KR101789030B1 - 시멘트 혼화재와 그 제조방법 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 콘크리트 - Google Patents

시멘트 혼화재와 그 제조방법 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 콘크리트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트 혼화재와 그 제조방법 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 콘크리트에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 시멘트 혼화재의 제조방법은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고와 탄산칼슘(CaCO3), 이산화규소(SiO2)를 포함하는 폐수 또는 청수를 1차 혼합 및 교반하는 단계, 상기 건식탈황석고와 폐수를 2차 혼합 및 교반하여 혼합분말을 제조하는 단계, 상기 혼합분말을 성형하는 단계, 상기 혼합분말을 숙성시키는 단계 및 상기 혼합분말을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

시멘트 혼화재와 그 제조방법 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 콘크리트 {Cement admixture, manufactring method thereof, cement having the cement admixture and concrete having the cement admixture}
본 발명은 시멘트 혼화재와 그 제조방법 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 콘크리트에 대한 것이다.
종래에 원유 정제 공정의 최종 부산물인 석유코크스(petroleum coke)는 발열량이 매우 높지만 황 함유량이 상대적으로 높아서 연료로 사용되지 못하고 매립 처리되거나, 아스팔트 원료로 재활용되어 왔다.
이런 상황에서 최근 들어 고품위 석회석 탈황 연소 방식이 도입되어 석유코크스를 에너지원으로 사용하기 시작했다. 특히, 전술한 석유코크스는 그 비용이 벙커C유의 60 내지 70% 밖에 되지 않기 때문에 에너지원으로써 높은 경제성을 가진다.
하지만, 석유코크스를 연료로 사용하기 위해 황을 제거하는 경우 탈황제를 사용하는데 이때 탈황제로 사용된 석회석 분말이 탈황 공정 후에 건식탈황석고로 변해 폐기물로 배출된다.
이러한 건식탈황석고는 폐기물로 처리되어야 하는데, 현재 건식탈황석고의 폐기물 처리양이 충분치 못해, 전술한 석유코크스의 연료 사용 규모를 늘리지 못하고 있다. 즉, 건식탈황석고는 현재 폐기물 매립장 차수제 또는 매립장 고화제 용도 등으로 주로 사용되고 있으나, 그 발생량에 비해 처리량이 현저히 적어 석유코크스의 연료 사용이 제약을 받고 있다.
한편, 시멘트 광산에 적치된 저품위 석회석 등과 같은 폐석을 원료로 하여 소위 '부순모래(crushed sand)'를 생산할 때, 모래를 세척하는 경우 폐수가 발생한다. 구체적으로, 석분 40㎛ 이하의 미립분을 제거하기 위해 부순모래 제조 시 수세척을 하게 되는데, 수세척 후에 폐수가 발생한다. 이러한 폐수는 응집 및 탈수공정을 거쳐 함수율 10 내지 30%의 미분말 석분 케익 또는 슬러지로 처리된다.
그런데 전술한 폐수 처리 공정은 폐수를 응집 및 탈수하는 공정에서 응집제의 비용이 발생하고, 응집 후에도 탈수 공정에 시간 및 전력 비용이 크게 발생하게 된다. 나아가, 슬러지를 매립하는 비용이 큰 부담이 되어 폐석을 원료로 부순모래를 생산하는데 큰 장애가 되고 있다.
결국, 전국에 약 2억톤 가량 적치되어 있는 시멘트 광산 폐석이 골재원으로서 우수한 성질을 지니고 있음에도 불구하고, 공정상 최종 단계에 발생하는 슬러지 폐기물 처리 문제를 해결하지 못하여 부순모래 생산에 활용되지 못하고 굵은골재만을 생산하고 있는 실정이다.
한편, 국내의 시멘트 광산은 매년 늘어가는 폐석으로 인한 비산 먼지, 침출수 유출, 붕괴 등 심각한 문제들을 앓고 있는 실정이다. 국내의 시멘트 광산은 모두 폐석을 굵은골재로 재활용 처리하고 있으며, 일부 몇몇 회사만이 부순모래를 소량으로 생산하고 있다. 이는 전술한 바와 같이 부순모래 생산 시에 발생하는 폐기물인 석분 슬러지를 대규모로 처리할 수 있는 방법을 찾지 못하고 있기 때문이다.
