DE60302138T2

DE60302138T2 - Verwendung von kohlenasche mit hohem kohlenstoffgehalt

Info

Publication number: DE60302138T2
Application number: DE60302138T
Authority: DE
Inventors: David Bridson Oates; Graham John WHELLOCK; Souza Philip ZACARIAS
Original assignee: Lafarge Canada Inc
Current assignee: Lafarge Canada Inc
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: WO2003068700A1; CA2474568C; DE60302138D1; ATE308488T1; EP1478603A1; ES2252653T3; EP1478603B1; AU2003202362A1; US6755905B2; CA2474568A1; US20030154887A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wertproduktes aus einem anorganischen Material, welches eine Kalkquelle bereitstellt, welches ein industrielles anorganisches Nebenprodukt sein kann wie etwa Zementbrennofenstaub, und einer Kohlenasche mit hohem Kohlenstoffgehalt, welche ein industrielles anorganisches Nebenprodukt sein kann.
Das Verfahren verwertet Wärme, welche durch die Verbrennung des Kohlenstoffgehalts der Kohlenasche erzeugt wird, und entstehende heiße Verbrennungsgase stellen auch eine Quelle für Wärmeenergie bereit, welche rückgewonnen werden kann.
Stand der Technik
Kohlenaschen, nämlich Bodenasche und Flugasche, werden als Nebenprodukte bei der Verbrennung von Kohle erzeugt und werden in industriellen Anlagen in partikulärer Form für die Entsorgung gesammelt. Flugasche wird in Form feiner Partikel erzeugt.
Kohlenaschen sind puzzuolanisch und werden als Zusatzmaterialien in Zementen verwendet, jedoch beschränkt ein wesentlicher Kohlenstoffgehalt in Kohlenaschen deren Verwendung in Zementen, wenn Schritte fehlen, um den Kohlenstoff aus der Kohlenasche zu entfernen.
Für den Fall, das Kohlenaschen einen Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 3 Gew.% aufweisen, sind Verfahren entwickelt worden, bei welchen der Kohlenstoff so entfernen werden kann, dass die Kohlenasche als ein Zementzusatz verwendet werden kann. Diese Verfahren umfassen Trennsysteme, welche einen Abfallstrom von gemischter Asche und Kohlenstoff ebenso wie einen Strom mit wenig Kohlenstoffasche erzeugen, und wobei die Verbrennung des Kohlenstoffs einen Aschestrom und Wärme erzeugt, welche nicht verwendet werden kann. Diese Verfahren sind für Kohleaschen mit viel Kohlenstoff, welche einen Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 10 Gew.% aufweisen, nicht so praktikabel oder ökonomisch.
Somit können Kohlenaschen mit einem hohen Kohlenstoffgehalt nicht als ein Zusatz für Zementmaterial verwendet werden, und stellen ein Entsorgungsproblem dar.
Zementbrennofenstaub ist ein Nebenprodukt bei der Zementverarbeitung und wird in Form feiner Partikel erzeugt, und ist zusammengesetzt aus teilweise und vollständig kalziniertem Calciumcarbonat, und umfasst somit Calciumcarbonat und Calciumoxid (Kalk).
Zementanlagen können Zementbrennofenstaub (CKD "cement kiln dust") in unterschiedlichen Qualitäten erzeugen, sogar bis zu 200.000 Tonnen Zementbrennofenstaub jährlich, und der CKD stellt ein Entsorgungsproblem dar.
Zementbrennofenstaub ist bei der Zementherstellung verwendet worden, jedoch stellt dessen Feinheitsgrad ein Handhabungsproblem dar, und seine Verwendung ist durch die Chemie eingeschränkt.
Hochofenschlacke ist ein wesentlicher Zusatz für Zementmaterial, jedoch ist die Erzeugung eines solchen Zementmaterials auf Schlacke beschränkt, welche von Eisenhochöfen stammt, welche Einrichtungen zum Abschrecken der Schlacke besitzen.
