KR101626297B1 - 순환유동층 보일러 애시를 함유하는 슬래그보드 및 그 제조방법 - Google Patents

순환유동층 보일러 애시를 함유하는 슬래그보드 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고로 수쇄 슬래그 및 플라이 애시를 포함하는 슬래그 보드로, 상기 슬래그 보드는 순환유동층 보일러 애쉬를 반응 촉진제로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 슬래그 보드가 제조된다.

Description

순환유동층 보일러 애시를 함유하는 슬래그보드 및 그 제조방법{Slag board containing circulating fluidized bed combustion ash and preparing method for the same}
본 발명은 순환유동층 보일러 애시를 함유하는 슬래그보드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산업부산물을 사용하여 친환경적이고, 경제적으로 제조될 수 있는 순환유동층 보일러 애시를 함유하는 슬래그보드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 석고보드라 함은 석고, 시멘트 등을 결합재로 하고 섬유 재료 등을 보강재료로 사용한 초조(장망식) 성형한 판으로서, 주로 건축물의 천장재로 사용하는 것을 말한다. 석고보드 제조시 사용되는 주 원료는 β형 반수석고 및 시멘트이며, 부수적으로 섬유재료등을 첨가하여 제조하고 있다.
종래에는 슬래그보드 제조에 있어 주로 고로 수쇄 슬래그 및 플라이 애시를 기반으로 제조하기 때문에 원재료의 수화, 경화 반응을 위해 알카리 자극제로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 강알카리 자극제를 주로 사용하여 왔다. 이러한 강알카리 자극제의 경우 매우 높은 가격으로 제조 비용의 상승의 원인이 되고 있다(대한민국 등록특허 10-19930028504: 초조(장망식)성형에 의한 슬래그 보오드의 제조방법, 이하 인용발명 1).
여기에서 고로수쇄슬래그는 제철공정의 고로에서 발생되는 것으로, 특성에 따라 시멘트 첨가제, 파쇄골제 등의 성분으로 제한적으로 이용되고 있으며, 최근 건축용 재료, 요업재료 등 다방면으로 활용되고 있다. 그 중 고로수쇄슬래그는 고로에서 배출되는 슬래그를 수냉(급냉)하여 만드는데, 고로슬래그를 수쇄슬래그화 시키면 에너지가 높은 상태가 되어 반응성이 높아지는 반면, 고로 수쇄 슬래그 단독으로는 물과 반응하지 않아 수화반응이 거의 일어나지 않는다. 하지만, 특정한 조건하에서는 수화반응이 급속히 일어나는데, 고로 수쇄 슬래그의 이러한 특성을 잠재수경성이라 한다. 예를 들면, Ca(OH)2와 같은 알카리가 존재하는 알카리 분위기에서는 수화반응이 일어난다. 즉, 황산염이나 소량의 소석회 등이 존재하면 고로 수쇄 슬래그의 유리질의 구조를 파괴시켜 SiO2, Al2O3, CaO, MgO 등의 이온들을 용출시켜 액상 중의 이온의 농도가 증가되면서 지속적으로 고로 수쇄 슬래그 입자를 자극하여 높은 수경성을 나타낸다.
고로 수쇄 슬래그 입자의 반응이 시작되면 고로 수쇄 슬래그 입자 자신이 용출하는 성분에 의해 높은 pH 분위기를 지속적으로 유지하여 반응은 계속적으로 일어난다. 고로 수쇄 슬래그의 유리질을 구성하고 있는 불규칙한 -O-Si-O-Al-O-의 3차원 망목구조체의 쇄상결합이 pH12의 강알카리에 의해 결합이 끊어지고, 그 망목구조내에 존재하는 Ca, Al, Mg 등의 이온들이 용출되기 쉬운 상태로 전환, 용출되어 각 이온들이 일반적은 보통 포틀랜드 시멘트와 같은 규산 칼슘 수화물, 알루민산 칼슘 수화물을 생성하여 경화하게 된다.