이러한 시멘트 광산에서 발생하는 폐석은 CaCO3의 함량이 50% 내지 70%의 저품위 석회석이라는 공통점을 지닌다. 이와 같이 저품위 석회석이라는 화학적 조성과, 굵은 골재로 검증된 강도 특성 등을 조합하여 재활용 용처를 확보하게 된다면, 국내 시멘트 광산에 방치되어 심각한 광해를 일으키고 있는 대략 2억톤 이상의 폐석을 자원화하여 막대한 경제적 효과를 가져올 수 있다.
1. 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0003601호
본 발명은 전술한 바와 같이 석유코크스의 연료화 과정에서 폐기물로 발생하는 건식탈황석고와, 폐석을 원료로 하여 부순모래를 생산할 때 발생하는 폐수를 재활용하여 제조되는 시멘트 혼화재 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
나아가, 본 발명은 기존의 시멘트 혼화재로 사용되었던 석회석, 석탄연소재(플라이애쉬) 및 제철 슬래그를 단순히 대체하는 것이 아니라 새로운 시멘트 혼화재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 기존의 시멘트 혼화재는 시멘트의 초기 강도 증진에는 효과가 떨어지는 바, 본 발명은 시멘트의 초기 강도를 증진시킬 수 있는 시멘트 혼화재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 초기 강도 증진에 따라 시멘트 제조 원가의 상당량을 차지하는 클링커의 투입량을 종래에 비해 현저히 낮춰 시멘트 제조 원가를 낮출 수 있는 시멘트 혼화재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 콘크리트 배합 시에 상대적으로 비싼 시멘트의 함량을 낮추고 슬래그 파우더의 비중을 높이는 동시에 초기 강도와 장기 강도를 종래와 유사하게 유지할 수 있는 시멘트 혼화재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고와 탄산칼슘(CaCO3), 이산화규소(SiO2)를 포함하는 폐수 또는 청수를 1차 혼합 및 교반하는 단계, 상기 건식탈황석고와 폐수 또는 청수를 2차 혼합 및 교반하여 혼합분말을 제조하는 단계, 상기 혼합분말을 성형하는 단계 및 상기 혼합분말을 숙성(수화반응 완료에 필요한 충분한 시간을 제공)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 1차 혼합 및 교반 단계에서 상기 건식탈황석고의 중량비는 30 중량% 내지 60 중량% 이고, 상기 폐수 또는 청수의 중량비는 70 중량% 내지 40 중량%로 결정될 수 있다.
또한, 상기 1차 혼합 및 교반 단계의 발열반응에 의한 제1 목표온도와 상기 2차 혼합 및 교반 단계의 발열반응에 의한 제2 목표온도는 50 내지 90 도씨 사이에서 결정되며, 상기 제1 목표온도가 상기 제2 목표온도보다 상대적으로 낮을 수 있다.
한편, 상기 폐수는 상기 탄산칼슘(CaCO3) 및 이산화규소(SiO2)를 포함하는 석분미분말의 함량이 5 중량% 이하이고, 물의 함량이 95 중량% 이상일 수 있다.
나아가, 상기 숙성단계를 마친 상기 혼합분말은, 상기 건식탈황석고에 포함된 상기 산화칼슘(CaO) 및 황산칼슘(CaSO4)이 물과 반응하여 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 이수석고(CaSO4·2H2O)의 함량이 80 내지 90 중량% 이상일 수 있다. 이때, 상기 혼합분말에서 상기 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 50 내지 60 중량%이며, 상기 이수석고(CaSO4·2H2O)는 20 내지 30 중량%일 수 있다.
또한, 상기 숙성 단계에 이어 상기 혼합분말을 건조 및 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 전술한 방법에 의해 시멘트 혼화재, 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트에 의해 달성될 수 있다. 이때, 상기 시멘트에 포함된 상기 시멘트 혼화재의 중량비는 2 내지 10 중량%일 수 있다.