Offenbarung der Erfindung
Diese Erfindung versucht, eine synthetische Schlacke zu erzeugen, welche mit Hochofenschlacke vergleichbar ist und welche als ein Zusatz für Zementmaterial oder als ein Leichtzuschlag verwendet werden kann.
Diese Erfindung versucht auch, eine solche synthetische Schlacke unter Verwendung einer Kalkquelle, welche beispielsweise Zementbrennofenstaub sein kann, und Kohlenasche mit einem hohe Kohlenstoffgehalt zu erzeugen.
Weiterhin stellt diese Erfindung ein Verfahren bereit zur Herstellung einer synthetischen Schlacke, welches die Wärme der Verbrennung des hohen Kohlenstoffgehalts der Kohlenasche ausnutzt.
Weiter versucht diese Erfindung, solch ein Verfahren bereitzustellen, mit der entfernung heißer Verbrennungsgase und der Rückgewinnung der Wärmeenergie solcher Gase.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung einer synthetischen Calcium-Aluminosilikat-Schlacke aus einer Kalkquelle und Kohlenasche, umfassend:

a) Herstellen einer Anfangsschmelze aus einem anorganischen Material, welches eine Kalkquelle bereitstellt, und einer Kohlenasche mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 30 Gew.% und Umsetzen von Kalk und Kohlenasche unter Bildung einer geschmolzenen, synthetischen Calcium-Aluminosilikat-Schlacke,
b) Zugeben von frischen Mengen des anorganischen Materials und der Kohlenasche mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 30 Gew.% zu der geschmolzenen Schlacke,
c) Oxidieren des Kohlenstoffgehalts der Kohlenasche in der Schmelze durch Wärmeerzeugung und Ausnutzen der erzeugten Wärme beim Schmelzen der frischen Mengen zur Herstellung einer erweiterten Schmelze von geschmolzener, synthetischer Calcium-Aluminosilikat-Schlacke und
d) Rückgewinnen der synthetischen Schlacke aus der erweiterten Schmelze.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht schematisch einen Verbrennungsofen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Ausführungsform, und
2 veranschaulicht schematisch einen Ofen zur Durchführung der Erfindung in einer anderen Ausführungsform.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt ein Wertprodukt aus anorganischen Materialien, einschließlich eines anorganischen Materials, welches ein Nebenprodukt bei der industriellen Herstellung ist und welches ein Entsorgungsproblem darstellt.
Insbesondere wird bei dem Verfahren eine Kohlenasche verwendet, welche einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist und welche ein signifikantes Entsorgungsproblem darstellt, und ein anorganisches Material, welches eine Kalkquelle bereitstellt. Das anorganische Material, welches eine Kalkquelle bereitstellt, ist bevorzugt Zementofenstaub, welches ein Nebenprodukt bei der Zementherstellung ist, jedoch können andere Kalkquellen verwendet werden, einschließlich Kalkstein, gebranntem Kalk, Dolomit, Kalkspat und anderen Formen von Calciumcarbonat, Kalk (gebrannter Kalk), Calciumhydroxid (Löschkalk) oder Kombinationen davon.
Die Schmelze kann ergänzt werden durch zusätzliche Materialien, welche die Elemente Ca, Si und Al in die Schmelze einbringen, beispielsweise Calciumsilikat, Calciumaluminat und Calcium-Aluminosilikat, luftgekühlte Hochofenschlacken und Materialien wie etwa Stahlschlacken, welche andere Elemente wie etwa Mg einbringen, weitere Beispiele für zusätzliche Materialien zur Einbringung von Mg sind Magnesiumoxid, Hydroxid oder Carbonat.
i) Kohlenasche
Die Kohlenasche, wie in dieser Erfindung verwendet, bezieht sich auf den Rückstand, welcher in Kesseln von Kraftwerken oder Kohlebrennöfen erzeugt wird, beispielsweise in Kettenrost-Kesseln, Wirbelstrom-Kesseln und Wirbelschicht-Kesseln, durch die Verbrennung von pulverisierter Steinkohle oder Braunkohle oder bituminöser oder subbituminöser Kohle. Solche Kohlenasche umfasst Flugasche, welche die feinverteilte Kohlenasche ist, welche durch Abgase oder Feingase aus dem Ofen ausgetragen wird, und Bodenasche, welche sich an der Basis des Ofens als Agglomerate sammelt, die Größe der Aschepartikel ist nicht von Bedeutung. Bevorzugt besitzt die Kohlenasche einen Kohlenstoffgehalt von 5 bis 20 Gew.%.
