KR101409784B1 - 고칼슘애시와 플라이애시를 포함하여 구성된 콘크리트 혼합재 - Google Patents

고칼슘애시와 플라이애시를 포함하여 구성된 콘크리트 혼합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 「고칼슘애시 및 플라이애시를 포함하여 구성된 콘크리트 혼합재.」에 관한 것이다. 구체적으로 상기 콘크리트 혼합재는 상기 고칼슘애시 15~60wt% 및 상기 플라이애시 40~85wt%로 구성된 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 상기 콘크리트 혼합재는 석고를 더 포함하며, 상기 고칼슘애시 10~55wt%, 상기 플라이애시 30~75wt% 및 상기 석고 5~30wt%로 구성된 것을 특징으로 할 수도 있다.

Description

고칼슘애시와 플라이애시를 포함하여 구성된 콘크리트 혼합재{Admixture for concrete comprising high calcium ash and Fly-ash}
본 발명은 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서 Free CaO의 함량이 높은 고칼슘애시 및 화력발전소에서 발생하는 산업부산물인 플라이애시를 포함하여 구성되어 콘크리트 배합 시 시멘트의 사용량을 줄여주는 콘크리트 혼합재에 관한 것이다.
우리나라는 2011년 한해 동안 7억 3천900만 톤의 이산화탄소를 배출하여 전 세계 나라 가운데 7번째로 많은 이산화탄소를 배출하였다. 그런데 우리나라에서 배출되는 이산화탄소의 발생원인 중 건설교통분야의 비중은 43.2%로 매우 높은 편이다. 우리나라의 건설산업 규모는 GDP의 17% 수준에 달하며, 이중 38%의 비중을 차지하는 건설재료 부문은 시멘트를 포함하는 부문으로서 다량의 탄소를 발생시키는 동시에 국가 에너지소비의 약 25%를 차지하는 부문이다.
특히 시멘트 제조 시 많은 이산화탄소가 발생되는데, 시멘트 1톤 생산 시 약 0.8톤의 이산화탄소가 발생한다. 이에 시멘트 제조 분야에서는 대체 연료 사용 확대, 고효율 설비 도입 및 탄소 포집·저장 기술 개발 등 다각적인 노력이 이루어지고 있으나, 실질적인 탄소 배출 저감으로는 이어지지 못하고 있다. 이와 같은 상황 속에서 결합재로서 시멘트의 사용량을 줄이기 위해 저시멘트 결합재 및 무시멘트 결합재에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
저시멘트 결합재 또는 무시멘트 결합재에서 시멘트를 대체하는 혼합재로 흔히 선보이고 있는 것들은 고로슬래그미분말과 플라이애시 등과 같은 산업부산물이다. 이와 같은 혼합재를 사용할 경우 시멘트의 사용량을 줄일 수 있게 되어 탄소 배출량 저감에 효과가 있을 뿐만 아니라 고로슬래그미분말, 플라이애시와 같은 산업부산물 속에 포함된 실리카 성분이 석회와 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘과 반응하여 안정된 불용성 화합물을 형성하기 때문에 콘크리트의 장기 강도를 개선해 주기도 하고, 콘크리트의 밀도를 높여줌으로써 내화학성과 염소이온침투 저항성 등의 내구성을 향상시켜 주기도 한다. 또한 낮은 비중과 적절한 유변학적 특성을 구현하여 초유동 콘크리트를 제조할 수 있게 해주기도 한다.
그러나 고로슬래그미분말, 플라이애시와 같은 산업부산물 속에 포함된 실리카 성분은 반응성이 상대적으로 매우 느려 다량으로 사용할 경우, 콘크리트의 초기강도 발현을 저하시키는 문제를 일으키기도 한다. 또한 Ca2 + 공급원인 시멘트가 일정 수준 이하로 배합되는 경우 포졸란 물질의 반응성이 활성되지 못하여 콘크리트의 강도 및 내구성이 저하되기도 한다. 따라서 시멘트 사용량을 줄여주어 친환경적이면서도 압축강도, 내구성 등의 물성도 기존의 성능 이상을 가지는 저시멘트 콘크리트 또는 무시멘트 콘크리트의 구현은 쉽게 이루어지지 못하고 있는 실정이다.
