CN103502175A - 用于制备粘结剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过煅烧矿物原料混合物来制备粘结剂的方法。为了改进方法过程和粘结剂的品质，提出将油页岩和/或油砂填料通过针对性的聚结转化为一定尺寸和质地的颗粒，其中为了聚结体的机械稳定化将水份额调节为小于25百分比并且，在整个方法期间在还原性条件下，在采用逆流气化的垂直井式炉中，于800至1500℃的温度煅烧聚结体以形成粘结剂，其中λ值<1。粘合特性通过针对性的加入含CaO物质得以调节和/或通过在初始物质存在的和/或加入的CaO结合油砂和/或油页岩的现有的硫级分。

Description

用于制备粘结剂的方法
本发明涉及通过灼烧矿物原料混合物来制备粘结剂的方法。
例如，所述原料混合物含有油砂和油页岩。
油砂和油页岩是存在于全世界的沉积岩，并且取决于存储地区含有5mol-%至65mol-%的有机物，称为油母岩。
粘土、硅酸盐、水和烃的混合物称为油砂。因为该矿物学组成，油砂具有高比例的SiO2，CaCO3，Al2O3，和Fe2O3。
油页岩的无机成分主要是粘土物质，石英和长石，以及各种比例的含CaO的化合物，尤其是含有较少量的白云石和/或石膏的方解石。由此产生类似油砂的氧化组合物。因为其化学-矿物学组成，久已知晓经灼烧的油页岩在水泥工业中用作水硬粘结剂或至少作为水硬添加剂。
取决于贮藏地区，油页岩灰展示宽波动的化学组成：
成分 浓度范围，%
SiO2 12至51
Al2O3 5至16
Fe2O3 6至7
CaO 18至60
MgO 1至4
Na2O+K2O 1至2
SO3 5至10
从而，低Ca含量的经灼烧的油页岩由凝硬特性的煅烧粘土构成，而充分高CaO含量的经灼烧的油页岩尤其由硅酸二钙和铝酸钙构成。在水泥工业中，这些相已知作为水硬品质的载体并且有针对性地进行生产。
尤其是，根据DIN EN196，经灼烧的油页岩包括在名为CEM II-T的欧洲和德国水泥标准中。在潮湿空气中储存28天之后具有至少25N/mm2的压缩强度的经灼烧的油页岩是Portland页岩水泥中的主要成分。
在灼烧油页岩/油砂时高比例的硫是有问题的。因为初始物质的异质组成，迄今所用灼烧方法不适于产生各种类型的高价值的粘结剂。
本发明的目的开发产生粘结剂的方法，即使在高比例的硫的情况下，其能够经济地操作，并且适用于针对性地产生特定品质的粘结剂。
根据本发明，该任务通过下述方法解决，其中将油页岩和/或油砂填料针对性聚结转化为一定尺寸和质地的颗粒，其中为了聚结体的机械稳定化将水份额调节至小于25%，并且在λ<1的整个方法期间，在采用逆流气化的垂直井式炉中，在还原性条件下于800℃至1500℃的温度灼烧聚结体形成粘结剂，其中通过针对性加入含CaO物质调节粘结剂特性和/或通过初始物质中存在和/或加入的CaO来结合油砂和/或油页岩的硫级分。
首先，垂直井式炉提供在定义方法条件下连续运行的方法的优势，其中包含于油页岩和/或油砂中的碳化合物能够最佳地用于产生必需的过程热。上升的气流与填料一起形成一种热交换机制并且提供反应需要的氧。
针对性的加入CaO产生两种优势。一方面，在该方法的还原性条件下进行有利的硫结合机理，其例如使得不是必须采用昂贵烟道气脱硫化。
应注意，与以不确定方式结合于天然油页岩和/或油砂中的CaO的效果相比，以确定质地加入的CaO使得可以更有针对性的改变方法过程。另一方面，通过加入CaO，能够调节粘结剂的品质。因此，也根据所用原料能够产生水硬和潜在水硬粘结剂，凝硬粘结剂，或铝土水泥粘结剂。通过本发明方法能够产生的典型组成显示于附图中的Rankin图中。具体地说，它们是：
水硬(hydraulische)或潜在水硬粘结剂：
CaO，比例为28-90%
SiO2，比例为10-70%
Al2O3，比例为2-25%。
凝硬(puzzolanische)粘结剂：
CaO，比例为2-20%
SiO2，比例为55-90%
Al2O3，比例为8-45%。
铝土(Tonzementerde)粘结剂：
CaO，比例为28-60%
SiO2，比例为3-20%
Al2O3，比例为40-70%。
在本发明意义中，聚结充当机械增加颗粒尺寸的方法的上位术语，并且意指细分散固体初始颗粒的混合并彼此结合形成更大的颗粒复合物，也即聚结体。
聚结方法使得填料物质的产品特性的针对性调节成为可能，此时填料是由油页岩和/或油砂成分构成的松散物质。例如，产品处理能够通过借助良好的可浇注性或散装物质中降低的粉尘或粉末比例得到大幅改善。然而，比如颗粒的崩解行为、尺寸、形式和强度、存放期或抗侵蚀性的特性能够且必须进行经定义的调节。
通常，在压缩聚结(Pressagglomeration)与构造聚结(Aufbauagglomeration)之间存在区别。