Die in der Erfindung verwendete Flugasche kann eine Flugasche des Typs F oder des Typs C sein, mit Kohlenstoff oder Bodenasche kontaminiert, auf ähnliche Art und Weise mit Kohlenstoff kontaminiert, wie sie sich durch die Verwendung von Niedrig-NO_x-Brennern zur Verringerung der Stickstoffoxide in Kohlekraftwerken oder im Allgemeinen aus einer ungleichen Anheizung von mit Kohle angeheizten Brennern, oder durch die Zugabe von geringen Mengen von Petrolkoks zu Braunkohle, subbituminöser oder bituminöser Kohle ergibt.
a) Flugasche
Flugaschen des Typs F oder des Typs C, auf welche oben Bezug genommen wird, werden durch den CSA-Standard A23-5 und ASTM C618 definiert, und dieselben Flugaschen weisen einen höheren LOI% oder einen höheren Kohlenstoffgehalt auf als den, welcher durch die Standards spezifiziert ist.
Die Flugasche kann 3 bis 30 Gew.%, gewöhnlich 5 bis 20 Gew.% Kohlenstoff enthalten, eine Menge, welche nachteilig wäre, wenn die Flugasche in einer Menge von 2 bis 40% oder insbesondere 5 bis 25 Gew.% als ein Zusatz zu Zementklinker verwendet würde.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, die Anwesenheit von Kohlenstoff in der Flugasche, welche einen Teil des Zements ersetzen soll, zu vermeiden, wenn Kohlenstoff vorliegt ist es schwieriger, die charakteristischen Merkmale des Zements und des Betons zu steuern bzw. kontrollieren.
Normalerweise umfasst eine Mehrheit der Flugasche zu mindestens etwa 80 Gew.% Partikel von weniger als 45 μm.
b) Bodenasche
Bodenasche wird als Agglomerate in Kohleverbrennungskesselngebildet, durch die Verbrennung von Kohle gebildet. Solche Verbrennungskessel können Dampferzeuger mit Nassentaschung („"wet bottom boiler") oder Dampferzeuger mit Trockentaschung („dry bottom boiler") sein.
Wenn sie in einem Dampferzeuger mit Nassentaschung oder Trockentaschung erzeugt wird, wird die Bodenasche in Wasser abgeschreckt. Das Abschrecken ergibt Agglomerate, welche normalerweise eine Größe auf weisen, wobei 90% in den Partikelgrößenbereich von 0,1 mm bis 20 mm fallen, im Allgemeinen weisen die Agglomerate der Bodenasche eine breite Verteilung der Agglomeratgröße innerhalb dieses Bereichs auf.
Die chemischen Hauptbestandteile einer Bodenasche sind Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit geringeren Mengen an Oxiden von Fe, Ca, Mg, Mn, Na und K, ebenso wie Schwefel und Kohlenstoff. Die Bodenasche kann auch hydraulische Eigenschaften aufweisen, dies hängt von der Chemie der Kohle, insbesondere vom Calciumgehalt ab.
ii) Zementofenstaub
Zementofenstaub wird in einem Zementofen als ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Zement erzeugt.
Zementofenstaub ist aus feinen Partikeln zusammengesetzt, welche normalerweise eine Partikelgröße aufweisen, wobei 100% 300 μm passieren und 50% 20 μm passieren.
