KR101543307B1

KR101543307B1 - 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재 및 제조방법

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Publication number: KR101543307B1
Application number: KR1020140021275A
Authority: KR
Inventors: 이세진; 이승헌; 유동우; 박용현; 신요한
Original assignee: 케이하나시멘트(주)
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2015-08-11

Abstract

본 발명은 탈황석고를 이용한 친환경 채움재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 순환유동층 보일러에서 페트로 코크스를 사용한 후 발생하는 탈황석고와 콘크리트용 혼합재 및 결합재를 혼합한 석산 매립용 친환경 채움재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 페트로 코크스를 활용한 순환 유동층 보일러 탈황석고는 무수석고(CaSO₄)와 생석회(CaO)가 공존하여 발생하기 때문에 재활용이 제한적이었으나, 본 발명에 의해서 탈황석고에 존재하는 생석회의 안정화와 프레스 공법을 적용하기 위한 조건은 교반시 배합수와 혼합하고, 교반시 발생하는 최대온도에서 저하되는 구간을 성형 시점으로 하며, 증기양생 공정을 통하여 수화물의 증가와 미세 기공구조를 치밀화 시킴으로써 우수한 강도발현 특성을 확보하며, 촉진탄산화 공정으로 물과 반응하여 생긴 소석회(Ca(OH)₂)가 촉진탄산화를 통해 빠르게 침투된 이산화탄소(CO₂)와 반응하여 탄산칼슘(CaCO₃)이 생성되어 미세조직을 치밀화함으로써 pH가 약간 저감되고 강도가 증진되었으며, 산성수 수침공정을 통하여 침출수가 생물의 식생에 악영향이 없는 pH 9 이하의 석산 매립용 친환경 채움재의 효과를 나타낸다.

Description

순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재 및 제조방법 {Method of manufacture and Environment-Friendly Quarry Landfill filler of occurred in the circulating fluidized bed boiler using gas desulfurization gypsum}

본 발명은 탈황석고를 이용한 친환경 채움재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 순환유동층 보일러에서 페트로 코크스를 사용한 후 발생하는 탈황석고와 콘크리트용 혼합재 및 결합재를 혼합한 압축강도가 20kgf/cm²이상, 침출수가 pH 9 이하의 석산 매립용 친환경 채움재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 석재나 골재 및 토사 등을 공급하기 위하여 산지를 개발하는 사업을 석산개발이라고 하는데, 여기에는 석재개발, 토석채취 등이 포함될 수 있다. 대규모 매립사업 및 대규모 도로건설 사업 등을 위한 별도의 골재원 개발이 종래에도 많이 있었고, 이러한 건설 사업에 필요한 골재를 지속적으로 공급하는 골재산업도 여전히 존재한다. 환경, 교통, 재해 등에 관한 영향평가법의 시행령에 정의된 환경영향평가분야의 대상사업 중에 토석, 모래, 자갈, 광물 등의 채취는 "산림법 제2조제1항제1호"의 규정에 의한 산림에서 토석, 광물을 채취하는 사업으로서 산림훼손면적이 10만㎡ 이상인 것은 환경영향평가대상이 된다. 사전환경성검토의 대상이 되는 개발사업은 "환경정책기본법 제25조" 및 "환경정책기본법 시행령 별표2 제7조"에 그 적용지역 및 규모, 시기 등을 규정하고 있으며, 이에 근거하여 실시된다.

석산의 개발은 산지를 훼손하므로 자연환경 피해를 전제로 하는 사업으로 환경적 저항이 예상되는 사업이다. 그러므로, 오늘날 석산개발이 중요한 만큼 석산개발이 완료된 후, 석산복구 또한 중요시되고 있다. 석산개발이 완료된 후 산림복구를 위해 사업지역의 토질 및 암질, 경사도, 주변식생 등을 고려하여 적용공법을 선정하고 철저한 사후관리를 해야 하지만, 대부분의 개발과정에서 경제성만을 고려하여 형식적인 녹화공법이 이루어지고 있는 실정이다. 또한 석산복원을 위하여 자연토양을 이용하여 자연표토복원공법을 활용한 생태복원을 진행하는 것은 경제성으로 인하여 슬러지와 같은 인공적인 채움재 사용이 증가하고 있다.

우리나라 국토의 효율적인 활용과 환경보전적인 개발에 대한 사회적 공감대 형성을 통하여 한정된 국토를 관리하고 보전함으로써 국가 경쟁력을 확보하고 쾌적한 자연환경을 조성하기 위하여 환경 친화적이고 지속가능한 개발이 요구되고 있는 실정이다.

