KR101558893B1 - 고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 이를 이용한 콘크리트 조성물 - Google Patents

고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 이를 이용한 콘크리트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내구성 첨가재, 고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 이를 이용한 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 메릴라이트가 주성분인 고내구성 첨가재와 이를 포함하는 콘크리트용 혼합재, 나아가서는 콘크리트용 혼합재 및 시멘트 등의 결합재에 NaSCN(티오시안 나트륨)이 포함된 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

Description

고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 이를 이용한 콘크리트 조성물{Admixture for Concrete and Concrete Composite Containing High Durability Additive}
본 발명은 고내구성 첨가재, 고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 이를 이용한 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 메릴라이트가 주성분인 고내구성 첨가재와 이를 포함하는 콘크리트용 혼합재, 나아가서는 콘크리트용 혼합재 및 시멘트 등의 결합재에 NaSCN(티오시안 나트륨)이 포함된 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
최근 콘크리트 연구의 화두 중 하나가 저시멘트·고내구성에 대한 것인데, 시멘트의 함량을 줄이면서도 내구성이 우수한 콘크리트의 개발에 대한 연구가 한창 진행되고 있다. 기능적 콘크리트에는 재료분리 저항성을 증가시키는 관점에서 특정량 이상의 단위분체량 확보가 꼭 필요하다. 그러나 시멘트나 고로 수쇄슬래그의 단위분체량을 증가시키면 콘크리트 경화 후의 강도가 너무 높아서 과잉강도문제가 발생하고 수화열이나 자기수축의 문제가 수반되어 오히려 내구성이 저하되는 경우가 많다.
천연자원인 석회석 미분말은 상기의 문제점이 없어 기능적 콘크리트에서 다양하게 이용되고 있지만, 천연자원보다는 되도록 환경부하가 적은 기능성 무기분체를 사용하는 것이 환경오염물질 배출을 저감시키기 때문에 각종 기능성 무기분체의 사용을 권장하는 추세이다.
특히 최근 환경 문제가 대두되면서 제조업에서도 환경을 고려한 제조방식이 강하게 요구되는 분위기가 형성되고 있는데 산업부산물(eco materials)을 소성, 수열합성 등과 같이 환경부하가 높은 방식으로 처리하지 않고 효과적으로 이용하거나 리사이클링 재료를 적극적으로 도입하여 친환경적 기능성 재료를 이용한 콘크리트용 혼합재 또는 콘크리트 조성물에 대한 연구가 지속적으로 검토되고 있다.
[문헌 1] 대한민국 등록특허 제10-100147002호 "고내구성 콘크리트의 제조방법", 1998.05.14 [문헌 2] 대한민국 등록특허 제10-0145101호 "고유동콘크리트의 제조방법", 1998.04.25.
현재 지구온난화 방지를 위한 전세계적 협력체계의 구축이 심도있게 진행되고 있으며, 이에 따라 건설분야에서도 글로벌화, 녹색건설 증대 및 기술혁신의 요구가 화두가 되고 있다. 우리나라의 온실가스 중 대부분을 차지하는 탄소 배출량은 2007년 기준 약 4억 9천만톤으로 OECD내에서 6위, 전세계에서 9위를 차지하고, 이 중 건설교통분야의 비중은 43.2%로 높은 비중을 차지하고 있다. 특히 국내 건설산업 규모는 GDP의 17% 수준에 달하며, 이 중 38%의 비중을 차지하는 건설재료는 시멘트, 철강과 같이 다량의 탄소 발생과 국가 에너지소비의 약 25%를 소모하는 산업부문에 해당한다.
또한 2008년 국내 전체 탄소 발생량은 6.6억톤으로 건설재료 중 콘크리트산업에서 약 10%가 발생되는 것으로 조사되었으며, 시멘트 1톤 생산시 약 0.8톤의 이산화탄소가 발생하므로 대부분의 탄소 발생이 시멘트 제조시에 발생된다고 볼 수 있다.
탄소저감적 측면에서 시멘트의 함량을 줄이기 위해 친환경적 시멘트 혼합재로 흔히 사용되는 재료로는 고로슬래그미분말과 플라이애시 등의 산업부산물과 석회석 미분말 등이 있다. 혼합재의 사용은 클링커 양의 저감에 따른 탄소배출량 저감뿐만 아니라 콘크리트의 수화열특성 개선 및 고밀도화를 통한 내화학성 및 염소이온침투 저항성 등의 내구성을 향상시키는 작용을 하며, 낮은 비중과 적절한 유변학적 특성으로 인하여 초유동 콘크리트 제조에도 적합하다.
