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Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch wirkenden Produkten, wie Zement oder Zementersatzstoffen, auf der Basis von kohlenstoffhaltigen Verbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr 10 Gew.-%, wobei die kohlenstoffhaltigen Verbindungen in einem Ofen bei einer Temperatur von 750 bis 900°C verbrannt werden.
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Für die Herstellung von Zement oder Zementersatzstoffen werden kohlenstoffhaltige Verbindungen eingesetzt. Als derartiger Rohstoff wird häufig Ölschiefer eingesetzt, der als Sammelbegriff diejenigen tonigen Gesteine bezeichnet, die Bitumen oder Schwerstöle enthalten. Der Anteil an organischem Material, dem sog. Kerogen, liegt dabei je nach Vorkommen zwischen 10 und 30 Gew.-%.
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Wie in der
DE 385 624 A beschrieben ist, wird bei der Herstellung von Zement aus Ölschiefer zunächst durch Schwelen das Öl aus dem Ölschiefer ausgetrieben. Anschließend wird die im Ölschiefer zurückgebliebene Kohle verbrannt, und es bildet sich eine kohlenstofffreie Zementmasse, die durch Mahlen in gebrauchsfertigen Zement überführt wird.
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Aus der
GB 951 211 A ist es zudem bekannt, dem Ölschiefer vor der Schwelung mineralische Substanzen, wie Kalk oder Ton, zuzumischen und die Mischung zu pelletieren und dann bei einer Temperatur von 400°C zu kalzinieren, um die organischen Bestandteile zu entfernen.
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In Zusammenhang mit der zunehmenden Verknappung fossiler Rohstoffe erlangt auch die Energiegewinnung durch Verbrennen des Ölschiefers wachsende Bedeutung. Die Verbrennung erfolgt beispielsweise, wie in der
DE 38 22 999 C1 beschreiben, über eine Wirbelschichtfeuerung. Dies ermöglicht einen sehr guten Wärmeaustausch und somit ein sehr homogenes Temperaturprofil über das gesamte Wirbelbett.
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Bei der Verbrennung des Ölschiefers im Ofen entsteht ein Produkt, welches Klinkerphasen enthält. Diese bestehen insbesondere aus Dicalciumsilicat und Monocalciumaluminat, es findet sich jedoch neben freiem Calciumoxid und Calciumsulfat auch ein größerer Anteil an puzzolanisch reagierenden Oxiden wie etwa Siliziumoxid. Das entstehende Produkt reagiert daher mit Wasser und Kalk zu einer wasserunlöslichen Verbindung, was Anwendungsmöglichkeiten als Zement oder Zementersatzstoff eröffnet.
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Bei der Verbrennung von Ölschiefer zur Herstellung von Zement oder Zementersatzstoffen bereitet jedoch der hohe Energieeintrag des Ölschiefers in den Ofen Probleme, da zur Erzielung eines hochwertigen Produktes Temperaturen unterhalb von 900°C benötigt werden, um die puzzolanischen und hydraulischen Eigenschaften für die spätere Verwendung zur Betonherstellung sicherzustellen.
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Es wurde daher auf verschiedene Weise versucht, die Temperatur im Ofen abzusenken. Häufig erfolgt die Temperaturkontrolle durch Energieaustrag aus dem Ofen mittels Membranwänden oder Tauchheizflächen, wie sie in der
DE 34 47 186 A1 beschrieben sind. Die Tauchheizflächen werden in das Wirbelbett des Ofens oder eines separaten Wirbelbett-Kühlers eingetaucht und entziehen diesem durch Verdampfen eines Kondensats Energie. Der erzeugte Dampf kann an anderer Stelle wieder zur Energieerzeugung genutzt werden. Neben dem Nachteil erhöhter Investitionskosten durch eine vergrößerte Bauteilanzahl ist dabei jedoch vor allem der Kontakt dieser wärmeableitenden Bauteile mit dem heißen Feststoff problematisch, der zu einer schnellen Abnutzung der Kühlelemente führt. Weiterhin wird das Wirbelbett lokal abgekühlt, was zu einem inhomogeneren Produkt führen kann.
