KR101317749B1 - 석유정제 탈황석고를 함유하는 콘크리트용 고로슬래그 조성물 - Google Patents

석유정제 탈황석고를 함유하는 콘크리트용 고로슬래그 조성물

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Abstract

본 발명은, 고로슬래그 및 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5∼6중량부를 포함하며 상기 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스인 무수석고(CaSO4)를 화학성분으로 함유하는 콘크리트용 고로슬래그 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스인 무수석고(CaSO4)를 함께 함유하고 있어 알칼리 자극제의 역할뿐만 아니라 에트링자이트도 생성시켜 그 효과를 배가시킬 수 있다.

Description

석유정제 탈황석고를 함유하는 콘크리트용 고로슬래그 조성물{Blast furnace slag composite for concrete with desulfurization gypsum formed in the petroleum refining}
본 발명은 고로슬래그 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스인 무수석고(CaSO4)를 함유하는 석유정제 탈황석고를 첨가제로 사용한 콘크리트용 고로슬래그 조성물에 관한 것이다.
고로슬래그 미분말, 플라이애쉬 및 포졸란 물질 등은 적절한 자극제의 존재하에서 수화할 수 있는 수경성을 갖는다. 따라서, 고로슬래그 미분말, 플라이애쉬 및 포졸란 물질 등은 시멘트와 혼합하여 혼합시멘트로 제조·사용하거나, 콘크리트용 미분말로 사용하여 시멘트 사용량을 저감시킬 수 있다.
종래에는 고로슬래그, 플라이애쉬 및 포졸란 물질 등의 강도 증진을 위해 알칼리 자극제를 주로 연구하였다. 그러나, 국내에서는 알칼리 자극제로 사용될 수 있는 Na 및 K 화합물을 포함하는 산업폐기물 또는 부산물이 거의 없으며, 따라서 공업용 시약급 알칼리를 사용해야 할 형편이다. 공업용 알칼리는 가격이 매우 비싸 경제성 문제가 발생하며, 이에 따라 국내 시멘트 및 콘크리트 제조 공정에서는 실제 사용이 불가능한 상황이다.
대한민국 특허출원 10-2010-0048556은 "시멘트 대체용 에코 혼화재 조성물, 이를 포함하는 시멘트 결합재 조성물과 저탄소 콘크리트 조성물"을 제시하며, 여기에서 Na2SO4를 사용하였다. Na2SO4는 공업용 시약급으로 2∼5%를 첨가하도록 하였으며, Na2SO4는 물에 잘 녹는 물질로 반응이 빠르다고 하였다.
대한민국 특허출원 10-2001-0029296은 "고로슬래그와 자극알칼리제를 첨가한 환경친화형 점토조성물"을 제시하며, 여기에서 NaOH, KOH, Ca(OH)2, NaCl, CaCl2, 물유리(규산소다)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 자극 알칼리제를 3∼9.8중량% 혼합하여 조성되어 이온응집반응, 포졸란 반응 및 고로슬래그의 잠재수경성 반응에 의해 점토를 소성하지 않고도 소정의 강도를 확보하고 풀림을 방지할 수 있는 고로슬래그와 자극알칼리제를 첨가한 점토조성물을 제공할 수 있다고 하였다.
대한민국 특허출원 10-2000-0072623은 CaSO4의 함유량이 85% 이상인 폐석고(배연 탈황석고, 불산석고, 붕소석고, 인산석고, 폐몰드 석고, 티타늄석고 등)를 이용한 콘크리트 2차제품의 제조에 적용한다고 하였다.
대한민국 특허출원 10-2010-0084757은 "고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리자극제용 부산소석회의 제조방법"을 제시하며, 여기에서 알칼리 자극제로 부산소석회를 사용하였다.
대한민국 특허출원 10-2010-0048556 대한민국 특허출원 10-2001-0029296 대한민국 특허출원 10-2000-0072623 대한민국 특허출원 10-2010-0084757
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스로 이수석고(CaSO4·2H2O)가 아닌 무수석고(CaSO4)를 함께 함유하고 있어, 알칼리 자극제의 역할뿐만 아니라 시멘트 및 콘크리트의 물성을 향상시키는 에트링자이트 수화물도 생성시켜 그 효과를 배가시킬 수 있는 석유정제 탈황석고를 첨가제로 사용하는 콘크리트용 고로슬래그 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은, 고로슬래그 및 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5∼6중량부를 포함하며, 상기 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스로 이수석고(CaSO4·2H2O)가 아닌 무수석고(CaSO4)를 화학성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 고로슬래그 조성물을 제공한다.