在构造聚结（也称为湿法造粒）中，将待聚结的粉末与适宜液体混合，使得在颗粒之间能够形成毛细结合，从而产生固体的可机械负载的聚结体。
相应的实验室或大工业系统是盘式制粒机，转鼓制粒机，制粒搅拌器，以及流化床造粒。该方法用于例如陶瓷、建材和玻璃工业，冶金，环境保护中，并且用于产生饲料和肥料。
在压缩聚结中，通过施加外部压力使得倾出颗粒增加密度。在该方法中，颗粒之间的接触表面的量增多；因为颗粒的重新排序，孔隙率降低；并且通过接触区域中的塑性变形，粘着大幅增加。由于随之产生的高摩擦力，烧结过程能够局部地发生。随着压块，待压块的颗粒体积因而显著降低。另一方面，物质通过聚团获得类似于或等同于可比拟的整块物质(比如煤炭、实木等)的特性。
压缩聚结的良好结果的前提是适宜的组成或特性，比如单独原料组分的颗粒分布，颗粒形状，孔隙率，和可压缩性以及稳定性。
通过用压缩助剂，压缩聚结产生的成形体能够得到稳定性的明显改善。稳定化聚结体的良好成功已用下述得以实现：尤其是，纸纤维、木屑、纤维素、页硅酸盐/粘土矿物、多孔混凝土颗粒、膨胀珍珠岩，浮石和/或不同颗粒组成(例如，0-0.1mm，0.1-0.5mm，0.5-1.0mm)的其它轻添加剂（
Figure BDA0000401696940000051
）。
由于油砂和油页岩的天然形式的组成和质地能够具有很大差异，在许多情况下有利的是在聚结步骤之前对油砂和/或油页岩进行针对性的粉碎，以便通过聚结能够产生均匀且经定义的尺寸和组成的颗粒，其又由彼此附着的小颗粒构成。应理解，采用所希望的颗粒尺寸或更高的范围内的初始尺度，这是不可能实现的。同样不可能的是，将已粉碎为一定尺寸的油页岩的成分与至少部分包含聚结体的填料中相混合。
这些垂直井式炉的功能的前提是待灼烧物质的松散填充，因为其块度形成空隙体积，从而确保适当灼烧气和燃气流经填料。因为初始物质也即油砂或油页岩具有地理学且分解和处理决定的细组分，这些组分必须首先转化为井式炉中常用的也即成块的粒度级分。
为了产生这些粒度级分，能够使用市场上可获得的常规方法比如构造聚结或压缩聚结。术语压缩聚结在本发明中理解为通过冲压机或辊压机械压缩以及通过挤出机或冲孔机挤出。优选的粒度级分展示密实、圆的颗粒形式且体积为20至60cm3。
用于井式炉中的另一前提是聚结体的足够的机械和热稳定性。
机械稳定性特别地通过液相在聚结体中的比例调节；比例小于12%且甚至更佳小于7%已得到证明。然而，如果上述那些值比例低于25%，还是能够对其加以利用，但是必需的运输和计量程序导致更高比例的尺寸不足的颗粒。然而，它们在井式炉中应用能够通过在反应器/井式炉上方筛除尺寸不足的颗粒得到确保。
热稳定性取决于聚结体的矿物学和化学组成且可以通过聚结体的矿物学和化学组成加以控制。必须虑及的是来自油砂或油页岩的有机组分的燃烧气体能够从聚结体中逸出；也即，燃烧气体无法形成任何显著的膨胀压力，这会导致聚结体塌缩。孔隙率多至25%且填充密度为至少1.8kg/l的聚结体已得到证明。
所选的方法提供的优势是，由于细颗粒原料也即将矫正物质(Korrekturstoffe)均匀分散至聚结体中的可能性，其可能调节待灼烧的物质的针对性组成，从而调节最终产品的特性和品质。唯一限制因素是适宜的矫正物质的经济可获得性。
油砂和油页岩的组成示于下表：
成分 浓度范围，%
SiO2 6至25
Al2O3 2至7
Fe2O3 3至4
(Ca，Mg)CO3 18至65
Na2O+K2O 0.5至1
SO3 2至10
有机碳化合物 65至5
该表显示很宽范围的地理学决定的组成，但如果也考虑产品的可能目标组成-如附图中Rankin-图的红色所示–则结果是宽范围的可能适宜产品。
矫正物质能够来自在一般现有天然范围波动范围内的化学和矿物学组成的现有贮藏位置以及来自输送外部原料比如石英砂，石灰石，粘土，和其它Ca，Si，Fe或Al载体。
水泥生产中的一般(天然)原料是石灰石和粘土，或其天然存在混合物-灰质泥灰岩以及细砂和铁矿石。然而，也可以使用第二原料比如粉煤灰，轧屑，钢材屑，和/或矿渣。
此处应再次参考所附的Rankin图；其显示水硬石灰的可能产品是水泥和潜在水硬粘结剂直至凝硬粘结剂。
自然，这些粘结剂的前提是原料混合物的适当灼烧。一般地，尤其取决于所希望的相的必需温度是800℃至1500℃。与灼烧温度的决定性影响一起还必须考虑的是，灼烧的持续时间和炉/反应器控制的其它因素。
任选地，含碳物质还能够计量加入。可预期使用液态和气态燃料，以及固体燃料比如木头。能够使得该量过量，从而按照Boudouard平衡用碳将燃烧和脱酸释放的CO2还原为CO。同时，能够如此控制还原性总体条件的保持。
取决于原料混合物的调节，灼烧产品的特征相一般是铝酸钙，硅酸钙(硅酸二钙和硅酸三钙)和硫酸钙。经灼烧的油页岩或油砂的硫酸钙含量一般足以以标准方式延缓固化。任选地，为了延缓固化，能够调节最佳硫酸钙含量。