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Eine ähnliche Problematik der inhomogenen Temperaturführung findet sich auch bei der Kühlung mit Quenchwasser, die zudem zusätzliche Vorrichtungen zum Entlüften des in großer Menge entstehenden Wasserdampfes erfordert.
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Eine Absenkung der Ofentemperatur kann auch durch Erhöhung der Verbrennungsluftmenge und somit eine reduzierte lokale Dichte des Wirbelbettes oder durch Rauchgasrezirkulation erreicht werden. Nachteilig ist hierbei jedoch die geringere Raum-Zeit-Ausbeute und die deutlich vergrößerte Dimensionierung der Anlage.
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Zur weiteren Verbesserung der Materialeigenschaften ist es etwa aus der
EP 0 727 398 B2 bekannt, Zusatzstoffe in das durch Verbrennen erhaltene Produkt einzubringen. Als derartige Zusatzstoffe sind vor allem Calicumsulfat oder Calciumsulfoaluminat geeignet, jedoch können auch Aluminiumoxid, Phosponsäurederivate sowie eine Reihe von Polymeren verwendet werden. Ein solcherart entstandenes Endprodukt zeigt oft bauchemisch attraktive Eigenschaften, insbesondere in seiner Fähigkeit als Kompositzement mit geringen Abbindezeiten.
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Die
DE 12 51 688 B beschreibt die Herstellung von Zementklinkern in einem Wirbelofen. Die Verwendung dieses Ofentyps führt dazu, dass auch Materialien mit vergleichsweise geringem Heizwert, insbesondere Ton und Kalkstein, verbrannt werden können. Es findet sich kein Hinweis auf die Verwendung von feuchten Edukten. Im Gegenteil wird auf die notwendige vorgeschaltete Austreibung von chemisch gebundenem Kondenswasser hingewiesen.
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Auch die
DE 24 20 121 A1 befasst sich mit der Verwendung von Einsatzstoffen mit geringem Heizwert. Diese Materialien sollen bereits in die vom Drehrohrofen zur untersten Stufe der Vorwärmung führende Gasleitung eingebracht und dort verbrannt werden, um so ohne zusätzliche Brennkammer heißes Gas für den Betrieb des Ofens zu erzeugen. Die Einbringung von Materialien mit einem Restwassergehalt wird nicht erwähnt.
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Aus der
DE 603 02 138 T2 ist der Einsatz von Flugasche und Zementbodenstaub bei der Herstellung von Klinkermaterialien bekannt, allerdings werden auch hier alle Materialien trocken eingebracht. Es wird auf die Problematik der Einbringung von Feuchtigkeit in den Prozess hingewiesen.
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Die
DE 198 33 447 C2 geht auf die Verwendung von Ruß und anderen Abfallstoffen im Rahmen eines Zementherstellungsverfahren ein. Auch hier kann das Material nicht feucht in das Verfahren eingebracht werden, vielmehr ist bei entsprechendem Wassergehalt die Zwischenschaltung einer Vortrocknung vorgesehen.
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Aus der
DE 196 22 591 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Portlandzementklinker bekannt, bei dem Abfallstoffe aus der Papierindustrie verwendet werden. Dadurch kann eine sowohl stoffliche als auch thermische Verwertung dieser eingesetzten Stoffe erfolgen, obwohl diese Abfallstoffe noch einen Wassergehalt von 35–65% aufweisen. Das Material wird direkt in die Primäraufgabe oder das Nebenabwärmesystem des verwendeten Drehrohrofens eingegeben, was eine explosionsartige Verdampfung des enthaltenen Wassers zur Folge hat, durch die der Feststoff in feinen Partikeln im gesamten Ofensystem verteilt und so vollständig verbrannt wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, bei der Herstellung von hydraulisch wirkenden Produkten aus Rohmaterialien mit einem hohen Heizwert eine gleichmäßige Absenkung der Ofentemperatur ohne apparativen Mehraufwand zu ermöglichen.
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Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
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Alle zusätzlichen Materialien sind dabei stofflich so beschaffen, dass sie inert oder heizwertarm sind und dadurch die durch die Verbrennung der kohlenstoffreichen Rohmaterialien im Ofen entstehende Temperatur durch eine Verdünnung der festen Phase absenken. Damit wird zwar die Raum-Zeit-Ausbeute hinsichtlich des Energieertrages gesenkt, die reine Energieausbeute bezogen auf das Edukt aber konstant gehalten. Durch die Beimischung zusätzlicher Materialien wird der Produktausstoß bezogen auf die eingesetzte Menge des kohlenstoffreichen Rohmaterials erhöht. Zudem lassen sich Materialeigenschaften des entstehenden Produktes gezielt variieren.