상기 석유정제 탈황석고는, CaO 55∼62중량%, SO3 32∼39중량%, SiO2 1∼5중량%, Al2O3 0.01∼3중량%, MgO 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2.5중량%, K2O 0.01∼3중량% 및 Na2O 0.01∼2.5중량%를 포함하는 화학성분으로 이루어질 수 있다.
상기 석유정제 탈황석고는, 석회석 30∼70중량%와 석유 코우크스 30∼70중량%의 혼합물을 800∼900℃에서 연소할 때 발생하는 부산물로서, 상기 석회석과 상기 석유 코우크스를 유동층 연소보일러 또는 석회 소성로에서 연소할 때 상기 석유 코우크스는 연소되고 상기 석유 코우크스에 함유되어 있던 황화물이 석회의 CaO 성분과 결합하면서 재로 형성하여 나오는 부산물이며, 상기 석유 코우크스는 석유 정제 과정의 하이드로 크래킹 유니트에서 중질유(벙커C유)로부터 경유를 뽑을 때 나오는 잔사유를 사용한 것일 수 있다.
상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 플라이애쉬 0.1∼50중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 황산나트륨 및 황산칼륨 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 소석회(Ca(OH)2) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 무수석고(CaSO4) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 생석회(CaO) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 보통 포트랜드시멘트, 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 고로슬래그 70∼100중량부 및 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5∼10중량부를 포함하며, 상기 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스인 무수석고(CaSO4)를 화학성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 슬래그시멘트 조성물을 제공한다.
상기 석유정제 탈황석고는, CaO 55∼62중량%, SO3 32∼39중량%, SiO2 1∼5중량%, Al2O3 0.01∼3중량%, MgO 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2.5중량%, K2O 0.01∼3중량% 및 Na2O 0.01∼2.5중량%를 포함하는 화학성분으로 이루어질 수 있다.
상기 석유정제 탈황석고는 석회석 30∼70중량%와 석유 코우크스 30∼70중량%의 혼합물을 800∼900℃에서 연소할 때 발생하는 부산물로서, 상기 석회석과 상기 석유 코우크스를 유동층 연소보일러 또는 석회 소성로에서 연소할 때 상기 석유 코우크스는 연소되고 상기 석유 코우크스에 함유되어 있던 황화물이 석회의 CaO 성분과 결합하면서 재로 형성하여 나오는 부산물이며, 상기 석유 코우크스는 석유 정제 과정의 하이드로 크래킹 유니트에서 중질유(벙커C유)로부터 경유를 뽑을 때 나오는 잔사유를 사용한 것일 수 있다.
상기 슬래그시멘트 조성물은 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 플라이애쉬 0.1∼50중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬래그시멘트 조성물은 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 황산나트륨 및 황산칼륨 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬래그시멘트 조성물은 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 소석회(Ca(OH)2) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬래그시멘트 조성물은 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 무수석고(CaSO4) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬래그시멘트 조성물은 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 생석회(CaO) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스인 무수석고(CaSO4)를 함께 함유하고 있어 알칼리 자극제의 역할뿐만 아니라 에트링자이트도 생성시켜 그 효과를 배가시킬 수 있다. 석유정제 탈황석고에 함유된 석고 소스인 무수석고(CaSO4)에 의해 에트링자이트를 생성시켜 응결촉진 및 초기 강도 증진에 기여할 수 있으며, 석유정제 탈황석고에 함유된 알칼리 자극제인 생석회(CaO)에 의해 슬래그를 자극하여 수화물의 조직을 더욱 치밀하고 단단하게 한다.
