KR101973093B1 - 순환자원을 자극제로 이용한 시멘트 대체용 결합재 조성물 - Google Patents

순환자원을 자극제로 이용한 시멘트 대체용 결합재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순환자원을 자극제로 이용한 시멘트 대체용 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고로수쇄 슬래그 미분말에 석탄 연소 순환 유동층 보일러에서 배출되는 바텀애시와 페트로 코크스 탈황석고를 자극제로 활용하여 고로수쇄 슬래그 미분말의 활성도를 증진시킴으로써 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체하거나의 사용량을 최소화할 수 있는 결합재 조성물에 관한 것이다.

Description

순환자원을 자극제로 이용한 시멘트 대체용 결합재 조성물{Binder composition for replacement of cement using circulation resources}
본 발명은 순환자원을 자극제로 이용한 시멘트 대체용 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고로수쇄 슬래그 미분말에 CaO 및 SO3가 함유되는 석탄 연소 순환 유동층 보일러에서 배출된 바텀애시와 페트로 코크스 탈황석고를 자극제로 활용하여 고로수쇄 슬래그 미분말의 활성도를 증진시킴으로써 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체하거나의 사용량을 최소화할 수 있는 결합재 조성물에 관한 것이다.
온실가스의 55%를 차지하는 CO2의 배출량 중 약 8%는 시멘트 제조 분야에서 배출되는 것으로 집계되고 있다. 1종 보통시멘트는 고온(약 1,450℃)상태에서 용융과정을 거쳐 생산되기 때문에 대량의 에너지를 소비하게 되는데 1톤의 시멘트를 제조하는 경우 석회석은 약 1.13톤, 클링커의 소성에 필요한 유연탄은 130kg 정도가 소비된다. 이에 따른 이산화탄소의 배출량은 석회석의 하소 단계에서 약 0.50톤, 화석 연료의 연소를 통한 소성 공정에서 약 0.40톤으로서 결국 1톤의 시멘트를 생산할 때마다 약 0.9톤의 이산화탄소를 배출하게 된다. 따라서 향후 온실가스 감축은 시멘트 업계의 가장 큰 현안으로 등장할 것이다.
따라서 시멘트의 사용량을 최소활 할 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이며, 향후 시멘트 업계는 시멘트 클링커 생산량을 50% 이상 감축해야할 것으로 예견된다. 그러나 세계의 시멘트 수요량은 향후 21세기 초반까지 매년 2.5∼5.8% 정도의 증가가 예상되고 있어 교토의정서의 준수와 시멘트 수요의 증가를 동시에 충족시키기 위해서는 이산화탄소의 배출이 적거나 거의 없는 시멘트의 개발이 필요하다. 이에 대한 대응방안으로 시멘트의 양을 최소할 하고 다양한 산업부산물을 이용하여 시멘트와 동등 수준의 성능 발휘가 가능한 결합재를 제조할 수 있다면 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있을 것으로 예상된다.
화력발전소 미분탄 보일러(Pulverized Combustion)에서 배출되는 석탄 연소 부산물 중 약 80%를 차지하고 있는 플라이애시의 경우 약 1,350℃의 고온에서 연소될 때 유리질(비결정질) 성분이 생성되어 포졸란 반응성을 나타내기 때문에 시멘트 및 콘크리트 원료로 무난히 활용되고 있으며, 부산물 발생량의 약 20% 수준인 바텀애시 또한 미분탄 연소시 노벽 등에 부착되어 있다가 자체 무게에 의해 보일러 바닥에 떨어진 석탄재를 의미하는 것으로 약 1,350℃의 고온에서 용융되어 유리질을 다량 함유한 다공질 물질이다. 미분탄 보일러 바텀애시는 입경이 콘크리트용 잔골재 및 굵은골재의 입경과 유사하며 KS F 2534;2009 구조용 경량골재에 포함되어 있어 구조용 경량골재로서 사용할 수 있을 정도의 경량성과 견경성을 가지고 있는 것으로 평가되고 있어 이를 골재로서 활용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 최근에는 화력발전소 미분탄 보일러 바텀애시를 초미립자 형태로 미분쇄하여 물리적으로 활성화시킨 후 수산화나트륨 등의 화학약품으로 바텀애시의 유리질 피막을 파괴시켜 지오폴리머 중합반응을 유도하여 강도를 발현시키는 연구가 활발히 진행 중이다. 이와 관련되어 대한민국 등록특허 제133933호의 "바텀애시를 포함하는 결합재"와 제1410056호의 "바텀애시를 포함하는 결합재에 의한 무시멘트 콘크리트"와 제1366293호 "고로슬래그 및 바텀애시로 구성되는 무시멘트 결합재를 포함하는 콘크리트 조성물, 이를 이용한 침목 및 그 제조방법"에서는 화력발전소 미분탄 보일러 바텀애시를 미분쇄하여 지오폴리머 중합반응을 유도하는 기술이 제시되어 있다. 또한 대한민국 동록특허 제1312562호의 "바텀애시를 포함하는 콘크리트용 결합재 조성물"에서는 바텀애시를 진동밀로 6,000∼8,000cm2/g으로 미분쇄하여 입자 표면을 활성화 처리하여 시멘트 혼합재로의 사용 가능성을 제시하였다. 상기 특허들은 모두 화력발전소 미분탄 보일러 바텀애시를 활용하고자 한 것이다.