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Zusatzstoffe können bereits vor oder nach einer thermischen Behandlung Zementeigenschaften aufweisen. Unter Zementeigenschaften wird hierbei verstanden, dass es sich um ein hydraulisch wirkendes Bindemittel, insbesondere für Mörtel und Beton handelt, welches bei Zugabe von Wasser durch Hydratation wasser- und bevorzugt auch raumbeständig aushärtet.
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Das kohlenstoffhaltige Material ist dabei in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Ölschiefer, der einen hohen Heizwert hat. Es ist aber auch möglich, aus Verbrennungsrückstände wie Aschen oder Ruße, insbesondere auch Verbrennungsrückstände aus Kohlekraftwerken, mit vergleichsweise hohem Kohlenstoffgehalt einzusetzen. Der Kohlenstoffgehalt liegt dabei bei mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt bei mehr als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt bei mehr als 20 Gew.-%.
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Braunkohle als minderwertige Kohle mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt von zumeist mehr als 50 Gew.-% eignet sich ebenfalls zum erfindungsgemäßen Einsatz als zu brennendes Material.
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Um die Handhabung und die apparative Gestaltung zu vereinfachen, wird das zusätzliche Material mit dem zu brennenden Material vermischt, bevor es mit diesem in den Ofen eingebracht wird. Dadurch wird eine homogene Mischung in den Ofen eingebracht, die auch zu einem homogenen Temperaturprofil im Ofen führt.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Ofentemperatur zusätzlich durch eine angeschlossene Kreislaufkühlung beeinflusst werden. Die dort herrschenden Temperaturen der Feststoffströme entsprechen in etwa denen der angestrebten Ofentemperatur. Das zusätzlich in den Prozess eingebrachte inerte oder heizwertarme Material kann bei einer Weiterbildung der Erfindung an einer Stelle dieses Kühlkreislaufes vor, in oder nach dem Kühler in den Feststoffstrom eingebracht werden
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In einer Ausführung der Erfindung wird Ton zugefügt, der in der Zementherstellung als natürlich vorkommendes Rohmaterial eingesetzt wird und über puzzolanische Eigenschaften verfügt.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht die Zugabe von Ölschieferabbrand vor, der besonders bevorzugt als Rückstand von Staubfeuerungen entstanden ist und in der Regel einen Restkohlenstoffanteil von 2 bis 5 Gew.-% oder mehr aufweist. Neben hydraulischen Eigenschaften als Aluminat-, Silikat- und Eisenoxidträger ermöglicht die Beimischung von Ölschieferabbrand die Entsorgung (Recycling) eines Abfallproduktes und bietet daher in besonderem Maße einen wirtschaftlichen Vorteil.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft die Zugabe von kohlenstoffarmen Verbrennungsrückständen aus Kohlekraftwerken, insbesondere der sog. Bottom-Ash, welche eine ähnliche Zusammensetzung wie der Ölschieferabbrand und ebenfalls hydraulische Eigenschaften aufweisen. Noch stärker als bei dem Einsatz von Ölschieferabbrand ist hier die Entsorgung eines Problemabfallstoffes zu betonen, da derartige Verbrennungsrückstände momentan auf Deponien entsorgt werden. Der Kohlenstoffgehalt dieser Verbindungen liegt dabei erfindungsgemäß unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 2,5 Gew.-%.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung beinhaltet die Zugabe von Kalkstein, wodurch sowohl der Schwefelgehalt reduziert wird, indem der Kalkstein entsäuert wird und das sich bildende Kalziumoxid anschließend mit Schwefeloxiden reagiert, als auch die Bindefähigkeit des Produktes gesteigert werden kann.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung beschreibt die Zugabe von Gips, der im entstehenden Endprodukt als Bindeverzögerer wirkt.
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Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die oben beschriebenen Varianten der zusätzlichen Materialien auch in beliebiger Kombination miteinander dem Ölschiefer zugemischt werden können.