또한, 상기와 같은 본 발명의 목적은 전술한 방법에 의해 제조된 시멘트 혼화재를 포함하는 콘크리트에 의해 달성된다. 여기서, 상기 콘크리트의 배합비율은 시멘트가 40 내지 60 중량%, 슬래그파우더가 40 내지 50 중량%, 상기 시멘트 혼화재가 2 내지 10 중량%일 수 있다. 이 경우, 상기 시멘트는 상기 시멘트 혼화재가 포함되거나, 또는 상기 시멘트는 상기 시멘트 혼화재가 포함되지 않을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 시멘트 혼화재에 따르면 석유코크스의 연료화 과정에서 폐기물로 발생하는 건식탈황석고와, 폐석을 원료로 하여 부순모래를 생산할 때 발생하는 폐수를 재활용함으로써, 상기 석유코크스를 원료로 대량으로 활용할 수 있으며, 나아가 부순모래의 공정에서 발생하는 슬러지 폐기물의 전단계에 해당하는 폐수를 활용함으로써 폐석을 이용한 부순모래의 생산을 촉진시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면 기존의 시멘트 혼화재로 사용되었던 석회석, 석탄연소재(플라이애쉬) 및 제철 슬래그를 단순히 대체하는 것이 아니라 새로운 시멘트 혼화재를 제공할 수 있다. 이에 따라 기존의 시멘트 혼화재에서는 달성할 수 없었던 시멘트의 초기 강도 증진을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 시멘트의 초기 강도를 증진시킴에 따라 시멘트 제조 원가의 상당량을 차지하는 클링커의 투입량을 종래에 비해 현저히 낮춰 시멘트 제조 원가를 현저히 낮출 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면, 콘크리트 배합 시에 상대적으로 비싼 시멘트의 함량을 낮추고 슬래그 파우더의 비중을 높여 제조원가를 낮출 수 있다. 또한, 이와 같이 제조원가를 낮추는 동시에 초기 강도와 장기 강도를 종래와 유사하게 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트 혼화재의 제조공정을 도시한 순서도,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 시멘트 혼화재의 제조공정을 도시한 순서도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 시멘트 혼화재, 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트 및 콘크리트에 대해 살펴보기로 한다. 먼저, 본 발명에 따른 시멘트 혼화재에 대해 살펴보고 이어서 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트 및 콘크리트에 대해 살펴보기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트 혼화재의 제조공정을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 상기 시멘트 혼화재의 제조공정은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고와 탄산칼슘(CaCO3), 이산화규소(SiO2)를 포함하는 폐수 또는 청수를 1차 혼합 및 교반하는 단계(S10)와, 상기 건식탈황석고와 폐수 또는 청수를 2차 혼합 및 교반하여 혼합분말을 제조하는 단계(S20)와, 상기 혼합분말을 성형하는 단계(S30)와, 상기 혼합분말을 숙성시키는 단계(S40)를 포함한다.
먼저, 상기 시멘트 혼화재 제조공정은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고와 탄산칼슘(CaCO3), 이산화규소(SiO2)를 포함하는 폐수 또는 청수를 1차 혼합 및 교반하게 된다(S10).
상기 건식탈황석고는 석유코크스의 연료화 과정에서 폐기물로 발생하게 되며, 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)이 주성분을 이루게 된다. 예를 들어, 상기 건식탈황석고는 산화칼슘(CaO)이 대략 절반 이상의 중량%를 차지하며 황산칼슘(CaSO4)이 대략 20 중량% 이상을 차지하며, 탄산칼슘(CaCO3) 및 기타 성분이 대략 10 중량%를 차지한다.
한편, 본 명세서에서 '폐수'라 함은 폐석을 원료로 하여 소위 '부순모래(crushed sand)'를 생산할 때 발생하는 오수를 의미하며, 상기 폐수는 탄산칼슘(CaCO3), 이산화규소(SiO2) 등을 포함하게 된다. 예를 들어, 상기 폐수는 상기 탄산칼슘(CaCO3) 및 이산화규소(SiO2)를 주성분으로 한 석분미분말의 함량이 5 중량% 이하이고, 물의 함량이 95 중량% 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 '폐수'를 대신하여 소위 '청수(淸水)'를 상기 건식탈황석고와 교반할 수 있다. 여기서, 상기 청수는 물의 함량이 100 중량%인 것을 의미하며, 상기 폐수와 달리 석분미분말을 포함하지 않은 물을 의미한다. 상기 청수를 폐수대신 교반하게 되면, 폐수 처리비용 대략 2배정도 증가하지만, 시멘트 혼화재로서 작용성이 약한 석분미분말의 비율을 낮추는 효과가 발생하여 품질을 높일 수 있다.