[문헌 1] 대한민국 등록특허 제10-1018008호 "플라이애쉬와 고로슬래그를 이용한 무시멘트 콘크리트의 제조방법", 2011.03.02. [문헌 2] 대한민국 등록특허 제10-0999534 "시멘트 대체용 에코 혼화재 조성물, 이를 포함하는 시멘트 결합재 조성물과 저탄소 콘크리트 조성물", 2010.12.08.
본 발명은 콘크리트에 배합시 시멘트의 사용량을 줄일 수 있게 해주어 친환경적이면서도 콘크리트의 압축강도의 발현 및 내구성도 우수하게 만들어주는 콘크리트 혼합재를 제공하는 데 그 목적이 있다.
전술한 과제의 해결을 위해 본 발명은 「고칼슘애시 및 플라이애시를 포함하여 구성된 콘크리트 혼합재.」를 제공한다.
구체적으로 상기 콘크리트 혼합재는 상기 고칼슘애시 15~60wt% 및 상기 플라이애시 40~85wt%로 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 콘크리트 혼합재는 석고를 더 포함하며, 상기 고칼슘애시 10~55wt%, 상기 플라이애시 30~75wt% 및 상기 석고 5~30wt%로 구성된 것을 특징으로 할 수도 있다.
본 발명에 따르면 콘크리트 배합시 시멘트의 사용량을 줄일 수 있게 해주어 친환경적이면서도, 콘크리트의 압축강도 및 내구성도 기존의 저시멘트 결합재를 사용하는 경우보다 우수하게 발현되게 해주는 콘크리트 혼합재를 제공받게 된다.
이하에서는 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재에 관하여 상세하게 설명하면서 구체적인 실시예를 함께 살펴본다.
본 발명에 따른 콘크리트 혼합재는 고칼슘애시 및 플라이애시를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
상기 고칼슘애시는 열병합 발전소 또는 제지공정에서 발생하는 산업부산물로서 구체적으로는, 열병합 발전소에서 질산화물과 황산화물의 배출을 최소화하기 위해 연소온도를 850℃ 정도로 유지하고, 암모니아를 분무하는 등의 공정에서 발생하는 열병합 플라이애시 및 제지공정의 부산물로서 석회석 미분말이 다량 포함된 제지슬러지를 소각하는 과정에서 전기집진기에 의해 포집되는 제지슬러지 소각재를 총괄하여 지칭하는 것이다.
상기 고칼슘애시는 화력발전소에서 발생하는 플라이애시(KS L 5405)와 매우 상이한 화학적 특성을 가지고 있다. 상기 고칼슘애시는 다량의 Free CaO(유리석회)를 포함하고 있고, SO3 및 MgO를 일반 플라이애시에 비해 다량 포함하고 있다. [표 1]은 화력발전소 정제 플라이애시와 본 발명에서 사용되는 고칼슘애시의 특징을 비교한 비교표이다.
항목 화력발전소 정제 플라이애시 고칼슘애시
연소온도 약 1,350℃ 약 850℃
탈황설비 별도의 습식탈황설비 운용 석회석 혼소로 탈황
탈질설비 별도의 탈질설비 운용 낮은 연소온도 및 암모니아 분무
주요화학성분 SiO2, Al2O3, Fe₂O₃ SiO2, Al2O3, MgO, Free CaO(40~60wt%), SO3(3~7wt%)
상기 Free CaO는 반응성이 있는 칼슘 화합물로서 물과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 생성하고, 경화반응에 의해 콘크리트의 초기강도를 발현시켜준다. 또한 수산화칼슘에서 방출되는 Ca2 +은 규산염(SiO2)이나 알루민산염(Al2O3)과 반응하여 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H) 및 칼슘알루미네이트 수화물(C-A-H) 등을 생성함으로써 경화되는 특징을 가지고 있는데, 상기 고칼슘애시를 통해 Ca2 +이 충분히 공급되게 되면 상기 플라이애시의 잠재수경성이 발현되어 콘크리트의 장기강도 및 내구성이 우수해진다. 결국 상기 고칼슘애시는 시멘트와 유사한 수화반응 메커니즘이 일어나게 해주어 시멘트의 사용량을 줄일 수 있게 해준다.