한편, 국가의 에너지 정책에 부합하는 저에너지 저탄소 도시의 구현을 위하여 에너지 공급체계의 핵심 기술로 성장하고 있는 열병합발전의 비중이 나날이 늘어나고 있으며, 발전연료인 고열량탄 수급 여건의 악화로 저열량탄 수요가 늘어나면서 이에 적합한 발전설비로 순환유동층 보일러가 떠오르고 있다. 순환유동층 보일러 방식의 열병합발전은 고열량탄 대신 저열량탄을 연료로 사용하는데 효과적이며, 오염물질 배출을 줄이기 위한 별도의 탈황설비와 탈질설비가 필요치 않은 장점이 있어서 발전회사들의 많은 관심을 받고 있다.

종래의 고열량탄의 유연탄을 연료로 사용하는 석탄 화력발전소에서 배출되는 플라이애시는 KS제품인 콘크리트용 혼화재료로 레미콘 및 콘크리트 2차 제품 등의 건설자재로 재활용되고 있는 반면에 저열량의 석탄 및 로내 탈황을 하는 순환유동층 보일러로부터 배출되는 애시는 기존의 플라이애시와는 성분 및 성질이 다르며, 관련 표준 또한 없기 때문에 재활용되지 못하고 있는 실정이다.

순환유동층 보일러에는 열량탄 중 유연탄과 페트로 코크스(petro cokes 또는 petroleum coke)를 사용한다. 페트로 코크스는 비교적 유연탄에 비하여 경제적으로 저렴하기 때문에 열량탄으로 사용이 증가하고 있다. 페트로 코크스란 중질유 열분해(Delayed Coker)에서 상압/감압 중유를 490℃ 정도로 고온 열분해하여 경질유분(LPG, 나프타, 등유, 경유)을 만들고 남은 부산물로써 황 성분을 7% 이하로 함유하고 있다. 페트로코크스를 사용하여 나오는 탈황석고는 애시(석회 또는 코크스의 연료 껍질)의 형태로 발생되며, 애시는 X선 회절장치의 분석결과 무수석고와 생석회(Quick Lime; CaO)의 구성이 대부분이다. 이는 페트로 코크스에 함유된 일부 황성분과 발전을 위한 연소과정 중 석회석이 탈탄산화 된 생석회와 반응하여 무수석고를 발생시키고 석회석이 탈탄산화되고 황과 결합하지 못한 성분은 생석회로 남게 된다. 페트로 코크스를 활용한 순환유동층 보일러 탈황석고(CaSO₄)는 생석회와 공존하여 발생되기 때문에 재활용이 제한적인 문제점이 발생한다.

산업 부산물인 탈황석고를 이용하는 종래의 기술로는 국내등록특허공보 등록번호 제10-1317749호에 고로슬래그 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5 ~ 6 중량부를 포함하며 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스인 무수석고(CaSO₄)를 화학성분으로 함유하며, 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회와 석고소스인 무수석고를 함께 함유하고 있어 알칼리 자극제의 역할뿐만 아니라 에트링자이트도 생성시켜 그 효과를 배가할 수 있는 콘크리트용 고로슬래그 조성물에 관하여 개시되어 있고, 국내공개특허공보 공개번호 제10-2007-0003374호에는 석탄을 연소하는 화력 발전소에서 발생하는 플라이애시를 레미콘 및 콘크리트에 사용하기 위해 정제를 한 후 발생하는 폐기물인 정제 후 수득되는 리젝트 플라이애시와 제지공정에서 발생하는 제지슬러지 소각재, 그리고 인산비료 제조공정에서 폐기물로 발생하는 인산부생석고 및 발전소 등에서 배연 탈황공정을 운용할 시 발생하는 탈황석고를 무수석고화하고 이들을 일반 시멘트와 혼합하여 제조한 산업부산물을 포함하는 지반고화재 조성물에 관하여 개시되어 있으며, 국내공개특허공보 공개번호 제10-2002-0078993호에는 폐석회에 폐종이, 짚가루, 해초액, 쑥가루, 밀가루, 진흙, 가루접착제, 시멘트를 혼합하여 건축자재를 제조하는 방법과 폐석회 대신 석탄회, 탈황부산석고 등을 혼합하여 조성된 조성물에 관하여 개시되어 있다.