그러나 고로슬래그미분말, 플라이애시와 같은 산업부산물은 실리카 성분이 석회와 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘과 반응하여 안정된 불용성화합물을 형성하나, 그 반응성이 상대적으로 매우 느려 다량으로 사용할 경우, 콘크리트의 초기강도 발현에 악영향을 미칠 수 있으며, Ca이온 공급원인 시멘트가 일정 수준 이하일 경우 포졸란 물질의 반응성을 활성화시키지 못해 콘크리트의 강도 및 내구성을 하락시키는 원인이 될 수 있다.
특히 산업부산물을 이용한 콘크리트에서 내구성을 저해하는 문제점 중 하나가 탄산화인데 이는 굳은 콘크리트와 공기중의 탄산가스가 반응하면서 알칼리성을 잃게 되는 현상이다. 즉, 건전한 콘크리트는 pH가 12~13인 강알칼리성을 나타내나 콘크리트의 표면으로부터 공기중의 CO2(탄산가스), SO2(아황산가스)의 작용을 받아 pH가 8.5~10 이하로 낮아지는 현상을 탄산화라고 한다. 탄산화가 콘크리트의 성능에 직접적인 영향을 미치는 것은 아니나 피복두께를 넘어서 철근의 피복까지 탄산화가 도달하면 철근 표면을 감싸고 있던 부동태 피막이 파괴되면서 철근 표면이 부식되어 결국 콘크리트의 성능저하로 연결되게 된다.
이러한 탄산화 문제를 해결하면서도 탄소배출을 저감시킬 목적으로 산업부산물을 활용하여 친환경적이면서도 저시멘트 혼합재를 이용하여 콘크리트의 내구성을 향상시키기 위한 연구가 다각도로 진행되고 있는데, 초기강도 및 장기강도를 일정수준 이상 유지하면서 중성화 저항성도 높아 탄산화가 억제될 수 있는 기능성 콘크리트의 개발이 필요하다.
본 발명에서는 콘크리트에 배합 시 시멘트의 함량을 줄여 탄소배출의 저감효과를 가져오는 친환경적인 기능적 콘크리트임과 동시에 압축강도 및 내구성도 우수한 수준으로 만들어주는 고내구성 첨가재 및 고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트 혼합재 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물을 개발하여 제공하고자 한다.
용광로의 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 용융상태의 불순물을 천천히 냉각시킬 때 생성되는 미분말은 콘크리트의 강도발현 메커니즘에 기여하지 않아 이를 콘크리트 조성물에 적용하려는 시도가 미약했으나, 본 발명에서는 이를 콘크리트의 내구성 강화를 위한 첨가재로 적용시키는 방안을 고려하였다.
일반적으로 용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 용융상태의 불순물을 천천히 냉각하였을 때에는 수쇄슬래그와는 다른 특정의 슬래그가 발생된다. 수쇄슬래그는 고로시멘트의 원료나 콘크리트 혼화재, 세골재 등으로 광범위하게 사용되고 있으나, 용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 용융상태의 불순물을 천천히 냉각하여 제조한 상기 슬래그는 주로 노반재, 콘크리트용 조골재, 클링커 원료 등으로 이용되는데, 이는 천천히 냉각시켜서 결정화된 것이어서 수경성이 없는 반면, 수쇄슬래그는 급냉되어 유리화되어 있고 잠재수경성을 가지고 있는 차이점이 있다.
본 발명에서는 「용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 용융상태의 불순물을 천천히 냉각하여 제조한 것으로서, 6000~8000㎠/g의 분말도를 가지고, 결정질로서 메릴라이트(Melilite, gehlenite 2CaO·Al2O3·SiO2와 akermanite 2CaO·MgO·2SiO2의 고용체)가 주요한 성분이되, CaO를 35~45wt% 포함하고, MgO를 5~10wt% 포함하고, Al2O3 를 15~25wt% 포함하며, SiO2를 30~35wt% 포함하고 있는 고내구성 첨가재」를 개발하여 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 「고내구성 첨가재 5~10wt%, 고칼슘애시 5~30wt%, 고로슬래그미분말 50~80wt% 및 석고 3~15wt%로 구성되되, 상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서, 2,000~5,000㎠/g의 분말도를 가지고, Free CaO를 20~60wt% 포함하며, SO3 를 2~7wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼합재」를 함께 제공한다.
