KR102038327B1 - 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법 - Google Patents

황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102038327B1
KR102038327B1 KR1020180118277A KR20180118277A KR102038327B1 KR 102038327 B1 KR102038327 B1 KR 102038327B1 KR 1020180118277 A KR1020180118277 A KR 1020180118277A KR 20180118277 A KR20180118277 A KR 20180118277A KR 102038327 B1 KR102038327 B1 KR 102038327B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gypsum
sulfuric acid
water
low
grade
Prior art date
Application number
KR1020180118277A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190112616A (ko
Inventor
신유근
Original Assignee
신유근
(주) 리포스
주식회사 영월이엔에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신유근, (주) 리포스, 주식회사 영월이엔에스 filed Critical 신유근
Publication of KR20190112616A publication Critical patent/KR20190112616A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102038327B1 publication Critical patent/KR102038327B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
    • C04B11/262—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke waste gypsum other than phosphogypsum
    • C04B11/264—Gypsum from the desulfurisation of flue gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 시멘트용 석고 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수 또는 인산석고를 사용하여 시멘트에 첨가할 수 있는 중화석고를 제조할 수 있는 방법에 대한 것이다.

Description

황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법 {Manufacturing method of Neutralized gypsum for Cement using Sulfuric acid wastewater}
본 발명은 시멘트용 석고 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수 또는 인산석고를 사용하여 시멘트에 첨가할 수 있는 중화석고를 제조할 수 있는 방법에 대한 것이다.
일반적으로 반도체 제조 공정에서 발생하는 황산폐수는 끓여서 황산을 제거하는 방식으로 중화시키고 있다. 그런데, 이러한 중화방식은 복잡한 장치 및 비용이 현저히 많이 발생하게 된다.
또한, 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수는 생석회 또는 액상 소석회, 고품위 석회석 등을 중화제로 사용하여 중화시키고 있다. 이 경우, 중화반응의 부산물로 석고가 발생한다.
하지만 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수 내에는 인산과 불산이 미량 포함되어 있는 경우가 대부분이며, 이러한 황산폐수 내에 잔류하는 용해성 인산으로 인하여 석고의 함유량이 높음에도 불구하고 시멘트 첨가제 석고로 사용할 수 없게 된다.
용해성 인산염이 콘크리트에 들어갈 경우 콘크리트가 응결되지 않는 문제가 발생하기 때문이다. 이러한 문제점은 용해성 불산 역시 동일하여 마찬가지로 시멘트 원료의 석고로 사용되지 못하고 있다.
본 발명은 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수를 중화시켜 시멘트 원료의 석고로 공급할 수 있는 중화석고 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수를 중화시키는 경우에 경제적이고 저렴한 중화제를 사용하여 상기 황산폐수의 중화공정에 소요되는 비용을 현저히 줄일 수 있는 중화석고 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수를 중화시키는 경우에 안정적으로 공정을 진행할 수 있는 중화석고 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수 중에 인산과 불산이 포함된 경우 상기 인산과 불산을 결정화시켜 용출되지 않도록 하여 석고로 사용할 수 있는 중화석고 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인산비료 제조 공정에서 부산물로 발생하는 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산을 결정화시켜 시멘트 원료의 석고로 제조할 수 있는 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 인산비료 제조 공정에서 부산물로 발생하는 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산을 결정화시키는 경우에 경제적이고 저렴한 결정화제를 사용하여 시멘트용 석고의 제조공정에 소요되는 비용을 현저히 줄일 수 있는 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 인산비료 제조 공정에서 부산물로 발생하는 인산석고 중에 인산 또는 불산이 포함된 경우 상기 인산 또는 불산을 결정화시켜 용출되지 않도록 하여 시멘트용 석고로 사용할 수 있는 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 물과 혼합하여 액상소석회(Ca(OH)2)를 제조하는 단계, 상기 액상소석회에 황산폐수를 투입하여 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합물을 합성하여 1차 교반하는 단계, 상기 혼합물의 pH 농도 및 함수율을 측정하여 임계 pH 농도 및 제1 함수율에 도달할 때까지 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 황산폐수를 미리 정해진 양으로 적어도 2회 이상 추가 투입하는 단계. 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 추가 투입하여 함수율을 제2 함수율까지 낮추는 2차 교반단계, 상기 혼합물을 괴상으로 성형하는 단계 및 상기 성형된 혼합물을 숙성 및 건조시켜 제3 함수율까지 낮추는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 액상소석회(Ca(OH)2)를 제조하는 단계에서, 상기 물 100 중량에 대한 상기 건식탈황석고의 중량비는 20 내지 40 중량%이고, 상기 물 100 중량에 대한 상기 저품위 생석회의 중량비는 15 내지 30 중량%로 결정될 수 있다.
또한, 상기 1차 교반 단계에서, 건식탈황석고를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대한 황산폐수의 중량비는 18 내지 36 중량%이고, 저품위 생석회를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대한 황산폐수의 중량비는 15 내지 30 중량%로 결정될 수 있다.
나아가, 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 황산폐수를 적어도 2회 이상 추가 투입하는 단계에서, 건식탈황석고를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대해 건식탈황석고의 1회 투입을 위한 중량비는 8 내지 13 중량%, 상기 물 100 중량에 대해 황산폐수의 1회 투입을 위한 중량비는 8 내지 13 중량%이고, 저품위 생석회를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대해 저품위 생석회의 1회 투입을 위한 중량비는 5 내지 10 중량%, 상기 물 100 중량에 대해 황산폐수의 1회 투입을 위한 중량비는 5 내지 10 중량% 로 결정될 수 있다.
한편, 상기 임계 pH 농도는 7.5 내지 9.0에 대응하며, 상기 제1 함수율은 30 내지 40%, 상기 제2 함수율은 20 내지 30%이고, 상기 제3 함수율은 10 내지 15%에 해당할 수 있다.
한편, 상기 2차 교반단계에서, 황산폐수에 인산 또는 불산이 포함되지 않은 경우 상기 혼합물의 함수율이 제2 함수율 이하로 될 때까지 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 반복 투입하고, 상기 황산폐수에 인산 또는 불산이 포함된 경우 상기 황산폐수 중에 포함된 인산과 불산이 결정질화되도록 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입할 수 있다.
이 경우, 상기 황산폐수에 인산 또는 불산이 포함된 경우 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하여 발생하는 반응열이 100 내지 200도씨 이상이 되도록 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하며, 투입되는 물의 양은 상기 물과 건식탈황석고 또는 저품위생석회가 반응하여 수증기가 발생하도록 조절될 수 있다.
한편, 상기 투입되는 물의 양은, 상기 물과 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회의 반응을 위해 필요한 양 대비 130% 내지 200%를 투입할 수 있다.