본 발명에 의하면, 지금까지 콘크리트용 고로슬래그 조성물 및 슬래그시멘트 조성물로 전혀 사용하지 않던 산업폐기물을 사용할 수 있으며, 자원 재활용에 의해 환경오염을 방지할 수 있는 효과도 있다.
도 1은 석유정제 탈황석고의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 슬래그시멘트의 수화물 시편을 보여주는 사진이다.
도 3은 수중 양생 중인 모습을 보여주는 사진이다.
도 4는 에트링자이트가 생성된 수화물의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 5는 1번 시료가 1일 양생된 후의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 6은 2번 시료가 1일 양생된 후의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 7은 3번 시료가 1일 양생된 후의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 8은 4번 시료가 1일 양생된 후의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 석유정제 탈황석고라 함은 석회석 30∼70중량%와 석유 코우크스 30∼70중량%의 혼합물을 800∼900℃의 고온에서 연소할 때 발생하는 부산물을 의미하는 것으로 사용한다.
시멘트는 수화하여 Ca(OH)2를 생성하며, 생성된 Ca(OH)2는 알칼리 자극제의 역할을 수행하기도 한다. 이외에도 자극제로는 다양한 알칼리류가 존재하는데, 상기 알칼리류의 예로는 NaOH, KOH, Na2SiO3, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, K2SO4 등의 나트륨(Na) 화합물 또는 칼륨(K) 화합물을 들 수 있다. 이들 자극제는 공업용 시약급을 사용하기도 하지만, 산업부산물을 사용하여 경제성을 확보하기도 한다.
상기 자극제들은 아래 반응식 1에서와 같이, 초기 수화 활성을 촉진시켜 시멘트 및 콘크리트 등의 초기 강도 증진에 기여하게 된다. 특히 자극제는 혼합재 뿐만 아니라 시멘트의 수화 활성을 촉진시켜 응결시간을 줄이는 역할을 하기도 한다.
그러나, 나트륨(Na) 화합물 및 칼륨(K) 화합물과 달리, 자극제인 소석회(Ca(OH)2)는 용해도가 적어, 그 효과가 초기 24시간 이내에 발현되지 않고, 3일 이후에서부터 서서히 발현되는 특징이 있다.
아래의 반응식 1은 알칼리 자극제 메커니즘을 보여준다.
[반응식 1]
Na, K (알칼리) + CaO·SiO2 (슬래그, 플라이애쉬, 포졸란 물질 등) + H2O → xCa(Na, K)O·ySiO2·zH2O
국내에서는 고로슬래그 미분말에 알칼리 자극제보다는 무수석고를 첨가하여 슬래그시멘트 및 콘크리트의 초기 강도 등을 높이고 있는 실정이다. 국내에서 사용되는 무수석고는 국내에서 생산되지 않아, 동남아시아 및 중국 등에서 전량 수입하여 사용하고 있는 실정이다. 혼합재가 사용된 혼합시멘트 및 콘크리트 등에 무수석고를 첨가하면 시멘트 광물 중의 하나인 3CaO·Al2O3와 반응하여 수화 초기에 침상의 에트링자이트를 생성한다. 에트링자이트는 수화물의 조직을 치밀하고 단단하게 하여 응결촉진 및 초기 1일 강도에 영향을 미치는 것이다.
아래의 반응식 2는 에트링자이트의 생성 메커니즘을 보여준다.
[반응식 2]
3CaO·Al2O3 (시멘트 광물)+ CaSO4 (무수석고) → 3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O (에트링자이트)
에트링자이트는 침상으로 얽혀 있어 시멘트 및 콘크리트 수화물 조직을 좀 더 강하게 만들고, 이에 따라 초기 강도 증진에 기여하게 된다.
하지만, 석고는 자극제라고 언급할 수 없다. 이는 시멘트 및 혼합재들이 수화할 때 생성되는 대표적 수화물인 xCaO·ySiO2·zH2O의 생성에 기여하지 못하기 때문이다. 그러나, 알칼리 자극제들은 xCaO·ySiO2·zH2O의 생성을 빠르게 하여 응결 및 강도 증진에 기여하는 것이다. 따라서, 석고와 알칼리 자극제의 초기 강도 증진 메커니즘은 분명히 다르며, 석고는 자극제의 일종이라고 할 수 없는 것이다.
본 발명의 콘크리트용 고로슬래그 조성물 및 슬래그시멘트 조성물에서 사용한 첨가제는 석유 중에 함유되어 있는 황 성분을 제거하기 위한 탈황 공정에서 발생하는 석유정제 탈황석고이다.