한편, 중ㅇ소형 열병합 발전소 순환 유동층 보일러(Circulating Fludized Bed Combustion)에서 배출되는 석탄 연소 부산물은 연소 온도가 약 850℃로 낮아 유리질이 전혀 형성되지 못하여 포졸란 반응성은 없다. 또한 순환 유동층 보일러 플라이애시의 경우 미분탄 보일러에서 배출되는 플라이애시에 비해 CaO 및 SO3 함량이 높고 SiO2 함량이 부족하여 재활용이 마땅치 않았으나 KS L 5405;2015 플라이애시 규격이 개정됨에 따라 미분탄 보일러 플라이애시와 일부 혼합하여 사용할 수 있도록 재활용 방안이 마련되었다. 그러나 순환 유동층 보일러 바텀애시는 유리질 성분이 없어 포졸란 반응을 일으킬 순 없지만 순환 유동층 보일러 플라이애시에 비해 CaO 및 SO3 함량이 더 높아 고로수쇄 슬래그 미분말의 자극제로서 더 탁원한 조성을 가지고 있음에도 불구하고 미분말 형태가 아니기 때문에 콘크리트용이나 지반용 결합재로서 활용되지 못하였다. 또한 골재로서의 활용 방안도 미분탄 보일러 바텀애시에 비해 입경이 작고 다공성이 없어 미분탄 보일러 바텀애시와 같이 경량골재로서 활용이 곤란하여 전량 매립 처리되고 있는 실정이다. 더욱이, 최근 열병합 발전소 순환 유동층 보일러 플라이애시나 화력 발전소 미분탄 보일러 바텀애시에 관한 연구자료는 일부 보고되고 있으나 순환 유동층 보일러 바텀애시에 관한 연구 자료는 현재까지 보고 보고된 바가 없다.
한편, 최근 포틀랜트 시멘트의 사용을 줄이기 위해 알칼리 활성화 슬래그 및 지오폴리머 중합반응을 이용한 기술이 최근 제안되고 있다. 이러한 기술은 유리질 성분이 다량 함유되어 있는 고로수재 슬래그 미분말과 화력발전소 미분탄 보일러 플라이애시 및 바텀애시 등 활성화될 수 있는 유리질(비결정질) 물질을 NaOH, KOH, Na2CO3, Na2SiO3 같은 강알칼리 약품으로 자극하여 일반 시멘트와 같은 특성을 발휘하며, 수밀성과 내열성이 높은 결합재를 만들 수 있다는 연구들이 보고되고 있다. 그러나 이러한 알칼리 활성화 슬래그 및 지오폴리머는 자극제로 사용되는 약품이 너무 고가이기에 경제성이 취약하고, 그 강도발현 메카니즘의 특성상 탄산화 되기 쉬워 내구성이 취약하며, 또한 자극제의 pH가 13을 초과할 정도로 자극성이 강한 강알칼리를 띠고 있기 때문에 대기 중에 노출되면 쉽게 용해되는 조해성이 큰 원료들로서, 분체로서의 취급이 곤란하기 때문에 액상화하여 사용해야하는 문제를 가지고 있다.
따라서 주원료를 석회석, 점토, 철광석으로 하며 연료로 석탄을 사용하여 고온에서 열분해하여 제조되는 즉, 천연자원 및 자연훼손이 심각한 제품이며, 제조과정에서 다량의 CO2 가스를 배출하는 제품인 시멘트의 사용량을 최소화하면서 환경 친화적이며, 내구성이 우수하고, 알칼리 금속염의 용출이 없는 친환경 결합재의 개발이 반드시 필요하다.