따라서, 고로 수쇄 슬래그를 활용한 보드, 즉 슬래그 보드를 제조함에 있어 알칼리 자극제는 필수적으로 사용되어야 한다. 하지만 근래에는 알카리 자극제를 황산염계나, 생석회, 각종 석고 등의 약알카리성 자극제로 대체, 개질 사용하거나, 알카리 자극제와 병용 사용하는 등의 방법 등을 채택하여 사용하고 있는 실정이나, 약알카리성 자극제의 개질(소성, 수화 후 건조, 분쇄 등)에 높은 비용이 발생하여 제조 비용 상승의 원인이 된다. 또한 병용 사용시 유동성 저하 및 기타 화학 혼화제의 사용에 제한 요인이 되고 있다(대한민국 특허출원 10-2004-0021231: 무석면계 슬래그 보드 제조방법, 이하 인용발명 2).
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 보다 경제적이고 친환경적인 방법으로 제조되는 고로 수쇄 슬래그 기반 슬래그 보드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고로 수쇄 슬래그 및 플라이 애시를 포함하는 슬래그 보드로, 상기 슬래그 보드는 순환유동층 보일러 애쉬를 반응 촉진제로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 슬래그 보드를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 보일러 애쉬는 전체 슬래그 보드의 1 내지 20 중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 순환유동층 보일러 애시 분말도는 2000~6000cm2/g이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고로 수쇄 슬래그는 40 내지 60 중량%이며, 분말도는 4000 ~ 6000cm2/g이다.
본 발명은 상술한 슬래그 보드를 제조하기 위한 원료 슬러리로, 고로 수쇄 슬래그; 플라이 애쉬 및 순환유동층 보일러 애쉬를 포함하며, 상기 순환유동층 보일러 애쉬는 반응 촉진제로 첨가된 것을 특징으로 하는 원료 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 원료 슬러리는, 고로 수쇄 슬래그 40 내지 60 중량부; 플라이 애시 15 내지 30 중량부; 순환유동층 보일러 애시 1 내지 20 중량부; 퍼라이트 5 내지 10 중량부; 벤토나이트 3내지 10 중량부; 펄프 3내지 7 중량부; 시멘트 3 내지 6 중량부; 및 규산소다 1 내지 2 중량부를 포함한다.
본 발명은 또한 상술한 원료 슬러리와, 무기질의 섬유상을 혼련, 초조(장망식)한 후, 양생하는 단계; 상기 양생된 원료 슬러리와, 무기질의 섬유상을 건조하는 단계를 포함하는 슬래그 보드 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기질의 섬유상은 원료 슬러리의 고형분의 5 내지 15 중량부로 투입, 혼련한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양생하는 단계는 50~80℃에서 24~72시간정도 진행되며, 상기 건조하는 단계는 60~90℃에서 6시간 내지 24시간 진행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기질의 섬유상은 월라스토나이트 또는 세피올라이트이다.
본 발명은 또한 상술한 슬래그 보드 제조방법으로 제조된 슬래그 보드를 제공한다.
본 발명에 따른 고로 수쇄 슬래그 기반 슬래그 보드의 효과는 다음과 같다. 1. 산업부산물의 적극적 사용
- 제철산업의 부산물인 고로수쇄슬래그, 발전소에서 발생되는 플라이애시를 주원료로 하며, 반응촉진제로 순환유동층 보일러에서 발생하는 애시를 사용한다. 이로써 친환경 효과와, CO2 저감 효과를 동시에 발생시킬 수 있다.
2. 산업부산물의 반응촉진제로 사용으로 안정적 물성 확보
- 기존 슬래그보드 및 슬래그 다량 함유 제품의 자극제로 사용되고 있는 소석회, 석고류 등의 자극제를 순환유동층 보일러 애시로 대체 사용함으로 인해 생산 안정성 확보 기여할 수 있다.
