RU2571115C2

RU2571115C2 - Способ получения связующих веществ

Info

Publication number: RU2571115C2
Application number: RU2013146374/03A
Authority: RU
Inventors: Томас ШТУМПФ; Ульф БЁНКЕНДОРФ; Леонхард БАУМАНН; Роланд МЁЛЛЕР
Original assignee: Эколуп Гмбх
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2015-12-20
Also published as: CA2830185A1; DE102011014346B3; EP2686281A1; RU2013146374A; US20140123878A1; CN103502175A; WO2012126598A1; US8858705B2; BR112013023939A2; EP2686281B1

Abstract

Изобретение относится к способу получения связующих веществ путем сжигания смеси минерального сырья. В способе получения связующих веществ путем сжигания смеси минерального сырья в шахтной печи с газификацией противотоком, слои нефтеносного сланца и/или нефтеносного песка преобразуются путем целенаправленной агломерации в частицы определенного размера и консистентности, и водный компонент регулируют до менее чем 25% и пористость агломератов регулируют до 25% для механической стабилизации агломерата, агломераты имеют плотность в разрыхленном состоянии, по меньшей мере, 1,8 кг/л, и агломераты сжигают при температурах между 800°C и 1500°C при восстановительных условиях на протяжении всего процесса при коэффициенте избытка воздуха лямбда менее 1 в вертикальной шахтной печи с газификацией противотоком в связующие вещества, и свойства связующих веществ регулируют целенаправленным добавлением CaO-содержащих веществ и/или серосодержащие компоненты нефтеносного песка и/или нефтеносного сланца связывают посредством CaO, который присутствует в и/или добавлен к исходному материалу. Изобретение развито в зависимых пунктах. Технический результат - обеспечение пригодности для целенаправленного получения специфических свойств связующих веществ. 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Description

[0001] Изобретение относится к способу получения связующих веществ путем сжигания смеси минерального сырья.

[0002] Такие, смеси сырья, например, содержат нефтеносные пески и нефтеносный сланец; соответствующий процесс известный из DE 427801 С. DE 552975 С описывает способ получения связующих веществ из нефтеносного мела отделением нефти. DE 385624 С также описывает способ, в котором сначала сжигают цемент, получают композицию цемента и нефти, где серу преобразуют в сульфид водорода. Rohrbach, в брошюре 7/1969 названной "Zement-Kalk-Gips" [Cement - Lime - Gypsum], опубликованной Bauverlag Gmbh, описывает производство цемента нефтеносного сланца из нефтеносного сланца. D 853722 С имеет отношение к процессу преобразования кремниевой кислоты в растворимое состояние для получения гидравлических связующих веществ, в то же время GB 951211 А в свою очередь описывает получение цемента из нефтеносного сланца. DE 567531 С, наконец, предлагает дополнительный процесс для получения гидравлического связующего вещества с нефтеносным сланцем.

[0003] Нефтеносные пески и нефтеносный сланец представляют собой осадочные породы, которые встречаются во всем мире и в зависимости от того, где они находятся, содержат от 5 мол.% до 65 мол.% органического вещества, известного как кероген.

[0004] Смесь глины, силикатов, воды и углеводородов называют как нефтеносный песок. Из-за этого минералогического состава нефтеносные пески имеют высокие пропорции SiO₂, CaCO₃, Al₂O₃ и Fe₂O₃.

[0005] Неорганические ингредиенты нефтеносного сланца, по сути, представляют собой глинистые породы, кварц и полевой шпат, также как и различные пропорции соединений, содержащих CaO, в особенности кальцит, содержащий меньшие количеств доломита и/или гипса. В результате оксидный состав композиции близок к нефтеносным пескам. Из-за своего химико-минералогического состава сожженный нефтеносный сланец давно известен в цементной промышленности как гидравлическое связующее вещество или, по меньшей мере, как гидравлическая добавка.

[0006] Зола нефтеносного сланца показывает широкую неоднородность в ее химическом составе, в зависимости от того, где он найден:

Ингредиент	Диапазон концентраций в %
SiO₂	12…51
Al₂O₃	5…16
Fe₂O₃	6…7
CaO	18…60
MgO	1…4

Na₂O+K₂O	1…2
SO₃	5…10

[0007] Таким образом, сожженный нефтеносный сланец, при низком содержании Са, включает кальцинированную глину с пуццолановыми свойствами, с достаточно высокими содержаниями CaO, особенно из двухкальциевого силиката и алюминатов кальция. В цементной промышленности, эти фазы известны как носители гидравлических качеств и производятся намеренно.