또한 본 발명은 「고내구성 첨가재 5~10wt%, 고칼슘애시 5~25wt%, 고로슬래그미분말 30~70wt%, 플라이애시 10~45wt% 및 석고 3~15wt%로 구성되되, 상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서, 2,000~5,000㎠/g의 분말도를 가지고, Free CaO를 20~60wt% 포함하며, SO3 를 2~7wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼합재」를 함께 제공한다.
또한 본 발명은 「시멘트 10~90wt% 및 상기 콘크리트용 혼합재 10~90wt%로 구성된 결합분체 및 상기 결합분체 대비 0.01~0.05wt% 첨가된 NaSCN(티오시안 나트륨)이 포함하는 콘크리트 조성물」를 함께 제공한다.
본 발명에 의한 고내구성 첨가재, 고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물은 CO2와 직접 탄산화 반응을 일으켜 콘크리트의 조직을 치밀화시켜 강도를 증진시키고, 콘크리트 자체의 중성화 저항성을 향상시키므로 산업부산물의 활용방안을 다각화시키는 효과가 있다.
특히 본 발명의 고내구성 첨가재를 포함한 콘크리트 혼합재 또는 콘크리트 조성물로 구성된 콘크리트는 티오황산이온이 다량 용해되어 있으므로 슬럼프 경시변화가 적고 유동성 유지효과가 뛰어나다.
특히 본 발명의 콘크리트용 혼합재 또는 콘크리트 조성물은 고분말도로 충진되는 고내구성 첨가재에 의해 초기강도가 증진되며, 고용체인 메릴라이트가 탄산화 반응을 일으키므로 콘크리트의 탄산화는 억제되는 결과가 되어 중성화 저항성이 향상된다.
또한 본 발명의 콘크리트용 혼합재에 고내구성 첨가재와 함께 고칼슘애시, 석고, 플라이애시 등의 첨가로 고로슬래그 미분말의 잠재수경성이 발현되어 콘크리트의 장기강도 및 내구성이 우수해진다.
또한 시멘트 및 상기 고내구성 첨가재, 고칼슘애시 등을 혼합된 콘크리트용 혼합재에 NaSCN(티오시안 나트륨)이 반응 촉진제로 포함되어 구성되는 콘크리트 조성물을 이용한 경우 슬럼프가 향상되어 유동성이 높고 콘크리트 초기강도가 증진되는 효과가 있다.
[도 1]은 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 7을 이용하여 제조한 콘크리트 조성물의 배합 및 콘크리트의 물성을 측정한 실험결과표이다.
본 발명에 따른 고내구성 첨가재는 「용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 용융상태의 불순물을 천천히 냉각하여 제조한 것으로서, 6000~8000㎠/g의 분말도를 가지고, 결정질로서 메릴라이트(Melilite, gehlenite 2CaO·Al2O3·SiO2와 akermanite 2CaO·MgO·2SiO2의 고용체)가 주요한 성분이되, CaO를 35~45wt% 포함하고, MgO를 5~10wt% 포함하고, Al2O3를 15~25wt% 포함하며, SiO2를 30~35wt% 포함하고 있는 것」을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 「고내구성 첨가재 5~10wt%, 고칼슘애시 5~30wt%, 고로슬래그미분말 50~80wt% 및 석고 3~15wt%로 구성되되, 상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서, 2,000~5,000㎠/g의 분말도를 가지고, Free CaO를 20~60wt% 포함하며, SO3를 2~7wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼합재」를 함께 제공한다.
또한 본 발명은 「고내구성 첨가재 5~10wt%, 고칼슘애시 5~25wt%, 고로슬래그미분말 30~70wt%, 플라이애시 10~45wt% 및 석고 3~15wt%로 구성되되, 상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서, 2,000~5,000㎠/g의 분말도를 가지고, Free CaO를 20~60wt% 포함하며, SO3 를 2~7wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼합재」를 함께 제공한다.
또한 본 발명은 「시멘트 10~90wt% 및 제2항 또는 제3항의 콘크리트용 혼합재 10~90wt%로 구성된 분체 및 상기 분체 대비 0.01~0.05wt% 첨가된 NaSCN(티오시안 나트륨)가 포함하는 콘크리트 조성물」을 함께 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 고내구성 첨가재, 고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 이를 이용한 콘크리트 조성물에 관하여 구체적인 실시예와 함께 상세하게 설명한다.