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Die Erfindung sieht die Zugabe von mindestens einem der beigemischten Materialien in feuchtem Zustand vor. Der Wassergehalt dieses Materials liegt bei bis zu 25 Gew.-%, bevorzugter Weise bei bis zu 15 Gew.-% und führt durch Kalzinierung und/oder Verdampfung zu einem zusätzlichen Energieaustrag aus dem Ofen, wodurch gleichzeitig der Anteil des beigemischten Materials abgesenkt werden kann.
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In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist zudem vorgesehen, dass der Feststoffstrom bestehend aus dem Ölschiefer und dem beigemischten Zusatzmaterial vor dem Eintritt in den Brennofen erwärmt wird. In diesem Zusammenhang sind auch andere Vorbehandlungen wie etwa eine Vorwärmung einzelner Komponenten denkbar.
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Es zeigen:
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1 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
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2 die abzuleitende Energie in Abhängigkeit von der Menge des eingesetzten inerten Materials (Ton, Feuchte 20 Gew.-%).
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In 1 ist schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
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In einem Mischbehälter 1 werden Ölschiefer und Ton gemischt und dann über eine Zufuhrleitung 2 einem Wirbelschichtofen 3 zugeführt, in dem die Mischung bei einer Temperatur von bspw. 800°C gebrannt wird. Die Mischung kann auch durch ein gemeinsames Vermahlen oder eine andere Art der Vorpräparation erfolgen kann.
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Der Ton wird bei der im Ofen durch die Verbrennung der organischen Komponenten des Ölschiefers erzeugten Temperatur getrocknet und kalziniert. Die Mengen des in den Ofen eingebrachten Ölschiefers und Tons werden anhand der für die Verbrennung, Trocknung und Kalzinierung notwendigen Energiemenge bestimmt.
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Nach der Verbrennung und Kalzinierung werden die Feststoffe über eine Abfuhrleitung 4 aus dem Ofen 3 abgezogen und ggf. nach weiteren Aufbereitungsschritten, wie Mahlen und Vermischen mit Zementklinker als Zement eingesetzt und bspw. bei der Betonherstellung verwendet.
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Die Feststoffe können vor oder nach der Mischung in dem Mischbehälter 3 bspw. in einem Venturi-Vorwärmer 5 vorgewärmt werden.
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Anstelle der dargestellten stationären Wirbelschicht im Ofen 3 können selbstverständlich auch eine zirkulierende Wirbelschicht oder eine Ringwirbelschicht für die Verbrennung des Materials eingesetzt werden.
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Anstelle des Tons können auch Kalkstein, Gips, Ölschieferabbrand und/oder Verbrennungsrückstände aus Kraftwerken zugegeben werden.
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Beispiel
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Für die Produktion von 12 t/h gebranntem Ölschiefer werden 16 t/h Ölschiefer mit einer Feuchte von 7 Gew.-% und einer Eintrittstemperatur 25°C in einen Ofen, bspw. einen Wirbelschichtofen, eingebracht. Unter der Annahme eines Heizwertes von 3400 kJ/kg ist eine Abfuhr von 4,3 MW notwendig, um die Ofentemperatur unter der produktschädigenden Temperatur von 900°C zu halten.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Ölschiefer Ton mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 Gew.-% beigemengt. Mit der zur Verfügung stehenden Energiemenge von 4,3 MW können im Ofen etwa 3200 kg/h des Tons getrocknet und kalziniert werden.
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2 zeigt in diesem Zusammenhang die Abnahme der im Ofen vorhandenen abzuleitenden Energie in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge des feuchten Tons für den angenommenen Feuchtegehalt von 20 Gew.-%.
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Die Verwendung des Produktgemisches als Zementersatzstoff ist möglich. Die erzielte Produktmenge kann damit durch die Erfindung bei gleichem Ölschiefereintrag auf 15,2 t/h gesteigert werden. Soll dagegen die Gesamtproduktmenge von 12 t/h konstant gehalten werden, müssen nur etwa 9,475 t/h Ölschiefer und 2,525 t/h Ton eingesetzt werden.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Mischbehälter
- 2
- Zufuhrleitung
- 3
- Ofen
- 4
- Abzugsleitung
- 5
- Vorwärmer