또한, 상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계는 상기 인산이 칼슘 이온 및 수산화이온과 반응하여 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP)로 변화하는 단계와, 상기 불산이 칼슘과 수산화 이온과 반응하여 비용해성 결정질인 형석(CaF)으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계에서 촉매로서 석회석(Calcite, CaCO3)이나 인광석, 골탄 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 2차 교반단계에서 천연무수석고를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 목적은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와, 물 및 황산폐수를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물의 pH 농도 및 함수율이 미리 정해진 임계 pH 농도 및 제1 함수율을 만족시키는 단계 및 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 추가 투입하여 제2 함수율까지 낮추고 성형, 숙성 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
또한, 상기와 같은 본 발명의 목적은 탄산칼슘(CaCO3)을 90 중량% 이상 포함하는 석회석 미분말과, 물 및 황산폐수를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물의 pH 농도 및 함수율이 미리 정해진 임계 pH 농도 및 제1 함수율을 만족시키는 단계 및 상기 혼합물에 석회석 미분말을 추가 투입하여 제2 함수율까지 낮추고 성형, 숙성 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 목적은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 물과 혼합하여 인산 또는 불산을 포함하는 인산석고에 투입하여 미리 결정된 제1 함수율까지 낮추고 교반하여 혼합물을 제조하는 교반단계, 상기 혼합물을 괴상으로 성형하는 단계 및 상기 성형된 혼합물을 숙성 및 건조시켜 제2 함수율까지 낮추는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
여기서, 상기 교반단계에서, 상기 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산이 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회 및 물과 반응하여 결정질화되는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 결정질화되는 단계에서 상기 인산석고에 물과 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하여 발생하는 반응열이 100 내지 200도씨 이상이 되도록 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하며, 투입되는 물의 양은 상기 물과 건식탈황석고 또는 저품위생석회가 반응하여 수증기가 발생하도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 결정질화되는 단계에서 투입되는 물의 양은, 상기 물과 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회의 반응을 위해 필요한 양 대비 130% 내지 200%를 투입할 수 있다.
한편, 상기 결정질화되는 단계에서 상기 인산석고에 건식탈황석고를 투입하는 경우에 상기 인산석고의 90 중량% 내지 80 중량%에 건식탈황석고를 10 중량% 내지 20 중량%의 비율로 혼합하여 투입할 수 있다.
나아가, 상기 인산이 결정질화되는 단계는 상기 인산이 칼슘 이온 및 수산화이온과 반응하여 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP)로 변화하는 단계를 포함하고, 상기 불산이 결정질화되는 단계는 상기 불산이 칼슘과 수산화 이온과 반응하여 비용해성 결정질인 형석(CaF)으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 인산 또는 불산이 결정질화되는 단계에서 촉매로서 석회석(Calcite, CaCO3)이나 인광석, 골탄 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1 함수율은 20 내지 30%이고, 상기 제2 함수율은 10 내지 15%에 해당할 수 있다.
또한, 상기 교반단계에서 천연무수석고를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수를 중화시켜 시멘트 원료의 석고로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수를 중화시키는 경우에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 같이 경제적이고 저렴한 중화제를 사용하여 상기 황산폐수의 중화공정에 소요되는 비용을 현저히 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수를 중화시키는 경우에 안정적으로 공정을 진행할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수 중에 인산과 불산이 포함된 경우 상기 인산과 불산을 결정화시켜 용출되지 않도록 하여 석고로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 인산비료 제조 공정에서 부산물로 발생하는 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산을 결정화시켜 시멘트 원료의 석고로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 인산비료 제조 공정에서 부산물로 발생하는 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산을 결정화시키는 경우에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 같이 경제적이고 저렴한 결정화제를 사용하여 상기 인산석고의 결정화 공정에 소요되는 비용을 현저히 줄일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면 인산비료 제조 공정에서 부산물로 발생하는 인산석고 중에 인산과 불산이 포함된 경우 상기 인산과 불산을 결정화시켜 용출되지 않도록 하여 시멘트용 석고로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중화석고 제조방법을 도시한 순서도,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법을 도시한 순서도이다.
일반적으로 반도체 제조 공정에서 발생하는 황산폐수는 끓여서 황산을 제거하는 방식으로 중화시키고 있다. 그런데, 이러한 중화방식은 복잡한 장치 및 비용이 현저히 많이 발생하게 된다.
또한, 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수는 생석회 또는 액상 소석회, 고품위 석회석 등을 중화제로 사용하여 중화시키고 있다. 이 경우, 중화반응의 부산물로 석고가 발생한다.
하지만 반도체나 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수 내에는 인산과 불산이 미량 포함되어 있는 경우가 대부분이며, 이러한 황산폐수 내에 잔류하는 용해성 인산으로 인하여 석고의 함유량이 높음에도 불구하고 시멘트 첨가제 석고로 사용할 수 없게 된다. 용해성 인산염이 콘크리트에 들어갈 경우 콘크리트가 응결되지 않는 문제가 발생하기 때문이다.
1. 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법
도 1은 본 발명에 따른 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 상기 중화석고 제조방법은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와, 물 및 황산폐수를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물의 pH 농도 및 함수율이 미리 정해진 임계 pH 농도 및 제1 함수율을 만족시키는 단계와, 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 추가 투입하여 제2 함수율까지 낮추고 성형, 숙성 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 중화석고 제조방법은 전술한 건식탈황석고 또는 저품위 생석회 대신에 탄산칼슘(CaCO3)을 90 중량% 이상 포함하는 석회석 미분말을 사용할 수 있다. 이하에서는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 상정하여 설명하지만, 이에 한정되지는 않으며 석회석 미분말로 대체하여 사용하여도 무방하다.
예를 들어, 상기 중화석고 제조방법은산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 물과 합하여 액상소석회(Ca(OH)2)를 제조하는 단계(S110), 상기 액상소석회에 황산폐수를 투입하여 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합물을 합성하는 단계(S120), 상기 혼합물의 pH 농도 및 함수율을 측정하여 임계 pH 농도 및 제1 함수율에 도달할 때까지 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 황산폐수를 적어도 1회 이상 투입하는 단계(S130), 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하여 함수율을 제2 함수율 이하로 낮추는 믹싱단계(S140), 상기 혼합물을 괴상으로 성형하는 단계(S150) 및 상기 성형된 혼합물을 숙성 및 건조시켜 제3 함수율까지 떨어뜨리는 단계(S160)를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 황산폐수를 중화하여 석고를 제작하기 위하여 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 사용한다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회 대신에 탄산칼슘(CaCO3)을 90 중량% 이상 포함하는 석회석 미분말을 사용할 수 있다.
종래에 원유 정제 공정의 최종 부산물인 석유코크스(petroleum coke)는 발열량이 매우 높지만 황 함유량이 상대적으로 높아서 연료로 사용되지 못하고 매립 처리되거나, 아스팔트 원료로 재활용되어 왔다.
이런 상황에서 최근 들어 고품위 석회석 탈황 연소 방식이 도입되어 석유코크스를 에너지원으로 사용하기 시작했다. 하지만, 석유코크스를 연료로 사용하기 위해 황을 제거하는 경우 탈황제를 사용하는데 이때 탈황제로 사용된 석회석 분말이 탈황 공정 후에 건식탈황석고로 변하게 된다.