[0008] Среди прочего, сожженный нефтеносный сланец включен в европейские и немецкие стандарты цемента под обозначением СЕМ II-Т, согласно DIN [German Industrial Standard] EN 196. С прочностью на сжатие, по меньшей мере, 25 Н/мм² при хранении во влажном воздухе после 28 дней, сожженный нефтеносный сланец является основным ингредиентом в сланцевом портландцементе.

[0009] При сжигании нефтеносного сланца/цементов, его высокая часть серы является проблематичной, так как является фактом, что из-за неоднородного состава исходного материала методы сжигания, используемые до сих пор, не были пригодны для производства дорогостоящих связующих веществ различных типов.

[0010] Задачей настоящего изобретения является создание способа получения связующих веществ, которые способны работать экономично, даже если они содержат высокую долю серы и который является пригодным для целенаправленного получения специфических свойств связующих веществ.

[0011] В соответствии с изобретением, эта задача решается посредством способа, в котором пласты нефтеносного сланца и/или нефтеносного песка преобразуются целенаправленной агломерацией в частички определенного размера и консистентности, и водный компонент регулируют до менее чем 25% и пористость агломератов регулируют до 25% для механической стабилизации агломерата, и агломераты сжигают при температурах между 800°C и 1500°C при восстановительных условиях на протяжении всего процесса при лямбда <1 в вертикальной шахтной печи с газификацией противотоком в связующие вещества, и свойства связующих веществ регулируют целенаправленным добавлением CaO-содержащих веществ и/или серосодержащие компоненты нефтеносного песка и/или нефтеносного сланца связывают посредством CaO, который присутствует в и/или добавлен к исходному материалу.

[0012] Во-первых, вертикальная шахтная печь предлагает преимущество способа, что непрерывно проходит при определенных условиях процесса, и соединения углерода, которые содержатся в нефтеносном сланце и/или нефтеносном песке могут быть оптимально применены для генерирования необходимого технологического тепла. Подымающийся газовый поток, вместе с слоем, формирует своего рода теплообменник и дает кислород, необходимый для реакции.

[0013] Целенаправленное добавление CaO дает два преимущества. Во-первых, выгодные механизмы связывания серы, которые работают при восстановительных условиях процесса и, например, делают возможным осуществлять его без дорогой десульферизации дымовых газов.

[0014] Нужно отметить, что CaO, добавленный при определенной консистентности, позволяет более целенаправленные изменения ходов способа, чем делает CaO, то есть связывается определенным путем в природном нефтеносном сланце и/или нефтеносном песке. Во-вторых, при помощи добавления CaO, могут быть отрегулированы качества связующего вещества. Например, как функция также применяемого сырья могут быть получены гидравлические и латентно-гидравлические связующие вещества, пуццолановые связующие вещества, или алюминистые цементные связующие вещества. Характерные составы, которые могут быть получены способом изобретения, приведены на фиг.1, где представлена диаграмма Ранкина. Конкретно, такие составы представляют собой:

гидравлические или латентно-гидравлические связующие вещества:

CaO в пропорции 28-90%;

SiO₂ в пропорции 10-70%;

Al₂O₃ в пропорции 2-25%,

пуццолановые связующие вещества:

CaO в пропорции 2-20%;

SiO₂ в пропорции 55-90%;

Al₂O₃ в пропорции 8-45%,

алюминистые связующие вещества:

CaO в пропорции 28-60%;

SiO₂ в пропорции 3-20%;

Al₂O₃ в пропорции 40-70%.

[0015] Агломерация в терминах изобретения служит как общий термин для способа увеличения механически размера частиц и означает помещение вместе тонкодисперсных твердых первичных частиц и их смешивание друг с другом до образования более больших композитов частиц, агломератов.

[0016] Процессы агломерации дают возможность целенаправленно регулировать свойства продуктов сыпучих материалов, в данном случае слои ингредиентов нефтеносного сланца и/или нефтеносного песка. Например, перемещение нефтепродуктов может быть значительно улучшено с помощью хорошей текучести или за счет уменьшения части пыли или порошка в сыпучем материале. Тем не менее, такие свойства как поведение разложения, размер, форма и прочность гранул и срок хранения или устойчивость к эрозии могут и должны быть урегулированы в установленном порядке.