Tabelle 1 unten legt eine typische chemische Zusammensetzung von Zementofenstaub dar. Die Zusammensetzung wird für analytische Zwecke als Oxide ausgedrückt. Folglich bezieht sich beispielsweise ein analytischer CaO-Gehalt auf den Gesamtgehalt an Ca, ausgedrückt als das Oxid CaO.
Tabelle 1

LOI

= Glühverlust („loss of ignition")

iii) Schmelzverfahren
Das Schmelzverfahren wird insbesondere beschrieben durch Bezugnahme auf die bevorzugte Ausführungsform, in welcher die Kalkquelle Zementofenstaub ist und die Kohlenasche Flugasche mit hohem Kohlenstoffgehalt ist.
Das Verfahren betrifft die Hochtemperatur-Oxidationsreaktion des Zementofenstaubs und der Flugasche zur Erzeugung eines geschmolzenen Calcium-Aluminosilikat-Materials, welches als eine synthetische Schlacke betrachtet werden kann, da es eine Chemie aufweist, welche eine Nachahmung der Schlacke aus einem Eisenhochofen darstellt.
Die Reaktion findet mit Sauerstoff statt, welcher als Sauerstoffgas, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt werden kann. Andere Gasgemische, welche freien Sauerstoff enthalten, können ebenso eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass sie nicht mit der gewünschten Reaktion Wechselwirken oder gegenüber solchen Reaktionen inert sind.
Der Sauerstoff oxidiert in einer exothermen Reaktion den Kohlenstoffgehalt der Flugasche zu Oxiden des Kohlenstoffs und die in der exothermen Reaktion erzeugte Wärme wird ausgenutzt durch die Bildung der gewünschten chemischen Zusammensetzung der synthetischen Schlacke, welche in einer geschmolzenen Form erzeugt wird, die Wärme der Abgase kann für die Elektrizitätserzeugung oder für andere Zwecke verwendet werden.
Die Oxidation des Kohlenstoffs bilden Kohlendioxid und möglicherweise Kohlenmonoxid, aber letzteres wird weiter zu Kohlendioxid oxidiert, Sauerstoff wird normalerweise in einem Überschuss dessen zugeführt, was für eine Verbrennung des Kohlenstoffs erforderlich ist, wobei eine Oxidation von jeglichem Kohlenmonoxid zum Dioxid sichergestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Zements aus anorganischen Industrienebenprodukten, umfassend:

a) Schmelzen und Umsetzen einer Ladung , welche im Wesentlichen aus Zementofenstaub und Flugasche mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Flugasche, besteht, in Mengen, welche ein Molverhältnis von SiO₂ und Al₂O₃ zu CaO von 1 bis 2,5:1 bereitstellen, bei einer Temperatur von 1200°C bis 1650°C zur Bildung einer geschmolzenen Calcium-Aluminosilicat-Schlacke,
b) Zugeben von frischen Mengen des Zementbrennofenstaubs und der Flugasche mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Flugasche, zu der geschmolzenen Schlacke,
c) Einströmen eines sauerstoffhaltigen Gases in die geschmolzene Schlacke, um die geschmolzene Schlacke zu bewegen und Gas darin zu verteilen, und Oxidieren des Kohlenstoffgehalts der Flugasche in der geschmolzenen Schlacke mit dem Gas in einer exothermen Reaktion unter Erzeugung von Wärme und des Nebenprodukts Kohlendioxid, und Ausnutzen der erzeugten Wärme beim Schmelzen der frischen Mengen zur Herstellung einer erweiterten Schmelze der geschmolzenen Calcium-Aluminosilicat-Schlacke, und
d) Rückgewinnen des Calcium-Aluminosilicat-Zements aus der erweiterten Schmelze.

Insbesondere umfasst das verfahren weiterhin einen Schritt e) Entfernen von warmen Verbrennungsgasen, welche das Nebenprodukt Kohlendioxid enthalten, aus der erweiterten Schmelze und Rückgewinnen der Wärmeenergie aus den warmen Verbrennungsgasen.
Das Verfahren der Erfindung kann auf einer kontinuierlichen Basis oder semikontinuierlich oder andauernd oder in schubweiser Form durchgeführt werden.