본 발명에서는 산화칼슘(CaO)이 대략 35 내지 45 중량%이고, 황산칼슘(CaSO4)이 대략 35 내지 45 중량%이고, 탄산칼슘(CaCO3)이 대략 10 내지 15 중량%인 건식탈황석고를 황산폐수의 중화제로 사용하게 된다.
또한, 생석회 제조 방법 중 유연탄을 연료로 사용하는 경우 유연탄 연소재 제거 공정에서 70 내지 90%의 생석회(CaO) 분을 함유한 연소재가 부산물로 발생하는데, 이를 정제 및 분쇄하여 70% 내지 90%의 생석회 함량의 미분말(이하, '저품위 생석회'라 함)로 가공할 경우 마찬가지로 황산폐수의 중화제로 사용할 수 있다.
물론 순도 95% 이상의 고순도 생석회 미분말도 일부 최종 제품의 품질 규격 충족을 위해서 사용될 수는 있지만, 순도 95% 이상의 고순도 생석회 미분말은 비용이 현저히 고가이므로, 전술한 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 주로 사용하면서 순도 관리를 위해 소량 첨가하여 사용함으로써 공정의 경제성을 높일 수 있다.
상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 물을 충분히 섞어서 묽은 페이스트(paste) 상으로 교반하는데, 교반장치에 의한 교반을 수행할 수 있다.
이 경우, 물의 중량을 100 중량으로 볼 때, 상기 물 100 중량에 대한 상기 건식탈황석고의 중량비는 대략 20 내지 40 중량%이고, 상기 물 100 중량에 대한 상기 저품위 생석회의 중량비는 대략 15 내지 30 중량%에 해당한다.
이때, 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 물을 혼합 및 교반하게 되면 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회에 포함된 산화칼슘(CaO)이 물(H2O)과 만나 아래 [화학식 1]과 같은 반응을 일으킨다.
[화학식 1]
CaO + H2O = Ca(OH)2 + 15.6 kcal/mol
즉, 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 물이 만나게 되면 상기 [화학식 1]에 의해 액상소석회(수산화칼슘, (Ca(OH)2))가 생성된다.
이어서, 상기 액상소석회에 황산(H2SO4)폐수를 투입하여 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합물을 제조하는 1차 교반단계를 수행하게 된다.
이 경우, 상기 혼합물이 황산폐수와 반응하여 발생하는 열은 대략 50 내지 95도씨를 넘지 않도록 상기 황산폐수의 양을 조절하게 된다.
예를 들어, 황산이 55% 함유된 황산폐수를 기준으로 하여, 건식탈황석고를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대해 상기 황산폐수의 중량비는 대략 18 내지 36 중량%이고, 저품위 생석회를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대한 상기 황산폐수의 중량비는 대략 15 내지 30 중량%로 이루어질 수 있다.
이 경우, 상기 1차 교반 단계에서 최종적으로 처리하고자 하는 황산폐수의 대략 절반 정도를 투입할 수 있으며, 나머지 황산폐수는 이후 공정에서 수차례 정량 분리 투입하여 중화시켜서 반응을 상대적으로 안정하게 관리함과 동시에 순간적으로 고온이 발생하여 수증기가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 황산폐수를 중화하는 경우에 상기 황산폐수에 중화제인 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 직접 혼합하는 것이 아니라, 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 물과 반응시켜 액상소석회를 먼저 제조하고, 상기 액상소석회에 상기 황산폐수를 투입하게 된다.
상기 황산폐수와 중화제인 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 직접 혼합하게 되면 급격한 반응으로 인해 고온 및 고압의 폭발 가능성이 있기 때문이다. 또한, 한 번에 황산폐수를 대규모로 투입할 경우 역시 고온 고압 폭발 가능성이 있으며 수증기가 발생하여 후단 대기배출 시설이 커져야 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 물과 반응시켜 액상소석회를 먼저 제조하고, 상기 액상소석회에 상기 황산폐수를 정량 분해 투입하여 상기 황산폐수와 중화제의 급격한 반응에 의한 고온 및 고압의 폭발 가능성을 낮추고 안정적으로 공정을 진행할 수 있다.
상기 액상소석회에 상기 황산폐수를 투입하여 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합물을 합성하여, 충분히 섞어 느린 속도로 교반을 계속하면 물은 위로 뜨고 석고결정과 소석회 결정은 밑으로 침전하게 된다.
상기 혼합물에서 석고결정과 소석회결정이 침전한 다음, 상기 혼합물의 pH 농도 및 함수율을 측정하여 임계 pH 농도 및 제1 함수율에 도달할 때까지 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 황산폐수를 적어도 2회 이상 정량 분배하여 추가 투입하게 된다.
전술한 바와 같이 중화하고자 하는 황산폐수의 대략 절반 정도는 상기 1차 교반단계(S120)에서 투입되며, 나머지 절반 정도가 본 단계에서 투입된다.
이 경우, 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 황산폐수를 소량씩 서서히 교반탱크 내에 골고루 분산되도록 살포하는 방법으로 투입하여 급격한 발열과 폭발을 방지하며, 나아가 순간적인 석고화 반응으로 인한 교반장치에 과부하 걸리는 것을 방지할 수 있다.
한편, 건식탈황석고를 사용하는 경우 상기 물 100중량에 대해 상기 건식탈황석고의 1회 투입을 위한 중량비는 대략 8 내지 13 중량%이고, 상기 물 100중량에 대한 상기 황산폐수의 1회 투입을 위한 중량비는 대략 8 내지 13 중량%에 해당한다.
또한, 상기 저품위생석회를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대한 상기 저품위 생석회의 1회 투입을 위한 중량비는 대략 5 내지 10 중량%이고, 상기 물 100중량에 대한 상기 황산폐수의 1회 투입을 위한 중량비는 대략 5 내지 10 중량%로 결정될 수 있다.
이 경우, 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회가 황산폐수와 반응하여 발생하는 열은 대략 60 내지 70도씨를 넘지 않도록 상기 건식탈황석고, 저품위 생석회 및 황산폐수의 양을 조절하게 된다.
나아가, 상기 건식탈황석고나 저품위 생석회는 전술한 교반 단계에서 필요량 전체를 투입할 수 있으나 교반 시 부하가 과하게 걸릴 수 있으므로 부하의 정도에 따라 매회 투입의 양은 조절할 수 있다. 다만, 황산폐수의 투입양은 공정 온도의 안정적 관리를 위해서 정량 분배 투입하는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 바와 같이 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 황산폐수와 함께 투입하면서 상기 혼합물의 pH와 함수율을 측정하게 된다.
상기 1차 교반단계에서 상기 혼합물의 pH가 대략 7.5 내지 9.0에 도달하고 또한 상기 제1 함수율이 대략 30 내지 40 %에 도달할 때까지 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 황산폐수와 함께 투입하는 단계를 반복할 수 있다.