[0017] В общем, делается различие между агломерацией сжатия и мокрой агломерацией.

[0018] В мокрой агломерации, также называемой как влажная грануляция, порошок, подлежащий агломерации, смешивают с подходящей жидкостью таким образом, что между частичками могут формироваться каппилярные связи, и, таким образом, создаются твердые агломераты, которые могут выдерживать механическую нагрузку.

[0019] Соответствующие лабораторные или крупные промышленные системы представляют собой чашечные грануляторы, грануляторы с вращающимся барабаном, мешалки для гранул, также грануляция в псевдоожиженном слое. Способ применяется, например, в керамике, строительных материалах и стекольной промышленности, металлургии, защите окружающей среды и для производства кормов и удобрений.

[0020] В агломерации сжатия высыпанные частички представляют собой уплотненные частички путем приведения в действие сил внешнего давления. В этом процессе количество контактных поверхностей между частичками увеличивается; из-за изменения порядка частиц пористость уменьшается; и из-за пластической деформации в зоне контакта адгезия значительно увеличивается. Вследствие высокой силы трения, которая возникает, могут выполняться локально процессы спекания. С брикетированием объем частиц, которые были подданы брикетированию, поддается значительному снижению. Комкование вместе, с другой стороны, придает материалам свойства, аналогичные или равные с сопоставимыми массивными материалами (такими как уголь, массив дерева и тому подобное).

[0021] Предпосылками для хороших результатов агломерации сжатия являются подходящие композиции или свойства, такие как распределение частиц, форма частиц, пористость и сжимаемость, также как и стабильность отдельных сырьевых компонентов.

[0022] Формованные изделия, полученные путем агломерации сжатия, могут быть заметно улучшены в их стабильности при использовании добавок для прессования. Хорошие успехи в стабилизации агломератов были достигнуты, среди других веществ, с такими веществами, как бумажные волокна, древесная мука, целлюлоза, слоистые силикаты/глинистые минералы, газобетонные грануляты, вспученный перлит, пемза и/или дополнительные незначительные добавки состава различных частиц (например, 0-0.1 мм, 0.1-0.5 мм, 0.5-1.0 мм).

[0023] Поскольку композиция и консистентность натуральных форм нефтеносного песка и нефтеносного сланца могут быть весьма разнородны, во многих случаях является выгодным проводить целенаправленное измельчение нефтеносного песка и/или нефтеносного сланца перед этапами агломерации, чтобы с помощью агломерации иметь возможность создавать частицы однородного и заданного размера и состава, которые, в свою очередь, состоят из мелких частиц, прилипших друг к другу. Понятно, что это невозможно с начальными размерами, которые находятся в диапазоне от желаемого размера частиц или больше. Также невозможно перемешать ингредиенты нефтеносного сланца, которые измельчают до определенного размера в слой, который, по крайней мере, частично состоит из агломератов.

[0024] Необходимым условием для работы этих вертикальных шахтных печей является пласт рыхлых отложений материала для сжигания, который из-за своей кусковатости образует объемные зазоры и таким образом обеспечивает поток соответствующего горения и продуктов сгорания через слой. Так как для двух геологических причин и из-за его распада и обработки исходного материала, говоря другими словами, нефтеносный песок или нефтеносный сланец имеют отличные компоненты, эти компоненты должны быть сначала приведены в класс крупности, который является доступным для шахтной печи или другими словами являются комковатыми.

[0025] Для получения этих классов крупности могут применяться обычные методы, доступные на рынке, такие как мокрая агломерация или агломерация сжатия. Термин агломерация сжатия является понятным в данном изобретении для обозначения обоих сжатий, применяя штамповочные прессы или валковые прессующие машины, также как и экструзия, применяя экструзионные прессы или медведки (надавливающие прессы). Предпочтительные классы крупности показывают компактную, округлую гранулированную форму и объем между 20 и 60 см.

[0026] Дополнительным условием для применения в шахтных печах является достаточная стабильность, и механически, и термическая, агломератов.