본 발명의 고내구성 첨가재는 용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 용융상태의 불순물을 천천히 냉각하여 제조된 것으로, 섭씨 약 1500 내지 1600도에서 소성 제조되는 것이 바람직하다. 특히 상기 고내구성 첨가재는 gehlenite 2CaO·Al2O3·SiO2와 akermanite 2CaO·MgO·2SiO2의 고용체를 의미하는 메릴라이트와 α-CS(α-CaO·SiO2)로 구성되는데 화학성분상으로는 CaO를 35~45wt% 포함하고, MgO를 5~10wt% 포함하고, Al2O3를 15~25wt% 포함하며, SiO2를 30~35wt% 포함하고 있으며, 상기 메릴라이트는 본 발명의 고내구성 첨가재의 주요한 성분인데 이는 전체 대비 약 70~90%의 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 고내구성 첨가재의 분말도는 6000~8000㎠/g의 범위가 바람직하다. 이는 고분말도로 충진작용을 하여 초기강도 증진에 기여할 수 있기 때문이다. 특히 동일한 고내구성 첨가재가 4500㎠/g 정도의 분말도인 경우와 비교하였을 때보다 본 발명의 고내구성 첨가재의 경우 플로우 경시변화의 차이가 적다. 이는 상기 고내구성 첨가재에는 많은 황산분이 용해되는데, 특히 황산이온보다도 시멘트 내의 C3A의 초기수화를 억제하는 능력이 뛰어난 티오황산이온(S2O3 -2)의 용해량이 현저하기 때문이다. 즉, 본 발명의 6000~8000㎠/g의 범위의 고내구성 첨가재는 티오황산이온이 많이 용출되어 초기수화를 억제하고 유동성 유지효과를 향상시키는 결과를 가져온다. 이는 석회석 미분말의 경우 분말도가 플로우의 경시변화에 영향을 미치지 아니하는 것과 차별되는 부분으로서 상기 고내구성 첨가재는 6000~8000㎠/g의 범위의 고분말도로 충진되는 것이 유동성 유지효과가 큰 것이 본 발명의 일 특징이다.
분말도가 6000㎠/g 미만인 경우에는 초기강도가 저하되는 문제가 있으며, 분말도가 8000㎠/g 초과인 경우에는 점성이 증가하여 콘크리트 작업성이 떨어지게 되므로 상기 고내구성 첨가재는 6000~8000㎠/g의 범위의 고분말도로 충진되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 "메릴라이트 자체의 탄산화 반응"과 "콘크리트 자체의 탄산화"가 구별된 개념으로 사용되고 있다. 메릴라이트를 통하여 이루어지는 "탄산화 반응"은 메릴라이트 자체가 CO2와 직접적으로 반응하는 것을 의미한다. 반면 콘크리트 자체의 "탄산화"는 굳은 콘크리트와 공기중의 탄산가스가 반응하면서 알칼리성을 잃게 되는 현상으로 내구성 저하원인 중의 하나에 해당한다.
상기 고내구성 첨가재의 70~90% 정도가 gehlenite 2CaO·Al2O3·SiO2와 akermanite 2CaO·MgO·2SiO2의 고용체를 의미하는 메릴라이트가 주성분인데, 상기 메릴라이트 자체는 수화하지는 않지만 콘크리트 조성물로 배합되어 충진되었을 때 메릴라이트 자체가 CO2와 직접적으로 탄산화 반응을 일으켜 팽창됨으로써 조직을 치밀화시키므로 이산화탄소가 경화체 중으로 투과하기 어렵게 만든다. 따라서 콘크리트 자체의 탄산화가 억제되고 중성화 깊이가 작아서 석회석 미분말을 이용하는 경우보다도 중성화 저항성이 큰 특징이 있다. 따라서 상기 고내구성 첨가재의 메릴라이트인 gehlenite 2CaO·Al2O3·SiO2와 akermanite 2CaO·MgO·2SiO2의 고용체가 탄산화 억제작용 역할을 수행하게 된다.
상기 고내구성 첨가재의 이산화탄소 흡수능력은 비표면적의 증가에 수반되어 증가한다. 탄산화 양생 전에는 거의 반응하지 않지만 탄산화 양생함으로써 반응이 시작되어 양생 14일 이후에는 반응이 진행되지 않아 탄산화 반응이 조기에 이루어지는 특징이 있다. 상기 고내구성 첨가재를 탄산화시킨 경우 방해석(calcite)의 생성 외의 다른 결정생성물을 보이지 않는다.
이와 같이 본 발명의 고내구성 첨가재는 수경성은 없으나 고내구성 첨가재 의 메릴라이트의 탄산화 반응을 통해 콘크리트 자체의 중성화 저항성이 높이고, 이는 전체 콘크리트의 탄산화를 억제하는 결과로 연결되어 콘크리트 자체의 내구성을 향상시킨다.