대한민국 특허등록 제10-1339332 대한민국 특허등록 제10-1410056 대한민국 특허등록 제10-1366293 대한민국 특허등록 제10-1312562
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 고로수쇄 슬래그 미분말에 순환 유동층 보일러 하부에서 배출되는 바텀애시와 페트로 코크스 탈황석고를 자극제로 활용하여 고로수쇄 슬래그 미분말의 활성도를 증진시킴으로써 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체할 수 있는 결합재 조성물을 제공함에 있다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의한 순환자원을 자극제로 이용한 시멘트 대체용 결합재 조성물은 0.045㎜(45㎛)체 잔분이 10% 미만으로 검사 판정되거나, 분쇄 분급된 것이며, 물에 의해 슬래그를 급냉시킨 수쇄 급냉 고로 슬래그를 분말화시킨 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 석탄 연소 순환 유동층 보일러(Circulating Fludized Bed Combustion) 하부에서 배출되며 CaO 함량이 15∼70중량%이고 SO3 함량이 3∼30중량%이며 1.00㎜(1,000㎛) 체 잔분이 10% 미만으로 분쇄 분급된 바텀애시 1∼700중량부와 1.00㎜(1,000㎛) 체 잔분이 10% 미만으로 분쇄 분급된 페트로 코크스 탈황석고 1∼700중량부와 시멘트 1∼100중량부를 포함한다.
또한 상기 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 순환 유동층 보일러 플라이애시를 0.5∼200중량부를 더 포함하며, 상기 순환 유동층 보일러 플라이애시는 SiO2 함량이 10∼45중량%이고 CaO 함량이 10∼55중량%이며 SO3 함량이 3∼20중량%이고, 순환 유동층 보일러 집진설비에서 배출되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 화력발전소 미분탄 보일러 플라이애시를 0.5∼100중량부를 더 포함하며, 상기 미분탄 보일러 플라이애시는 SiO2 함량이 35∼60중량%이고 CaO 함량이 0.5∼10중량%이며 SO3 함량이 0.1∼3중량%이고, 미분탄 보일러 집진설비에서 배출되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 고형연료 플라이애시를 0.5∼200중량부를 더 포함하며, 상기 고형연료 플라이애시는 일반고형연료(SRF, Solid Refuse Fuel), 바이오고형연료(BIO-SRF, Biomass-Solid Refuse Fuel)를 단독 연소하거나 이를 석탄과 혼소하는 발전시설의 집진설비에서 배출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 대체용 결합재 조성물은 활용이 미흡한 순환자원을 고로슬래그 미분말의 자극제로 활용하여 고로수쇄 슬래그 미분말의 활성도를 증진시킴으로써 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체하거나 그 사용량을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 순환자원을 자극제로 이용한 시멘트 대체용 결합재 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 순환자원을 자극제로 이용한 시멘트 대체용 결합재 조성물은 고로수쇄 슬래그 미분말에 석탄 연소 순환 유동층 보일러 하부에서 배출된 바텀애시, 페트로 코크스 탈황석고 및 시멘트를 포함하여 이루어진다.
상기 고로수쇄 슬래그 미분말은 제철 고로 공정에서 부산물로 발생하는 고온 용융상태의 슬래그를 물로 급냉 처리한 부산물이다. 고로수쇄 슬래그 미분말은 물과 접촉하면 비결정질 피막이 형성되어 스스로 수화반응을 하지 않기 때문에 고로수쇄 슬래그 미분말을 잠재수경성물질이라 한다. 잠재수경성이 발휘되기 위해서는 비결정질 피막이 파괴되어야 한다.
상기 고로수쇄 슬래그 미분말은 0.045㎜(45㎛) 체 잔분이 10% 미만으로 검사 판정되거나, 분쇄 분급된 것이며, 물에 의해 슬래그를 급냉시킨 수쇄 급냉 고로 슬래그를 분말화하여 사용한다. 상기 고로수쇄 슬래그 미분말이 0.045㎜(45㎛) 체 잔분이 10% 미만으로 이루어져 있어 입자의 활성도가 향상됨으로써 잠재수경성이 발휘될 수 있는 이점이 있다.