3. 낮은 제조 비용
- 산업부산물인 고로 수쇄 슬래그와 플라이애시를 주로 사용하고, 자극제 또한 고가의 반수석고를 순환유동층 보일러 애시로 대체하여 낮은 제조 비용으로 제조 가능하다.
도 1은 일반 PC 보일러 애시와 순환유동층 보일러 애시의 입자 형상 차이를 설명하는 도면이다.
도 2는 순환유동층 보일러 애시의 첨가에 따른 휨 강도 및 압축강도를 측정한 분석결과이다.
도 3은 순환유동층 보일러 애시의 첨가에 따른 수화 조직의 변화에 대한 분석 결과 사진이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 산업부산물로 발생되는 고로 수쇄 슬래그 및 플라이 애시를 기반으로 슬래그 보드를 제조함에 있어, 알카리 자극제를 기존의 액상형 및 고가의 소석회, 석고류가 아닌 산업부산물인 순환유동층 보일러 애시를 사용함으로써 품질의 안정화 및 제조 비용의 절감을 통하여, 슬래그 보드의 제조 원가 절감 및 안정적이고 높은 품질의 슬래그 보드 제품을 제조하는데 있다.
본 발명에서 반응 촉진제로 제공하는 순환유동층 보일러(Circulating Fluidized Bed combustion boiler)는 석회석 첨가에 의해 연소 중에 높은 SOx, NOx의 제거 효율을 나타낼 수 있으며, 연료 효율과 연료의 다양성 등의 장점이 있어 앞으로의 활용에 대한 기대가 큰 물질이다.
순환유동층 보일러에서 배출되는 애시는 순환식이기 때문에 일반적인 PC 연소(Pulverized Combustion) 보일러 애시의 발생 온도인 1200~1400℃에 비해 상대적으로 낮은 온도인 850~900℃에서 발생된다.
도 1은 일반 PC 보일러 애시와 순환유동층 보일러 애시의 입자 형상 차이를 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 상술한 발생 온도의 차이는 애시 입자의 특성을 특정하는 결정적인 요인이 되는데, 일반 PC 연소 방식 보일러에서 배출되는 애시의 경우, 고온에서 녹은 뒤 냉각과정에서 표면적이 줄어들어 구형의 형태를 띄는 반면, 상대적으로 낮은 온도에서 발생되는 순환유동층 보일러 애시는 표면 형상이 부정형을 나타낸다. 또한 순환유동층 보일러 애시는 CaO와 CaSO4 등의 광물 결정을 가지는 특성을 지니고 있다. 특히 순환유동층 보일러 애시의 광물 결정 중 CaO의 경우, 850~900℃의 높은 온도에서 생성되기 때문에 아주 작은 입자 크기를 가지며 반응성 또한 매우 높은 상태의 고활성 CaO가 된다. 이러한 고활성 CaO는 고로 수쇄 슬래그의 반응 촉진제 역할을 하기 때문에 대량의 고로 수쇄 슬래그를 이용하는 제품에 사용하기 적합하다.
따라서, 본 발명은 근래에 화력발전소 연소 방식으로 전국 각지에 설립 되고 있는 순환유동층 보일러 연소 방식에서 발생하는 애시를 고로 수쇄 슬래그 및 플라이 애시 기반의 슬래그 보드 제조시 혼합 첨가하여 반응촉진제로 사용하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 보드는, 원료 슬러리와 무기질의 섬유상을 혼련, 초조(장망식)하여 양생, 건조하는 단계로 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원료 슬러리는, 고형분 상태에서 물헤 혼합되는데, 상기 고형분에서 반응 촉진제의 순환유동층 보일러 애시 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 고형분은 고로 수쇄 슬래그, 플라이 애쉬를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 물을 제외한 원료 슬러리의 조성은 고로 수쇄 슬래그 40 내지 60 중량부; 플라이 애시 15 내지 30 중량부; 순환유동층 보일러 애시 1 내지 20 중량부를 포함한다. 더 나아가, 상기 원료 슬러리는 퍼라이트 5 내지 10 중량부; 벤토나이트 3내지 10 중량부; 펄프 3내지 7 중량부; 시멘트 3 내지 6 중량부; 규산소다 1 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다. 또한 무기질의 섬유상은 원료 슬러리의 고형분의 5 내지 15 중량부로 투입, 혼련하는 것이 슬래그보드의 품질에 바람직한데, 상기 무기질의 섬유상은 월라스토나이트 또는 세피올라이트일 수 있다.