또한 상기 고내구성 첨가재를 이용하여 콘크리트용 혼합재를 배합할 수 있는데, 본 발명에서는 고내구성 첨가재 5~10wt%, 고칼슘애시 5~30wt%, 고로슬래그미분말 50~80wt% 및 석고 3~15wt%로 구성되되, 상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서, 2,000~5,000㎠/g의 분말도를 가지고, Free CaO를 20~60wt% 포함하며, SO3 를 2~7wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼합재를 함께 제공하는데, 이 때 상기 고내구성 첨가재는 5~10wt%를 유지하는 것이 바람직한 바, 5wt% 미만의 경우 초기강도가 미흡하게 나오고, 탄산화 억제성능이 부족한 반면, 10wt% 초과의 경우에는 콘크리트의 작업성이 저하되고, 장기강도의 발현이 미흡한 문제가 발생하기 때문이다.
상기 콘크리트용 혼합재의 일구성물질인 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서 구체적으로는, 열병합 발전소에서 질산화물과 황산화물의 배출을 최소화하기 위해 연소온도를 850℃ 정도로 유지하고, 암모니아를 분무하는 등의 공정에서 발생하는 열병합 플라이애시 및 제지공정의 부산물로서 석회석 미분말이 다량 포함된 제지슬러지를 소각하는 과정에서 전기집진기에 의해 포집되는 제지슬러지 소각재를 총괄하여 지칭하는 것이다.
상기 고칼슘애시는 화력발전소에서 발생하는 플라이애시(KS L 5405)와 상이한 화학적 특성을 가지고 있다. 상기 고칼슘애시는 다량의 Free CaO(유리석회)를 포함하고 있고, SO3 및 MgO를 다량 포함하고 있다. [표 1]은 화력발전소 정제 플라이애시와 고칼슘애시의 특징을 비교한 비교표이다.
항목 화력발전소 정제 플라이애시 고칼슘애시
연소온도 약 1,350℃ 약 850℃
탈황설비 별도의 습식탈황설비 운용 석회석 혼소로 탈황
탈질설비 별도의 탈질설비 운용 낮은 연소온도 및 암모니아 분무
주요화학성분 SiO2, Al2O3, Fe₂O₃ SiO2, Al2O3, MgO, Free CaO(40~60wt%), SO3(3~7wt%)
상기 Free CaO는 반응성이 있는 칼슘 화합물로서 물과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)를 생성하고, 경화반응에 의해 콘크리트의 초기강도를 발현시켜준다. 또한 수산화칼슘에서 방출되는 Ca2 +은 규산염(SiO2)이나 알루민산염(Al2O3)과 반응하여 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H) 및 칼슘알루미네이트 수화물(C-A-H) 등을 생성함으로써 경화되는 특징을 가지고 있는데, 상기 고칼슘애시를 통해 Ca2 +이 충분히 공급되게 되면 상기 고로슬래그 미분말의 잠재수경성이 발현되어 콘크리트의 장기강도 및 내구성이 우수해진다. 결국 상기 고칼슘애시는 시멘트와 유사한 수화반응 메커니즘을 일어나게 해주어 시멘트의 사용량을 줄일 수 있게 해주어 상기 고내구성 첨가재와 함께 저시멘트·고내구성에 기여한다.
본 발명에 따른 콘크리트용 혼합재에 상기 고칼슘애시가 함유되는 정도에 따라 다소간의 차이는 있을 수 있으나 상기 고칼슘애시의 Free CaO 함량은 20~60wt%인 것이 바람직하다. 상기 고칼슘애시의 Free CaO 함량이 20wt% 미만인 경우 포졸란 반응에 의한 수화생성물이 부족하게 되어 콘크리트의 강도 발현이 미흡하게 되고, Free CaO 함량이 60wt%를 초과할 경우 빠른 반응으로 Ca2 +이 과도하게 생성되어 수화반응을 지연시켜 오히려 콘크리트의 강도발현이 지연되는 결과가 초래되게 된다.