그러나 상기와 같은 선행기술에는 토양에 사용할 시, 발생되는 침출수의 pH로 인한 부작용 또는 지반 강화를 위한 강도발현에 관해서 언급이 없거나 문제점이 발생되는 바, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하고자 심층 지하 15m 이하 평균 30m에 적용되는 심층 혼합용 고화재의 시방서 일축압축강도 기준 강도인 20kgf/cm² 이상을 목표로 하였으며, 채움재 침출수의 pH 목표값은 생물의 식생에 악영향이 없는 pH 9 이하로 하였다.

석산 매립용 친환경 채움재 제품의 요구 성능인 우수한 강도발현과 침출수의 pH에 의한 부작용을 억제하기 위한 제조방법을 이용하여 본 발명인 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재 및 제조방법을 완성하였다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 석산 매립용 친환경 채움재 제품의 요구 성능인 우수한 강도발현(20kgf/cm² 이상)과 침출수의 pH에 의한 부작용을 억제하기 위하여 pH 9 이하의 침출 특성을 갖으며, 순환유동층 보일러에서 페트로 코크스를 사용한 후 발생하는 탈황석고와 콘크리트용 혼합재 및 결합재를 혼합하는 제조방법을 이용하여 본 발명인 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 목적을 달성하기 위한 해결수단으로 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재의 제조방법은 다음과 같은 단계를 거치게 된다.

a)배합 단계

콘크리트용 혼합재 및 결합재로 사용하는 플라이애시, 고로슬래그 미분말, 고로슬래그 시멘트의 3종을 단독으로 사용하거나 또는 혼합하여 페트로코크스를 사용한 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고와 배합한다.

b)교반 단계

배합 단계를 거친 혼합원료에 배합수를 혼합원료의 질량비 기준으로 40% ~ 45% 첨가하여 기계식 강제교반기에 의해 교반한다.

c)성형 단계

교반 단계를 거친 혼합원료는 탈황석고 중의 생석회가 물과의 반응에 의해 발생되는 열에 의해 온도가 최대점을 지나 저하되는 시점에서 프레스 공법을 이용하며, 프레스 압력은 10 ~ 200㎏f/㎠ 이고, 채움재 성형체는 지름이 1 ~ 25㎜ 크기의 형태로 성형한다.

d)양생 단계

80℃의 온도에서 6시간 동안 증기양생을 실시한다.

e)촉진탄산화 단계

양생 단계를 거친 채움재 성형체를 강도 증진과 침출수의 pH를 감소시키기 위해 CO₂ 10%, 온도 20℃, 습도 60%에서 3 ~ 7일간 촉진탄산화를 실시한다.

f)산성수 수침 단계

pH를 감소시키기 위해 일반 물을 이온화시킨 H⁺이온이 상대적으로 많이 존재하며 pH가 4 ~ 6정도의 산성수에 1시간 동안 수침한 후 건조한다.

g)완료 단계

완성된 채움재는 채움재 침출수의 pH 값을 9이하로 유지하고, 기준강도는 20㎏f/㎠이상을 유지하도록 제조한다.

페트로 코크스를 활용한 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고는 무수석고(CaSO₄)와 생석회(CaO)가 공존하여 발생하기 때문에 재활용이 제한적이었으나, 본 발명에 의해서 탈황석고에 존재하는 생석회의 안정화와 프레스 공법을 적용하기 위한 조건으로 교반시 배합수와 혼합하고, 교반시 발생하는 최대온도에서 저하되는 구간을 성형 시점으로 하며, 증기양생 공정을 통하여 수화물의 증가와 미세 기공구조를 치밀화 시킴으로써 우수한 강도발현 특성을 확보하며, 촉진탄산화 공정을 통하여 잔존하는 생석회를 탄산화를 도모하면서 탄산화로 생긴 탄산칼슘(CaCO₃)이 채움재 성형체 미세조직을 치밀화시킴으로서 강도가 증진되고 침출수의 pH를 저감을 도모하며, 산성수 수침 후 건조공정을 통하여 채움재 성형체의 침출수를 pH 9 이하이고 강도가 20㎏f/㎠ 이상인 석산 매립용 친환경 채움재의 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재 및 제조방법의 탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10%를 배합하고 증기양생(80℃, 6시간)한 SEM(Scanning electron microscope) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재 및 제조방법의 탈황석고 90%와 플라이애시 10%를 배합하고 증기양생 후에 촉진탄산화 3일한 SEM(Scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재 및 제조방법의 탈황석고 90%와 플라이애시 10%를 배합하고 증기양생(80℃, 6시간), 촉진탄산화 3일 및 산성수 수침에 따른 표면의 알칼리 성분의 용출에 의한 다공화된 상태를 나타낸 SEM(Scanning electron microscope) 사진이다.