상기 바텀애시는 석탄을 주연료로 하는 순환 유동층 보일러에서 석회석과 혼소하여 로내 탈황하는 방식의 보일러 하부에서 발생한 바텀애시를 사용한다. 순환 유동층 보일러의 탈황공정은 연소실 내에 석회석을 주입하여 연료와 함께 연소시켜 연소가스 중의 인산화황과 석회석이 로내에서 반응하여 연소가스 중의 황은 제거되고 무수석고가 생성되며, 황과 반응하지 않은 석회석은 탈탄산되어 생석회 성분으로 전이되어 배출된다.
특히, 순환 유동층 보일러 바텀애시는 약 850℃의 온도에서 연소되어 유리질 성분이 없기 때문에 포졸란 반응을 일으킬 수는 없지만 상부에서 집진되는 플라이애시에 비해 CaO 및 CaSO4 성분이 더 높게 함유되어 있으며 고로수쇄 슬래그 미분말의 자극제로서 더 탁월한 조성을 가지고 있다고 할 수 있다. 따라서, pH가 11.5 이상의 강알칼리 물질이며 고로수쇄 슬래그 미분말과 같이 활용될 경우 자극제로서 역할을 수행할 수 있는 성질을 가지고 있다. 상기 바텀애시는 일반적으로 3∼10mm 이하의 입경을 가지고 있는데 시멘트, 고로슬래그 미분말 및 플라이애시 등에 비하여 입경이 매우 크기 때문에 점토 등이 다량 함유된 토사와 혼합 시 흙의 상태를 물리적으로 개선할 수 있다. 또한 입경이 큼에도 불구하고 그 자체로서 슬래그 미분말의 자극효과가 있기 때문에 자극제 및 잔골재로서 동시 역할을 수행할 수 있어 물과 혼합 시 페이스트 및 모르타르로서 바로 활용이 가능하다. 하지만 고로슬래그 미분말의 자극 효과를 더욱 더 향상시키기 위해 볼밀이나 진동밀 등을 통해 1.0mm 이하로 분쇄하고, 1.0mm 체 잔분이 10% 미만으로 분쇄 분급된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바텀애시에 함유되어 있는 SO3 성분은 고로슬래그의 비결정질 피막을 파괴하며 내부에서 용출되는 이온과 반응하여 침상형의 구조를 가지는 에트린가이트 수화생성물(3CaOAl2O33CaSO432H2O)을 생성시킴으로써 수화체 내부의 조직을 치밀화하여 경화체의 압축강도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 페트로 코크스 탈황석고는 페트로 코크스를 원료로 하는 보일러에서 노내 탈황을 위해 석회석을 혼소하는 과정에서 페트로 코크스에 포함되어있는 황성분과 석회석이 고온에서 탈탄산된 CaO 성분이 반응하여 생성된 분진과 같은 입자상 생석회와 석고 복합 물질로서 현재 국내 현대오일뱅크나 군장에너지 열병합 발전시설에서 발생되어 시중에서 일반적으로 유통되는 제품이다. 페트로 코크스 탈황석고는 1mm 이상의 입경이 다수 존재하므로 상기 바텀애시와 마찬가지로 1mm 이하로 분쇄하고, 1.0mm 체 잔분이 10% 미만으로 분쇄 분급된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
페트로 코크스 탈황석고 또한 순환 유동층 보일러의 노내 탈황공정에서 배출되는 물질로 연소실 내에 코크스와 석회석을 함께 주입하여 연료와 함께 연소시켜 연소가스 중의 인산화황과 석회석이 로내에서 반응하여 연소가스 중의 황은 제거되고 무수석고가 생성되며, 황과 반응하지 않은 석회석은 탈탄산되어 생석회 성분으로 전이되어 배출되기 때문에 일반 미분탄 보일러에서 배출되는 연소재에 비해 CaO과 SO3 성분이 매우 높게 함유되어 있다.
통상의 고로수쇄 슬래그 미분말에 물을 투입하게 되면, 표면에 비결정질 피막이 형성되어, 내부의 Ca2 +, Al3 + 등의 용출이 이루어지지 않는다. 그러나, 순환 유동층 보일러 바텀애시 및 페트로 코크스 탈황석고를 혼입 후 물을 투입하게 되면, 바텀애시 및 페트로 코크스 탈황석고가 함유하고 있는 CaO 성분이 물과 반응하여 Ca(OH)2로 변환되어 생성된 OH-와 탈황 과정 중 생성된 SO4 2-성분이 고로수쇄 슬래그 미분말의 비결정질 피막을 파괴하여 Ca2 +, Al3 + 등의 용출이 용이하게 되고, 용출 이온들이 CaO-SiO2-H2O계 수화물 등을 생성하게 됨으로써 경화를 빠르게 촉진하고, 잉여 황산화물은 침상형의 구조를 가지는 에트린가이트 수화생성물(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)을 생성시킴으로써 수화체 내부의 조직을 치밀화하여 경화체의 압축강도를 향상시킬 수 있다.