[0027] Механическая стабильность устанавливается особенно при помощи пропорции жидкой фазы в агломератах; пропорция меньше, чем 12% и даже еще лучше меньше, чем 7% зарекомендовала себя с течением времени. Тем не менее, если пропорции составляют выше этих значений, но все еще ниже 25%, они все еще могут быть применены, хотя необходимые перевозки и процедуры отмеривания приводят к большей доле частиц недостаточного размера. Тем не менее, их применение в шахтных печах может быть обеспечено путем отсеивания мелких частиц над реактором / шахтной печью.

[0028] Термическая стабильность зависит и контролируется путем минералогического и химического состава агломератов. Что необходимо принимать во внимание, это то, что продукты сжигания органических компонентов нефтеносных песков или нефтеносного сланца могут выйти из агломератов; то есть продукты сжигания являются неспособными создать любое значительное давление расширения, которое могло бы привести агломераты к разрушению. Агломераты с пористостью до 25% и плотностью в разрыхленном состоянии, по крайней мере, 1.8 кг/л зарекомендовали себя с течением времени.

[0029] Выбранный процесс имеет то преимущество, что из-за мелкозернистого сырья и возможности однородного диспергирования корректирующих веществ в агломераты является возможным установить целенаправленный состав материала для сжигания и, таким образом, установить свойства и качество конечного продукта. Единственным ограничивающим фактором является экономическая пригодность подходящих корректирующих веществ.

[0030] Композиция нефтеносных песков и нефтеносного сланца показана в следующей таблице:

Ингредиент	Диапазон концентраций в %
SiO₂	6…25
Al₂O₃	2…7
Fe₂O×	3…4
(Са, Mg)СO₃	18…65
Na₂O+K₂O	0.5…1
SO₃	2…10

Органические соединения углерода

65…5

[0031] Таблица показывает очень широкий диапазон геологически продиктованного состава, но если также брать возможную цель состава продукта во внимание - как показано в красном поле в следующем рисунке - результатом является широкая область возможных подходящих продуктов.

[0032] Корректирующие вещества могут быть из местонахождений существующих залежей в пределах обычно существующего диапазона флюктуации в химической и минералогической композиции и из выработки поверхностных сырьевых материалов, таких как кварцевый песок, известняк, глины и другие Са, Si, Fe или Al носители.

[0033] Классические (природные) сырьевые материалы в получении цемента представляют собой известняк и глину, или встречающиеся в природе их смеси - известковый мергель, а также песок и железную руду. Тем не менее, существует также возможность применения вторичного сырья, из которого могут быть названы такие примеры, как зольная пыль, прокатная окалина, сталеплавельные порошки и/или шлаки.

[0034] С этой точки зрения следует снова сослаться на приложенную диаграмму Ранкина; она показывает, что поле возможных продуктов гидравлических известей находится в диапазонах от цементов и латентно-гидравлических связующих веществ до пуццолановых связующих веществ.

[0035] Естественно, необходимым условием для этих связующих веществ является подходящее горение смесей сырьевых материалов. Как правило, необходимые температуры, которые зависят среди других факторов от желаемых фаз, находятся в диапазоне между 800°C и 1500°C.Наряду с решающим влиянием температуры горения, длительность горения и другие факторы управления печи/реактора должны быть приняты во внимание.

[0036] Необязательно также могут быть дозированы углеродсодержащие вещества. Применение жидкого и газообразного топлив в равной степени возможно так же, как и применение твердого топлива, такого как древесина. Это количество может быть сделано с избытком таким образом, что СО₂, освобожденный во время горения и нейтрализации уменьшается с углеродом до СО в соответствии с равновесием Будуара. Одновременно, соблюдение восстановительных общих условий таким образом можно контролировать.

[0037] Характерные фазы сгоревшего продукта, в зависимости от регулировки смеси сырьевых материалов, представляют собой типичные алюминаты кальция, силикаты кальция (ди- и трикальциум силикат) и сульфат кальция. Содержание сульфата кальция сгоревшего нефтеносного сланца или нефтеносного песка, как правило, является достаточным для замедления твердения стандартизированным способом. Необязательно, может быть установлено оптимальное содержание кальция для замедления твердения.

[0038] Гидравлическое, латентно-гидравлическое или пуццолановое связующее вещество, полученное таким способом, может быть применено после того, как будет измельчено и необязательно гашено, в качестве связующего вещества в строительстве и индустрии строительных материалов. Типичной возможностью применения в промышленности строительных материалов является производство бетона, строительных растворов, готовых бетонных элементов и газобетона. Для строительной отрасли могут быть названы земляные работы с применениями укреплений грунта или рекультивации земель.