상기 혼합물의 pH가 7 이하인 경우에는 산성에 해당하여 석고를 제작하더라도 시멘트 등에 사용할 수 없다. 또한, 상기 혼합물의 pH가 10이상인 경우에는 고알칼리성에 해당하여 수산화칼슘(CaOH2 )의 양이 상대적으로 높아지고 황산칼슘(CaSO4)의 양이 상대적으로 낮아지게 된다. 이 경우, SO3 성분을 공급할 수 있는 황산칼슘(CaSO4)의 양이 작아지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼합물의 함수율이 대략 30 내지 40%에 도달할 때까지 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 황산폐수와 함께 투입하는 단계를 반복하게 된다.
상기 혼합물의 함수율은 본 공정과 후속하는 공정에서 지속적으로 낮아지게 되며, 최종적으로 대략 15% 이하의 함수율을 갖게 된다.
상기 혼합물에 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 상기 황산폐수를 적어도 2회 이상 투입하여 상기 혼합물의 pH와 함수율이 임계 pH 농도와 제1 함수율에 도달한 경우에 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 수분고화제로 투입하여 함수율을 제2 함수율까지 떨어뜨리는 2차 교반단계를 수행하게 된다.
이때, 상기 혼합물의 제2 함수율은 대략 20 내지 30%에 해당한다.
즉, 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 수분고화제로 투입하여 함수율을 상기 제2 함수율까지 낮추게 된다.
한편, 상기 믹싱단계에서는 천연무수석고를 수분고화제로 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 공정을 통해 제조된 중화 석고 제품의 경우 시멘트 또는 아스팔트에 첨가할 수 있는데, 석고 함량 기준 또는 최종 함수율 등을 만족시키기 위하여 천연무수석고를 투입할 수 있다. 상기 천연무수석고를 투입함으로써 중화석고의 석고 함량율을 높이면서 함수율을 10 내지 15%에 보다 확실히 맞출 수 있게 된다.
한편, 본 발명에서 중화하고자 하는 황산폐수는 반도체 공정에서 발생하는 황산폐수이거나, 또는 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수일 수 있다.
이 경우, 상기 황산폐수에는 인산(PO4) 또는 불산(HF)이 포함될 수 있다. 상기 인산(PO4) 또는 불산(HF)이 포함된 경우 중화한 경우에도 석고로서 시멘트에 사용될 수 없다.
즉, 황산폐수 내에 잔류하는 용해성 인산 또는 불산으로 인하여 석고의 함유량이 높음에도 불구하고 시멘트 첨가제 석고로 사용할 수 없다. 용해성 인산염 또는 불산염이 콘크리트 또는 시멘트에 들어갈 경우 콘크리트가 응결되지 않는 문제가 발생하기 때문이다.
이를 해결하기 위해서 아래 [화학식 2]와 같이 용해성 인산을 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP, Ca5(PO4)3OH)(이하, 'HAP '라 함)의 형태로 상 변화를 시키면 시멘트에 첨가하여도 인산염의 형태로 용출되지 않아 시멘트 품질에 부정적 영향을 미치지 않게 된다.
또한, 불산의 경우에는 산화칼슘(CaO)과 반응하여 결정질인 형석(CaF)으로 상 변화가 되어 용출되지 않게 되어 시멘트 품질에 영향을 미치지 못하게 한다.
[화학식 2]
3PO4 3- + 5Ca2+ + (OH)- --> Ca5(PO4)3OH
HF + Ca + (OH) --> CaF +H2O
한편, 건식탈황석고 내의 3 가지 주요 성분 중 40 내지 50 중량%를 차지하는 산화칼슘(CaO)은 미량 물질인 인산(PO4)와 불산(HF)의 결정화에 미량 사용되는 동시에 황산폐수의 주 성분인 SO3와 반응하여 석고(CaSO4)로 되어 기존 소석회를 사용할 때보다 석고의 함량을 높이게 된다([화학식 3] 참조).
또한, 건식탈황석고 내의 3 가지 주요 성분 중 20 내지 30 중량%를 차지하는 무수석고인 황산칼슘(CaSO4)이 그대로 잔류함으로써 산화칼슘(CaO)과 황산이 반응하여 형성된 이수석고에 추가됨으로써 석고의 함량을 높이게 되는 효과가 발생하게 된다.
일반 소석회나 생석회, 석회석을 황산폐수 중화제로 사용하는 경우에 비해 건식탈황석고 내에는 반응 전에 이미 무수석고가 함유되어 있다. 이 경우, 단시간 내에는 이수화 반응을 하지 않는 2형 무수석고이기 때문에 최종 완제품 내에 SO3 함량을 높이는 기능을 한다. 한편, 시멘트에 사용하기 위한 석고는 일반적으로 SO3 함량이 35% 이상이어야 하는데, 무수석고의 형태로 완제품에 잔류하게 되면 상대적으로 화학수분의 함량이 적어 SO3 함량을 높이게 되는 것이다.
[화학식 3]
Ca(OH)2 + 2H2SO4 --> CaSO4·2H2O
CaCO3 + 2H2SO4 --> CaSO4·2H2O +CO2
CaSO4
즉, 상기 [화학식 3]을 보면, 건식탈황석고를 황산폐수 중화제로 대체함으로써 상기 [화학식 3]에서 3번째 수분과 결합 반응을 하지 않은 채 무수석고로 존재하는 석고로부터 SO3 성분이 첨가되기 때문에 중화반응에 의하지 않은 SO3를 얻을 수 있게 된다. 더불어 상기 무수석고는 황산과 반응하지 않고 황산 반응열을 흡수하는 흡열제의 역할을 하게 된다.
구체적으로, 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하여 함수율을 제2 함수율 이하로 떨어뜨리는 믹싱단계에서, 상기 황산폐수에 인산 또는 불산이 포함된 경우 상기 황산폐수 중에 포함된 인산과 불산이 결정질화되도록 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하게 된다.
이 경우, 상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계는 전술한 바와 같이 상기 인산이 칼슘 이온 및 수산화이온과 반응하여 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP)로 변화하는 단계와, 상기 불산이 칼슘과 수산화 이온과 반응하여 비용해성 결정질인 형석(CaF)으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계에서 촉매로서 석회석(Calcite, CaCO3)이나 인광석, 골탄 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 촉매를 사용함으로써 상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계를 촉진시킬 수 있다.
그런데, 상기 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP)로 변화하는 반응은 상대적으로 고온, 예를 들어 대략 100 내지 200도씨의 고온에서 원활하게 반응이 발생하게 된다.
따라서, 용해성 인산을 비용해성 결정질로 변화시키기 위해서는 상대적으로 높은 열 에너지를 필요로 하며, 이러한 열 에너지는 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 투입하여 발생하는 반응열에서 공급될 수 있다. 즉, 생석회 수화열에 의해 100도 내지 200도씨까지 반응 온도가 올라가게 되면 수증기(스팀, steam)가 발생하고 이렇게 발생된 수증기는 열에너지를 균일하게 전달하는 역할을 하게 된다. 이러한 수증기에 의해서 전달된 열에너지에 의해 인산과 불산의 분자 유동성이 강화되어 결정화 반응이 더욱 활발하게 진행될 수 있게 되는 것이다.