보통 슬래그 자극제는 슬래그를 대체하여 사용하나, 본 발명에서 사용한 석유정제 탈황석고는 강도 증진 성능이 월등히 뛰어나 고로슬래그 뿐만 아니라 시멘트를 대체하여도 사용이 가능한 특징이 있다. 그러므로, 본 발명에서는 고로슬래그 뿐만 아니라 시멘트를 대체하는 첨가제로 석유정제 탈황석고를 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 콘크리트용 고로슬래그 조성물은, 고로슬래그 및 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5∼6중량부를 포함하며, 상기 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스로 이수석고(CaSO4·2H2O)가 아닌 무수석고(CaSO4)를 화학성분으로 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 고로슬래그 미분말 제조 시에 석유정제 탈황석고를 투입하여 혼합분쇄하거나, 또는 고로슬래그와 석유정제 탈황석고 각각을 분리 분쇄한 후 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 콘크리트 제조 시에 시멘트, 잔골재 및 굵은 골재 등을 레미콘 배치에서 혼합할 때 사용할 수 있으며, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 분말 형태를 이룬다.
상기 석유정제 탈황석고는, CaO 55∼62중량%, SO3 32∼39중량%, SiO2 1∼5중량%, Al2O3 0.01∼3중량%, MgO 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2.5중량%, K2O 0.01∼3중량% 및 Na2O 0.01∼2.5중량%를 포함하는 화학성분으로 이루어질 수 있다.
상기 석유정제 탈황석고는, 석회석 30∼70중량%와 석유 코우크스 30∼70중량%의 혼합물을 800∼900℃에서 연소할 때 발생하는 부산물로서, 상기 석회석과 상기 석유 코우크스를 유동층 연소보일러 또는 석회 소성로에서 연소할 때 상기 석유 코우크스는 연소되고 상기 석유 코우크스에 함유되어 있던 황화물이 석회의 CaO 성분과 결합하면서 재로 형성하여 나오는 부산물이며, 상기 석유 코우크스는 석유 정제 과정의 하이드로 크래킹 유니트에서 중질유(벙커C유)로부터 경유를 뽑을 때 나오는 잔사유를 사용한 것일 수 있다.
상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 플라이애쉬 0.1∼50중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 황산나트륨 및 황산칼륨 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 소석회(Ca(OH)2) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 무수석고(CaSO4) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 콘크리트용 고로슬래그 조성물은 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 생석회(CaO) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슬래그시멘트 조성물은, 보통 포트랜드시멘트, 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 고로슬래그 70∼100중량부 및 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5∼10중량부를 포함하며, 상기 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스로 이수석고(CaSO4·2H2O)가 아닌 무수석고(CaSO4)를 화학성분으로 함유한다.
상기 석유정제 탈황석고는, CaO 55∼62중량%, SO3 32∼39중량%, SiO2 1∼5중량%, Al2O3 0.01∼3중량%, MgO 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2.5중량%, K2O 0.01∼3중량% 및 Na2O 0.01∼2.5중량%를 포함하는 화학성분으로 이루어질 수 있다.
상기 슬래그시멘트 조성물은 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 플라이애쉬 0.1∼50중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬래그시멘트 조성물은 초기 수화 활성을 촉진시켜 시멘트의 초기 강도 증진 및 응결시간 감소에 기여하기 위하여 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 황산나트륨 및 황산칼륨 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬래그시멘트 조성물은 3일 이후의 강도를 서서히 발현하기 위하여 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 소석회(Ca(OH)2) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