순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재 및 제조방법인 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술의 구성에 대하여는 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있으므로 이에 대한 기재는 생략한다.

본 발명에 의한 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재 및 제조방법은 a)배합 단계와, b)교반 단계와, c)성형 단계와, d)양생 단계와, e)촉진탄산화 단계와, f)산성수 수침 단계와, g)완료 단계로 구성된다.

이하 본 발명을 단계별로 세분화하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다.

a)배합 단계

채움재로서 제조하기 위해 사용된 원료는 페트로 코크스를 사용한 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고와 콘크리트용 혼합재 및 결합재로 사용하는 플라이애시, 고로슬래그 미분말, 고로슬래그 시멘트이다. 아래 나타낸 [표 1] 및 [표 2]에 탈황석고와 플라이애시, 고로슬래그 미분말, 고로슬래그 시멘트에 대한 화학성분과 물리적 특성에 대해서 나타내었다.

단위 : wt%

원료

SiO₂

Al₂O₃

TiO₂

Fe₂O₃

CaO

MgO

MnO

K₂O

Na₂O

SrO

P₂O₅

SO₃

_강열감량

_탈황석고

_2.88

_0.78

_0.07

_0.67

_63.0

_0.63

_0.07

_0.23

_0.04

_0.08

_0.02

_23.70

_7.46

_{플라이애시}

_51.11

_28.18

_1.02

_2.86

_10.33

_1.58

_0.04

_1.98

_0.23

_0.07

_1.47

_0.93

_1.20

_{고로슬래그}
_미분말

_29.60

_12.70

_0.59

_0.88

_50.0

_3.19

_0.24

_0.47

_0.19

_0.09

_0.02

_1.82

_0.91

_고로 _슬래그
_시멘트

_24.26

_8.88

_0.29

_2.46

_53.50

_4.13

_0.13

_0.75

_0.14

_0.11

_0.03

_3.07

_1.36

채움재 제조에 사용된 원료의 화학 성분

원료	밀도(g/cm³)	분말도(cm²/g)
탈황석고	2.91	4,001
플라이애시	2.44	3,746
고로슬래그 미분말	2.90	4,780
슬래그 시멘트	3.05	3,950

채움재 제조에 사용된 원료의 물리적 특성

상기의 플라이애시와 고로슬래그 미분말과 고로슬래그 시멘트는 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하게 되며, 탈황석고를 질량비 기준으로 50 ~ 90wt% 혼합하고 플라이애시와 고로슬래그 미분말과 고로슬래그 시멘트를 단독 또는 혼합하여 질량비 기준으로 10 ~ 50wt% 사용한다. 그리고 채움재 제조를 위해 실시한 배합비는 아래 나타낸 [표 3]에 표시되어 있고, 탈황석고에 존재하는 생석회의 안정화와 교반 및 성형을 위하여 배합수를 첨가하였고, 물-결합재비는 W/B로 표시하였다.

단위 : wt%

배합	탈황석고	플라이애시	고로슬래그 미분말	고로슬래그 시멘트	물-결합재비 (W/B)
탈황석고 90%- 플라이애시 10%	90	10			45%
탈황석고 90%- 고로슬래그 미분말 10%	90		10		40%
탈황석고 90%- 고로슬래그 시멘트 10%	90			10	40%
탈황석고 80%- 플라이애시 10%- 고로슬래그 미분말 10%	80	10	10		40%
탈황석고 70%- 플라이애시 30%	70	30			40%
탈황석고 50% - 플라이애시 50%	50	50			45%

채움재 제조에 사용된 원료의 배합

b)교반 단계

상기의 a)단계를 거친 배합원료를 기계식 강제교반기에 의해서 교반한다. 이때 교반과 성형을 위한 배합수는 결합재의 질량비 기준으로 40 ~ 45wt%로 실시한다. 그리고 배합수는 탈황석고 내에 존재하는 주로 생석회의 안정화를 위하여 첨가한다. 이는 경화 완료 후 다량의 생석회가 존재하면 팽창하는 문제가 있기 때문이다.