시멘트의 함량이 낮은 결합재 조성물의 경우 규산 칼슘 화합물을 적게 포함하고 있다. 따라서 시멘트 함량이 낮은 결합재 조성물이 배합된 콘크리트를 시공할 경우 물과 규산 칼슘 화합물의 반응에 의해 생성되는 칼슘 실리케이트 수화물(C-S-H 수화물) 및 수산화 칼슘(Ca(OH)2)의 양이 일반적인 시멘트 결합재를 사용한 경우에 비하여 부족하게 된다. 칼슘 실리케이트 수화물(C-S-H 수화물)의 부족은 시공 시 콘크리트의 초기 압축강도의 저하를 초래하고, 알칼리 성분인 Ca(OH)2의 부족은 장기 재령에 있어서 다른 혼화재료의 포졸란 반응성 및 잠재수경성 발현저하를 유발하여 압축강도와 콘크리트의 중성화 저항성능의 저하로 이어지게 된다. 그런데 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재에 따르면 상기 고칼슘애시가 시멘트와 유사한 반응 메커니즘을 일어나게 해주는 Free CaO를 공급하게 되므로 이와 같은 문제점이 해결될 수 있게 된다. 그 결과 제조과정에서 많은 이산화탄소를 배출하는 시멘트를 기존의 콘크리트 보다 적게 함유하고 있어 친환경적인 저시멘트 배합 콘크리트의 구현이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 콘크리트 혼합재에 상기 고칼슘애시가 함유되는 정도에 따라 다소간의 차이는 있을 수 있으나 상기 고칼슘애시의 Free CaO 함량은 20~60wt%인 것이 바람직하다. 상기 고칼슘애시의 Free CaO 함량이 20wt% 미만인 경우 포졸란 반응에 의한 수화생성물이 부족하게 되어 콘크리트의 강도 발현이 미흡하게 되고, Free CaO 함량이 60wt%를 초과할 경우 빠른 반응으로 Ca2 +이 과도하게 생성되어 수화반응을 지연시켜 오히려 콘크리트의 강도발현이 지연되는 결과가 초래되게 된다.
한편, 상기 고칼슘애시에 포함되는 SO3함량은 2~7wt% 범위가 바람직한데, Free CaO와 마찬가지로 SO3는 시멘트 및 상기 플라이애시의 반응성을 촉진시켜 조기강도발현에 유효한 작용을 한다. 그러나 SO3의 함량이 2wt% 미만인 경우 수화생성물이 부족해지게 되고, SO3의 함량이 7wt%를 초과할 경우 수화를 지연시켜 콘크리트의 강도발현이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
상기 고칼슘애시의 분말도는 2,000~5,000㎠/g 범위가 바람직하다. 만약 분말도가 2,000㎠/g 미만이면 거칠고 큰 입자가 장기 재령까지 미반응으로 존재하게 되기 때문에 Free CaO의 뒤늦은 반응에 의한 팽창압이 발생하여 콘크리트 구조물에 균열이 일어날 위험이 생긴다. 한편, 분말도가 5,000㎠/g을 초과할 경우 초기에 상기 고칼슘애시가 급격하게 반응해 콘크리트의 작업성이 저하되게 된다.
상기 플라이애시는 콘크리트 혼화재료로 통상적으로 사용되는 재료인 화력발전소에서 부산물로 발생하는 플라이애시(KS L 5405)를 의미한다. 상기 플라이애시는 그 자체가 수경성을 가지고 있지는 않으나 이에 포함되어 있는 가용성의 규산 등이 수산화칼슘과 상온에서 서서히 화합하여 불용성의 안정한 규산칼슘 등을 생성하는 포졸란 활성을 지니고 있다. 또한 충진효과를 발휘하여 콘크리트의 수밀성 및 내구성을 향상시켜 준다.
본 발명에 따른 콘크리트 혼합재에서 상기 플라이애시는 저시멘트 배합 환경 에서도 전술한 바와 같이 상기 고칼슘애시의 Free CaO와의 반응을 통해 포졸란 반응성을 발휘하게 되므로 상기 고칼슘애시와 함께 친환경적인 저시멘트 배합 콘크리트의 구현을 가능하게 해준다.
본 발명에 따른 콘크리트 혼합재는 구체적으로 상기 고칼슘애시 15~60wt% 및 상기 플라이애시 40~85wt%로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 고칼슘애시 및 상기 플라이애시의 배합비는 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재와 함께 배합되는 시멘트의 비율에 따라 유동적인데, 결합재로서 시멘트 사용량이 적은 경우는 전술한 바와 같이 다량의 Free CaO를 공급해주는 고칼슘애시의 배합비가 높은 것이 바람직하고, 반대로 결합재로서 시멘트 사용량이 적지 않은 경우 상기 고칼슘애시의 배합비가 낮은 것이 바람직하다.