시멘트 광물 중의 하나인 3CaO·Al2O3와 반응하여 수화 초기에 침상의 에트링자이트를 생성하고 상기 에트링자이트에 의해 수화물의 조직을 치밀하고 단단하게 하여 응결촉진 및 초기 1일 강도를 증진하기 위하여, 상기 슬래그시멘트 조성물은 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 무수석고(CaSO4) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬래그시멘트 조성물은 초기 수화 활성을 촉진시켜 시멘트의 초기 강도 증진 및 응결시간 감소에 기여하기 위하여 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 생석회(CaO) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
석유정제 탈황석고는 석회석 30∼70중량%와 석유 코우크스 30∼70중량%의 혼합물을 고온(800∼900℃)에서 연소할 때 발생한다. 석유정제 탈황석고는 석회석과 석유 코우크스를 유동층 연소보일러 또는 석회 소성로에서 연소할 때 석유 코우크스는 전량 연소되고 석유 코우크스에 함유되어 있던 황화물이 석회의 CaO 성분과 결합하면서 재로 형성하여 나오는 부산물이다. 석유 코우크스는 석유 정제과정의 하이드로 크래킹 유니트에서 중질유(벙커C유)로부터 경유를 뽑을 때 나오는 잔사유를 사용한다.
이와 같은 석유정제 탈황석고는 알칼리 자극제의 역할뿐만 아니라 에트링자이트도 생성시켜 그 효과를 배가시킬 수 있는 첨가제이다. 기존 방법으로는 2가지 이상의 첨가제를 사용해야만 얻을 수 있는 효과를, 본 발명에서는 석유정제 탈황석고 1가지만으로도 충분한 2중 효과를 얻을 수 있다.
석유정제 탈황석고는 크게 소석회(Ca(OH)2)가 아닌 생석회(CaO)와 이수석고(CaSO4·2H2O)가 아닌 무수석고(CaSO4)로 구성되어 있어, 알칼리 소스인 생석회(CaO), 석고 소스인 무수석고(CaSO4)를 포함한다. 아래의 표 1은 일 예에 따른 석유정제 탈황석고의 화학성분을 나타낸 것이며, 도 1은 석유정제 탈황석고의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 표 1에서 단위는 중량%이다.
구분 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 K2O Na2O SO3 강열감량
석유정제 탈황석고 2.95 0.91 53.40 0.89 0.54 1.00 0.59 31.31 8.41
표 1 및 도 1을 참조하면, 석유정제 탈황석고의 주요 화학성분은 CaO와 SO3이며, 이는 생석회(CaO)와 무수석고(CaSO4)로 구성되어 있기 때문이다. 또한, X-선회절(XRD) 패턴에서도 생석회(CaO)와 무수석고(CaSO4)임을 확인할 수 있다.
그러나, 시멘트 제조공정에서 가장 많이 사용하는 배연탈황석고(화력발전소에서 발생하는 배연탈황석고)의 경우에는 무수석고(CaSO4)가 아닌 이수석고(CaSO4·2H2O) 이며, 따라서 부산 석고의 종류는 처리원료에 따라 달라질 수 있다는 것을 확인하였다.
일반적으로 무수석고(CaSO4)의 용해도는 이수석고(CaSO4·2H2O) 보다 빨라, 초기 응결 및 강도 증진에 좀 더 좋은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 무수석고(CaSO4)는 고로슬래그 미분말에 첨가하고 있다. 그러나, 표 2에서와 같이 Ca 계열의 첨가제는 Na 및 K 계열의 첨가제보다 용해속도가 매우 느릴 뿐만 아니라 용해량도 극히 적다. 따라서, Ca 계열은 초기 1일 강도 및 응결 시간에 미치는 영향이 한정적일 수밖에 없다.
아래의 표 2는 첨가제별 상온 용해도(20∼25℃ 기준, 위키피디아 백과사전 참조)를 보여준다.
수화물 용해도 탄화물 용해도 황화물 용해도 산화물 용해도
NaOH 111g Na2CO3 21.6g Na2SO4 44g Na2O NaOH로 변화
KOH 121g K2CO3 112g K2SO4 111g K2O KOH로 변화
Ca(OH)2 0.17g CaCO3 0.0013g CaSO4 0.24g CaO Ca(OH)2로 변화
본 발명의 실험예에서는 석유정제 탈황석고, 고로슬래그 미분말(S/P) 및 1종 보통 포트랜드시멘트(Ordinary Portland Cement; OPC)를 혼합하여 슬래그시멘트를 제조하였다. 이때, 표 3과 같은 배합비로 3가지 원료를 배합하였으며, (가)군에서 석유정제 탈황석고는 1종 보통 포트랜드시멘트를 각각 1중량%, 3중량%, 5중량% 및 7중량% 대체하였다. (나)군은 석유정제 탈황석고를 첨가하지 않고, 고로슬래그 미분말(S/P)을 46중량%, 48중량%, 50중량%를 혼합하였다.
구분 S/P OPC 석유정제 탈황석고