결국, 앞서 [화학식 1]에서 살펴본 바와 같이 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회의 산화칼슘(CaO)이 물(H2O)과 만나게 되면 열을 발생시키는 발열반응을 일으키게 된다.
따라서, 상기 [화학식 1]에 따른 발열반응에서 발생하는 열과 수증기를 이용하여 용해성 인산을 비용해성 결정질로 변화시키는 반응이 빠르고 격렬하게 진행되도록 분자활동성을 강화하게 된다.
이를 위하여, 상기 인산석고에 물과 함께 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 투입하는 경우, 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)에 포함된 생석회 미분과 수분이 반응하여 발생하는 수화 반응열에 의하여 수증기가 대량 발생하도록 물의 투입양을 조절할 수 있다.
즉, 상기 물과 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회의 반응을 위해 필요한 물의 양을 100% 라고 할 때, 상기 결정화단계에서는 상기 필요한 물의 양과 비교하여 대략 130% 내지 200%를 투입할 수 있다.
이 경우, 투입되는 물의 양이 130%보다 적게 되면 발생하는 수증기의 양이 상대적으로 적게 되어 열전달 효율이 떨어져서 반응이 현저히 느리게 진행될 수 있다. 반면에, 투입되는 물의 양이 200%보다 많게 되면 물의 양이 너무 많게 되어 상기 [화학식 1]에 따른 발열반응에서 발생하는 열에 의해 상기 물을 수증기로 변화시키지 못할 수가 있다.
또한, 상기 인산석고에 물과 함께 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 투입하는 경우에 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 투입하여 발생하는 반응열이 100 내지 200도씨 이상이 되도록 투입할 수 있다.
구체적으로 건식탈황석고의 3 가지 주요 성분중에서 대략 40 내지 50 중량%를 차지하는 산화칼슘(CaO)은 물과 접촉하여 Ca2+ 이온과 (OH)- 이온을 공급하는 기능을 함과 더불어 [화학식 1]과 같이 발열 반응으로부터 획득한 고온이 상기 HAP 생성 반응의 활성화를 유도하는데 필요한 열량을 공급하는 열원으로 기능한다.
상기 [화학식 1]의 반응으로부터 발생한 열에너지는 다시 상기 HAP 생성반응을 활성화하는 열원으로 작용한다.
건식탈황석고의 3 가지 주요 성분 중에서 20 내지 30%를 차지하는 황산칼슘(CaSO4)는 시멘트에 필요한 석고의 공급원으로 유용하게 사용된다. 건식탈황석고의 3 가지 주요 성분 중에서 10 내지 20%를 차지하는 석회석 분말의 경우는 HAP 생성의 속도를 촉진하는 결정재로서 촉매의 기능을 한다.
한편, 상기 황산폐수에 인산 또는 불산이 포함되지 않은 경우 상기 함수율이 제2 함수율 이하로 될 때까지 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 투입하게 된다.
이어서, 상기 혼합물을 괴상으로 성형하고, 상기 성형된 혼합물을 숙성 및 건조시켜 제3 함수율까지 낮추게 된다.
이때, 상기 제3 함수율은 대략 10 내지 15%에 해당하게 된다.
2. 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법
일반적으로 인광석을 황산으로 녹여 인산을 회수하는 과정에서 발생한 황산폐수를 생석회, 소석회, 고품위 석회석 등을 중화제로 사용하여 중화시키고 있으며, 이와 같이 중화반응의 부산물로 발생한 석고를 인산석고라 한다.
하지만 전술한 인산비료 제조 공정에서 발생하는 황산폐수 내에는 인산 또는 불산이 포함되어 있는 경우가 대부분이다. 이러한 황산폐수 내에 잔류하는 용해성 인산 또는 불산으로 인하여 인산석고는 석고의 함유량이 높음에도 불구하고 시멘트 첨가제 석고로 사용할 수 없었다.
용해성 인산염 또는 불산염이 시멘트 또는 콘크리트에 들어갈 경우 시멘트 또는 콘크리트가 응결되지 않는 문제가 발생하기 때문이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하여 인산(PO4) 또는 불산(HF)을 포함한 인산석고를 이용하여 시멘트에 첨가할 수 있는 시멘트용 석고 제조방법을 제공하고자 한다.
도 2는 본 발명에 따른 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법을 도시한 순서도이다.
본 발명에 따른 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법은 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 물과 혼합하여 인산(PO4) 또는 불산(HF)을 포함하는 인산석고에 투입하여 미리 결정된 제1 함수율까지 낮추고 교반하여 혼합물을 제조하는 교반단계(S210), 상기 혼합물을 괴상으로 성형하는 단계(S230) 및 상기 성형된 혼합물을 숙성 및 건조시켜 제2 함수율까지 낮추는 단계(S250)를 포함할 수 있다.
본 발명의 경우, 인산석고를 이용하여 시멘트용 석고를 제작하기 위하여 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 사용한다.
종래에 원유 정제 공정의 최종 부산물인 석유코크스(petroleum coke)는 발열량이 매우 높지만 황 함유량이 상대적으로 높아서 연료로 사용되지 못하고 매립 처리되거나, 아스팔트 원료로 재활용되어 왔다.
이런 상황에서 최근 들어 고품위 석회석 탈황 연소 방식이 도입되어 석유코크스를 에너지원으로 사용하기 시작했다. 하지만, 석유코크스를 연료로 사용하기 위해 황을 제거하는 경우 탈황제를 사용하는데 이때 탈황제로 사용된 석회석 분말이 탈황 공정 후에 건식탈황석고로 변하게 된다.
본 발명에서는 산화칼슘(CaO)이 대략 35 내지 45 중량%이고, 황산칼슘(CaSO4)이 대략 35 내지 45 중량%이고, 탄산칼슘(CaCO3)이 대략 10 내지 15 중량%인 건식탈황석고를 사용하여 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산을 결정화시키게 된다.
또한, 생석회 제조 방법 중 유연탄을 연료로 사용하는 경우 유연탄 연소재 제거 공정에서 70 내지 90%의 생석회(CaO) 분을 함유한 연소재가 부산물로 발생하는데, 이를 정제 및 분쇄하여 70% 내지 90%의 생석회 함량의 미분말(이하, '저품위 생석회'라 함)로 가공할 경우 마찬가지로 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산의 결정화제로 사용할 수 있다.
물론 순도 95% 이상의 고순도 생석회 미분말도 일부 최종 제품의 품질 규격 충족을 위해서 사용될 수는 있지만, 순도 95% 이상의 고순도 생석회 미분말은 비용이 현저히 고가이므로, 전술한 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 주로 사용하면서 순도 관리를 위해 소량 첨가하여 사용함으로써 공정의 경제성을 높일 수 있다.
본 발명을 살펴보면, 상기 교반단계(S110)에서 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 물을 혼합 및 교반하게 되면 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회에 포함된 산화칼슘(CaO)이 물(H2O)과 만나 아래 [화학식 4]와 같은 반응을 일으킨다.