[0039] Из-за целенаправленных возможностей производства и узких колебаний качества, которые могут быть достигнуты таким образом, продукт, безусловно, может быть произведен целенаправленно для дорогостоящих применений.

Claims

1. Способ получения связующих веществ путем сжигания смеси минерального сырья в шахтной печи с газификацией противотоком, отличающийся тем, что слои нефтеносного сланца и/или нефтеносного песка преобразуются путем целенаправленной агломерации в частицы определенного размера и консистентности, и водный компонент регулируют до менее чем 25% и пористость агломератов регулируют до 25% для механической стабилизации агломерата, агломераты имеют плотность в разрыхленном состоянии, по меньшей мере, 1,8 кг/л, и агломераты сжигают при температурах между 800°C и 1500°C при восстановительных условиях на протяжении всего процесса при лямбда <1 в вертикальной шахтной печи с газификацией противотоком в связующие вещества, и свойства связующих веществ регулируют целенаправленным добавлением CaO-содержащих веществ и/или серосодержащие компоненты нефтеносного песка и/или нефтеносного сланца связывают посредством CaO, который присутствует в и/или добавлен к исходному материалу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нефтеносный сланец и/или нефтеносный песок целенаправленно измельчен перед агломерацией, и/или нефтеносный сланец целенаправленно измельчен до определенного размера и добавлен к слою наряду с агломератами.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что водный компонент агломератов составляет менее чем 12% и предпочтительно менее чем 7%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нефтеносный песок и/или нефтеносный сланец обработан мокрой агломерацией (влажная грануляция).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нефтеносный песок и/или нефтеносный сланец обработан агломерацией сжатия; то есть аккумуляции частиц уплотнены путем применения давления.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в получении агломератов применяют добавки для прессования.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что добавки для прессования включают бумажные волокна, древесную муку, целлюлозу и/или другие углеродсодержащие вещества, которые способны к окислению в процессе горения.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что добавки для прессования содержат слоистые силикаты/глинистые минералы, газобетонные грануляты, газобетоноподобные грануляты, вспученный перлит, пемза и/или дополнительные незначительные добавки состава различных частиц.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для агломерации сжатия применяют штамповочные прессы или валковые прессующие машины для сжатия или экструзионные прессы или медведки для экструзии.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения определенного качества связующего вещества в способ добавляют внешнее сырье, которое включает кварцевый песок, известняк, глины, Ca, Si, Fe и/или Al носители.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторичное сырье добавлено в способ.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что вторичное сырье выбрано из группы, включающей зольную пыль, прокатную окалину, сталеплавельные порошки и/или шлаки.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюминаты кальция, силикаты кальция и сульфат кальция регулируют в качестве характерных фаз продукта горения, т.е. полученного связующего вещества.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные гидравлические, латентно-гидравлические или пуццолановые связующие вещества измельчают и применяют в качестве связующих веществ в промышленности конструктивных и строительных материалов.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что компонент негашеной извести связующего вещества гасят перед конечным применением.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеродсодержащие вещества дозируют в способ.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что количество углеродсодержащих веществ сделано с избытком таким образом, что CO₂, освобожденный во время горения и нейтрализации, уменьшается с углеродом до CO в соответствии с равновесием Будуара.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавки сырьевого материала выбраны так, что получают гидравлическое или латентно-гидравлическое связующее вещество, которое содержит, по меньшей мере, следующие ингредиенты:
CaO в пропорции 28-88%;
SiO₂ в пропорции 10-70%;
Al₂O₃ в пропорции 2-25%.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавки сырьевого материала выбраны так, что получают пуццолановое связующее вещество, которое содержит, по меньшей мере, следующие ингредиенты:
CaO в пропорции 2-20%;
SiO₂ в пропорции 55-90%;
Al₂O₃ в пропорции 8-43%.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавки сырьевого материала выбраны так, что получают алюминистое связующее вещество, которое содержит, по меньшей мере, следующие ингредиенты:
CaO в пропорции 28-57%;
SiO₂ в пропорции 3-20%;
Al₂O₃ в пропорции 40-69%.