한편, 상기 고칼슘애시에 포함되는 SO3함량은 2~7wt% 범위가 바람직한데, Free CaO와 마찬가지로 SO3는 시멘트와 상기 고로슬래그 미분말의 반응성을 촉진시켜 조기강도발현에 유효한 작용을 한다. 그러나 SO3의 함량이 2wt% 미만인 경우 수화생성물이 부족해지게 되고, SO3의 함량이 7wt%를 초과할 경우 수화를 지연시켜 콘크리트의 강도발현이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
상기 고칼슘애시의 분말도는 2,000~5,000㎠/g 범위가 바람직하다. 만약 분말도가 2,000㎠/g 미만이면 거칠고 큰 입자가 장기 재령까지 미반응으로 존재하게 되기 때문에 Free CaO의 뒤늦은 반응에 의한 팽창압이 발생하여 콘크리트 구조물에 균열이 일어날 위험이 생긴다. 한편, 분말도가 5,000㎠/g을 초과할 경우 초기에 상기 고칼슘애시가 급격하게 반응해 콘크리트의 작업성이 저하되게 된다.
상기 고로슬래그 미분말은 제철소의 고로에서 선철을 제조할 때 발생하는 산업부산물로서 수화열을 저감시키는 효과를 가지고 있으며, 콘크리트의 장기강도를 우수하게 해주는 잠재수경성도 가지고 있다. 또한 상기 고로슬래그 미분말은 해수나 하수 등의 화학적 침식에 대한 저항성이 크고, 공극충전효과 및 알칼리 골재반응 억제효과를 지니고 있어 콘크리트의 내구성을 향상시켜 준다.
본 발명의 콘크리트 혼합재에서 상기 고로슬래그 미분말은 저시멘트 배합 환경 하에서도 전술한 바와 같이 상기 고칼슘애시의 Free CaO 및 SO3와의 반응을 통해 잠재수경성 및 포졸란 반응성을 발휘하게 되므로 친환경적인 저시멘트 배합 콘크리트의 구현을 가능하게 해준다.
상기 석고는 이수석고, 무수석고 및 탈황석고 중 어느 한 가지 이상으로 이루어진 것으로서 활성화 결합재로서 작용한다. 상기 석고는 일반적인 시멘트와 배합될 경우 응결지연제로 작용하지만 본 발명의 콘크리트 혼합재에서는 상기 고로슬래그 미분말의 잠재수경성을 촉진시키는 작용을 하는 한편, Free CaO와 반응하여 초기 작업성 확보 및 강도발현에 주요한 역할을 하게 된다.
또한 본 발명은 제1항의 고내구성 첨가재 5~10wt%, 고칼슘애시 5~25wt%, 고로슬래그미분말 30~70wt%, 플라이애시 10~45wt% 및 석고 3~15wt%로 구성되되, 상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서, 2,000~5,000㎠/g의 분말도를 가지고, Free CaO를 20~60wt% 포함하며, SO3를 2~7wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼합재를 함께 제공한다.
이 콘크리트용 혼합재는 앞서 설명한 콘크리트용 혼합재와 비율을 달리하고 플라이애시(fly ash)를 추가적으로 혼합한 것으로서, 본 발명에서 그 함유량은 10~45wt%인 것이 바람직하다. 일반적으로 플라이애시는 그 자체로는 수경성이 없으나 실리카 성분이 석회와 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘과 서서히 반응하여 안정된 불용성 화합물을 생성하여 경화하는 성질이 있으므로, 콘크리트의 수화열 감소 효과 및 장기강도 발현을 위해 10~45wt%인 것이 바람직하다.
아래의 [표 2]에서는 본 발명에 따른 고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트 혼합재에 대한 실시예와 본 발명에 속하지 않는 비교예들에서 KS L ISO 679에 준하는 압축강도의 발현이 이루어지는지 확인하기 위하여 모르타르의 압축강도(MPa)를 측정한 결과를 확인할 수 있다. [표 2]에서 OPC는 보통 포틀랜드 시멘트, SC2종은 2종 슬래그 시멘트, FA2종은 2종 플라이애시, SP는 고로슬래그 미분말, HA는 고칼슘애시, FA는 플라이애시를 의미한다.
Figure 112014032495945-pat00001
상기 [표 2]의 실시예 1 및 실시예 2를 비교예 1 및 2와 비교하였을 때 본 발명의 고내구성 첨가재가 포함된 실시예 1 및 실시예 2가 비교예 1 및 2와 비교하였을 때 전 재령 일수에서 압축강도의 발현이 상대적으로 우수한 사실을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1과 달리 실시예 1의 혼합재에 고내구성 첨가재가 포함되어 있어 상기 고내구성 첨가재가 콘크리트의 미세공극에 충전되어 밀실하게 되기 때문인 것으로 파악된다.