참고로 탈황석고에 존재하는 생석회(CaO) 1몰이 물 1몰과 반응하여 소석회(Ca(OH)₂) 생성시의 엔탈비가 -63.7kJ이다. 이 생성열은 생석회 1㎏이 물 1㎏과 반응하여 345g의 수증기로 변화시키는 에너지에 해당한다. 따라서 교반과 성형을 위한 물의 상당량이 휘발되기 때문에 소량의 배합수가 필수적이며 적정량의 배합수는 질량비 기준으로 40 ~ 45w%에 해당하기 때문에 상기의 결합재는 질량비 기준으로 40 ~ 45wt%로 실시한다.

c)성형 단계

상기의 b)단계를 거친 교반된 혼합원료는 프레스 공법으로 성형 된다. 프레스 공법을 혼합원료에 적용하기 위해서는 수분의 함량이 거의 존재하지 않아야 되는데, 혼합원료의 탈황석고에 존재하는 생석회의 발열반응으로 물은 탈수가 되며, 프레스 공법을 적용하기 위한 교반 조건으로는 각 배합별 발생 최대온도에서 온도가 저하되는 시점에 압축력을 가할 수 있고, 그 시점에 성형체를 완성해야 균열이 없다. 따라서 각각의 배합별 최대온도에서 감소되는 시점을 측정하였으며, 교반 완료 후 채움재 성형에의 프레스 압력은 10 ~ 200㎏f/㎠로 실시한다. 또한 채움재 성형체는 지름이 1 ~ 25㎜ 크기의 형태로 제조한다.

프레스 공법을 적용하기 위하여 배합비에 따른 온도 측정결과를 아래의 [표 4]에 나타내었다. 이는 교반 도중 3분 간격으로 측정하였으며, 탈황석고, 플라이애시 배합에서는 탈황석고의 배합이 많을수록 발생하는 열이 높게 측정되며, 최대온도가 감소되는 시점, 즉 성형 시점이 늦어지는 것을 알 수 있다.

배합	0분	3분	6분	9분	12분	15분	18분	21분	24분
탈황석고 90%- 플라이애시 10%- (W/B=45%)	20.0℃	48.5℃	57.9℃	71.1℃	84.0℃	61.6℃ (성형)
탈황석고 70%- 플라이애시 30%- (W/B=40%)	20.0℃	41.0℃	43.4℃	43.2℃	42.6℃	48.0℃	55.8℃	50.4℃ (성형)
탈황석고 90%- 고로슬래그 시멘트 10%- (W/B=40%)	20.0℃	39.8℃	43.2℃	45.0℃	45.3℃	45.4℃	45.3℃	47.2℃	44.7℃ (성형)
탈황석고 80%- 플라이애시 10%- 고로슬래그 미분말 10% (W/B=40%)	20.0℃	42.0℃	49.5℃	55.5℃	65.0℃	78.3℃	72.5℃ (성형)	59.7℃

배합비에 따른 최대온도 및 성형 시점 측정 결과

d)양생 단계

채움재 성형체의 압축강도 증진과 침출수의 pH저하를 실현하기 위해서 증기양생을 실시하며, 증기양생은 최대온도 80℃에서 6시간 동안 유지하여 실시한다.

아래 나타낸 [그림 1]와 [그림 2]에 채움재 성형체의 목표강도 20㎏f/㎠을 확보하기 위하여 대기노출 재령 7일 양생과 증기양생(80℃, 6시간)을 실시하여 비교하였다.

[그림 1]

배합비에 따른 일축압축강도 측정결과(대기노출, 7일 양생)

[그림 1]에서 나타나는 것처럼 탈황석고 90%와 플라이애시 10% 배합은 목표 20kgf/cm²이상을 달성하지 못했다. 그러나 플라이애시 10% 대신에 고로슬래그 미분말을 10% 치환한 배합은 25kgf/cm²로 탈황석고가 고로슬래그의 자극제로 작용하여 잠재수경성 반응을 촉진시켜 강도를 증가시킨 것으로 볼수 있다. 고로슬래그 시멘트 10%를 치환한 배합은 시멘트의 수화반응이 더해져 목표 강도의 3배인 60kgf/cm² 정도를 나타냈다. 탈황석고의 양을 줄이고 플라이애시를 증가시켜 포졸란 반응성을 향상시킨 탈황석고 50%와 플라이애시 50% 배합은 43kgf/cm²으로 목표 강도의 2배 정도를 나타냈다.