[화학식 4]
CaO + H2O = Ca(OH)2 + 15.6 kcal/mol
즉, 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 물이 만나게 되면 상기 [화학식 4]에 의해 액상소석회(수산화칼슘, (Ca(OH)2))가 생성된다
한편, 상기 교반단계의 경우, 상기 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산이 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 반응하여 결정질화되는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 상기 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산은 안정화되어 결정질화됨으로써 용해되지 않게 되어 시멘트에 혼합하는 경우에도 시멘트가 응결되지 않는 문제점을 해결할 수 있다.
구체적으로, 아래 [화학식 5]와 같이 용해성 인산을 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP, Ca5(PO4)3OH)(이하, 'HAP '라 함)의 형태로 상 변화를 시키면 시멘트에 첨가하여도 인산염의 형태로 용출되지 않아 시멘트 품질에 부정적 영향을 미치지 않게 된다.
또한, 불산의 경우에는 산화칼슘(CaO)과 반응하여 결정질인 형석(CaF)으로 상 변화가 되어 용출되지 않게 되어 시멘트 품질에 영향을 미치지 못하게 한다.
[화학식 5]
3PO4 3- + 5Ca2+ + (OH)- --> Ca5(PO4)3OH
HF + Ca + (OH) --> CaF +H2O
한편, 건식탈황석고 내의 3 가지 주요 성분 중 35 내지 45 중량%를 차지하는 황산칼슘(CaSO4)이 그대로 잔류하여 석고에 추가됨으로써 석고의 함량을 높이게 되는 효과가 발생하게 된다.
또한, 건식탈황석고 내의 3 가지 주요 성분 중 10 내지 15 중량%를 차지하는 탄산칼슘(CaCO3)의 경우 HAP 생성의 속도를 촉진하는 결정재로서 촉매의 기능을 한다.
구체적으로, 상기 교반단계에서 상기 인산석고에 포함된 인산 또는 불산을 결정화시키기 위하여 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하게 된다.
이 경우, 상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계는 전술한 바와 같이 상기 인산이 칼슘 이온 및 수산화이온과 반응하여 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP)로 변화하는 단계와, 상기 불산이 칼슘과 수산화 이온과 반응하여 비용해성 결정질인 형석(CaF)으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계에서 촉매로서 석회석(Calcite, CaCO3)이나 인광석, 골탄 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 촉매를 사용함으로써 상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계를 촉진시킬 수 있다. 이 경우, 상기 건식탈황석고에는 이미 상기 탄산칼슘(CaCO3)이 포함되어 있으므로, 별도의 촉매를 투입하지 않아도 상기 탄산칼슘(CaCO3)에 의해 상기 반응을 촉진시킬 수 있다.
그런데, 상기 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP)로 변화하는 반응은 상대적으로 고온, 예를 들어 대략 100 내지 200도씨의 고온에서 원활하게 반응이 발생하게 된다.
따라서, 용해성 인산을 비용해성 결정질로 변화시키기 위해서는 상대적으로 높은 열 에너지를 필요로 하며, 이러한 열 에너지는 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 투입하여 발생하는 반응열에서 공급될 수 있다. 즉, 생석회 수화열에 의해 100도 내지 200도씨까지 반응 온도가 올라가게 되면 수증기(스팀, steam)가 발생하고 이렇게 발생된 수증기는 열에너지를 균일하게 전달하는 역할을 하게 된다. 이러한 수증기에 의해서 전달된 열에너지에 의해 인산과 불산의 분자 유동성이 강화되어 결정화 반응이 더욱 활발하게 진행될 수 있게 되는 것이다.
결국, 앞서 [화학식 4]에서 살펴본 바와 같이 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회의 산화칼슘(CaO)이 물(H2O)과 만나게 되면 Ca2+ 이온과 (OH)- 이온을 공급하는 기능을 함과 더불어 열을 발생시키는 발열반응을 일으키게 된다.
따라서, 상기 [화학식 4]에 따른 발열반응에서 발생하는 열과 수증기를 이용하여 용해성 인산을 비용해성 결정질로 변화시키는 반응이 빠르고 격렬하게 진행되도록 분자활동성을 강화하게 된다.
이를 위하여, 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 투입하는 경우에 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 물과 함께 인산석고에 투입한다.
이때, 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)에 포함된 생석회 미분과 수분이 반응하여 발생하는 수화 반응열에 의하여 수증기가 대량 발생하도록 물의 투입양을 조절할 수 있다.
즉, 상기 물과 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회의 반응을 위해 필요한 물의 양을 100%라고 할때, 상기 결정화단계에서는 상기 필요한 물의 양과 비교하여 대략 130% 내지 200%를 투입할 수 있다.
이 경우, 투입되는 물의 양이 130%보다 적게 되면 발생하는 수증기의 양이 상대적으로 적게 되어 열전달 효율이 떨어져서 반응이 현저히 느리게 진행될 수 있다. 반면에, 투입되는 물의 양이 200%보다 많게 되면 물의 양이 너무 많게 되어 상기 [화학식 4]에 따른 발열반응에서 발생하는 열에 의해 상기 물을 수증기로 변화시키지 못할 수가 있다.
나아가, 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)를 물과 함께 인산석고에 투입하는 경우에 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회(파우더)의 투입양은 반응로 내부 온도가 100 내지 200도씨 이상이 되도록 조절될 수 있다.
또는 상기 인산석고에 건식탈황석고를 투입하는 경우에 상기 인산석고의 90 중량% 내지 80 중량%에 건식탈황석고를 10 중량% 내지 20 중량%의 비율로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 상기 인산석고의 85 중량%에 건식탈황석고를 15 중량%의 비율로 혼합할 수 있다.
구체적으로 건식탈황석고의 3 가지 주요 성분중에서 대략 35 내지 45 중량%를 차지하는 산화칼슘(CaO)은 물과 접촉하여 Ca2+ 이온과 (OH)- 이온을 공급하는 기능을 함과 더불어 [화학식 4]과 같이 발열 반응으로부터 획득한 고온이 상기 HAP 생성 반응의 활성화를 유도하는데 필요한 열량을 공급하는 열원으로 기능한다.
상기 [화학식 4]의 반응으로부터 발생한 열에너지는 다시 상기 HAP 생성반응을 활성화하는 열원으로 작용한다.
또한, 건식탈황석고의 3 가지 주요 성분 중에서 35 내지 45%를 차지하는 황산칼슘(CaSO4)은 시멘트에 필요한 석고의 공급원으로 유용하게 사용된다.
나아가, 상기 건식탈황석고의 3 가지 주요 성분 중에서 10 내지 15%를 차지하는 석회석 분말의 경우는 HAP 생성의 속도를 촉진하는 결정재로서 촉매의 역할을 하게 된다.
한편, 상기 교반단계에서는 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 물과 혼합하여 인산 또는 불산을 포함하는 인산석고에 투입하여 미리 결정된 제1 함수율까지 낮추고 교반하여 혼합물을 제조하게 된다.