순환유동층 보일러 애시의 경우, 화학 분석 결과를 토대로 CaSO4 함유량를 계산, 예측하여 그 함유량의 상한을 20 중량부로 한정하였다. 이는 슬래그보드 제조 후 미반응 CaSO4가 슬래그보드에 잔존하는 경우, CaSO4의 후기 반응으로 인한 팽창 파괴가 일어날 가능성이 높기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상술한 조성비로 조합된 원료 슬러리 고형분을 대량수에 혼입, 혼련하여 초조(장망식)성형한 후 통상의 방법으로 양생 및 건조하여 슬래그보드를 제조한다.
바람직한 양생공정은 50~80℃에서 24~72시간정도 행하는 것이고, 바람직한 건조공정은 60~90℃에서 6시간 내지 24시간 행하는 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 대해 구체적으로 설명하고자 한다.
실시예
원료배합비 (단위 mass %)
비교예1 실시예1 실시예2
시멘트 6 6 6
고로 수쇄 슬래그 40 40 40
플라이 애시 30 26.5 23
반수석고 7 3.5 0
순환유동층 보일러 애시 0 7 14
퍼라이트 8 8 8
벤토나이트 4 4 4
펄프 3 3 3
규산소다 2 2 2
무기질 섬유상(외할첨가) 5 5 5
본 발명의 일 실시예에서는 표 1의 원료 배합비에 나타낸 바와 같이 슬래그를 40 중량비, 시멘트를 6 중량비, 퍼라이트를 8중량비, 벤토나이트를 4 중량비, 펄프를 3 중량비, 규산소다를 2 중량비로 고정하고, 반수석고와 순환유동층 보일러 애시를 1:2의 비율로 대체 혼입하여 슬래그보드를 제조하였다.
반수석고와 순환유동층 보일러 애시를 1:2의 비율로 대체 혼입한 이유는 반수석고와 순환유동층 보일러 애시의 용해도의 차이를 계산한 결과, 반수석고의 용해도가 2배 정도 높은 것으로 사료되어 1:2의 비율로 대체 혼입하였다.
플라이애시의 경우, 23 내지 30 중량부를 혼입하였으며, 무기질의 섬유상은 배합비의 외할로 5 중량부를 혼입, 혼련하여 원료 슬러리를 제조하여 통상의 양생 및 건조 공정을 거쳐 슬래그보드를 제조하였다.
본 실시예에서는 60℃에서 24시간동안 양생 공정을 실시하였고, 60℃에서 24시간동안 건조 공정을 실시하였다.
도 2는 순환유동층 보일러 애시의 첨가에 따른 휨 강도 및 압축강도를 측정한 분석결과로, 본슬래그 보드의 휨강도 및 압축강도를 KS L 5509 : 2012 - 석고 시멘트판에 의거하여 측정하였다.