아래의 [표 2]는 보통포틀랜드 시멘트30wt%~70wt% 및 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재 30wt%~70wt% 구성된 결합재가 KS L ISO 679에 준하는 압축강도를 발현시킬 수 있는지 확인하기 위하여 몇 가지 실시예들과 비교예들을 가지고 모르타르의 압축강도(㎫)를 측정한 결과이다. [표 2]에서 OPC는 보통포틀랜드 시멘트, FA는 플라이애시, HA는 고칼슘애시를 의미한다.

 분체혼합비율
(wt%)		 혼합재 배합비율
(wt%)		 모르타르 압축강도
(Mpa)
OPC 혼합재 합계 FA HA 합계 3일 7일 28일
실시예 1 30 70 100 40 60 100 22.5 41.8 56.8
실시예 2 50 50 100 60 40 100 24.9 42.2 55.4
실시예 3 70 30 100 80 20 100 27.1 44.2 55.0
비교예 1 30 70 100 30 70 100 19.9 39.8 53.8
비교예 2 70 30 100 95 5 100 25.4 41.2 51.1
[표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 배합비가 적용된 콘크리트 혼합재가 사용된 실시예 1 내지 3이 비교예 1 또는 2와 비교하여 우수한 압축강도발현 양상을 보이고 있다. 비교예 1의 경우 상기 고칼슘애시의 함량이 지나치게 높아 초기강도 발현이 저하되었으며, 비교예 2의 경우는 상기 고칼슘애시의 함량이 너무 낮아 장기 강도가 특히 저하되었다. 따라서 상기 콘크리트 혼합재는 상기 고칼슘애시 15~60wt% 및 상기 플라이애시 40~85wt%로 구성되는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재는 석고를 더 포함하는 것을 특징으로 하여 상기 고칼슘애시 10~55wt%, 상기 플라이애시 30~75wt% 및 상기 석고 5~30wt%로 구성될 수도 있다.
상기 석고는 이수석고, 무수석고 및 탈황석고 중 어느 한 가지 이상으로 이루어진 것으로서 활성화 결합재로서 작용한다. 상기 석고는 일반적인 시멘트와 배합될 경우 응결지연제로 작용하지만 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재에 포함될 경우 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재가 고로슬래그 미분말이나 슬래그 시멘트 등과 배합될 때 고로슬래그 미분말의 잠재수경성을 촉진시키는 작용을 하는 한편, 상기 Free CaO와 반응하여 초기 작업성 확보 및 강도발현에 주요한 역할을 하게 된다.
아래의 [표 3]에는 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재가 상기 석고를 포함하고 있으며, 고로슬래그 미분말이 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재와 함께 결합재에 배합되는 경우를 전제로 본 발명에 속하는 실시예와 본 발명에 속하지 않는 비교예에서 KS L ISO 679에 준하는 압축강도의 발현이 이루어지는지 확인하기 위하여 모르타르의 압축강도(㎫)를 측정한 결과가 나타나 있다. [표 3]에서 OPC는 보통포틀랜드 시멘트, SC2종은 2종 슬래그 시멘트, SC3종은 3종 슬래그 시멘트, FA는 플라이애시, HA는 고칼슘애시를 의미한다.

 분체혼합비율
(wt%)		 혼합재 배합비율
(wt%)		 모르타르 압축강도
(Mpa)
OPC SC2종 SC3종 혼합재 합계 FA HA 석고 합계 3일 7일 28일
실시예 4 70 30 100 55 30 15 100 24.5 43.9 58.4
실시예 5 60 40 100 50 30 20 100 20.4 39.4 55.8
비교예 3 70 30 100 100 100 25.5 41.9 51.9
비교예 4 80 20 100 100 100 15.1 28.7 41.1
비교예 5 70 30 100 100 100 20.4 39.8 52.4
비교예 6 100 0 100 0 16.3 35.9 49.8
[표 3]을 살펴보면 본 발명에 따른 실시예 4 및 5의 경우 시멘트의 배합량이 적음에도 불구하고, 재령 3일에서부터 20㎫이 넘는 압축강도를 보이고 있으며, 재령 28일에서는 모두 55㎫이 넘는 우수한 압축강도가 발현되고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같이 실시예 4 및 5가 시멘트의 배합량이 적음에도 불구하고 압축강도의 발현이 우수한 양상을 보이는 이유는 위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재의 석고가 잠재수경성을 촉진시켜 초기강도를 향상시키고, 고칼슘애시로부터 제공되는 Free CaO가 시멘트가 적게 배합될 때 발생할 수 있는 포졸란 반응성 저하를 보상하여 주기 때문이다.