이 경우, 상기 건식탈황석고와 폐수(또는 청수)를 묽은 페이스트(paste) 상으로 교반하는데, 스크류 장치에 의한 교반 및 이송을 동시에 진행한다. 상기 1차 혼합 및 교반 단계에서 상기 건식탈황석고의 중량비는 대략 30 중량% 내지 60 중량% 이고, 상기 폐수 또는 청수의 중량비는 대략 70 중량% 내지 40 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 1차 혼합 및 교반 단계에서는 교반 시 상기 건식탈황석고에 포함되어 있는 불연소 코크스 미분 및 코크스 알갱이를 제거하기 위해 에어 싸이클론 선별, 코크스 알갱이 제거, 코크스 미분 수면 부상 및 부상된 코크스 분말을 스크래핑하는 단계를 포함한다.
상기 불연소 코크스 성분이 시멘트에 혼합될 경우, 비록 그 함량은 예를 들어 0.01% 이내로 미세하지만, 노출 콘크리트의 검은색 얼룩 발생의 원인이 될 수 있으므로 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 상대적으로 굵은 알갱이는 스크린 선별을 하고, 상대적으로 미분은 물을 이용한 비중 선별법을 사용할 수 있다.
이때, 상기 건식탈황석고와 폐수 또는 청수를 혼합 및 교반하게 되면 상기 건식탈황석고의 산화칼슘(CaO)과 황산칼슘(CaSO4)이 폐수의 물(H2O)과 만나 아래 [화학식 1]과 같은 반응을 일으킨다.
[화학식 1]
CaSO4 + H2O = CaSO4·2H2O
CaO + H2O = Ca(OH)2 + 15.6 kcal/mol
즉, 상기 건식탈황석고와 물이 만나게 되면 상기 [화학식 1]에 의해 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 이수석고(CaSO4·2H2O)가 생성된다.
한편, 상기 1차 혼합 및 교반 단계에서는 상기 [화학식 1]에 따른 반응에 필요한 물보다 더 많은 양의 물이 제공된다. 예를 들어, 상기 1차 혼합 및 교반 단계에서는 반응에 필요한 물보다 대략 30 내지 40% 더 많은 물을 제공할 수 있다. 이는 상기 1차 혼합 및 교반 단계에서 함수율을 40% 이상으로 제공하여 물이 건식탈황석고보다 상대적으로 많도록 하여 충분히 반응이 일어나도록 하기 위함이다.
이때, 상기 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되는 반응은 발열반응으로 열을 발생시키게 되며, 이에 의해 상기 1차 혼합 및 교반단계에서 열을 발생시키게 된다. 상기 1차 혼합 및 교반 단계의 발열반응에 의한 제1 목표온도는 대략 50 내지 90 도씨 사이에서 결정될 수 있다. 상기 제1 목표온도보다 온도가 상승하는 경우에는 반응이 완전하게 발생하지 않았다는 의미이므로 물을 더 공급하며, 반대로 상기 제1 목표온도보다 온도가 낮아지는 경우에는 상기 건식탈황석고를 더 공급하게 된다.
이어서, 상기 건식탈황석고와 폐수 또는 청수를 2차 혼합 및 교반하여 혼합분말을 제조하게 된다(S20).
상기 2차 혼합 및 교반 단계는 전술한 1차 혼합 및 교반 단계와 마찬가지로 스크류 장치에 의해 수행되며, 이때 상기 2차 혼합 및 교반을 위한 스크류 장치는 상기 1차 혼합 및 교반을 위한 스크류 장치의 하부에 위치하여 상기 혼합 및 교반이 연속적으로 수행되도록 한다.
구체적으로, 상기 1차 혼합 및 교반된 혼합분말의 수분 함량에 따라 건식탈황석고 미분발을 대략 5 내지 20 중량% 추가 혼합하면서 2차 혼합 및 교반을 하게 된다. 이 경우, 함수율을 대략 20% 정도로 유지하게 된다.
상기 1차 혼합 및 교반에서 과잉 공급된 수분에 대하여 2차 발열 반응을 통한 수화열을 이용하여 수분 증발을 유도하여 수분 함량을 감소시키고, 나아가 스크류 장치에 의한 교반 및 이송을 동시에 진행한 후 토출부에 절단기를 장착하여 일정한 크기로 절단하면서 토출되도록 한다.
한편, 상기 2차 혼합 및 교반 단계의 발열반응에 의한 제2 목표온도는 50 내지 90 도씨 사이에서 결정될 수 있다. 이때, 전술한 제1 목표온도가 상기 제2 목표온도보다 상대적으로 더 낮도록 결정될 수 있다. 이는 상기 1차 혼합 및 교반단계에서 제공되는 물의 양이 상기 2차 혼합 및 교반단계에서 제공되는 물의 양에 비해 상대적으로 더 많기 때문이다.
