로써 슬래그 미분말의 산화 피막을 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 슬래그 시멘트 조성물의 초기 강도에 대하여 실험하였으며, 그 결과가 도 7의 표에 나타나 있다.

실험에서는 비교를 위하여 10개의 시료를 준비하였다. 즉, 보통 포틀랜드 시멘트 단독(시료1), 보통 포틀랜드 시멘트 70중량%와 일반 고로슬래그 미분말 30 중량%를 혼합한 조성물(시료2)를 제조하였다. 그리고 본 발명에 따른 슬래그 시멘트 조성물로서, 보통 포틀랜드 시멘트에 황산알루미늄을 전처리한 슬래그 미분말을 30 중량%로 혼합한 조성물(시료3), 과산화수로를 전처리한 조성물(시료4), 및 티오황산나트륨을 전처리한 슬래그 미분말을 30 중량%로 혼합한 조성물(시료5)을 제조하였다.

또한, 다른 물질을 이용하여 고로슬래그를 전처리하여 티오황산나트륨, 황산알루미늄 및 과산화수소를 전처리한 경우와 비교하였는데, Na₂S₂O₄(시료6) 수산화나트륨(시료7), 염화칼슘(시료8), 염화칼륨(시료9) 및 탄산나트륨(시료10)을 전처리한 조성물을 제조하였다.

본 발명의 실시예에 따른 시료 3 내지 시료 5를 포함하여, 비교예를 위한 시료들(시료6~10)의 경우 모두 전처리용액에서 자극제를 물 100 중량부에 대하여 10 중량부로 혼합하였다.

도 7에 나타난 표를 참조하면, 시료 1과 같이 보통 포틀랜드 시멘트 단독으로 모르타르를 조성하였을 때를 100%의 기준으로 할 때, 일반 슬래그 미분말을 포함한 경우 1일 재령이 51%, 3일 재령이 70%, 7일 재령이 77%의 비율로 낮게 나타났다.

그러나 본 발명에 따라 제조된 시료 3 내지 시료 5에서는 1일 재령이 53% 내외, 3일 재령이 80% 내외, 7일 재령이 85% 내외로 일반 슬래그 미분말을 사용한 경우에 비하여 높게 나타났다.

수산화나트륨, 염화칼슘, 수산화칼륨 등을 전처리한 경우에도 본 발명에서와 같이 티오황산나트륨, 황산나트륨 및 과산화수소를 이용하여 전처리한 경우에 비하여 초기 강도가 상대적으로 낮게 나타나는 것을 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 슬래그 미분말이 가지는 내염성, 내화학성 및 장기 강도 증대라는 장점을 최대한 살리기 위하여 보통 포틀랜드 시멘트에 대하여 슬래그 미분말을 30중량% 이상의 범위로 혼합하며, 이에 따른 초기 압축강도 저하를 해결하기 위하여 티탄석고, 석회석 및 정수오니를 첨가하거나 또는 슬래그 미분말을 티오황산나트륨(또는 과산화수소)을 이용하여 전처리하였다.

실험 결과, 슬래그 미분말의 치환율을 상기한 바와 같이 높이는 경우에도 초기 압축강도의 저하 문제를 최소화할 수 있으며, 이에 따라 슬래그 미분말의 사용을 확대할 수 있다는 것을 확인하였다.

또한, 본 발명에 따른 슬래그 시멘트 조성물과 모래 및 물을 혼합하여 슬래그 시멘트 혼입 모르타르 또는 콘크리트를 형성할 수 있으며, 이 경우에도 내화학성, 장기 압축강도는 물론 문제시되었던 초기 압축강도도 확보될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 슬래그 미분말을 보통 포틀랜드 시멘트에 혼합하여 사용하는 슬래그 시멘트에 있어서, 초기 강도 발현 저하의 문제를 상기한 2가지의 방법으로 해결한다.

즉, 티탄석고, 정수오니 및 석회석을 사용한 혼합제를 소성하여 슬래그 시멘트에 첨가하는 방법과 함께 슬래그 미분말 자체를 티오황산나트륨 등의 알카리성 자극제로 전처리하여 산성 피막을 제거하는 방법이다.

이러한 2가지 방법을 통해 슬래그 시멘트 조성물의 초기 압축강도 저하의 문제를 해결할 수 있으며, 슬래그 시멘트의 사용율을 증대시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (1)

1. 시멘트와, 강도증진을 위해 상기 시멘트에 혼합되는 혼합제를 구비하는 시멘트 조성물에 있어서,
   상기 혼합제는 티탄석고, 석회석 및 정수오니를 포함하여 이루어지며,
   상기 시멘트는 슬래그 시멘트로서, 과산화수소, 황산알루미늄과 티오황산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 자극제를 물에 혼합한 전처리 용액을 고로슬래그에 분사한 후 상기 고로슬래그를 분쇄하여 미분말로 형성하여 제조되며,
   상기 자극제는 물 100 중량부에 대하여 5~10 중량부의 비율로 혼합하며,
   상기 전처리 용액은 상기 고로슬래그 100 중량부에 대하여 0.5~1.5 중량부의 비율로 분사하며,
   상기 전처리용액이 분사된 고로슬래그는 밀(mill)에서 2~4분 분쇄되어 4,000~4500Cm²/g의 분말도를 가지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.

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