这样产生的水硬，潜在水硬或凝硬粘结剂能够在磨碎和任选熟化之后用作建筑和建材工业中的粘结剂。建材工业中的典型的可能用途是制备混凝土，研钵，成形的混凝土部分，和多孔混凝土。对于建筑工业，此处可以提及应用土壤稳定化或土壤改良的土方工程。
因为针对性的产生可能性以及由此可实现的品质的窄波动，必然能够针对性地产生产品，用于高价值应用。

Claims (22)

1.通过灼烧矿物原料混合物制备粘结剂的方法，其特征在于，通过针对性的聚结将油页岩填料和/或油砂填料转化为一定尺寸和质地的颗粒，其中为了聚结体的机械稳定化将水份额调节为小于25%，并且在λ<1的整个方法期间，在采用逆流气化的垂直井式炉中，在还原性条件下，于800℃至1500℃的温度灼烧聚结体形成粘结剂，其中通过针对性的加入含CaO物质调节粘结剂特性和/或通过初始物质中存在和/或加入的CaO结合油砂和/或油页岩中存在的硫级分。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在聚结之前针对性地粉碎油页岩和/或油砂和/或针对性地粉碎油页岩为一定尺寸并且与聚结体一起加至填料。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，聚结体的水份额小于12%，优选小于7%。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，聚结体的孔隙率多至25%。
5.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述聚结体具有至少1.8kg/l的填充密度。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述油砂和/或油页岩通过构造聚结(湿法造粒)得以调理。
7.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述油砂和/或油页岩通过压缩聚结得以调理；也即通过施加压力使颗粒蓄积增加密度。
8.权利要求7的方法，其特征在于，在聚结体的制备中使用压缩助剂。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述压缩助剂包含纸纤维，木屑，纤维素和/或能够在灼烧方法中被氧化的其它含碳物质。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于，所述压缩助剂含有页硅酸盐/粘土矿物，多孔混凝土颗粒，类似多孔混凝土的颗粒，膨胀珍珠岩，浮石和/或各种颗粒组成的其它轻添加剂。
11.权利要求6-10之一的方法，其特征在于，为了压缩聚结，使用冲压机或辊压机械用于压缩，或者使用挤压机或冲孔机用于挤出。
12.前述权利要求之一的方法，其特征在于，为了获得一定的粘结剂品质，向方法中添加外部原料，其含有石英砂，石灰石，粘土，Ca，Si，Fe和/或Al载体。
13.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，向方法中添加第二原料。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所述第二原料选自粉煤灰，轧屑，钢材屑，和/或矿渣。
15.前述权利要求之一的方法，其特征在于，作为灼烧产物也即所产生的粘结剂的特征相调节铝酸钙、硅酸钙和硫酸钙。
16.前述权利要求之一的方法，其特征在于，研磨所产生的水硬、潜在水硬或凝硬的粘结剂并且用作建筑工业和建筑材料工业中的粘结剂。
17.权利要求16的方法，其特征在于，将粘结剂的生石灰组分在最终使用之前熟化。
18.前述权利要求之一的方法，其特征在于，向方法中计量添加含碳物质。
19.权利要求18的方法，其特征在于，使得含碳物质的量过量，从而按照Boudouard平衡用碳将自燃烧和脱酸释放的CO2还原为CO。
20.前述权利要求之一的方法，其特征在于，选择原料添加使得产生含有至少下述成分的水硬或潜在水硬的粘结剂：
CaO，比例为28-90%
SiO2，比例为10-70%
Al2O3，比例为2-25%。
21.权利要求1-19之一的方法，其特征在于，选择原料添加使得产生含有至少下述成分的凝硬粘结剂：
CaO，比例为2-20%
SiO2，比例为55-90%
Al2O3，比例为8-45%。
22.权利要求1-19之一的方法，其特征在于，选择原料添加使得产生含有至少下述成分的铝土粘结剂：
CaO，比例为28-60%
SiO2，比例为3-20%
Al2O3，比例为40-70%。
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