상기 바텀애시와 페트로 코크스 탈황석고는 CaO 함량이 15∼70중량%이 바람직하다. 15중량% 미만이면 CaCO3, CaSO4의 화합물 형태로 존재하는 CaO 함량인 약 10중량% 정도를 제외하면 순수 CaO 그 자체 형태로 존재하는 CaO 함량이 부족하다. 즉, 순수 CaO가 물과 반응하여 Ca(OH)2로 변환되어 생성된 OH- 이온량이 부족하기 때문에 고로수쇄 슬래그 미분말의 비결정질 피막을 단시간 내에 파괴하기가 어려워 초기 강도가 크게 저하된다. 또한 바텀애시와 페트로 코크스 탈황석고에 존재하는 순수 CaO는 물과 반응하여 흡수, 발열 및 팽창하여 Ca(OH)2이 될 때 반응식은 아래와 같으며 이때 체적이 약 1.99배 팽창한다.
CaO+ H2O->Ca(OH)2+15.6kcal mol-1
따라서 순수 CaO 성분은 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전이 후 고로수쇄 슬래그 미분말의 알칼리 자극제 역할도 수행하지만 발열에 의한 온도상승으로 고로 수쇄 슬래그 미분말의 수화반응 촉진, 경화체의 체적 수축을 보상하는 효과와 중성화 방지 역할 등도 동시에 발휘하게 된다.
반대로 CaO 함량이 70중량% 초과이면 순수 CaO 형태로 존재하는 CaO 함량이 과도하여 수분을 과도하게 흡수하고 발열 및 팽창이 과도하게 발생하여 균열을 야기시킬 수 있다.
또한 상기 바텀애시와 페트로 코크스 탈황석고는 SO3 함량이 3∼30중량%이 바람직하다. 3중량% 미만이면 고로수쇄 슬래그의 자극효과가 부족하고 30% 초과이면 상대적으로 CaO 함량이 감소하여 OH- 이온량이 부족하기 때문에 자극효과가 오히려 감소한다. 따라서 바텀애시 및 페트로 코크스 탈황석고 중에서 반드시 원료 입고 전 화학적 정량 분석을 실시하여 CaO 함량이 15∼70중량%, SO3 함량이 3∼30중량%인 것을 사용해야 한다.
상기 바텀애시와 페트로 코크스 탈황석고는 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 1∼700중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 700중량부 초과일 경우 상대적으로 슬래그 함량이 줄어들고 자극제 성분이 과다하여 강도가 크게 저하하게 된다.
상기 시멘트는 초기강도를 확보해주는 역할을 수행하며 시중에서 일반적으로 유통되는 보통포틀랜드 시멘트, 준조강 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, CSA(Calcium Sulfur Aluminate), 고로슬래그 시멘트, 플라이애시 시멘트 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 시멘트는 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 1∼100중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 100중량부 초과일 경우 초기강도는 상승되나 육가 크롬 등 유해성분이 용출될 수 있고 경제성 또한 부족하다.
또한, 상기 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 순환 유동층 보일러 플라이애시를 더 포함하며, 상기 순환 유동층 보일러 플라이애시는 SiO2 함량이 10∼45중량%이며 CaO 함량이 10∼55중량%, SO3 함량이 3∼20중량%이며 순환 유동층 보일러 집진설비에서 배출되는 것이 바람직하다.
상기 순환 유동층 보일러 플라이애시는 로내 탈황설비를 보유한 화력 또는 열병합 발전소에서 배출되는데 석회석이 석탄 및 기타 보조연료와 혼합 연소되기 때문에 석회석의 탈탄산 및 탈황 과정에서 CaO 성분과 SO3 함량이 높은 pH 11.5 이상의 고알칼리 물질로 배출되며 고로수쇄 슬래그의 자극제 역할을 수행한다.