따라서, 상기 건식탈황석고와 물의 혼합에 의한 발열반응의 온도가 상기 제2 목표 온도를 초과하지 않도록 유지하게 된다. 상기 제2 목표 온도는 예를 들어 대략 70도씨 정도로 결정될 수 있다.
상기 발열반응에 의한 온도가 상기 제2 목표온도보다 높으면, 공급된 물이 충분하지 않다는 의미로써, 상기 [화학식 1]에 의한 완전반응이 일어나지 않았다고 볼 수 있다. 이 경우, 산화칼슘(CaO)이 반응하지 않고 잔존할 수 있으며, 시멘트에 혼화재를 섞는 경우에 잔존하는 산화칼슘(CaO)이 추후에 발열 팽창하여 시멘트의 강도를 저하시키고, 크랙 등을 유발할 수 있다.
결국, 상기 제2 목표온도보다 온도가 상승하는 경우에는 반응이 완전하게 발생하지 않았다는 의미이므로 물을 더 공급하며, 반대로 상기 제2 목표온도보다 온도가 낮아지는 경우에는 상기 건식탈황석고를 더 공급하게 된다.
이어서, 상기 혼합분말을 성형하게 된다(S30).
전술한 2차 혼합 및 교반을 위한 스크류 장치로부터 일정한 크기로 절단 토출된 상기 혼합분말이 회전 디스크에 떨어지면 대략 구형으로 성형된다. 이때, 상기 구형으로 성형된 분말이 서로 붙지 않도록 석분 또는 건식탈황석고 분말을 분사 도포하게 된다.
상기 성형단계를 거쳐 상기 혼합분말을 숙성시키게 된다(S40). 상기 숙성단계는 수화반응의 완료에 필요한 충분한 시간을 제공하는 단계에 해당한다.
이 경우, 안정적인 수화 반응을 위해서 최소 20시간 이상 지붕과 벽체가 있는 저장공간에서 숙성시킨다. 전술한 수화열에 의한 수분 증발을 유도하기 위해 온도 유실을 최소화하고 수분의 유출이 용이하게 발생하도록 저장 공간을 설계하고, 온실 효과를 만들기 위해 지붕은 유리 또는 아크릴, 비닐 등 투명한 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 일반 포틀랜드 시멘트(OPC : Ordinary Portland Cement)(이하, '시멘트'라고 함)의 생산 시, 석회석, 규석, 알루미나, 철질 등을 주원료로 1400도씨로 소성하여 클링커(clinker)를 생산한 후, 상기 클링커에 석고(대략 5% 이내)와 혼화재(대략 10% 이내)를 섞어 시멘트 밀로 분쇄하여 시멘트를 생산한다. 이때, 상기 혼화재는 석회석, 석탄연소재(플라이애쉬) 및 제철슬래그로 구성된다.
그런데 상기 혼화재 중에 상기 제철슬래그의 함량은 5% 이상 포함되지 않도록 KS 규정으로 제한하고 있다. 이러한 이유는 제철슬래그의 첨가량을 늘리게 되면 시멘트의 초기강도가 지나치게 낮아지기 때문이다. 상기 제철슬래그는 제철 공정에서 나온 부산물이라 철분 함량이 높아 장기강도가 좋은 반면에 초기 강도가 낮은 특성을 지닌다. 또한, 제철슬래그는 시멘트에 비해 Ca+ 이온 공급량이 대략 20% 가량 부족하고, 물과 접촉 시 입자들이 수막을 형성하여 반응이 더디게 진행되는 경향이 있어 초기강도가 잘 발현되지 못한다.
그런데, 본 발명에 따른 시멘트 혼화재를 시멘트에 포함시키는 경우, 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 물에 용해되면서 칼슘이온(Ca+)과 알칼리 이온(OH-)을 추가로 공급하는 효과가 발생하면서 알칼리 자극제로서 시멘트 콘크리트의 초기강도를 증진시키는 역할을 한다. 본 발명에 따른 시멘트 혼화재의 주성분인 상기 수산화칼슘(Ca(OH)2), 이수석고(CaSO4·2H2O) 및 탄산칼슘(CaCO3)의 반응메카니즘을 살펴보면 다음 [표 1]과 같다.