(가)군

 1 45 55 0
2 45 54 1
3 45 52 3
4 45 50 5
5 45 48 7
구분 S/P OPC 석유정제 탈황석고

(나)군
 6 46 54 -
7 48 52 -
8 50 50 -
혼합이 완료된 슬래그시멘트는 KS L 5105 등에 따라 다양한 물리시험을 진행하였다.
제조된 슬래그시멘트 페이스트의 응결 및 안정도를 아래의 표 4에 나타내었다.
구분 안정도(%) 응결
초결(분) 종결(시간:분)


(가)군

 1 -0.06 260 5 : 20
2 -0.03 280 5 : 30
3 -0.03 220 4 : 50
4 -0.04 200 4 : 25
5 -0.04 150 3 : 55

(나)군
 6 -0.06 285 5 : 30
7 -0.06 305 5 : 45
8 -0.06 310 5 : 55
참고) OPC: 초결 220분 전후, 종결 5시간 전후
표 4에서와 같이 안정도는 -0.06∼-0.03 범위에 존재하였으며, 큰 차이를 나타내지 않았다. 하지만 응결은 1번과 2번 시료에서 유사한 수준을 나타내었으며, 이후 계속해서 응결시간이 짧아지는 경향을 나타내었다. 특히, 석유정제 탈황석고가 5중량% 첨가된 슬래그시멘트인 4번 시료에서는 초결 200분, 종결 4시간 25분으로 가장 짧은 시간을 나타내었다.
상기 현상을 분석하기 위해 도 2에 나타낸 바와 같이 슬래그시멘트의 수화물을 제조하였으며, 이를 분석하였다. 수화물은 슬래그시멘트 100g에 혼합수를 35g 혼합하였다. 이후 항온항습기 23℃, 상대습도 95% 조건에서 1일 동안 양생한 후, 양생수조에서 3일, 7일 및 28일 동안 유지하였다. 도 3은 수중 양생 중인 모습을 보여주는 사진이다. 각 양생일별로 페이스트를 채취하여, 미세구조와 X-선회절(XRD) 패턴을 관찰하였다.
도 4는 에트링자이트가 생성된 수화물의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진으로서, 4번 시료가 1일 양생된 경우를 보여준다.
석유정제 탈황석고의 첨가량이 증가할수록 응결이 짧아지는 이유는, 도 4에 나타낸 바와 같이 석유정제 탈황석고에 존재하는 무수석고(CaSO4)가 침상 또는 주상의 에트링자이트로 변화하여 시멘트의 응결을 촉진하기 때문이다.
이러한 현상은 도 5 내지 도 8의 X-선회절(XRD) 패턴에서도 충분히 확인할 수 있었다. 도 5는 1번 시료가 1일 양생된 후의 X-선회절(XRD) 패턴이고, 도 6은 2번 시료가 1일 양생된 후의 X-선회절(XRD) 패턴이며, 도 7은 3번 시료가 1일 양생된 후의 X-선회절(XRD) 패턴이고, 도 8은 4번 시료가 1일 양생된 후의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 5 내지 도 8에서와 같이 9°부근의 에트링자이트 주 피크는 1번 시료에서 가장 낮은 세기(Intensity)를 나타내었으며, 4번 시료로 갈수록 세기(Intensity)가 점차 높아지는 특징을 나타내었다 (XRD Intensity No.1 67CPS, No.2 84CPS, No.3 87CPS, No.4 99CPS, CPS-Count Per Second). 이는 에트링자이트 함량에 따른 응결시간이 변화할 수 있음을 나타내는 결과이다. 응결시간은 에트링자이트의 생성량 증가에 따라, 즉 석유정제 탈황석고의 첨가량 증가에 따라 영향을 받고 있음을 나타내는 것이다.
KS L 5105에 따라 슬래그시멘트와 표준사를 혼합하여 모르타르를 제조하였으며, 모르타르는 플로우(Flow)와 압축강도를 시험하였다.
모르타르의 플로우(Flow) 및 압축강도를 아래의 표 5에 나타내었다.
구분 플로우(mm) 압축강도(MPa)
1일 3일 7일 28일