상기 순환 유동층 보일러 플라이애시는 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여 0.5∼200중량부 혼합되는 것이 바람직하다. 0.5중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 200중량부 초과일 경우 상대적으로 고로수쇄 슬래그 미분말의 양이 상대적으로 감소하여 잠재수경성이 저하되고 상대적으로 CaO 성분이 많아져 물을 다량 흡수하여 유동성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 화력발전소 미분탄 보일러 플라이애시를 0.5∼100중량부 더 포함하며, 상기 미분탄 보일러 플라이애시는 SiO2 함량이 35∼60중량%이며 CaO 함량이 0.5∼10중량%, SO3 함량이 0.1∼3중량%이며 미분탄 보일러 집진설비에서 배출되는 것이 바람직하다.
상기 화력발전소 미분탄 보일러 플라이애시는 별도의 탈황설비를 구비하고 있는 화력발전소에서 미분탄 연소보일러의 연소가스가 집진장치를 통과할 때 채취된 회로서, CaO 함량이 10중량% 미만이기 때문에 pH가 6∼11 정도의 중성 및 저알칼리 물질이다.
화력발전소 미분탄 보일러 플라이애시는 포틀랜드 시멘트에 일부 치환하여 사용되고 있는데 플라이애시는 입자가 구형이기 때문에 유동성이 증가하고 포졸란 반응성이 있어서 장기재령에서 강도는 증가하나 초기 재령에서는 그것 자체로 경화하는 성질이 미약하다. 즉, 포틀랜드 시멘트와 혼합한 경우 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘이 생성된 이후에, 이것에 의해 플라이애시가 자극을 받아 경화하는 특징이 있다. 이로 인해, 플라이애시의 반응은 2차적으로 시작되며, 이러한 이유로 포틀랜드 시멘트에 플라이애시 혼합 활용 시, 응결지연, 초기강도 저감, 중성화 등 문제점을 내포하고 있다. 이러한 현상에 의해 건설현장에서는 거푸집 탈형시기 지연, 초기 강도 품질 저하, 중성화에 의한 장기 내구성 저하 등의 문제가 발생할 수 있어 포틀랜드 시멘트 100 중량% 대비 플라이애시의 함유량을 5 내지 20 중량%로 활용하고 있다. 본 발명에서는 순환 유동층 보일러 바텀애시 및 페트로 코크스 탈황석고의 CaO 성분이 물과 반응하여 생성된 Ca(OH)2의 자극효과에 의해 미분탄 보일러 플라이애시의 포졸란 반응이 초기에 활성화된다.
상기 미분탄 보일러 플라이애시는 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여 0.5∼100중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.5중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 100중량부 초과일 경우 포졸란 반응을 하지 못한 잉여량의 플라이애시가 다량 존재하여 강도가 크게 저하된다.
또한 상기 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 고형연료 플라이애시를 0.5∼200중량부 더 포함하며, 상기 고형연료 플라이애시는 최근 발전산업에서 석탄의 연소량을 줄이고 일반 고형연료(SRF, Solid Refuse Fuel)나 바이오 고형연료(BIO-SRF, Biomass-Solid Refuse Fuel)의 매년 증가하고 있으나 연소 후 발생되는 플라이애시의 활용은 매우 미흡한 실정이다. 상기 고형연료 플라이애시는 그 자체로는 포졸란 반응을 기대할 수는 없으나 CaO, SO3의 성분을 가지고 있고 고로수쇄 슬래그 미분말의 자극효과와 더불어 폐플라스틱이나 폐비닐이 함유되었을 경우 나트륨과 염소 성분을 일부 가지고 있어 초기에 경화체를 급결시킬 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 또한 비표면적이 4,000cm2/g 이상의 고운 미분말 형태로 경화체 내 미세공극을 충진하는 역할을 동시에 수행할 수 있다. 더욱이 팜껍질이나 코코넛 껍질과 같은 청정 바이오 고형연료(BIO-SRF, Biomass-Solid Refuse Fuel)를 단독 연소하였을 경우에는 자체에 유해 불순물이 전혀 없어 시멘트를 대체할 수 있는 청정 원료로서 활용이 기대된다.
상기 고형연료 플라이애시는 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 0.5∼200중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 0.5중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 200중량부 초과일 경우 상대적으로 고로슬래그 미분말 함량이 줄어들고 고형연료 연소재 성분이 과다하여 강도가 크게 저하하게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 또한 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한하는 것으로 이해되어져서는 아니된다.