성분 시멘트 광물 반응메커니즘
CaCo3 C3A CaCo3 +C3A = C3A·CaCo3
CaSO4·2H2O C3A C3A+CaSO4·2H2O=C3A·CaSO4·32H2O
Ca(OH)2 - Ca+ 이온공급,C-S-H(Ca-Si-H2O) 수화물 생성 증가
즉, 탄산칼슘(CaCO3)은 칼슘알루미네이트상(C3A)과 반응하여 모노카보네이트상(C3A·CaCo3)을 생성하며, 상기 모노카보네이트상(C3A·CaCo3)은 상대적으로 미약하지만 초기 강도 증진에 효과가 있다.
반면에 이수석고(CaSO4·2H2O)는 칼슘알루미네이트상(C3A)과 반응하여 에트링자이트(C3A·CaSO4·32H2O)를 생성하는데, 상기 에트링자이트(C3A·CaSO4·32H2O)는 3일 내지 7일 간의 강도를 향상시키며 유동성도 향상시키게 된다.
또한, 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 Ca+ 이온을 공급하여 C-S-H(Ca-Si-H2O) 수화물 생성 증가시킨다. 상기 C-S-H(Ca-Si-H2O) 수화물은 1일 내지 3일 간의 강도를 향상시키는 알칼리 자극제로서 기능하게 된다.
한편, 상기 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 물에 녹을 때 나오는 Ca+ 이온은 슬래그파우더에 부족한 Ca+ 이온을 보충하고 OH-는 수막을 파괴하여 반응성을 향상시키는 기능을 하게 된다. 결국, 본원발명에 따른 시멘트 혼화재를 혼합시키는 경우에 제철슬래그의 초기 강도가 더디게 발현되는 현상을 방지하여 초기 강도 증진을 달성할 수 있다.
따라서, 제철슬래그가 시멘트 혼화재로서 대략 5% 이상 혼합될 수 없는 한계를 극복할 수 있게 된다. 즉, 본원발명에 따른 시멘트 혼화재를 5% 이상 투입하고, 제철슬래그를 20% 이상 투입할 수 있도록 함으로써 일반 포틀랜트 시멘트 클링커의 투입량을 최소 25% 절감할 수 있게 된다. 이 경우, 시멘트 제조 비용의 70% 이상을 점유하는 클링커 소성에 드는 연료비를 절감할 수 있다. 예를 들어, 상기 시멘트에 포함된 상기 시멘트 혼화재의 중량비는 대략 2 내지 10 중량%으로 결정될 수 있다.
결국, 시멘트의 초기 강도 증진이라는 점에서 볼 때, 이수석고(CaSO4·2H2O)와 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 양이 증가할수록 바람직하며, 상기 탄산칼슘(CaCO3)은 상대적으로 시멘트의 초기 강도 증진에는 효과가 적다.
따라서, 본원발명에 따른 시멘트 혼화재의 경우에 전술한 숙성단계를 마친 경우에 상기 혼합분말은 상기 건식탈황석고에 포함된 상기 산화칼슘(CaO) 및 황산칼슘(CaSO4)이 물과 반응하여 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 이수석고(CaSO4·2H2O)의 함량이 80 내지 90 중량% 이상으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 숙성단계를 마친 상기 혼합분말에서 상기 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 50 내지 60 중량%이며, 상기 이수석고(CaSO4·2H2O)는 20 내지 30 중량%을 가질 수 있다. 이는 폐수에 포함된 탄산칼슘(CaCO3) 또는 이산화규소(SiO2)의 함량을 10 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있음을 의미한다.
앞서 살펴본 바와 같이, 폐수에서 유래하는 탄산칼슘(CaCO3) 또는 이산화규소(SiO2)는 시멘트의 초기 강도 증진에 상대적으로 기여하는 바가 적으므로 상기 탄산칼슘(CaCO3) 및 이산화규소(SiO2)의 함량을 줄이되, 상대적으로 시멘트의 초기 강도 증진의 효과가 탁월한 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 이수석고(CaSO4·2H2O)의 함량을 늘림으로써 시멘트의 초기 강도를 종래와 유사한 수준, 또는 그 이상으로 유지할 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 시멘트 혼화재의 제조공정을 도시한 순서도이다. 도 2를 살펴보면 전술한 도 1의 실시예와 비교하여 상기 숙성 단계에 이어 상기 혼합분말을 건조 및 분쇄하는 단계(S50)를 더 포함하는 점에서 차이가 있다.