Die relativen Mengen der Kohlenasche und des anorganischen Materials, welches eine Kalkquelle bereitstellt, betragen normalerweise, bezüglich der Basis von SiO₂ und Al₂O₃ relativ zu CaO als ein Molverhältnis 1 bis 2,5:1, bevorzugt 1,5 bis 2,5:1, um eine synthetische Schlacke von Calcium-Aluminosilikat in Übereinstimmung mit der Erfindung bereitzustellen. Typische Analysen, ausgedrückt als Oxidbereiche sind:
Bei der Inbetriebnahme kann zusätzliche Wärme für das Schmelzen erforderlich sein, um eine Anfangsschmelze einer Ladung aus Zementofenstaub und Flugasche herzustellen, danach kann die Wärme für die Reaktion und das Schmelzen von frischen Ladungen von Zementofenstaub und Flugasche, welche zu der Schmelze zugegeben werden, in situ durch die Oxidation des Kohlenstoffgehalts der Flugasche erzeugt werden. Entsprechend wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Anfangsschmelze in Schritt a) des oben definierten erfindungsgemäßen Verfahrens mit zusätzlicher Wärme hergestellt und danach wird die Bereitstellung der zusätzlichen Wärme eingestellt.
Im Hinblick auf die vorgenannte erzeugte Wärme ist es im Bereich der Erfindung, dass die Primärwärme für den Schmelzprozess bereitgestellt wird, und dass zusätzliche oder Sekundärwärme durch Zugabe von kohlenstoffhaltigem Material zu der Schmelze bereitgestellt wird.
Ob zusätzliche Wärme notwendig ist oder nicht, hängt von der Menge des Kohlenstoffgehalts in der Flugasche und den relativen Mengen an Zementofenstaub und Flugasche ab, welche in einer bestimmten Operation verwendet werden. Letzteres kann teilweise von der relativen Häufigkeit der Zementflugasche und der Flugasche mit viel Kohlenstoff an der Stelle abhängen, an welcher das Verfahren durchgeführt wird.
Der Bedarf an zusätzlicher Wärme ist auch eine Funktion des optimalen Schmelzpunkts des Schlackensystems, je höher die Betriebstemperatur ist, welche zur Aufrechterhaltung einer guten Fließfähigkeit der synthetischen Schlacke verwendet wird, umso wahrscheinlicher ist der Bedarf an zusätzlichem Brennmaterial, welches unabhängig ist von dem Material, welches durch den Kohlenstoff der Flugasche bereitgestellt wird. In einem bestimmten Ausmaß ermöglicht eine größere Sauerstoffanreichung des oxidierenden Gases (Luft und Sauerstoff), dass diese Temperatur ohne zusätzliches Brennmaterial erreicht wird, solange die Flugasche einen relativ niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweist.
Es versteht sich, dass die Flugasche mit viel Kohlenstoff durch Flugasche mit wenig Kohlenstoff ergänzt werden kann, wenn nicht genügend Flugasche mit viel Kohlenstoff bezüglich des Zementofenstaubs verfügbar ist, welcher für die gewünschte Operation verfügbar ist, oder mit Materialien mit einer ähnlichen Chemie, wie etwa einer luftgekühlten Hochofenschlacke und Stahlschlacke. Stahlschlacken werden im Allgemeinen nicht als Zementzusätze verwendet, da in ihnen nicht umgesetztes Magnesiumoxid vorliegt und sie größtenteils Abfallprodukte sind. Solche Stahlschlacken können in dem erfindungsgemäßen Verfahren als ein Bestandteil der Schmelze verwendet werden. Das Magensium reagiert mit anderen Elementen in der Schmelze und wird zu einem stabilen Bestandteil des abgeschreckten Ausstoßes.
Das Verfahren kann in einem beliebigen Ofen oder Hochtemperaturreaktor durchgeführt werden, welcher in der Lage ist, eine flüssige Schmelze des Zementofenstaubes und der Flugasche aufrechtzuerhalten und in welchen Sauerstoffgas für die Oxidation des Kohlenstoffs leicht eingebracht werden kann.