(가)군

 1 216 10.5 30.9 48.5 58.4
2 217 10.2 31.1 49.5 60.2
3 215 9.0 31.4 49.0 59.8
4 216 8.7 31.7 48.6 58.8
5 211 6.0 32.8 47.5 55.3

(나)군
 6 218 8.8 29.5 48.3 58.9
7 221 7.5 28.0 46.8 57.5
8 225 6.0 27.4 45.5 57.4
참고) OPC: 플로우 200mm 전후, 강도-1일 13, 3일 35, 7일 45, 28일 55MPa 수준
플로우(Flow)는 석유정제 탈황석고의 함량에 관계없이 216±5mm 범위에 존재하였다. 이는 시멘트 함량이 감소에 따라 플로우(Flow) 값이 증가하여야 하나, 시멘트를 대체한 석유정제 탈황석고의 영향으로 유사한 결과를 나타내었다. 이는 석유정제 탈황석고에 존재하는 무수석고(CaSO4)가 에트링자이트로 변화하고 CaO의 수화발열과 Ca(OH)2로의 결정변화에 따른 효과가 융합되기 때문으로 판단된다. (가)군의 5번 시료를 제외한 모든 시편의 압축강도는 초기 1일에서는 석유정제 탈황석고를 첨가하지 않은 시편보다 소폭 낮은 값을 나타내었다. 또한, 첨가량 증가에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 하지만 3일에서는 첨가량의 증가에 따라 계속해서 증가하였으며, 7일에서는 3중량% 첨가시에 최대값에 도달하였다. 그리고 28일에서는 1중량% 첨가 조건에서 가장 우수한 강도값을 나타내었다. 또한 3일, 7일 및 28일 양생 시편은 석유정제 탈황석고를 첨가하지 않은 시편보다 첨가한 모든 시편에서 높은 강도값을 나타내었다. 이러한 현상은 생석회(CaO)가 Ca(OH)2로 변화한 후, Ca(OH)2가 초기 1일 강도보다는 3일 강도부터 영향을 주고 있음을 나타내는 것이다. 즉 알칼리 자극제의 역할은 3일부터 작용하는 것으로 추정할 수 있으며, 28일까지 계속적인 효과를 나타내는 것으로 추정할 수 있다. 그러나, (가)군 5번 시료는 다량의 석유정제 탈황석고 첨가에 따라, 오히려 플로우(Flow) 값 감소와 3일 이후 강도 값의 감소가 동반되었다. 이는 과량으로 첨가된 석유정제 탈황석고의 초기 수화반응량이 증가하여 플로우 및 강도에 영향을 준 것이다. 특히, 강도가 감소하는 이유는 입자 표면에서의 빠른 수화물 생성으로, 생성된 표면 수화물을 통한 입자 내부(중앙부)로의 이온 이동이 방해받기 때문이다.
석유정제 탈황석고를 첨가하지 않은 (나)군의 플로우(Flow)는 고로슬래그 함량이 증가함에 따라 늘어나는 경향을 나타내었다. 이는 초기 수화 반응성을 높일 수 있는 무수석고(CaSO4) 및 알칼리 자극제 등이 전무하기 때문이다. 또한, 1일 강도 뿐만 아니라 28일 강도까지도 석유정제 탈황석고를 첨가하지 않은 시편보다 낮음을 알 수 있었으며, 이 또한 초기 강도발현에 기여할 수 있는 무수석고(CaSO4)가 없으며, 3일 이후의 강도 증진에 기여할 수 있는 생석회(CaO) 등도 존재치 않기 때문이다.
따라서, 본 발명에서는 2가지 효과(무수석고(CaSO4)의 1일 강도 증진 및 OPC(Ordinary Portland Cement; 1종 보통 포트랜드시멘트)와 유사한 수준으로 응결시간 감축효과 도출 + CaO에 의한 3일부터의 강도 증진 효과 도출)를 모두 나타낼 수 있었으며, 이에 따라 국내 수입·사용되는 무수석고(CaSO4)를 대체할 수 있을 것으로 판단되었다. 또한, 현재 국내 슬래그시멘트 및 콘크리트용 고로슬래그 제조공정에서의 알칼리 자극제 사용은 전무하여, 실제 공정에서의 자극제 사용이라는 큰 효과도 도출될 것으로 사료된다.
콘크리트용 고로슬래그 조성물에서의 석유정제 탈황석고의 최적 배합비는 고로슬래그 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5∼6중량부 범위가 최적이고, 슬래그시멘트 조성물에서는 보통 포트랜드시멘트 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5∼10중량부 범위가 최적이다. 석유정제 탈황석고의 첨가량이 10중량부를 상회할 경우, 오히려 장기 28일 강도값을 감소시키는 역효과가 도출될 수 있다. 또한, 응결도 시중에서 일반적으로 사용하는 OPC(Ordinary Portland Cement; 1종 보통 포트랜드시멘트) 보다도 짧아져, 콘크리트 작업시간 확보가 불가능할 염려도 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (16)