도 2를 참조하면, 순환유동층 보일러 애시를 첨가한 실시예 2의 경우, 반수석고를 넣은 비교예 1 및 반수석고와 순환유동층 보일러 애시를 혼합 첨가한 실시예 1보다 휨 강도 및 압축강도에서 우수한 성능을 나타내었다. 이는 순환유동층 보일러 애시의 광물 성분 중 CaO, CaSO4에 기인되는 것으로 판단된다. 순환유동층 보일러 애시의 화학 성분 중 CaO의 경우, 생성되는 온도가 850~900℃정도로 매우 높은 온도에서 생성되기 때문에 입자 크기가 미세하고, 반응성 또한 매우 높은 고활성 CaO이다. 이러한 고활성 CaO가 대량수와 만나 Ca(OH)2로 급속히 변환되고, Ca(OH)2가 고로 수쇄 슬래그의 망목구조를 파괴시키고 고로 수쇄 슬래그의 수화반응을 촉진시켜 조직의 치밀화 등을 일으키는 것으로 사료된다.
도 3은 순환유동층 보일러 애시의 첨가에 따른 수화 조직의 변화에 대한 분석 결과 사진이다.
도 3을 참조하면, 순환유동층 보일러 애시의 첨가에 따른 수화 조직의 변화를 관찰한 결과, 수화상이 작아지면서 조직이 치밀해진 것을 알 수 있었다. 이러한 수화조직의 미세화, 치밀화가 슬래그보드의 압축강도 및 휨 강도 증진의 요인인 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 2는 실시예1 및 비교예 1, 2에 대한 절건비중 및 흡수에 따른 길이 변화율을 나타내는 것으로, 부피비중 및 흡수에 따른 길이 변화율은 KS L 5509:2012에 의거하여 측정하였다.
비교예1 실시예1 실시예2
절건부피비중(kg/cm3) 1.13 1.06 1.03
길이변화율(%) 0.09 0.10 0.15
상기 표 2의 결과를 참조하면, 부피비중의 경우, KS L 5509에 규정하고 있는 1.5이하의 값을 실시예 1,2 및 비교예 1 모두 나타내었으며, 특히 실시예 2의 경우 가장 낮은 값을 나타냈다. 흡수에 따른 길이변화율 또한 KS에서 규정하고 있는 0.2%이하를 모두 만족하는 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 고로 수쇄 슬래그 및 플라이 애쉬를 포함하는 슬래그 보드로,
    상기 슬래그 보드는 순환유동층 보일러 애쉬를 반응 촉진제로 첨가하여 원료 슬러리를 형성하여 제조되며,
    상기 원료 슬러리는,
    고로 수쇄 슬래그 40 내지 60 중량부;
    플라이 애시 15 내지 30 중량부;
    순환유동층 보일러 애시 1 내지 20 중량부;
    퍼라이트 5 내지 10 중량부;
    벤토나이트 3내지 10 중량부;
    펄프 3내지 7 중량부;
    시멘트 3 내지 6 중량부; 및
    규산소다 1 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그 보드.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 보일러 애쉬는 전체 슬래그 보드의 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 슬래그 보드.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 순환유동층 보일러 애시 분말도는 2000~6000cm2/g의 것을 특징으로 하는 슬래그 보드.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고로 수쇄 슬래그는 40 내지 60 중량%이며, 분말도는 4000 ~ 6000cm2/g의 것을 특징으로 하는 슬래그 보드.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 슬래그 보드 제조방법으로,
    제 1항에 따른 원료 슬러리와, 무기질의 섬유상을 혼련, 초조(장망식)한 후, 양생하는 단계;
    상기 양생된 원료 슬러리와, 무기질의 섬유상을 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 무기질의 섬유상은 원료 슬러리의 고형분의 5 내지 15 중량부로 투입, 혼련되고,
    상기 양생하는 단계는 50~80℃에서 24~72시간정도 진행되며,
    상기 건조하는 단계는 60~90℃에서 6시간 내지 24시간 진행되는 것을 특징으로 하는 슬래그 보드 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 무기질의 섬유상은 월라스토나이트 또는 세피올라이트인 것을 특징으로 하는 슬래그 보드 제조방법.
  12. 제 7항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 슬래그 보드 제조방법으로 제조된 슬래그 보드.
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