Ein wichtiger Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die prinzipielle Verwendung eines kostengünstigen Brennmaterials innerhalb der Bestandteile im Gegensatz zu der teuren externen Brennmaterialzufuhr.
Geeignete Öfen umfassen Kupolöfen, Tauchbrenner, Noranda-Reaktoren, Flammenreaktoren und Flammenspritzreaktoren, welche alle in der Metallgewinnung aus Metallerzen oder aus der Metallschmelze bekannt sind.
Im Allgemeinen stellt ein geeigneter Ofen ein geschmolzenes Bad bzw. eine Metallschmelze des geladenen Materials bereit, und weitere Ladungen werden von oben in die obere Fläche des Bades eingebracht. Sauerstoffgas, beispielsweise mit Sauerstoff angereicherte Luft, wird in das geschmolzene Bad durch eine lang gezogene Lanze oder durch mehrere Lanzen injiziert. Das Sauerstoffgas wird mit hoher Geschwindigkeit injiziert, um die Lanze abzukühlen, oder die Lanze kann indirekt gekühlt werden, und das injizierte Sauerstoffgas bewegt die Schmelze, um den Sauerstoff darin für die Reaktion mit dem Kohlenstoffgehalt der Flugasche zu dispergieren. Zur gleichen Zeit verursacht die Bewegung ein Spritzen der Schmelze als eine Beschichtung der Lanze, worin die Beschichtung dazu dient, die Lanze vor der hohen Temperatur des geschmolzenen Bades zu schützen.
Die Lanze(n) können gerade oberhalb der Schmelze enden oder können eingetaucht werden, wobei sie von dem oberen Teil des Gefäßes oder durch die Seitenwände eintreten. Anstelle einer Lanze oder zusätzlich zu der Lanze können Windformen (Düsen oder Röhren) in den Seitenwänden verwendet werden, wie sie etwa in Noranda-Reaktoren oder Konvertern eingesetzt werden, welche für das Schmelzen von Erzen oder Konzentraten verwendet werden. In bestimmten Fällen können poröse Zapfen verwendet werden, um einen Rühreffekt zu erreichen oder Luft und Sauerstoff zu der Schmelze zuzuführen. Mithilfe dieser Lanzen oder Windformen wird die Schmelze durch das injizierte Sauerstoffgas bewegt und die Reaktionspartner werden gemischt. Es wird eine Emulsion von Gasblasen und der flüssigen synthetischen Schmelze erzeugt, welche eine große Oberfläche zur Verstärkung der Verbrennung und der Reaktionen der synthetischen Schlackebildung bereitstellt. Die heißen Gasblasen der Verbrennungsprodukte, hauptsächlich Stickstoff und Kohlendioxid, welche in dem Bad durch die exotherme Reaktion erzeugt werden, bewegen sich aufwärts und treten aus der oberen Fläche des Bades aus, in ihrer Passage zu der oberen Fläche des Bades wird Wärme in den Blasen auf das geschmolzene Bad übertragen. Die Abgase, welche von der oberen Fläche des Bades in die Zone oberhalb des Bades austreten, werden aus dem Ofen entfernt. Diese Abgase sind heiß, normalerweise nahe der Temperatur der Schmelze selbst, und ihre Wärmeenergie kann beispielsweise durch konventionelle Wärmetransferverfahren rückgewonnen werden, zur Verwendung bei der Erwärmung des Kessels oder dergleichen.
Die Rückgewinnung der Wärmeenergie stellt einen wesentlichen Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Jegliches Kohlenmonoxid, welches aus dem Bad austritt; wird normalerweise durch den Sauerstoff in der Atmosphäre der Zone oberhalb des Bades zu Kohlendioxid oxidiert, da dort normalerweise ein Überschuss an Sauerstoff über der stöichiometrisch erforderlichen Menge vorliegt.