[그림 2]

배합비에 따른 일축압축강도 측정결과(증기양생, 80℃, 6시간)

[그림 2]의 증기양생의 결과를 보면, 탈황석고 90%와 플라이애시 10%를 첨가한 배합을 제외한 모든 배합군에서 목표강도를 크게 만족하였고, 대기노출 양생에서 목표강도를 만족하지 못한 탈황석고 80%, 플라이애시 10%, 고로슬래그 미분말 10% 배합과 탈황석고 70%, 플라이애시 30% 배합은 목표강도의 3배 이상을 만족하였으며, 특히 플라이애시, 고로슬래그 미분말의 첨가가 많은 배합이 강도 발현이 우수했다. 그 이유는 증기 양생에 의해 SiO₂와 Al₂O₃ 성분을 다량 함유한 플라이애시 및 고로슬래그 미분말과 탈황석고 중의 CaO와 CaSO₄와의 반응성이 향상되었기 때문이다.

[도 1]의 SEM Image에서 나타내었듯이 오른쪽은 탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 배합을 증기양생 실시한 것으로 침상의 수화물을 확인할 수 있고, 이는 증기양생을 통한 침상의 에트린자이트 수화물의 증가가 강도 증진의 주요 이유이다.

e)촉진탄산화 단계

채움재 성형체의 pH 저감과 강도 증진을 위하여 촉진탄산화를 실시하며, CO₂10%, 온도 20℃, 습도 60%에서 3 ~ 7일간 실시한다.

압축강도 발현이 가장 낮았던 탈황석고 90%, 플라이애시 10% 배합과 증기양생시 압축강도 발현이 가장 높았던 탈황석고 80%, 플라이 애시 10%, 고로슬래그 미분말 10% 배합에 대해서 촉진탄산화로 인해 압축강도의 변화가 있는지를 검토하였다. 압축강도 측정결과를 아래 [그림 3]에 나타내었다.

[그림 3]

촉진 탄산화 및 양생 조건에 따른 일축 압축강도 측정결과 (탈황석고 90%와 플라이애시 10% 배합)

[그림 3]에 의하면 대기노출로 양생한 샘플의 경우, 촉진탄산화 공정을 3일, 7일 진행한 경우에는 압축강도 증진 효과가 매우 큰 것으로 나타났다. 그리고 증기양생을 실시한 샘플의 경우에도 촉진탄산화를 3일, 7일 진행한 경우 대기노출 성형체가 압축강도가 증진하는 것과 유사하게 압축강도 증진효과가 매우 크게 나타났다. 양생방법에 관계없이 촉진탄산화에 의해 약 30kgf/cm²의 강도 증가가 있었으며, 목표강도 20kgf/cm² 이상을 만족하였다.

[도 2]의 SEM Image에서 나타내었듯이 오른쪽은 탈황석고 90%와 플라이 애시 10% 배합을 증기양생 후 촉진탄산화 3일 실시한 것으로 탄산화반응에 의해 미세한 반응물이 공극을 메워 치밀화한 것을 볼 수 있다.

탈황석고 90%와 플라이애시 10% 배합을 대기노출 7일 양생시킨 후 촉진탄산화를 3일 실시한 성형체에 대해 촉진탄산화 전후의 pH를 측정하여 그 결과를 표 5에 나타냈다.

종류	pH
촉진탄산화 전	12.6
촉진탄산화 후	11.2

탈황석고 90%와 플라이애시 10% 성형체(대기노출 7일 양생)에 대한 촉진탄산화 전후의 pH 변화

[표 5]에서 나타나는 것처럼 촉진탄산화 3일을 실시할 경우 CaO의 일부가 CO₂와 반응하여 CaCO₃를 형성함으로서 pH는 12.6에서 11.2으로 약간 저하되었다. 그러나 목표로 한 pH 9 이하는 만족하지 못했다.

또한 배합 중에서 압축강도 발현이 가장 높았던 탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 배합에 대해서 대기 노출과 증기양생을 실시한 후 촉진탄산화를 3일, 7일간 실시한 성형체의 압축강도 측정결과를 아래 [그림 4]에 나타내었다.