  1. 고로슬래그, 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 석유정제 탈황석고 0.5∼6중량부, 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 황산나트륨 0.1∼5중량부, 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 플라이애쉬 0.1∼50중량부 및 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 소석회(Ca(OH)2) 0.1∼5중량부를 포함하며,
    상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 생석회(CaO) 0.1∼5중량부를 더 포함하고,
    상기 석유정제 탈황석고는,
    석회석 30∼70중량%와 석유 코우크스 30∼70중량%의 혼합물을 800∼900℃에서 연소할 때 발생하는 부산물로서, 상기 석회석과 상기 석유 코우크스를 유동층 연소보일러 또는 석회 소성로에서 연소할 때 상기 석유 코우크스는 연소되고 상기 석유 코우크스에 함유되어 있던 황화물이 석회의 CaO 성분과 결합하면서 재로 형성하여 나오는 부산물이며, 상기 석유 코우크스는 석유 정제 과정의 하이드로 크래킹 유니트에서 중질유(벙커C유)로부터 경유를 뽑을 때 나오는 잔사유를 사용한 것이며,
    상기 석유정제 탈황석고는 알칼리 소스인 생석회(CaO)와 석고 소스인 무수석고(CaSO4)를 화학성분으로 함유하고,
    상기 석유정제 탈황석고는,
    CaO 55∼62중량%, SO3 32∼39중량%, SiO2 1∼5중량%, Al2O3 0.01∼3중량%, MgO 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2.5중량%, K2O 0.01∼3중량% 및 Na2O 0.01∼2.5중량%를 포함하는 화학성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 콘크리트용 고로슬래그 조성물.
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  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 석유정제 탈황석고와는 별도로 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 무수석고(CaSO4) 0.1∼5중량부를 더 포함하는 콘크리트용 고로슬래그 조성물.
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