Ein Vorteil der Ausnutzung des Kohlenstoffgehalts der Flugasche als einziges oder primäres Brennmaterial für die Wärme für das Schmelzen, insbesondere nach der Inbetriebnahme, ist der, dass Kohlendioxid das einzige oder primäre gasförmige Nebenprodukt für die Entfernung ist. Die Verwendung von anderen kohlenstoffhaltigen Materialien wie etwa Kohle oder Kohlenwasserstoffbrennmaterialien resultiert in der Emission von Wasserdampf und Asche, welche dann beide Probleme bei der Handhabung und Entsorgung verursachen. Die Erzeugung von heißem Wasserdampf und Asche erfordert auch komplexere Wärmerückgewinnungssysteme, da die Wärmerückgewinnung in der Kondensation des Dampfs zu heißem Wasser und der Abkühlung von heißen Aschepartikeln und deren Agglomeration resultiert.
Das Schmelzverfahren erfordert normalerweise eine Temperatur von 1200°C bis 1650°C, bevorzugt 1300°C bis 1450°C, damit das Schmelzverfahren zufriedenstellend abläuft und eine flüssige synthetische Schlacke ergibt, wobei mit Leichtigkeit ausreichend Wärme vom Ofen oder Reaktor fließt.
Wenn zusätzliche oder frische Ladung des Zementofenstaubs und der Flugasche in den Ofen eingebracht werden, erweitert sich das geschmolzene Bad, geschmolzenes Material kann kontinuierlich oder periodisch aus dem Bad entnommen und als Wertprodukt gewonnen werden.
iv) Wertprodukt
Das geschmolzene Calcium-Aluminosilikat oder die synthetische Schlacke können auf unterschiedliche Wege in Abhängigkeit von dem gewünschten Wertprodukt bearbeitet werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird die synthetische Schlacke pelletiert und die resultierenden Pellets können als ein Mineralaggregat in Beton oder dergleichen verwendet werden, oder die Pellets können zu einem partikulären Calcium-Aluminosilikat-Zement vermahlen werden, welcher auf die gleiche Art und Weise verwendet werden kann wie Hochofenschlackenzement verwendet wird, alleine oder gemischt mit anderen Zementen.
Die Pelletierung umfasst normalerweise die Bildung von Tröpfchen der geschmolzenen synthetischen Schlacke und Abschrecken der geschmolzenen Tröpfchen, während die Tröpfchen während der Verfestigung expandieren können. Auf diese Art und Weise werden die Pellets als ein expandierter Leichtzuschlag gebildet.
Die Pelletierung kann insbesondere erreicht werden durch Zuführung der geschmolzenen synthetischen Schlacke auf ein Pelletierrad und kontinuierliches Besprühen des Rads mit großen Volumina Wasser. Auf diese Art werden expandierte Pellets gebildet, welche ein geringeres Gewicht aufweisen als natürlich gebildete Mineralzuschlagstoffe.
Die Pellets können direkt als Leichtaggregate verwendet werden oder können zu einem Zementfeinheitsgrad zermahlen oder vermahlen werden, um als Schlackenzement verwendet zu werden.
Alternativ kann die synthetische Schlacke einfach in Wasser abgeschreckt werden und dann in einem Granulierapparat granuliert werden, um Schlackenzement herzustellen.
Sowohl ein Leichtaggregat als auch Schlackenzement stellen Wertprodukte dar, welche erfindungsgemäß aus anorganischen Nebenprodukten von Industrieverfahren hergestellt werden können, wobei die Nebenprodukte in hohen Volumina erzeugt werden und Probleme hinsichtlich der Entsorgung und der Handhabung bereitstellen.
Die aus den Abgasen erzeugte Wärme ist bedeutsam als eine Wärmequelle für die Dampfproduktion für die Elektrizität oder für andere Zwecke.
Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezug auf die Zeichnungen
Unter weiterer Bezugnahme auf die 1 weist ein Verbrennungsofen 10 ein Ofengehäuse 12, eine Lanze 14, einen Einlass 16, welcher ebenso eine Lanze sein kann, einen Abgasauslass 18 und einen Entnahmeauslass 20 auf.
