CN101792335B

CN101792335B - 利用干法或半干法脱硫灰渣生产钾肥及建筑砖块的方法

Info

Publication number: CN101792335B
Application number: CN2010101178412A
Authority: CN
Inventors: 石林
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2030-03-04
Also published as: CN101792335A

Abstract

本发明公开了利用干法或半干法脱硫灰渣生产钾肥及建筑砖块的方法，具体是将脱硫灰渣、钾矿石和添加剂进行机械掺和、加水湿磨，脱水制成块体烘干，然后进窑炉内进行高温焙烧，将焙烧产物按照焙烧产物：水的重量比例1：2-10进行溶解，溶解完全后过滤，得到以硫酸钾为主要成分的可溶性物质，将溶液浓缩并迅速降低温度至常温即可结晶出农业生产所用的硫酸钾肥料；过滤后的不溶性物质与城市污泥、河道污泥或湖泊污泥混合，搅拌均匀后砖块压缩成型、蒸汽养护即可制成产品建筑砖块。本发明工艺流程简单、资源利用率高，设备投入少。

Description

利用干法或半干法脱硫灰渣生产钾肥及建筑砖块的方法

技术领域

本发明涉及脱硫灰渣的利用，具体涉及一种利用干法或半干法脱硫灰渣生产钾肥及建筑砖块的方法，属于环境科学中工业固体废弃物资源化利用领域。

背景技术

按照国家发改委会同国家环保局印发的《现有燃煤电厂二氧化硫治理“十一五”规划》的要求，到2010年，现有燃煤电厂二氧化硫排放总量将从2005年的1300万吨下降到502万吨，下降61.4%。而在脱硫过程所采用的脱硫剂95%以上为钙基化合物。因此，随着脱硫工程的进一步实施，一种新型工业固体废弃物——钙基脱硫灰渣将会随之大量产生。截止2005年底，全国安装脱硫设施的总装机容量已达 53 GW，烟气脱硫灰渣的年产量超过 6.5×10⁶吨，而在建的脱硫机组总容量超过180 GW，届时脱硫灰渣量会更大。在产出的脱硫灰渣中，除湿式石灰（石）——石膏法（WFGD）的副产物脱硫石膏（CaSO₄·2H₂O）成份相对单一，可用作建筑制品和水泥缓凝剂外，其它方法所产生的脱硫灰渣却难以利用，尤其是干法或半干法（包括循环流化床（CFB）、炉内喷入石灰石和氧化钙活化脱硫（LIFAC）、新式整体脱硫（NID）、炉内喷钙和多级燃烧器(LIMB)、旋转喷雾干燥(SDA)、荷电干式烟气脱硫系统（CDSI）以及简易石灰石——石膏法等等）脱硫灰渣。从目前这类脱硫灰渣的综合现状来看：它们只能作为一些低附加值的产品，如路基料、大坝垫层料、矿坑和低洼坑地回填料等，而更多的干脆直接抛弃或就地堆积。这不仅造成了巨大的资源浪费，占用了大量的可耕土地，还会对环境造成潜在的二次污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供了环保、成本低、经济效益好的利用干法或半干法脱硫灰渣生产钾肥及建筑砖块的方法。本发明实现这类灰渣的资源化利用，提高干法、半干法脱硫灰渣的利用效率，解决脱硫灰渣大量堆积和环境污染的问题。本发明通过如下技术方案实现：

利用干法或半干法脱硫灰渣生产钾肥的方法，包括如下步骤：

（1）原料配置与焙烧：按重量份数计将30-70 的脱硫灰渣、20-70的钾矿石和0.3-15的添加剂进行机械掺和，加水湿磨至粒度大于200目，脱水制成块体烘干至水分重量含量小于6%，然后进窑炉内进行高温焙烧得到焙烧产物，焙烧温度控制在950～1100℃，焙烧时间0.2～2.5 h；所述添加剂包括硫酸钙、氟化钠、碳酸钙、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种；所述脱硫灰渣为干法或半干法脱硫灰渣；