이와 비교하여 비교예 3 내지 5를 살펴보면 시멘트를 대체하면서 혼합되는 혼합재가 수화반응의 저하를 가져오고 있음을 확인할 수 있고, 비교예 6의 경우 보통포틀랜드 시멘트가 아닌 슬래그미분말의 함량이 높은 슬래그 시멘트만이 단독으로 사용된 결과 수화반응이 활발하지 않게 되어 압축강도의 발현이 저하되었음을 확인할 수 있다.
아래의 [표 4]에는 실시예 2, 4, 5, 비교예 5 및 6을 이용하여 제조한 콘크리트의 배합 및 콘크리트의 물성을 측정한 결과가 나타나 있다. [표 4]의 W/B는 물결합재의 비율, S/a는 잔골재율, Binder는 결합재, WR은 감수제를 의미한다.
배합명
 W/B
(wt%)		 S/a
(vol%)		 Binder
(kg/m3)		 WR/B
(wt%)		 slump flow
(㎜)		 Air
(vol%)		 콘크리트 압축강도 (MPa)
3일 7일 28일
실시예 2 27.5



 45



 550



 0.75 630 3.4 30.0 52.4 67.8
실시예 4 0.70 650 3.5 29.4 49.9 66.0
실시예 5 0.70 650 3.0 23.5 46.5 62.4
비교예 5 0.75 645 3.5 22.4 45.4 63.7
비교예 6 0.70 640 3.2 19.5 42.9 60.8
[표 4]를 살펴보면 본 발명에 따른 실시예 2, 4 및 5 가운데 어느 한 가지가 배합된 콘크리트의 경우 비교예 5 또는 6이 배합된 콘크리트와 비교하여 슬럼프 플로우는 동일한 수준을 보이지만, 압축강도의 발현은 상대적으로 우수한 양상을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 압축강도의 발현 면에서 기존의 혼화재료인 플라이애시를 포함하고 있는 비교예 5가 배합된 콘크리트 또는 슬래그 시멘트를 포함하고 있는 비교예 6이 배합된 콘크리트에 비하여 실시예 2, 4 및 5가 배합된 콘크리트가 우수하다는 것은 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재가 기존의 콘크리트보다 친환경적일 뿐만 아니라 압축강도 등의 물성도 기존의 콘크리트보다 우수한 콘크리트를 제조할 수 있게 해준다는 사실을 보여준다.
아래의 [표 5]에는 각각 실시예 2, 4, 비교예 5 및 6이 배합된 콘크리트의 염분확산계수를 측정한 결과가 나타나 있다.
실시예 2 실시예 4 실시예 5 비교예 5 비교예 6
염분확산계수 7일 14.6 12.1 10.4 16.8 11.4
(10-12㎡/s) 28일 3.4 3 2.8 5.4 3.8
[표 5]를 살펴보면 재령 7일에서는 염분확산계수가 실시예들과 비교예들 간에 유의할 만한 수준의 차이를 보이고 있지 않으나 재령 28일에서는 실시예 2, 4 및 5가 비교예 5 및 6에 비하여 낮은 염분확산계수를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재의 잠재수경성 및 포졸란 반응성이 촉진되어 조직을 치밀하게 해준 결과라고 판단된다. 따라서 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재를 적용할 경우 염해저항성능 등의 내구성이 향상된 콘크리트의 구현도 가능하게 된다.
이상에서 본 발명에 따른 콘크리트 혼합재에 관하여 구체적인 실시예를 살펴보며 설명하였다. 그러나 위에서 살펴본 실시예의 범위로만 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 다소간의 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이 건 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 고칼슘애시 15~60wt% 및 플라이애시 40~85wt%로 구성되되,
    상기 고칼슘애시는 Free CaO를 20~60wt% 포함하고, SO3를 2~7wt% 포함하며, 분말도는 2,000~5,000㎠/g인 것을 특징으로 하는 콘크리트 혼합재.
  3. 고칼슘애시 10~55wt%, 플라이애시 30~75wt% 및 석고 5~30wt%로 구성되되,
    상기 고칼슘애시는 Free CaO를 20~60wt% 포함하고, SO3를 2~7wt% 포함하며, 분말도는 2,000~5,000㎠/g인 것을 특징으로 하는 콘크리트 혼합재.
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