일반적으로 레미콘 회사들은 상대적으로 고가인 일반 시멘트 구매 비용을 절약하기 위하여 일반 포틀랜드 시멘트에 슬래그파우더(slag powder), 플라이애쉬(fly ash) 등을 혼합하여 사용하고 있다. 이때, 상기 레미콘 회사에서 사용하는 기존 콘크리트 배합비율은 대략 시멘트가 80 내지 85 중량%, 슬래그파우더가 대략 10 중량%, 플라이애쉬가 대략 5 중량%를 차지한다. 이 경우, 고가인 시멘트의 비중을 줄이고 상대적으로 저가인 슬래그파우더의 함량을 늘리고 싶어도 초기 강도 저하를 방지하기 위하여 시멘트의 양을 줄일 수 없게 된다.
그런데, 본원발명에 따른 시멘트 혼화재를 평균 입도 대략 5㎛ 정도로 미분쇄하여 레미콘 회사에 공급하는 경우, 레미콘 회사에서 일반 포틀랜드 시멘트에 슬래그파우더와 본원발명에 따른 시멘트 혼화재를 혼합하여 사용하거나, 또는 본원발명에 따른 시멘트 혼화재가 포함된 시멘트에 슬래그파우더와 본원발명에 따른 시멘트 혼화재를 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때, 상기 시멘트 혼화재의 혼합에 의해 종래 시멘트 사용량의 상당부분을 치환할 수 있으며, 이에 따라 슬래그파우더의 함량을 현저히 늘릴 수 있다. 상기 슬래그파우더는 현재 일반 시멘트 가격의 대략 절반 수준이기 때문에 슬래그파우더와 상기 시멘트 혼화재에 의해 일반시멘트 사용량의 50%를 치환할 경우에 대략 25%의 시멘트 구매비용 절감 효과가 발생한다. 나아가, 상기 시멘트 혼화재와 슬래그파우더에 의한 일반시멘트 치환율이 50%일 경우, CO2 저감 효과는 대략 50%에 해당한다.
본원발명에 따른 시멘트 혼화재를 사용함으로써 슬래그파우더의 함량을 늘릴 수 있는 이유는 전술한 바와 같이 본원발명에 따른 시멘트 혼화재에 포함된 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 이수석고(CaSO4·2H2O)가 슬래그파우더의 약점인 초기 강도 저하를 현저히 개선하기 때문이다. 본제품과 슬래그파우더에 의한 일반시멘트 치환율이 50%일 경우, CO2 저감 효과는 50%이다.
본 출원인은 콘크리트 배합 시에 본원발명에 따른 시멘트 혼화재의 시멘트 치환효과를 확인하기 위하여 시멘트, 슬래그파우더 및 본원발명에 따른 시멘트 혼화재의 함량비를 변화시키면서 분말도와 모르타르(mortar)의 압축강도를 측정하였으며, 아래 [표 2]는 결과를 도시한다. 여기서 분말도는 블레인(Blaine) 방식에 의해 측정하였다.
실시예 시멘트 혼화재
(%)		 슬래그
파우더
(%)		 시멘트
(%)		 분말도
(㎠/g)		 압축강도(MPa)
1일 3일 7일 28일
1 0 0 100 11.1 24.9 33.7 45.9
2 1 0 99 10.8 22.9 33.3 45.9
3 2 0 98 11.0 24.2 32.8 45.1
4 3 0 97 11.6 26.8 34.6 44.9
5 0 50 50 3,938 17.3 23.3 46.4
6 4 46 50 4,067 19.7 25.8 42.7
7 6 44 50 4,139 21.4 27.9 45.8
8 10 40 50 4,188 23.3 31.7 45.3
상기 실험에서 실시예 1 내지 4는 슬래그파우더의 혼합 없이 상기 시멘트에 상기 시멘트 혼화재를 혼합한 경우를 도시한다.
일반 시멘트의 함량이 100%인 경우(실시예 1)를 기준으로 보면, 1일에서 7일 사이의 초기 강도는 상기 시멘트 혼화재가 대략 3% 정도 혼합된 실시예4가 상대적으로 높으며, 28일 이후의 장기강도는 상기 시멘트 혼화재가 대략 1 내지 2% 정도 혼합된 실시예2 및 3의 경우가 상대적으로 높다. 하지만, 상기 실시예 1 내지 4의 경우는 일반 시멘트의 함량이 97% 이상으로 비용적인 측면에서 볼 때 종래 배합비에 비해 장점을 가지지 못하게 된다.