（2）钾肥制备：将步骤（1）的焙烧产物按照焙烧产物与水的重量比1：2-10进行溶解，溶解完全后过滤，得到以硫酸钾为主要成分的溶液，将溶液浓缩到硫酸钾的溶解度大于50%后，冷却至-5℃以下即结晶出所述硫酸钾肥料。

上述生产钾肥的方法中，步骤（1）所述加水湿磨中，加水量为脱硫灰渣、钾矿石和添加剂总物料重量的10％～40％。

上述生产钾肥的方法中，所述钾矿石为白榴石、钾长石、微斜长石、钾霞石、白云母和伊利石中的一种或多种。

利用干法或半干法脱硫灰渣生产建筑砖块的方法，包括如下步骤：

（3）砖块制备：步骤（2）过滤后的不溶性物质与污泥按照重量比：95-85：5-15的比例混合，搅拌均匀后砖块压缩成型、蒸汽养护即可制成产品建筑砖块。

上述生产建筑砖块的方法中，步骤（1）所述加水湿磨中，加水量为脱硫灰渣、钾矿石和添加剂总物料重量的10％～40％。

上述生产建筑砖块的方法中，所述钾矿石为白榴石、钾长石、微斜长石、钾霞石、白云母和伊利石中的一种或多种。

上述生产建筑砖块的方法中，所述蒸汽养护具体步骤为：在1-2小时内将温度从常温上升到170-190℃，蒸汽压力上升到9-12公斤；在4-6小时内保持温度170-190℃，蒸汽压力9-12公斤；在1-2.5小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压。蒸养完毕后堆放20天以上，即可制成蒸压建筑砖块。其质量标准符合GB11969-89标准要求。

上述生产建筑砖块的方法中，所述污泥为城市污泥、河道污泥或湖泊污泥。

本发明创造的反应机理：

正如背景技术所述，干法或半干法脱硫灰渣主要由二类钙基化合物组成。一类为CaCO₃、Ca(OH)₂和CaO，它们在焙烧过程中均会发生脱碳和脱水反应，其中CaCO₃的分解温度大致在898℃，而Ca(OH)₂的分解温度大致在580℃。总之，它们在1000℃以下的氧化焙烧气氛下，将会转化成CaO的形式存在；另一类钙基化合物为CaSO₄和CaSO₃，CaSO₃在450～600℃的氧化气氛中，将氧化成CaSO₄。因此，最终产物将转变成CaO与CaSO₄二种钙基化合物，与钾矿石掺合后，将转变成钾矿石— CaSO₄—CaO体系。在反应温度为 850～1150℃的条件下，对已搜集的有关钾矿石—CaSO₄—CaO体系中可能发生的一系列化学反应的△G_T ⁰值计算表明：其△G_T ⁰值均小于-400 kJ / mol，其反应的最佳摩尔配比为钾矿石：CaSO₄：CaO=1：1：14。反应产物主要为硫酸钾、硅酸二钙、铝酸三钙以及其它硅酸钙和硅铝酸钙化合物。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）经济效益显著。按照本发明技术方案每吨脱硫灰渣可生产钾肥80~150公斤，制成合格建筑砖块360~560块（约900~1400公斤）。每吨脱硫灰渣消耗钾矿石0.2~0.7吨，每吨脱硫灰渣消耗煤100~150公斤，电耗50度。这些费用加上人工、交通和机械磨损等费用总计不超过350元。而得到的钾肥产品总价为200-375（按硫酸钾：2500元/吨计）；建筑砖块总价为180-280元（按每块0.50元计），产品总价为380-655，从而产生较大的经济效益。

（2）资源综合利用程度高，实现变废为宝。本发明使干法或半干法脱硫灰渣中含有的硫酸盐变成农业生产中所需要的硫酸钾肥料，大大降低了砖坯原料中亚硫酸盐和硫酸盐的含量，提高了建材产品的质量。此项成果解决了脱硫灰渣长期以来难以处理和利用的技术难题，而且生产的钾肥可以弥补我国钾盐资源匮乏，解决大量钾肥依赖进口的窘境。