[ 비교예 1]
해성점토 1m3 기준으로 1종 시멘트 400kg, 벤토나이트 20kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Ø10cm×20cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1의 1종 시멘트를 대신하여 평균 입경이 13.2㎛인 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 분쇄 분급처리하여 평균 입경이 121.2㎛인이며 CaO 함량이 47.2중량%이고, SO3가 0.3중량% 함유된 바텀애시 120중량부와, 1종 시멘트 20중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Ø10cm×20cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
[ 실시예 1]
상기 비교예의 1종 시멘트를 대신하여 평균 입경이 13.2㎛인 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 분쇄 분급처리하여 평균 입경이 125.8㎛인이며 CaO 함량이 46.7중량%이고, SO3가 16.8중량% 함유된 바텀애시 80중량부와, CaO 함량이 66.1중량%, SO3 함량이 24.8중량%인 분쇄 분급처리하여 평균 입경이 34.8㎛인 페트로 코크스 탈황석고 40중량부와, 1종 시멘트 20중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Ø10cm×20cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
[ 실시예 2]
상기 비교예의 1종 시멘트를 대신하여 평균 입경이 13.2㎛인 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 분쇄 분급처리하여 평균 입경이 125.8㎛인이며 CaO 함량이 46.7중량%이고, SO3가 16.8중량% 함유된 바텀애시 80중량부와, CaO 함량이 66.1중량%, SO3 함량이 24.8중량%인 분쇄 분급처리하여 평균 입경이 34.8㎛인 페트로 코크스 탈황석고 40중량부와, 1종 시멘트 20중량부와, 평균 입경이 17.3㎛인 석탄 연소 순환 유동층 보일러 집진설비에서 배출되는 CaO 함량이 36.5중량%, SO3 함량이 9.2중량%인 순환 유동층 보일러 플라이애시 30중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Ø10cm×20cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
[ 실시예 3]
상기 비교예의 1종 시멘트를 대신하여 평균 입경이 13.2㎛인 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 분쇄 분급처리하여 평균 입경이 125.8㎛인이며 CaO 함량이 46.7중량%이고, SO3가 16.8중량% 함유된 바텀애시 80중량부와, CaO 함량이 66.1중량%, SO3 함량이 24.8중량%인 분쇄 분급처리하여 평균 입경이 34.8㎛인 페트로 코크스 탈황석고 40중량부와, 1종 시멘트 20중량부와, 미분탄 보일러 플라이애시 50중량부, 우드칩 고형연료 플라이애시 30중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Ø10cm×20cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
[ 공시체의 시험방법 및 결과]
아래 표 1에 나타낸 바와 같이 투수계수는 KS F 2322 변수위투수시험법에 따라 실시하고, 압축강도시험은 KS F 2343 일축압축강도 시험방법에 의해 실시하였다. 중금속 용출시험은 28일 압축강도 측정 후 일부를 채취하여 실시하였다.
실험 방법 비고
투수계수 KS F 2322 변수위 투수시험방법
압축강도 KS F 2343 일축압축강도시험방법
중금속 용출 폐기물공정시험기준 중금속 용출시험방법
(1) 투수계수 측정
7일 동안 20℃에서 양생한 공시체의 투수계수 시험성과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 알 수 있는바와 같이 모든 공시체에서 불투수층을 구성하여 만족할 만한 결과를 도출하였으며, 비교예보다 본 발명 실시예의 투수계수가 낮은 것을 알 수 있으며, 이는 비교예 1의 1종 시멘트와 벤토나이트를 사용한 경우 수화반응시 발생하는 체적수축과 공시체에 함유된 수분이 증발 또는 수화 되면서 상대적으로 투수계수가 크고, 본 발명에 따른 결합재의 경우 고로수쇄 슬래그 미분말 및 순환 유동층 보일러 바텀애시 및 페트로 코크스 탈황석고의 수화반응에 의해 조직이 치밀해지고 순환 유동층 보일러 바텀애시 및 페트로 코크스 탈황석고에 존재하는 CaO의 수분 흡수 작용에 의해 단위수량의 저감 및 구속된 상태에서 팽창을 일으켜 화학적 프리스트레스 작용에 의해 조직이 치밀해져 상대적으로 낮은 투수성능을 보이는 것으로 판단된다.
또한 바텀애시의 SO3 성분이 0.3중량% 함유되어 있는 비교예 2의 경우에는 실시예의 경우보다 투수계수가 매우 높게 나타났는데 이는 SO3 성분이 적어 고로슬래그의 자극 효과가 크게 감소하여 경화체내 치밀한 조직을 형성하지 못하였기 때문이다.