한편, 실시예 5 내지 8은 일반 시멘트의 함량을 대략 40 내지 50% 정도로 맞추고, 상기 시멘트 혼화재와 슬래그파우더의 함량비를 변화시켜 실험을 수행하였다.
이 경우, 분말도는 상기 시멘트 혼화재의 함량이 증가할수록 같이 증가하는 경향을 나타낸다. 상기 분말도가 높아질수록 수화 작용이 빠르게 진행되므로, 시멘트의 초기 강도가 높아지게 된다.
나아가, 실시예 5 내지 8의 경우에 상기 시멘트 혼화재의 함량이 증가할수록 콘크리트의 강도가 증가하는 경향을 나타낸다. 따라서, 콘크리트의 배합비율에서 시멘트가 대략 40 내지 60 중량%, 슬래그파우더가 대략 40 내지 50 중량%, 상기 시멘트 혼화재가 대략 2 내지 10 중량%인 경우가 바람직하며, 예를 들어 시멘트가 대략 50 중량%, 슬래그파우더가 대략 40 중량%, 상기 시멘트 혼화재가 대략 10 중량%에 상기 실시예1과 비교하여 초기 강도의 하락이 대략 6% 미만이며, 장기 강도는 대략 유사한 수준을 나타낸다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
S10...건식탈황석고와 폐수의 1차 혼합 및 교반
S20...건식탈황석고와 폐수의 2차 혼합 및 교반
S30...성형
S40...숙성
S50...건조 및 분쇄

Claims (14)

  1. 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고와 탄산칼슘(CaCO3), 이산화규소(SiO2)를 포함하는 폐수 또는 청수를 1차 혼합 및 교반하는 단계;
    상기 건식탈황석고와 폐수 또는 청수를 2차 혼합 및 교반하여 혼합분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합분말을 성형하는 단계; 및
    상기 혼합분말을 숙성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 1차 혼합 및 교반 단계에서 함수율을 40%, 상기 2차 혼합 및 교반 단계에서 함수율을 20%로 유지하고, 상기 1차 혼합 및 교반 단계의 발열반응에 의한 제1 목표온도와 상기 2차 혼합 및 교반 단계의 발열반응에 의한 제2 목표온도는 50 내지 90 도씨 사이에서 결정되며, 상기 제1 목표온도가 상기 제2 목표온도보다 상대적으로 낮으며,
    상기 숙성단계를 마친 상기 혼합분말은 상기 건식탈황석고에 포함된 상기 산화칼슘(CaO) 및 황산칼슘(CaSO4)이 물과 반응하여 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 이수석고(CaSO4·2H2O)의 함량이 80 내지 90 중량% 이상이고, 탄산칼슘(CaCO3) 또는 이산화규소(SiO2)의 함량이 10 내지 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 혼합 및 교반 단계에서 상기 건식탈황석고의 중량비는 30 중량% 내지 60 중량% 이고, 상기 폐수 또는 청수의 중량비는 70 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폐수는 상기 탄산칼슘(CaCO3) 및 이산화규소(SiO2)를 포함하는 석분미분말의 함량이 5 중량% 이하이고, 물의 함량이 95 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 숙성단계를 마친 상기 혼합분말에서 상기 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 50 내지 60 중량%이며, 상기 이수석고(CaSO4·2H2O)는 20 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 숙성 단계에 이어 상기 혼합분말을 건조 및 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제2항, 제4항 또는 제6항 내지 제7항 중에 선택된 어느 한 항에 의해 제조된 시멘트 혼화재.
  9. 제1항 내지 제2항, 제4항 또는 제6항 내지 제7항 중에 선택된 어느 한 항에 의해 제조된 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시멘트에 포함된 상기 시멘트 혼화재의 중량비는 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 시멘트.
  11. 제1항 내지 제2항, 제4항 또는 제6항 내지 제7항 중에 선택된 어느 한 항에 의해 제조된 시멘트 혼화재를 포함하는 콘크리트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 콘크리트의 배합비율은 시멘트가 40 내지 60 중량%, 슬래그파우더가 40 내지 50 중량%, 상기 시멘트 혼화재가 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 콘크리트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 시멘트는 상기 시멘트 혼화재가 포함된 것을 특징으로 하는 콘크리트.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 시멘트는 상기 시멘트 혼화재가 포함되지 않은 것을 특징으로 하는 콘크리트.





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