즉, 상기 건식탈황석고 또는 저품위 생석회는 전술한 바와 같이 인산석고 중에 포함된 인산 또는 불산을 결정화시키는 결정화제의 역할을 할 뿐만 아니라, 상기 혼합물의 함수율을 낮추는 수분고화제의 역할을 함께 하게 된다.
이때, 상기 혼합물의 제1 함수율은 대략 20 내지 30%에 해당한다.
즉, 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 수분고화제로 투입하여 교반함으로써 함수율을 상기 제1 함수율까지 낮추게 된다.
한편, 상기 교반단계에서는 천연무수석고를 수분고화제로 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이는 본 발명에 따른 공정을 통해 제조된 시멘트용 석고 제품의 경우 시멘트 또는 아스팔트에 첨가할 수 있는데, 석고 함량 기준 또는 최종 함수율 등을 만족시키기 위하여 천연무수석고를 투입할 수 있다. 상기 천연무수석고를 투입함으로써 중화석고의 석고 함량율을 높이면서 함수율을 10 내지 15%에 보다 확실히 맞출 수 있게 된다.
이어서, 상기 혼합물을 괴상으로 성형하고, 상기 성형된 혼합물을 숙성 및 건조시켜 제2 함수율까지 낮추게 된다.
이때, 상기 제3 함수율은 대략 10 내지 15%에 해당하게 된다.
본 발명자는 본원발명에 따라 인산석고를 이용하여 제조된 시멘트용 석고를 시멘트에 혼합하여 모르타르(Mortar)의 응결시간을 측정하는 실험을 수행하였다.
응결(분,minute)
초결 종결
실시예1 325 405
실시예2 235 345
실시예3 155 225
상기 [표 1]에서 '실시예1'은 상기 인산석고의 90 중량%에 건식탈황석고를 10 중량%를 혼합한 경우이며, '실시예2'은 상기 인산석고의 85 중량%에 건식탈황석고를 15 중량%를 혼합한 경우이며, '실시예3'은 상기 인산석고의 80 중량%에 건식탈황석고를 20 중량%를 혼합한 경우를 도시한다.
상기 [표 1]을 살펴보면, 실시예1의 경우에는 초결 및 종결에 걸리는 시간이 각각 325분 및 405분에 해당하여 응결에 걸리는 시간이 많이 소요되어 응결이 지연됨을 알 수 있다.
반면에 실시예3의 경우에는 초결 및 종결에 걸리는 시간이 각각 155분 및 225분에 해당하여 응결이 빠르게 진행되어 응결이 급하게 진행됨을 알 수 있다.
실시예2의 경우에는 초결 및 종결에 걸리는 시간이 각각 235분 및 345분으로 응결에 걸리는 시간이 적절하여 응결이 원만하게 진행됨을 알 수 있다.
한편, 본 발명자는 전술한 실시예들에 따른 시멘트용 석고를 시멘트에 혼합하여 모르타르(Mortar)의 압축강도를 측정하는 실험을 수행하였다.
모르타르의 압축강도(Mpa)
1일 3일 7일 28일
실시예1 7.9 25.9 38.7 51.6
실시예2 11.2 31.8 36.7 48.2
실시예3 9.5 25.0 36.0 49.2
상기 [표 2]를 살펴보면, 일주일 및 4주가 지난 경우 실시예들의 압축강도는 대략 비슷함을 알 수 있지만, 첫째날 및 셋째날의 압축강도, 즉 초기 압축강도는 차이가 분명함을 알 수 있다.
예를 들어, 첫째날의 경우 실시예2에 따른 압축강도가 실시예1 및 실시예3에 비해 대략 41% 및 18% 정도 향상됨을 알 수 있다. 또한, 셋째날의 경우 실시예2에 따른 압축강도가 실시예1 및 실시예3에 비해 대략 23% 및 27% 정도 향상됨을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
S110 : 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 물과 혼합하여 액상소석회(Ca(OH)2)를 제조하는 단계
S120 : 상기 액상소석회에 황산폐수를 투입하여 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합물을 합성하여 교반하는 단계
S130 : 상기 혼합물의 pH 농도 및 함수율을 측정하여 임계 pH 농도 및 제1 함수율에 도달할 때까지 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 황산폐수를 적어도 1회 이상 투입하는 단계
S140 : 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하여 함수율을 제2 함수율까지 낮추는 믹싱단계
S150 : 상기 혼합물을 괴상으로 성형하는 단계
S160 : 상기 성형된 혼합물을 숙성 및 건조시켜 제3 함수율까지 낮추는 단계

Claims (16)

  1. 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 건식탈황석고 또는 저품위 생석회를 물과 혼합하여 액상소석회(Ca(OH)2)를 제조하는 단계;
    상기 액상소석회에 황산폐수를 투입하여 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합물을 합성하여 1차 교반하는 단계;
    상기 혼합물의 pH 농도 및 함수율을 측정하여 임계 pH 농도 및 제1 함수율에 도달할 때까지 상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 황산폐수를 미리 정해진 양으로 적어도 2회 이상 추가 투입하는 단계;
    건식탈황석고 또는 저품위생석회를 추가 투입하여 함수율을 제2 함수율까지 낮추는 2차 교반단계;
    상기 혼합물을 괴상으로 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 혼합물을 숙성 및 건조시켜 제3 함수율까지 낮추는 단계;를 포함하고,
    상기 2차 교반단계에서, 황산폐수에 인산 또는 불산이 포함되지 않은 경우 상기 혼합물의 함수율이 제2 함수율 이하로 될 때까지 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 반복 투입하고, 상기 황산폐수에 인산 또는 불산이 포함된 경우 상기 황산폐수 중에 포함된 인산과 불산이 결정질화되도록 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하며,
    상기 황산폐수에 인산 또는 불산이 포함된 경우에 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하여 발생하는 반응열이 100 내지 200도씨 이상이 되도록 건식탈황석고 또는 저품위생석회를 투입하며, 투입되는 물의 양은 상기 물과 건식탈황석고 또는 저품위생석회가 반응하여 수증기가 발생하도록 조절되는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상소석회(Ca(OH)2)를 제조하는 단계에서,
    상기 물 100 중량에 대한 상기 건식탈황석고의 중량비는 20 내지 40 중량%이고, 상기 물 100 중량에 대한 상기 저품위 생석회의 중량비는 15 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 교반 단계에서,
    건식탈황석고를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대한 황산폐수의 중량비는 18 내지 36 중량%이고,
    저품위 생석회를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대한 황산폐수의 중량비는 15 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물에 건식탈황석고 또는 저품위 생석회와 황산폐수를 적어도 2회 이상 추가 투입하는 단계에서,
    건식탈황석고를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대해 건식탈황석고의 1회 투입을 위한 중량비는 8 내지 13 중량%, 상기 물 100 중량에 대해 황산폐수의 1회 투입을 위한 중량비는 8 내지 13 중량%이고,
    저품위 생석회를 사용하는 경우 상기 물 100 중량에 대해 저품위 생석회의 1회 투입을 위한 중량비는 5 내지 10 중량%, 상기 물 100 중량에 대해 황산폐수의 1회 투입을 위한 중량비는 5 내지 10 중량% 로 결정되는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 임계 pH 농도는 7.5 내지 9.0에 대응하며, 상기 제1 함수율은 30 내지 40%, 상기 제2 함수율은 20 내지 30%이고, 상기 제3 함수율은 10 내지 15%에 해당하는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 투입되는 물의 양은,
    상기 물과 상기 건식탈황석고 또는 저품위생석회의 반응을 위해 필요한 양 대비 130% 내지 200%를 투입하는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계는
    상기 인산이 칼슘 이온 및 수산화이온과 반응하여 비용해성 결정질인 하이드록시아파타이트(Hyrdoxyapatite, HAP)로 변화하는 단계와,
    상기 불산이 칼슘과 수산화 이온과 반응하여 비용해성 결정질인 형석(CaF)으로 변화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인산과 불산이 결정질화되는 단계에서
    촉매로서 석회석(Calcite, CaCO3)이나 인광석, 골탄 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 2차 교반단계에서
    천연무수석고를 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제5항, 제8항 내지 제11항 중에 선택된 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고.