또한 실시예 2는 비교예 2에 포함되어 있지 않은 고칼슘애시를 통해 Ca2 +가 충분히 공급되게 되면 상기 고로슬래그 미분말의 잠재수경성이 발현되어 콘크리트의 내구성이 우수해졌음을 알 수 있다. 결국 상기 고칼슘애시는 시멘트와 유사한 수화반응 메커니즘을 일어나게 해주어 시멘트의 사용량을 줄일 수 있게 해주어 상기 고내구성 첨가재와 함께 저시멘트·고내구성에 기여한다.
상기 고내구성 첨가재 및 고칼슘애시가 포함된 실시예 1와 고내구성 첨가재 및 고칼슘애시가 포함되어 있지 않은 비교예 1를 비교하였을 때에도 전 재령 일수에서 압축강도의 발현이 상대적으로 높은 결과를 확인할 수 있다. 이는 상기 고내구성 첨가재 및 고칼슘애시가 시멘트와 상기 고로슬래그 미분말의 반응성을 촉진시켜 조기강도발현에 유효한 작용을 하기 때문이다.
또한 상기 고내구성 첨가재 및 플라이애쉬가 포함된 실시예 2 및 3과 고내구성 첨가재는 없이 단순히 플라이애시가 포함되어 있는 비교예 2 및 3를 각각 비교하였을 때에도 전 재령 일수에서 높은 압축강도의 결과가 나타나고 있는 바, 플라이애시와 고내구성 첨가재가 포함된 콘크리트 혼합재에서 오히려 더 높음을 알 수 있다.
특히 본 발명의 콘크리트용 혼합재가 포함된 실시예 4와 FA2종만으로 혼합된 비교예 4를 비교하면, 실시예 4의 압축강도가 전 재령일수에서 높은 결과가 나왔음을 통해 본 발명의 콘크리트용 혼합재의 성능을 명확히 확인할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 2가지 종류의 콘크리트 혼합재를 포함시킨 콘크리트 조성물로서, 시멘트 10~90wt% 및 본 발명의 제2항 또는 제3항의 콘크리트용 혼합재 10~90wt%로 구성된 결합분체 및 상기 결합분체 대비 0.01~0.05wt% 첨가된 NaSCN(티오시안 나트륨)이 포함하는 콘크리트 조성물을 함께 제공하고 있는데, 상기 콘크리트 조성물은 결합분체 대비 0.01~0.05wt% 첨가된 NaSCN(티오시안 나트륨)이라는 반응 촉진제를 포함하는 것을 일 특징으로 하고 있는데, 상기 티오시안나트륨은 폴리카르본산계 분산제 중에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 티오시안나트륨의 첨가는 콘크리트의 초기강도가 증진과 함께 슬럼프 향상에 기여한다. 티오시안나트륨은 상기 결합분체 대비 0.01~0.05wt% 첨가하는 것이 바람직한데, 결합분체 대비 0.01wt% 이하이면 콘크리트의 초기강도 증진 및 슬럼프 향상효과가 미미하며, 결합분체 대비 0.05wt% 이상이면 콘크리트 경시 변화가 증가하기 때문이다.
[도 1]은 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 7을 이용하여 제조한 콘크리트 조성물의 배합 및 콘크리트의 물성을 측정한 실험결과표이다. [도 1]의 실험결과표에서 W/B는 물결합재의 비율, S/a는 잔골재율, Binder는 결합재, WR은 감수제를 의미한다. 티오시안나트륨의 함량은 상기 결합분체 대비 wt%의 수치이다.
[도 1]을 참조하면, 본 발명의 콘크리트 조성물을 티오시안나트륨이 포함된 실시예 5 내지 7이 배합된 콘크리트가 비교예 5 내지 7과 각각 비교하여 슬럼프 플로우는 큰 차이가 나지는 않으나 실시예 5 내지 7의 혼합비율에 의하여 배합된 콘크리트가 비교예 5 내지 7에 비하여 전 재령에서 우수한 압축강도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 특히 실시예 5와 비교예 5 모두 고내구성 첨가재가 포함되어 있는데 실시예 5에서 티오시안나트륨이 첨가되어 비교예 5에 비해 전 재령일수에도 압축강도가 높다는 실험결과는 본 발명의 반응촉진제인 티오시안나트륨이 본 발명의 콘크리트용 혼합재 또는 콘크리트 조성물의 효능을 향상시키는데 조력하고 있다는 사실을 보여준다.
아래의 [표 3]에서는 실시예 6 및 7과 비교예 6 및 7의 콘크리트의 염분확산계수를 측정한 결과가 나타나 있다.