[그림 4]

촉진 탄산화 및 양생 조건에 따른 일축압축강도 측정결과 (탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 배합)

[그림 4]에 의하면 대기노출로 7일 양생한 성형체의 경우, 촉진탄산화 공정을 3일, 7일간 실시한 성형체는 강도 증진효과가 크게 나타났다. 이는 탈황석고에 다량 존재하는 생석회가 물과 반응하여 생긴 소석회(Ca(OH)₂)가 촉진탄산화를 통해 빠르게 침투된 이산화탄소(CO₂)와 반응하여 탄산칼슘(CaCO₃)이 생성되어 채움재 성형체 미세기공 구조에 영향을 끼쳐 조직을 치밀화한 것이다.

반면에 탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 배합은 증기양생으로 진행한 성형체의 경우, 탈황석고 90%와 플라이애시 10% 배합과는 다르게 대기노출 양생에 비하여 압축강도 증진효과가 없었다. 증기양생인 경우, 증기양생에 의해 이미 표면 조직의 치밀화가 진행되어 촉진탄산화를 실시하여도 CO₂가 내부로 침투하기 힘들어 Ca(OH)₂와 반응이 진행되지 않기 때문에 강도 증진효과가 없는 것으로 판단된다.

탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 배합을 증기양생 시킨 후 촉진탄산화를 3일 실시한 성형체에 대해 촉진탄산화 전후의 pH를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타냈다.

종류	pH
촉진탄산화 전	12.4
촉진탄산화 후	12.0

탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 증기양생 성형체에 대한 촉진탄산화 전후의 pH 변화

[표 6]에서 나타나는 것처럼 촉진탄산화 3일을 실시할 경우 pH는 12.4에서 12.0으로 약간 저하되었다. 이것은 증기양생으로 표면이 치밀화되어 CO₂ 가스가 성형체 내부로 침투하지 못해 pH 저감효과가 떨어진 것으로 볼 수 있다. 전반적으로 탄산화에 의해 pH 저감은 미비하여 목표 pH 9 이하를 만족하지 못했다. pH를 저감시키기 위해 산성수 수침공정을 실시하였다.

f)산성수 수침 단계

채움재 성형체의 침출수의 pH 저하를 실현하기 위하여 수침 공정을 실시하며, 수침수로는 일반 물을 이온화시킨 H⁺이온이 상대적으로 많이 존재하며 pH가 4 ~ 6정도의 산성수에 1시간 동안 수침한 후 건조한다.

압축강도발현이 가장 낮았던 대기노출 7일 양생한 탈황석고 90%와 플라이애시 10% 배합 성형체와 압축강도발현이 가장 높았던 증기 양생한 탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 배합 성형체를 촉진탄산화시킨 후 산성수 수침처리한 성형체의 압축강도와 침출수에 대해 pH 결과를 [표 7]과 [표 8]에 나타내었다.

종류	pH	압축강도(kgf/cm²)
산성수 수침 전	11.8	47.5
산성수 수침 후	10.3	32.5

탈황석고 90%와 플라이애시 10% 배합 성형체의 대기노출 7일 양생, 촉진탄산화 3일에 대한 산성수 수침 공정 전후의 pH와 압축강도의 변화

[표 7]에서 나타나는 것처럼 탈황석고 90%와 플라이애시 10%를 첨가하여 대기노출 양생하여 제조한 후, 촉진탄산화를 3일간 실시한 성형체를 산성수에 수침한 경우, 압축강도는 32.5kgf/cm²로 목표치를 만족하였으나 침출수의 pH 저하효과는 미비하여 목표치 pH 9 이하를 만족하지 못했다.

종류	pH	압축강도(kgf/cm²)
산성수 수침 전	11.0	73.5
산성수 수침 후	8.9	55.3

탈황석고 90%와 플라이애시 10% 배합 성형체의 증기양생 80℃, 6시간, 촉진탄산화 3일에 대한 산성수 수침 공정 전후의 pH와 압축강도의 변화

[표 8]에서 나타나는 것처럼 탈황석고 90%와 플라이애시 10% 배합을 증기 양생하여 제조한 후, 촉진탄산화를 3일간 실시한 성형체를 산성수에 수침한 경우, 채움재 성형체에 대한 침출수의 pH가 크게 저하 되었고, 채움재 성형체에 대한 침출수 목표치 pH 9이하를 만족하는 값으로 측정되었으며 압축강도는 저하되는 경향을 나타냈으나 목표치 20kgf/cm²를 훨씬 상회하는 55.3kgf/cm²를 나타냈다. 이것은 산성수에 의해 용출할 수 있는 표면부근의 Ca(OH)₂가 산성수에 의해 분해되어 pH가 저감되었고 이로 인해 표면이 다공화되어 강도가 저하된 것으로 판단된다.