（3）本发明工艺流程简单、设备投入小，均是一些常规和标准设备，易于推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

某燃煤电厂干法脱硫灰渣中，亚硫酸钙（CaSO₃·1/2H₂O）和硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）重量之和占56.27%，二者的摩尔比为1.43:1，其它钙基化合物还有CaCO₃, Ca(OH)₂和CaO等，含量占38.91%（重量），另外，物料中还有少量的粉煤灰成分。

将上述脱硫灰灰渣，与钾矿石及添加剂一起，按照如下步骤和工艺条件制成钾肥和建材建筑砖块：

（1）原料配置与焙烧：将重量分别为40.2kg、55.4 kg 和4.4 kg的脱硫灰渣、钾矿石和氯化钙添加剂掺和，加入占该三种物料总重量40%的水，球磨30分钟至约200目（0.074mm），物料烘干至水分含量为4%（重量），然后进高温炉进行焙烧，温度控制为1020℃，焙烧时间90分钟；所述钾矿石为白榴石和钾长石按重量比1：3的混合物。

（2）钾肥制备：将步骤（1）的焙烧产物冷却后加水溶解，焙烧产物与水的重量比例为1：2.35，待硫酸钾完全溶解后实施过滤，用板框压滤机进行过滤，滤液进行蒸发，至硫酸钾的溶解度达到60%（重量）时，降温至-8℃进行结晶，结晶出来的白色晶体即为硫酸钾，可作为钾肥，该产品中除含有硫酸钾外，还含有少量的钙、硅、镁等杂质组分，硫酸钾的含量为99%。

（3）建筑砖块制备：步骤（2）中不溶性物质主要成分为硅酸二钙和铝酸三钙，将其与城市生活污泥，按照重量比例92：8混合，这些污泥主要来自于城市污水治理过程中产生的固体废弃物，它们具有较高的粘性，可做为这些不溶性焙烧产物的粘合剂，将二者搅拌均匀后经压缩成型、蒸汽养护即可制成建筑砖块。

其中压缩成型是利用污泥的粘性使混合物料处于塑性状态，有利于物料挤压成型，切割成块，然后经升压（在1小时内将温度从常温上升到185℃，蒸汽压力上升到10公斤下）、恒压（在5小时内保持温度185℃，蒸汽压力10公斤）、降压（在2小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压）等程序。蒸养完毕后堆放24天，即可制成蒸压建筑砖块。

实施例2：

某燃煤锅炉厂采用半干法进行烟气脱硫，在干法脱硫灰渣中，亚硫酸钙（CaSO₃·1/2H₂O）和硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）重量之和占76.78%，二者的摩尔比为8.23:1，其它钙基化合物还有CaCO₃, Ca(OH)₂和CaO等，含量占18.91%（重量），另外，物料中还有少量的粉煤灰成分。

将上述脱硫灰灰渣，与钾矿石及添加剂一起，按照如下步骤和工艺条件制成钾肥和建材砖块：

（1）原料配置与焙烧：将重量分别为55.4kg、39.7 kg 和4.9 kg的脱硫灰渣、钾矿石和氯化钙添加剂掺和，加入占该三种物料总重量41%的水，球磨25分钟至约300目，物料烘干至水分含量为6%，然后进高温炉进行焙烧，温度控制为975℃，焙烧时间110分钟；所述钾矿石为钾长石和钾霞石的混合物，二者的重量比为2：1。

（2）钾肥制备：将步骤（1）的焙烧产物冷却后加水溶解，焙烧产物与水的重量比例为1：3.15，待硫酸钾完全溶解后实施过滤，用板框压滤机进行过滤，滤液进行蒸发，至硫酸钾的溶解度达到67%时，迅速降温至-7℃进行结晶，结晶出来的白色晶体即为硫酸钾，可作为钾肥，该产品中除含有硫酸钾外，还含有少量的钙、硅、镁等杂质组分，硫酸钾的重量含量为98%。

（3）砖块制备：步骤（2）中不溶性物质主要成分为硅酸二钙和铝酸三钙，将其与河道污泥，按照重量比例90：10混合，这些污泥主要来自于河道清理过程中产生的固体废弃物，它们具有较高的粘性，可做为这些不溶性焙烧产物的粘合剂，将二者搅拌均匀后经压缩成型、蒸汽养护即可制成建材产品建筑砖块。

其中压缩成型是利用污泥的粘性使混合物料处于塑性状态，有利于物料挤压成型，切割成块，然后经升压（在1小时内将温度从常温上升到185℃，蒸汽压力上升到11公斤）、恒压（在5小时内保持温度185℃，蒸汽压力11公斤）、降压（在2小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压）等程序。蒸养完毕后堆放27天，即可制成蒸压建筑砖块。其质量标准符合GB11969-89标准要求。

实施例3

某造纸厂30吨燃煤锅炉采用钙基半干法进行烟气脱硫，所产生的脱硫灰渣中，，亚硫酸钙CaSO₃·1/2H₂O）和硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）重量之和占68.89%（重量），二者的摩尔比为4.68:1，其它钙基化合物还有CaCO₃, Ca(OH)₂和CaO等，其含量占30.23%（重量），另外，物料中还有少量的粉煤灰成分。

（1）原料配置与焙烧：将重量分别为50.38kg、48. 57 kg 和1.05 kg的脱硫灰渣、钾矿石和氯化钙添加剂掺和，加入占该三种物料总重量37%的水，球磨15分钟至粒级约400目，物料烘干至水分含量为5.7%，然后进高温炉进行焙烧，温度控制为998℃，焙烧时间100分钟；所述钾矿石为白榴石和白云母1：1的混合物。

（2）钾肥制备：将步骤（1）的焙烧产物冷却后加水溶解，焙烧产物与水的重量比例为1：3.05，待硫酸钾完全溶解后实施过滤，用板框压滤机进行过滤，滤液进行蒸发，至硫酸钾的溶解度达到75%时，降温至-5.5℃进行结晶，结晶出来的白色晶体即为硫酸钾，可作为钾肥，该产品中除含有硫酸钾外，还含有少量的钙、硅、镁等杂质组分，硫酸钾的含量不低于99%。

（3）建筑砖块制备：步骤（2）中不溶性物质主要成分为硅酸二钙和铝酸三钙，将其与湖泊污泥，按照重量比例85：15混合，这些污泥主要来自于湖泊治理过程中产生的固体废弃物，它们具有较高的粘性，可做为这些不溶性焙烧产物的粘合剂，将二者搅拌均匀后经压缩成型、蒸汽养护即可制成建材产品建筑砖块。

其中压缩成型是利用污泥的粘性使混合物料处于塑性状态，有利于物料挤压成型，切割成块，然后经升压（在50分钟内将温度从常温上升到175℃，蒸汽压力上升到11公斤下）、恒压（在5.2小时内保持温度175℃，蒸汽压力9.8公斤）、降压（在1.9小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压）等程序。蒸养完毕后堆放20天，即可制成蒸压建筑砖块。其质量标准符合GB11969-89标准要求。

实施例4

某陶瓷厂干法脱硫灰渣中，亚硫酸钙（CaSO₃·1/2H₂O）和硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）重量之和占70.02%，二者的摩尔比为1.19:1，其它钙基化合物还有CaCO₃, Ca(OH)₂和CaO等，其含量占26.17%%（重量），另外，物料中还有少量的粉煤灰成分。

（1）原料配置与焙烧：将重量分别为54.0kg、37.2kg 和8.8 kg的脱硫灰渣、钾矿石和氯化钙添加剂掺和，加入占该三种物料总重量46%的水，球磨28分钟至约200目（0.074mm），物料烘干至水分含量为5%（重量），然后进高温炉进行焙烧，温度控制为1100℃，焙烧时间30分钟；所述钾矿石为白榴石和伊利石按重量比1：1的混合物而成。

（2）钾肥制备：将步骤（1）的焙烧产物冷却后加水溶解，焙烧产物与水的重量比例为1：3.10，待硫酸钾完全溶解后实施过滤，用板框压滤机进行过滤，滤液进行蒸发，至硫酸钾的溶解度达到55%（重量）时，迅速降温至-6℃进行结晶，结晶出来的白色晶体即为硫酸钾，可作为钾肥，该产品中除含有硫酸钾外，还含有少量的钙、硅、镁等杂质组分，硫酸钾的含量为99%。

（3）建筑砖块制备：步骤（2）中不溶性物质主要成分为硅酸二钙和铝酸三钙，将其与各种污泥（包括城市污泥、河道污泥、湖泊污泥等），按照重量比例86：14混合，这些污泥主要来自于各种来源的水污染治理过程中产生的固体废弃物，它们具有较高的粘性，可做为这些不溶性焙烧产物的粘合剂，将二者搅拌均匀后经压缩成型、蒸汽养护即可制成建材产品建筑砖块。

其中压缩成型是利用污泥的粘性使混合物料处于塑性状态，有利于物料挤压成型，切割成块，然后经升压（在1小时内将温度从常温上升到182℃，蒸汽压力上升到12公斤下）、恒压（在5小时内保持温度182℃，蒸汽压力12公斤）、降压（在2小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压）等程序。蒸养完毕后堆放23天，即可制成蒸压建筑砖块。

实施例5

某玻璃厂采用干法脱硫工艺，在脱硫灰渣中，亚硫酸钙（CaSO₃·1/2H₂O）和硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）重量之和占60.81%，二者的摩尔比为2.09:1，其它钙基化合物还有CaCO₃, Ca(OH)₂和CaO等，其含量占35.22%（重量），另外，物料中还有少量的粉煤灰成分。

（1）原料配置与焙烧：将重量分别为48.3kg、45.9 kg 和5.8 kg的脱硫灰渣、钾矿石和氯化钙添加剂掺和，加入占该三种物料总重量39%的水，球磨26分钟至粒级约200目（0.074mm），物料烘干至水分含量为6%（重量），然后进高温炉进行焙烧，温度控制为1003℃，焙烧时间27分钟；所述钾矿石为白榴石和伊利石按重量比1：3的混合物。

（2）钾肥制备：将步骤（1）的焙烧产物冷却后加水溶解，焙烧产物与水的重量比例为1：2.76，待硫酸钾完全溶解后实施过滤，用板框压滤机进行过滤，滤液进行蒸发，至硫酸钾的溶解度达到67%时，迅速降温至-5℃进行结晶，结晶出来的白色晶体即为硫酸钾，可作为钾肥，该产品中除含有硫酸钾外，还含有少量的钙、硅、镁等杂质组分，硫酸钾的含量不低于99%。

（3）建筑砖块制备：步骤（2）中不溶性物质主要成分为硅酸二钙和铝酸三钙，将其与各种污泥（包括城市污泥、河道污泥、湖泊污泥等），按照重量比例86：14混合，这些污泥主要来自于各种水污染治理过程中产生的固体废弃物，它们具有较高的粘性，可做为这些不溶性焙烧产物的粘合剂，将二者搅拌均匀后经压缩成型、蒸汽养护即可制成建材产品建筑砖块。

其中压缩成型是利用污泥的粘性使混合物料处于塑性状态，有利于物料挤压成型，切割成块，然后经升压（在1小时内将温度从常温上升到179℃，蒸汽压力上升到11公斤下）、恒压（在5小时内保持温度179℃，蒸汽压力11公斤）、降压（在2小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压）等程序。蒸养完毕后堆放26天，即可制成蒸压建筑砖块。

实施例6

某水泥厂采用半干法烟气脱硫，脱硫灰渣中，亚硫酸钙（CaSO₃·1/2H₂O）和硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）重量之和占68.10%（重量），二者的摩尔比为1.03:1，其它钙基化合物还有CaCO₃, Ca(OH)₂和CaO等，其含量占31.78%（重量），另外，物料中还有少量的粉煤灰成分。

（1）原料配置与焙烧：将重量分别为40.2kg、55.4 kg 和4.4 kg的脱硫灰渣、钾矿石和氯化钙添加剂掺和，在物料中加入总物料量40%的水，球磨30分钟至粒级约200目（0.074mm），物料烘干至水分含量为4%，然后进高温炉进行焙烧，温度控制为1020℃，焙烧时间2小时；所述钾矿石为微斜长石和钾霞石，二者按1：3的重量比混合而成。

（2）钾肥制备：将步骤（1）的焙烧产物冷却后加水溶解，焙烧产物与水的重量比例为1：2.08，待硫酸钾完全溶解后实施过滤，用板框压滤机进行过滤，滤液进行蒸发，至硫酸钾的溶解度达到68%时，迅速降温至-6℃进行结晶，结晶出来的白色晶体即为硫酸钾，可作为钾肥，该产品中除含有硫酸钾外，还含有少量的钙、硅、镁等杂质组分，硫酸钾的含量不低于99%。

（3）建筑砖块制备：步骤（2）中不溶性物质主要成分为硅酸二钙和铝酸三钙，将其与各种污泥（包括城市污泥、河道污泥、湖泊污泥等），按照重量比例89：11混合，这些污泥主要来自于各种水污染治理过程中产生的固体废弃物，它们具有较高的粘性，可做为这些不溶性焙烧产物的粘合剂，将二者搅拌均匀后经压缩成型、蒸汽养护即可制成建筑砖块。

其中压缩成型是利用污泥的粘性使混合物料处于塑性状态，有利于物料挤压成型，切割成块，然后经升压（在0.8小时内将温度从常温上升到180℃，蒸汽压力上升到9.5公斤下）、恒压（在4.5小时内保持温度180℃，蒸汽压力9.5公斤）、降压（在2.1小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压）等程序。蒸养完毕后堆放22天，即可制成蒸压建筑砖块。

Claims

1.利用干法或半干法脱硫灰渣生产钾肥及建筑砖块的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）原料配置与焙烧：按重量份数计将30-70 的脱硫灰渣、20-70的钾矿石和0.3-15的添加剂进行机械掺和，加水湿磨至粒度大于200目，脱水制成块体烘干至水分重量含量小于6%，然后进窑炉内进行高温焙烧得到焙烧产物，焙烧温度控制在950～1100℃，焙烧时间0.2～2.5 h；所述添加剂包括硫酸钙、氟化钠、碳酸钙、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种；所述脱硫灰渣为干法或半干法脱硫灰渣；所述加水湿磨中，加水量为脱硫灰渣、钾矿石和添加剂总物料重量的10％～40％；（2）钾肥制备：将步骤（1）的焙烧产物按照焙烧产物与水的重量比1：2-10进行溶解，溶解完全后过滤，得到以硫酸钾为主要成分的溶液，将溶液浓缩到硫酸钾的溶解度大于50%后，冷却至-5℃以下即结晶出所述硫酸钾肥料；（3）砖块制备：步骤（2）过滤后的不溶性物质与污泥按照重量比：95-85：5-15的比例混合，搅拌均匀后砖块压缩成型、蒸汽养护即可制成产品建筑砖块；所述蒸汽养护具体步骤为：在1-2小时内将温度从常温上升到170-190℃，蒸汽压力上升到9-12公斤；在4-6小时内保持温度170-190℃，蒸汽压力9-12公斤；在1-2.5小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钾矿石为白榴石、钾长石、微斜长石、钾霞石、白云母和伊利石中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述污泥为城市污泥、河道污泥或湖泊污泥。