구분 투수계수(㎝/sec) 압축강도 3일
(MPa)		 압축강도 7일
(MPa)		 압축강도 28일
(MPa)
비교예1 4.32 × 10-6 0.71 1.56 2.87
비교예2 4.77 × 10-5 0.34 0.78 1.34
실시예1 5.72 × 10-7 0.76 1.64 2.89
실시예2 4.93 × 10-7 0.86 2.18 3.37
실시예3 4.05 × 10-7 1.12 2.57 3.92
(2) 일축압축강도의 변화
표 2에 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 내지 실시예 3의 일축압축강도를 나타내었다. 이를 통해 알 수 있는 바와 같이, 고로수쇄 슬래그 미분말과 순환 유동층 보일러 바텀애시, 페트로 코크스 탈황석고 및 1종 시멘트를 사용한 실시예 1은 1종 시멘트를 사용한 비교예 1과 거의 동등한 강도를 발현하였으며, 순환 유동층 보일러 플라이애시가 더 포함된 실시예 2와 미분탄 보일러 플라이애시, 고형연료 플라이애시가 더 포함된 실시예 3은 모든 재령에서 1종 시멘트만을 사용한 비교예에 비해 더욱 높은 강도를 발현함을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 결합재가 1종 시멘트를 대체할 수 있는 성능 발휘가 가능함을 알 수 있었다.
또한 바텀애시의 SO3 성분이 0.3중량% 함유되어 있는 비교예 2의 경우에는 실시예의 경우보다 압축강도 또한 매우 낮게 나타났는데 이도 마찬가지로 바텀애시 내 SO3 성분이 적어 고로슬래그의 자극 효과가 크게 감소하여 수화반응이 제대로 진행되지 못하였기 때문이다.
(3) 중금속 용출 실험
KSLT
6가크롬 구리 수은 카드뮴 납 비소
허용기준 1.5 3.0 0.005 0.3 3.0 1.5
실시예 1 불검출 불검출 불검출 0.008 불검출 불검출
실시예 2 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
실시예 3 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
비교예 1 0.873 0.231 불검출 0.051 0.345 0.234
비교예 2 불검출 0.082 불검출 불검출 불검출 불검출
상기 표 3의 중금속 용출실험결과를 보면 비교예 1의 경우 허용기준치에는 만족하는 것으로 나타나지만 6가 크롬의 경우 기준치의 50%를 상회하는 양이 용출되었다. 그러나 본 발명의 실시예는 모두 6가 크롬 뿐만 아니라 대부분의 중금속이 불검출되었다.
또한 바텀애시의 SO3 성분이 0.3중량% 함유되어 있는 비교예 2의 경우에는 구리 성분만을 제외하고 모든 성분이 불검출되었다. 그러나 모든 중금속이 불검출된 실시예와 비교하여 구리 성분이 다소 용출된 결과는 실시예에 비해 바텀애시 내 SO3 성분이 적어 고로슬래그의 자극 효과가 크게 감소하여 치밀한 조직을 형성하지 못하였기 때문이다.
따라서 본 발명의 결합재는 열병합 발전소 순환 유동층 보일러에서 대량 발생되는 산업부산물을 자극제로 활용하여 고로수쇄 슬래그 미분말의 활성도를 증진시킴으로써 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체하거나 그 사용량을 최소화할 수 있다. 또한 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.

Claims (4)

  1. 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여,
    석탄 연소 순환 유동층 보일러(Circulating Fludized Bed Combustion) 하부에서 배출되며 CaO 함량이 15∼70중량%이고 SO3 함량이 3∼30중량%인 바텀애시 80중량부와, 페트로 코크스 탈황석고 40중량부, 시멘트 20중량부, 미분탄 보일러 플라이애시 50중량부 및 우드칩 고형연료 플라이애시 30중량부를 포함하고,
    상기 미분탄 보일러 플라이애시는 SiO2 함량이 35∼60중량%이고 CaO 함량이 0.5∼10중량%이며 SO3 함량이 0.1∼3중량%이고, 화력발전소 미분탄 보일러(Pulverized Combustion) 집진설비에서 배출되는 것을 특징으로 하는 순환 유동층 보일러 바텀애시를 자극제로 이용한 결합재 조성물.
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