[도 3]의 SEM Image를 보면 산성수 수침에 따른 표면의 알칼리 성분의 용출에 의한 다공화된 상태를 나타낸 것을 볼 수 있다. 이러한 것에 의해 pH는 감소하고, 강도의 저하가 발생하는 것으로 생각된다.

결론적으로 증기 양생, 촉진탄산화 처리, 수침처리 공정을 통하여 목표 압축강도(20kgf/cm² 이상)와 목표 pH값 9 이하를 만족하는 친환경 채움재를 제조하였다.

종류	pH	압축강도(kgf/cm²)
산성수 수침 전	11.7	80.7
산성수 수침 후	11.3	60.3

탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 배합 성형체(대기노출 7일 양생, 촉진탄산화 3일)에 대한 산성수 수침 공정 전후의 pH와 압축강도의 변화

[표 9]에서 나타나는 것처럼 탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10%를 배합하여 대기노출 7일 양생하여 촉진탄산화시킨 성형체의 경우, 산성수에 수침했을 때 압축강도는 60.3kgf/cm²로 목표치를 만족하였으나 침출수의 pH 저하효과는 미비하여 목표치 pH 9 이하를 만족하지 못했다.

종류	pH	압축강도(kgf/cm²)
산성수 수침 전	12.0	110.5
산성수 수침 후	8.4	73.7

탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10% 성형체(증기양생 80℃, 6시간 및 촉진탄산화 3일)에 대한 산성수 수침 공정 전후의 pH와 압축강도의 변화

[표 10]에서 나타나는 것처럼 탈황석고 80%와 플라이애시 10% 및 고로슬래그 미분말 10%를 배합하여 증기양생, 탄산화하여 제조한 샘플의 경우, 산성수에 수침했을 때 pH가 크게 감소했고, 침출수 목표치 pH 9 이하를 만족하였으며 압축강도는 73.7kgf/cm²로 목표치를 3배 이상 만족하였다.

결론적으로 목표로 정한 압축강도 20kgf/cm² 이상, 침출수 pH 9 이하를 만족하는 공정 조건은 증기양생, 촉진탄산화 및 산성수에 수침하는 공정이다.

g)완료 단계

채움재 성형체는 침출수의 pH 값을 9 이하로 유지하고, 기준강도는 20㎏f/㎠ 를 유지하도록 제조하여 제품화된 친환경 채움재로써 완성된다.

Claims

a)콘크리트용 혼합재 및 결합재로 사용하는 플라이애시와 고로슬래그 미분말 및 고로슬래그 시멘트를 단독 또는 혼합하고 페트로 코크스를 사용한 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고와 배합하는 단계;
b)배합 단계를 거친 혼합원료에 배합수를 첨가하여 기계식 강제교반기에 의해 교반하는 단계 ;
c)교반된 혼합원료를 프레스 압력 10 ~ 200㎏f/㎠의 프레스 공법으로 성형하는 단계;
d)성형단계를 거친 성형체를 80℃의 온도에서 6시간 동안 증기양생을 실시하는 단계;
e)성형체를 CO₂10%, 온도 20℃, 습도 60%에서 3 ~ 7일 동안 촉진탄산화를 실시하는 단계;
f)촉진탄산화를 실시한 성형체를 일반 물을 이온화시켜서 H⁺이온이 존재하고 pH가 4 ~ 6 정도의 산성수에 1시간 동안 수침한 후 건조 하는 단계;
g)성형체의 기준강도는 20㎏f/㎠ 이상이고, 침출수의 pH 값은 9이하로 유지하여 채움재 성형체로 완성하는 단계; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재의 제조방법.
제 1항에 있어서,
탈황석고를 질량비 기준으로 50 ~ 90wt% 사용하고, 플라이애시와 고로슬래그 미분말 및 고로슬래그 시멘트를 혼합하거나 또는 단독으로 질량비 기준으로 10 ~ 50wt% 사용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재의 제조방법.
제 1항에 있어서,
채움재 성형체는 최대온도에서 온도가 저하되는 시점에 성형하고 지름이 1 ~ 25㎜ 크기의 형태로 된 것을 특징으로 하는 순환 유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재의 제조방법.
제 1항의 방법으로 제조된 순환유동층 보일러에서 발생한 탈황석고를 이용한 석산 매립용 친환경 채움재.