실시예 6 실시예 7 비교예 6 비교예 7
염분확산계수 7일 9.8 11.5 13.9 18.4
(10-12m2/s) 28일 2.4 2.6 6.5 7.3
[표 3]를 살펴보면, 실시예 6과 7이 비교예 6과 7에 비하여 낮은 염분확산계수를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 콘크리트용 혼합재 또는 콘크리트 조성물이 탄산화 반응을 보이면서 콘크리트 조직을 치밀화시켜 이산화탄소가 경화체 속으로 투과하기 어렵게 하기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재 또는 콘크리트 조성물에 적용할 경우 염해저항성능 등의 내구성이 향상된 콘크리트의 구현이 가능하게 된다.
실시예 6 실시예 7 비교예 6 비교예 7
중성화
깊이
(mm)
56일
3.47
4.15
6.34
4.87
상기 [표 4]는 실시예 6 및 7과 비교예 6 및 7의 콘크리트의 중성화 깊이를 측정한 결과표이다. 중성화깊이는 콘크리트 단면에 페놀프탈레인 알코올 용액을 분사하는 것에 의해 확인하였다.
이를 살펴보면, 실시예 6과 7이 비교예 6과 7에 비하여 낮은 중성화깊이를 보이고 있어 본 발명의 콘크리트 혼합재 또는 콘크리트 조성물은 중성화 저항성이 크다는 점을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 고내구성 첨가재의 주성분인 메릴라이트는 수화하지 않지만 메릴라이트 자체가 탄산화 반응을 하여, 침투한 CO2의 양도 줄이면서 고내구성 첨가재 분말의 부피가 팽창하여 이에 따라 콘크리트 내 공극 충전율이 더욱 향상되어 경화체 속으로 이산화탄소가 투과하기 어렵게 만들기 때문이다. 따라서 실시예 6 및 7과 같이 본 발명의 콘크리트 조성물은 중성화 저항성이 높은 장점이 있다.
이와 같이 본 발명의 고내구성 첨가재, 고내구성 첨가재를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 이를 이용한 콘크리트 조성물은 산업부산물을 이용하여 저시멘트의 배합에 기여하면서도 내구성이 강화되어 콘크리트의 강도발현에 큰 성능을 발휘한다.
이상에서 본 발명에 따른 고내구성 첨가재, 이를 포함하는 콘크리트용 혼합재 및 콘크리트 조성물의 구체적인 실시예와 함께 살펴보았다. 그러나 상기의 실시예 이외에도 본 발명과 균등한 범위에 속하는 수정 및 변형이 가능하다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이 건 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.
없음

Claims (4)

  1. 고내구성 첨가재 5~10wt%, 고칼슘애시 5~30wt%, 고로슬래그미분말 50~80wt% 및 석고 3~15wt%로 구성되되,
    상기 고내구성 첨가재는 용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 용융상태의 불순물을 천천히 냉각하여 제조한 것으로서, 6000~8000㎠/g의 분말도를 가지고, 결정질로서 메릴라이트(Melilite, gehlenite 2CaO·Al2O3·SiO2와 akermanite 2CaO·MgO·2SiO2의고용체)가 주요한 성분이되, CaO 35~45wt%, MgO 5~10wt%, Al2O3 20~25wt% 및 SiO2 30~35wt%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하고,
    상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서, 2,000~5,000㎠/g의 분말도를 가지고, Free CaO를 20~60wt% 포함하며, SO3 를 2~7wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼합재.
  2. 고내구성 첨가재 5~10wt%, 고칼슘애시 5~25wt%, 고로슬래그미분말 30~70wt%, 플라이애시 10~45wt% 및 석고 3~15wt%로 구성되되,
    상기 고내구성 첨가재는 용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 용융상태의 불순물을 천천히 냉각하여 제조한 것으로서, 6000~8000㎠/g의 분말도를 가지고, 결정질로서 메릴라이트(Melilite, gehlenite 2CaO·Al2O3·SiO2와 akermanite 2CaO·MgO·2SiO2의고용체)가 주요한 성분이되, CaO 35~45wt%, MgO 5~10wt%, Al2O3 20~25wt% 및 SiO2 30~35wt%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하고,
    상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서, 2,000~5,000㎠/g의 분말도를 가지고, Free CaO를 20~60wt% 포함하며, SO3 를 2~7wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼합재.
  3. 시멘트 10~90wt% 및 제1항 또는 제2항의 콘크리트용 혼합재 10~90wt%로 구성된 결합분체 및 상기 결합분체 대비 0.01~0.05wt% 첨가된 NaSCN(티오시안 나트륨)이 포함하는 콘크리트 조성물.
  4. 삭제
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