  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020180118277A 2018-03-26 2018-10-04 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법 KR102038327B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180034782 2018-03-26
KR20180034782 2018-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190112616A KR20190112616A (ko) 2019-10-07
KR102038327B1 true KR102038327B1 (ko) 2019-10-30

Family

ID=68422198

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180118277A KR102038327B1 (ko) 2018-03-26 2018-10-04 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법
KR1020180118407A KR102038332B1 (ko) 2018-03-26 2018-10-04 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180118407A KR102038332B1 (ko) 2018-03-26 2018-10-04 인산석고를 이용한 시멘트용 석고 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (2) KR102038327B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102365351B1 (ko) 2021-04-30 2022-02-23 (주)광진화학 반도체 폐황산을 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법
KR20240041129A (ko) 2022-09-22 2024-03-29 신유근 발포 석고의 제조방법 및 그에 따라 제조된 발포 석고
WO2024071503A1 (ko) * 2022-09-30 2024-04-04 에코바이오홀딩스 주식회사 바이오황과 산화반응을 이용한 석고 제조방법 및 그 이용

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102141315B1 (ko) * 2019-10-25 2020-08-04 정영남 석유정제 탈황석고를 이용한 무수석고 제조방법
CN112062530A (zh) * 2020-08-20 2020-12-11 李文广 氢氧化钙改变新磷石膏理化性能的工艺流程
KR102265674B1 (ko) 2020-12-10 2021-06-17 주식회사 위드엠텍 시멘트 응결조절용 이수석고를 제조하기 위한 원료조성물과 이를 이용한 시멘트 응결조절용 이수석고 제조방법
KR102273096B1 (ko) * 2020-12-24 2021-07-05 남해화학주식회사 부산석고를 이용한 무수석고의 제조방법
KR102574091B1 (ko) 2021-09-28 2023-09-01 정찬일 매립 가스 유래 바이오 황을 이용한 시멘트 6가 크롬 저감제, 및 그 제조방법
KR102657750B1 (ko) * 2021-11-15 2024-04-19 김근식 시멘트 첨가제 제조방법
CN114163152A (zh) * 2021-11-24 2022-03-11 江苏宝众宝达药业股份有限公司 一种硝化废硫酸再利用制备建筑石膏的方法
CN115849427B (zh) * 2022-12-16 2024-05-24 云南云天化环保科技有限公司 一种高硅磷石膏制备ii型无水石膏的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101881459B1 (ko) * 2015-03-06 2018-07-26 쌍용양회공업(주) 유동층 보일러 비산회를 활용한 인산석고 중화 방법 그의 활용
JP6409713B2 (ja) * 2015-08-25 2018-10-24 住友大阪セメント株式会社 石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法
KR101789030B1 (ko) * 2016-02-22 2017-12-06 신유근 시멘트 혼화재와 그 제조방법 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 시멘트 및 상기 시멘트 혼화재를 포함한 콘크리트

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102365351B1 (ko) 2021-04-30 2022-02-23 (주)광진화학 반도체 폐황산을 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법
KR20240041129A (ko) 2022-09-22 2024-03-29 신유근 발포 석고의 제조방법 및 그에 따라 제조된 발포 석고
WO2024071503A1 (ko) * 2022-09-30 2024-04-04 에코바이오홀딩스 주식회사 바이오황과 산화반응을 이용한 석고 제조방법 및 그 이용

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190112616A (ko) 2019-10-07
KR20190112617A (ko) 2019-10-07
KR102038332B1 (ko) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102038327B1 (ko) 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조방법
US7452398B2 (en) Phosphate and potash(PK)-containing compound fertilizer
KR101865882B1 (ko) 건식 중화법에 의해 폐황산으로부터 석고를 제조하는 방법
KR101881459B1 (ko) 유동층 보일러 비산회를 활용한 인산석고 중화 방법 그의 활용
CN104860287B (zh) 一种利用磷尾矿制备磷酸铵镁和硝酸铵镁的方法
KR101962240B1 (ko) 제강슬래그 또는 산화칼슘을 함유한 산업부산물을 주원료로 알칼리중화제를 제조하고 폐산을 건식법으로 중화하여 so3 함량 38%(중량기준) 이상의 화학석고를 제조하는 방법
CN101792335B (zh) 利用干法或半干法脱硫灰渣生产钾肥及建筑砖块的方法
CN102285677B (zh) 一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法
CN110395929A (zh) 一种磷石膏改性水泥缓凝剂
KR102141315B1 (ko) 석유정제 탈황석고를 이용한 무수석고 제조방법
CN103395817A (zh) 一种高纯度无水硫酸钙的制备方法
US3719464A (en) Preparation of alkali containing calcined phosphate fertilizers
US4167406A (en) High temperature decomposition process for producing an alkali-containing calcined phosphate fertilizer
KR20160075018A (ko) 중화열을 이용한 고함수 슬러지 탈수재 제조방법 및 그에 의해 제조된 탈수재
KR100966784B1 (ko) 유,무기성 폐자원의 고화처리를 위한 고화제 제조방법
KR102273096B1 (ko) 부산석고를 이용한 무수석고의 제조방법
CN111498892A (zh) 一种冷冻法硝酸磷肥副产四水硝酸钙制α高强石膏的方法
US2886426A (en) Process for continuously manufacturing superphosphate
KR102657750B1 (ko) 시멘트 첨가제 제조방법
RU2400459C2 (ru) Способ и устройство для производства серосодержащих азотных удобрений
KR20170013065A (ko) 반도체 제조 부산액을 이용한 인산칼슘 분말 비료의 제조방법
CN110317115A (zh) 一种利用磷化工生产废水生产复合缓释肥的方法
KR101017685B1 (ko) 소석회 제조방법
KR102609899B1 (ko) 불산슬러지를 이용한 시멘트 클링커용 첨가물과 그 제조방법
KR101260641B1 (ko) 습식 인산 제조시 발생되는 폐수 내의 오니를 이용한 비료의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant