CN103979771B

CN103979771B - 利用石油焦炭脱硫石膏的高含水污泥固化剂

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Publication number: CN103979771B
Application number: CN201310049499.0A
Authority: CN
Inventors: 文景柱; 朴元春; 安良珍; 阴贤美
Original assignee: Technology Group Of Chemical Merchandise Distributors Inc
Current assignee: Technology Group Of Chemical Merchandise Distributors Inc
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN103979771A

Abstract

本发明涉及一种利用石油焦炭脱硫石膏的高含水污泥固化剂，用于对污水污泥等高含水污泥有效地进行固化处理，更详细地涉及一种利用大量包含在石油焦炭脱硫石膏的氧化钙的吸收作用、发热作用及体积膨胀作用来能够大幅降低污水污泥等高含水污泥的含水率的高含水污泥固化剂及利用该高含水污泥固化剂的固化土的制备方法。本发明的高含水污泥固化剂相对于100重量份的从炉内脱硫方式流动层锅炉排出、且氧化钙的含量为50％～80％、硫酸的含量为10％～40％的石油焦炭燃烧材料，包含5重量份～1000重量份的氧化钙的含量为20％～70％的造纸污泥焚烧材料。

Description

利用石油焦炭脱硫石膏的高含水污泥固化剂

技术领域

本发明涉及一种用于对污水污泥等高含水污泥有效地进行固化处理的固化剂，更详细地涉及一种利用大量包含在从炉内脱硫式流动层锅炉排出的石油焦炭脱硫石膏的氧化钙(CaO)的吸收作用、发热作用及体积膨胀作用来能够大幅降低污水污泥等高含水污泥的含水率的高含水污泥固化剂(SLUDGESOLIDIFIEDAGENTUSINGPETRO-COKESDESULFURIZATIONGYPSUM)。

背景技术

以往，大量生成高含水污泥，例如，污水污泥是由在污水终端处理厂净化生活污水之后剩余的微生物等的遗体形成的有机性污泥，并作为在利用脱水机进行脱水处理后含水率仍达到约80％～90％的具有代表性的高含水物质，以往，通过海洋投弃、填埋等方法进行了处理。

随着以往对污水污泥固化剂的研究主要使用生石灰、水泥等的强碱性材料，不仅引起了粘固在设备等的设备运转性的问题、产生恶臭的问题以及再浆化等品质的问题，而且，为了弥补如上所述的问题，还投入了高价的硫酸及硫酸铁等酸性材料，因此虽然氨的排放降低了不少，但由于所投入的原材料的价格高，因而缺乏经济性。

并且，为了解决如上问题，在韩国授权专利10-1200278号、10-1085052号及10-1185428号中提出了以造纸污泥焚烧材料为主要材料，来提高高含水污泥的脱水及固化能力的方法，但是，由于造纸污泥焚烧材料中存在10000ppm以上的氯，因而，虽然在用作中间覆土材料、成土材料时不成问题，但在用作土壤改良剂时，由于会对植物的繁育产生影响，因此需要开发含氯量少的高含水污泥固化剂。

发明内容

本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种利用大量包含在石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料的氧化钙的吸收作用、发热作用及体积膨胀作用来降低污水污泥等高含水污泥的含水率，从而制备固化土，并在所制备的固化土中还混合酸性物质来能够根源性地阻断由高碱引起的氨的气味等恶臭的产生的高含水污泥固化剂。

为了解决如上所述的技术课题，本发明的高含水污泥固化剂，相对于100重量份的从炉内脱硫方式流动层锅炉排出、且氧化钙的含量为50％～80％、硫酸(SO₃)的含量为10％～40％的石油焦炭燃烧材料，包含5重量份～1000重量份的氧化钙的含量为20％～70％的造纸污泥焚烧材料，并且，上述石油焦炭脱硫石膏以及造纸污泥焚烧材料的比表面积优选为1000cm²/g～5000cm²/g。

并且，优选地，为了提高上述高含水污泥的脱水能力，还包含由从包括氧化钙的含量为30％～80％的高钙矿渣粉尘、高钙粉煤灰、及在钢铁厂的脱硫及脱磷工序中所排出的副产石灰的组中所选择的某一种或两种以上的混合物构成的脱水剂，优选地，相对于100重量份的上述石油焦炭脱硫石膏，混入10重量份～500重量份的上述脱水剂。

并且，优选地，为了提高上述高含水污泥的发热性能，还包含由生石灰或煅烧白云石中的某一种或混合物构成的发热剂，优选地，相对于100重量份的上述石油焦炭脱硫石膏，混入5重量份～100重量份的上述发热剂。

并且，优选地，为了上述高含水污泥的强度表达，还混入由选自一种普通波特兰水泥、高炉渣微粉末及高炉渣水泥中的某一种以上的混合物构成的强度表达剂，并且，优选地，相对于100重量份的上述石油焦炭脱硫石膏，混入5重量份～1000重量份的上述强度表达剂。

并且，优选地，为了防止上述高含水污泥产生恶臭及溶出重金属，还包含将硫酸滴定于粉末而得到的pH为4以下的酸性粉末，并且，优选地，相对于100重量份的石油焦炭脱硫石膏，还混入20重量份～300重量份的上述酸性粉末。

根据本发明的固化土的制备方法包括如下步骤：1)制备第一项至第10项中的某一项的固化剂的步骤；2)相对于100重量份的高含水污泥，计量5重量份～80重量份的上述固化剂的步骤；3)混合已计量的上述高含水污泥和固化剂的步骤；以及4)对上述高含水污泥和固化剂的混合物进行养护的步骤。

本发明具有利用大量包含在石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料中的氧化钙来降低高含水污泥的含水率的效果。尤其，还具有利用大量包含在石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料中的氧化钙的吸收作用、发热作用以及膨胀作用来使水分蒸发并使污泥粒子团粒化的效果。

并且，在对高含水污泥进行固化处理来用作用于酸性土壤的改良的土壤改良剂等时效果非常优秀。并且，在为了用作用于植物生长的土壤改良剂而需要调节含氯量时，通过降低含氯量高的造纸污泥焚烧材料的使用量，并提高石油焦炭脱硫石膏的使用量，来容易调节含氯量。

具体实施方式

以下，将对本发明的高含水污泥固化剂及利用该高含水污泥固化剂的固化土的制备方法进行具体说明。

本发明的高含水污泥固化剂相对于100重量份的氧化钙的含量为50％～80％的石油焦炭脱硫石膏，包含5重量份～1000重量份的氧化钙的含量为20％～70％的造纸污泥焚烧材料。

大量包含在上述石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料的氧化钙与水产生反应通过吸收、发热及膨胀形成氢氧化钙。对其的反应式如下。

CaO+H₂O->Ca(OH)₂+15.6mol^-1

在普通火力发电站产生的煤炭燃烧粉煤灰能够再利用为混凝土混合材料，但是，由于如上所述的大量含有氧化钙的石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料具有吸收、发热及膨胀的特性，因而，不能应用为混凝土混合材料，并且，韩国工业标准(KS)中也未制定对氧化钙含量高地石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料等的标准。

石油焦炭脱硫石膏为在以石油焦炭为原料的锅炉中，为炉内脱硫而混烧石灰石的过程中，包含在石油焦炭的硫磺成分和石灰石在高温下已脱碳酸的氧化钙成分产生反应而生成为氧化钙及(CaSO₄)形态的如粉尘的粒子状生石灰及石膏的复合物质。

并且，为了在纸制备工序中减少浆料的使用量并提高纸的品质，上述造纸污泥焚烧材料将石灰石微粉末用作填充剂(Filler)，在锅炉中焚烧以污泥形态排出的剩余石灰石微粉末的过程中，将生成石灰石已脱碳酸的氧化钙的含量高的焚烧材料。

因此，本发明利用不能大量应用为混凝土混合材料的石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料。

即，如果在含水率高的高含水污泥中混合大量含有氧化钙的石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料，则通过如上所述的反应生成氢氧化钙，且高含水污泥的水分将降低。并且，由于也是通过如上所述的反应所生成的热，能够使高含水污泥的水分蒸发，因而，能够更加降低高含水污泥的含水率。

优选地，相对于石油焦炭脱硫石膏的重量份，混合5重量份～1000重量份的上述造纸污泥焚烧材料，如果小于5重量份，则表现出高含水污泥固化物变泥泞的特性，相反，如果大于1000重量份，因密度低的造纸污泥焚烧材料的含量相对变高，则导致高含水污泥固化物的粘性不足，并在应用为固化土时不易进行敷设及压实。

并且，如果在根据高含水污泥固化土的应用方案而用作中间覆土材料、成土材料时，优选地，相对于石油焦炭脱硫石膏的重量份，混合200重量份以上的造纸污泥焚烧材料，在应用为土壤改良剂的情况下，由于包含在造纸污泥焚烧材料的氯成分会对植物的繁育产生影响，因而，优选地，相对于100重量份的石油焦炭，混合200重量份以下的造纸污泥焚烧材料。优选地，上述造纸污泥焚烧材料及在炉内脱硫方式煤炭燃烧锅炉中产生的高钙粉煤灰的比表面积分别为1000/g～5000/g。如果比表面积小于1000cm²/g，因缺乏微粒粉而导致活性度降低，因而，高含水污泥的固化时含水率降低的效果下降，如果比表面积大于5000cm²/g，则在移送固化剂时，表面密度变低，从而在计量及移送过程中飞扬，并导致设备运转性下降。

并且，在高含水污泥的含水率因不同的生成处、季节性的因素而过高的情况下，本发明的固化剂为了提高脱水能力，还包含脱水剂，优选地，上述脱水剂是从包括氧化钙的含量为30％～80％的高钙矿渣粉尘、高钙粉煤灰、在钢铁厂的脱硫及脱磷工序中排出的副产石灰的组中所选择的某一种或两种以上的混合物。

高钙矿渣粉尘作为从钢铁厂排出的副产物，是制钢工序的副产物即矿渣被破碎时集尘的粉尘。由于收集在集尘器的矿渣粉尘大量含有氧化钙成分和氧化亚铁(FeO)成分，因而具有吸收、发热及膨胀的特性，从而不能应用为混凝土混合材料，由此，目前被全部填埋处理。

高钙粉煤灰作为在具有炉内脱硫方式的发电厂生成的粉煤灰，由于混合燃烧煤炭和石灰石，因而在粉煤灰中含有大量的氧化钙。

因此，由于具有与水分接触时发热、吸收及膨胀的特性，因而虽然难以用作混凝土混合材料，但能够执行作为高含水污泥的脱水剂的作用。

并且，在钢铁厂的脱硫及脱磷工序中排出的副产石灰也含有大量的氧化钙，因而能够起到作为脱水剂的作用。

优选地，相对于100重量份的石油焦炭脱硫石膏，混入10重量份～500重量份的上述脱水剂，如果小于10重量份，则脱水效果不佳，使得高含水污泥和固化剂的混合物变得泥泞，进而使设备运转性降低。如果大于500重量份，则形成过度脱水，因而存在固化物在移送时飞扬的忧虑。

并且，本发明的固化剂在高含水污泥由于季节性因素而含水率过高，或者由于其他原因还需要发热时，还包含发热剂，优选地，上述发热剂为从包括生石灰粉末、煅烧白云石粉末的组中所选择的某一种或两种以上的混合物。

上述生石灰粉末作为通过在高温中煅烧石灰石来使石灰石脱碳酸之后，加工成规定的粒子大小的粉末的产品，在市场上通常能够获取，且上述生石灰粉末的氧化钙的含量为85％的。

上述煅烧白云石粉末作为通过在高温中煅烧白云石来使白云石脱碳酸之后，加工成规定的粒子大小的粉末的产品，在市场上通常能够获取，且上述白云石的CaO+MgO的含量为80％以上。

优选地，相对于100重量份的上述石油焦炭脱硫石膏，混入5重量份～100重量份的上述发热剂。如果上述发热剂的混入量小于5重量份，则与污泥反应时缺乏发热，从而含水率降低效果不佳，如果大于100重量份，则虽然含水率降低效果优秀，但固化物的粘性变高，因而会粘固在设备上，且费用也会暴涨。

并且，为了提高高含水污泥的固化物的强度，在本发明的固化剂中还能够混入由选自一种普通波特兰水泥、高炉渣微粒子及高炉渣水泥中的某一种以上的混合物构成的强度表达剂。上述强度表达剂如果是在市场上销售的普通的产品则能够应用，并优选地，相对于100重量份的石油脱硫石膏，混入5重量份～1000重量份的强度表达剂。相对于100重量份的石油脱硫石膏，如果小于5重量份，则强度表达效果不佳，如果大于1000重量份，则固化物的强度将被过度表达，并粘固在设备上而固化。

并且，为了降低高含水污泥的固化物的pH，本发明的固化剂通过将硫酸滴定于粉末，从而还能够混入pH为4以下的酸性粉末。为了得到pH为4以下的酸性粉末，相比强碱性粉末，应使用pH为10以下的粉末，这由于使得硫酸的投入量相对少，因而有利。

如果还混入上述酸性粉末，则高含水污泥固化物的pH快速降低，从而能够调节成生成最多的氨的pH分界线的12以下。

相对于100重量份的上述石油焦炭脱硫石膏，混入20重量份～300重量份的上述酸性粉末。相对于100重量份的石油焦炭脱硫石膏，如果酸性粉末的混入量小于20重量份，则无pH降低效果，如果大于300重量份，则降低经济性，反而使固化物的泥泞度更加泥泞。

以下，将对本发明的固化土的制备方法进行说明。

首先，制备上述的固化剂之后，相对于100重量份的高含水污泥，均匀地混合5重量份～80重量份的固化剂。如果混合小于5重量份的固化剂，则不能充分地降低含水率，且不能表达强度，从而不能用作固化土，如果混合大于80重量份的固化剂，则由于含水率过度降低，从而固化物飞扬，并使得敷设工作困难且使得经济性下降。

接着，对上述高含水污泥和固化剂的混合物进行常温养护或加热养护至含水率到达60％以下为止。

以下，通过利用本发明的固化剂而制备的固化土的实施例和比较例，对性能进行了比较、分析。

实施例1

首先，相对于100重量份的在炉内脱硫方式流动层锅炉中产生的氧化钙(CaO)的含量为64％、硫酸(SO₃)的含量为23％的石油焦炭脱硫石膏，均匀地混合100重量份的氧化钙成分为47％的造纸污泥燃烧材料、50重量份的氧化钙的含量为52％的高钙矿渣粉尘以及50重量份的对粉末滴定硫酸而制备的pH为2.2的酸性粉末来制备出了固化剂。

接着，相对于100重量份的含水率为81％的污水污泥，混合45重量份的以如上所述的方式制备出的固化剂来进行常温养护，从而制备出了固化土。

比较例1

首先，相对于100重量份的氧化钙的含量为47％的造纸污泥焚烧材料，均匀地混合50重量份的氧化钙的含量为52％的高钙矿渣粉尘、50重量份的对粉末滴定硫酸而制备出的pH为2.2的酸性粉末来制备出了固化剂。

实施例2

相对于100重量份的在炉内脱硫方式流动层锅炉中产生的氧化钙(CaO)的含量为64％、硫酸(SO₃)的含量为23％的石油焦炭脱硫石膏，均匀地混合50重量份的氧化钙分成为47％的造纸污泥焚烧材料、200重量份的在炉内脱硫方式煤炭燃烧锅炉中产生的氧化钙的含量为49％的高钙粉煤灰、以及300重量份的作为强度表达剂的高炉矿渣微粉末来制备出了固化剂。

接着，相对于100重量份的含水率为83％的疏浚污泥，混合30重量份的以如上所述的方式制备出的固化剂，来向直径为10π×20cm的模具浇注之后，在常温下进行养护。

比较例2

首先，相对于100重量份的氧化钙含量为47％的造纸污泥焚烧材料，均匀地混合200重量份的在炉内脱硫方式煤炭燃烧锅炉中产生的氧化钙的含量为49％的高钙粉煤灰和300重量份的作为强度表达剂的高炉矿渣微粉末来制备出了固化剂。

接着，相对于100重量份的含水率为83％的疏浚污泥，混合30重量份的以如上所述的方式制备出的固化剂，来向直径10π×20cm的模具浇注之后，在常温下进行养护。

性能试验方法及结果

如下表1所示，对固化土的水分含量的测定根据废弃物工序试验方法来实施，实施例1及比较例1的压缩强度试验根据KSF2314方法来实施，实施例2及比较例2的压缩强度试验根据KSF2328方法来实施。

表1

实验	方法	备注
			含水量	废弃物工序试验方法	水分含量试验方法
压缩强度	KS F 2314	土壤的一轴压缩试验
			压缩强度	KS F 2328	土壤水泥的压缩强度试验方法

(1)含水量变化

根据时间的经过，将通过上述实施例1、实施例2以及比较例1、比较例2制备出的固化土的含水率显示在下表2。如在表2中能够确认，随着时间的经过，含水比率急剧降低。如上所述，含水率向宽幅降低是由于固化剂与高含水污泥混合并立刻产生发热反应，且同时进行水合反应。并且，随时间的经过显示出根据水合物的生成及自然干燥，含水量逐渐减降低的结果。自然养护3日之后，在应用为覆土材料、成土材料及土壤改良材料等时，不仅容易处理，并且期待能够有助于增加压缩强度。

尤其，能够确认出实施例1及实施例2相对于不使用石油焦炭脱硫石膏的比较例1及比较例2，固化土的含水量更加减少，这是由于石油焦炭脱硫石膏的氧化钙(CaO)成分高于造纸污泥焚烧材料及脱水剂的氧化钙(CaO)成分。因此，根据本发明，由于相对于比较例1及比较例2，在相同的含水量降低效果方面更优秀，因而能够省略或减少生石灰等的发热剂的使用量。

表2

区分	改良之后	3小时	1日	3日
					实施例1	51.6％	49.9％	44.8％	39.2％
比较例1	53.4％	52.1％	49.4％	43.6％
					实施例2	60.3％	54.2％	50.6％	46.7％
比较例2	63.1％	59.1％	54.1％	49.0％

(2)单轴压缩强度的变化

下表3表示通过在污水污泥中投入根据实施例1及比较例1制备出的固化剂来制备出的固化土的单轴压缩强度。在材龄7日，均表现出了上升覆土材料的强度基准的0.1MPa的值，显示出了也能够充分地应用为柔软地基改良材料、阻水材料、回填材料等多种地基用材料的强度表达。这是由于与固化剂进行混合时因吸收发热反应发生水分减少及污水污泥的改质，构成粒子的团粒化，并获得压密促进效果，且借助氧化钙和SiO₂成分诱导硅酸钙反应，来产生能够确保压缩强度的固化反应，由此增进强度。进而判断，因固化剂的吸收性，污水污泥的含水率相对降低，并借助固化剂的吸收性、离子交换、火山灰及碳酸化反应，作为微粒子的粘土、胶质成分成团粒化，由此粒度分布产生变化，而改良为优质土，并增加单轴压缩强度。尤其，由于实施例1与比较例1不同，包含石油焦炭脱硫石膏，从而更加提高借助吸收发热反应的水分减少及污泥的改质效果，因而，相对于比较例1表现出约2倍的强度表达。

表3

下表4表示通过在疏浚污泥中投入根据实施例2及比较例2制备出的固化剂来制备出的固化土的单轴压缩强度。尤其，实施例2与比较例2不同，包含有石油焦炭脱硫石膏，因而不仅更加提高了借助吸收发热反应的水分减少及污泥的改质效果，而且用作强度表达剂的高炉矿渣微粉末成分受到石油焦炭脱硫石膏的碱及硫酸盐复合刺激，因而在酸性皮膜被破坏的同时使潜在水硬性活性化，从而显示出了相对于比较例2约3倍左右的强度表达。

表4

Claims

1.一种高含水污泥固化剂，其特征在于，相对于100重量份的从炉内脱硫方式流动层锅炉排出、且氧化钙的含量为50％～80％、硫酸的含量为10％～40％的石油焦炭燃烧材料，包含5重量份～1000重量份的氧化钙的含量为20％～70％的造纸污泥焚烧材料、以及5重量份～1000重量份的高炉渣微粉末，其中上述高炉渣微粉末因受到石油焦炭脱硫石膏的碱及硫酸盐复合刺激而导致外层膜被破坏，从而发挥出被激活的潜在水硬性和强度，上述石油焦炭脱硫石膏及造纸污泥焚烧材料的比表面积为1000cm²/g～5000cm²/g。

2.根据权利要求1所述的高含水污泥固化剂，其特征在于，

为了提高上述高含水污泥的脱水能力，还包含由从包括氧化钙的含量为30％～80％的高钙矿渣粉尘、高钙粉煤灰、及在钢铁厂的脱硫及脱磷工序中所排出的副产石灰的组中所选择的某一种或两种以上的混合物构成的脱水剂，

相对于100重量份的上述石油焦炭脱硫石膏，混入10重量份～500重量份的上述脱水剂。