Ein geschmolzenes Bad 22 mit einer oberen Fläche des Bades 24 wird in einer unteren Region 26 des Ofens 10 gebildet. Oberhalb der Fläche 24 wird eine Zone 28 definiert.
Das Ofengehäuse 12 besitzt eine Ofenwand 13 und eine feuerfeste Auskleidung 32. Eine typische Ofenwand 13 wird durch externe Mittel (nicht gezeigt) gekühlt.
Das Verfahren unter Verwendung des Ofens 10 wird weiterhin beschrieben unter Bezugnahme auf die bevorzugte Ausführungsform, bei welcher Zementofenstaub und Flugasche mit viel Kohlenstoff verwendet wird.
Eine Ausgangsladung von Zementofenstaub und Flugasche wird durch den Einlass 16 in die untere Region 26 des Ofens 10 eingebracht.
Sauerstoffgas oder Luft und Brennmaterial werden in die untere Region 26 durch die Lanze 14 eingebracht, um eine Anfangsschmelze der Ladung als ein geschmolzenes Bad 22 zu erzeugen. Die kohlenstoffhaltige Flugasche, welche verbrannt werden soll, wird zusammen mit Sauerstoffgas, beispielsweise Luft, durch die Lanze 14 in das Bad 22 ausgestoßen. Dieses Ausstoßen kann oberhalb oder unterhalb der Schmelze stattfinden, es sollte jedoch ausreichend Strömungsgeschwindigkeit vorhanden sein, um Gasblasen in dem Bad 22 mitzureißen und das Bad 22 zu bewegen, wie durch die Pfeile gezeigt wird. Danach werden frische Ladungen der Flugasche und des Zementofenstaubs durch den Einlass 16 oder die Lanze 14 eingebracht und danach werden das Sauerstoffgas und bevorzugt die Flugasche mit viel Kohlenstoff, mit oder ohne Zementofenstaub, in das geschmolzene Bad 22 durch die Lanze 14 injiziert (gezeigt in Betrieb gerade oberhalb oder unterhalb der Fläche 24), um die Schmelze in dem geschmolzenen Bad 22 zu erweitern. Wenn zusätzliche Flugasche mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, das bedeutet weniger als 3%, in dem Verfahren verwendet werden soll, kann sie durch den Einlass 16 zugegeben werden, mit oder ohne kleinere Mengen von Luft, wie es für den Transport erforderlich ist.
Die Wärme für das Schmelzen der frischen Ladungen stammt von der exothermen Reaktion des Kohlenstoffs in der Flugasche durch den Sauerstoff in dem Sauerstoffgas oder der Luft.
Die Oxidation des Kohlenstoffs erzeugt heiße Kohlendioxidgasblasen, welche durch das geschmolzene Bad 22 aufsteigen und von der Fläche 24 in die Zone 28 austreten.
Wärme wird von den heißen Blasen auf das Schmelzbad übertragen, wenn die Blasen aufsteigen.
Das heiße Abgas in Zone 28 wird durch den Auslass 28 aus dem Ofen 10 entfernt. Jegliches Kohlenmonoxid, welches aus dem Bad 22 austritt, wird durch Sauerstoff in Zone 28 oxidiert. Das heiße Abgas, welches durch den Auslass 18 abgeführt wird, wird Wärmerückgewinnungsverfahren unterzogen, beispielsweise in Gas/Luft-Wärmetauschern oder Abhitzekessel, oder unter bestimmten Umständen zum Vorheizen von Feststoffen verwendet, welche in den Ofen gelangen. Dies umfasst solches Material, welches als Kalkstein, Dolomit oder kalkhaltige Produkte oder andere Zufuhrprodukte zugeführt wird, welches nicht physikalisch injiziert wird, welches effektiv vorgewärmt werden kann, wonach das Abgas in die Atmosphäre entlassen werden kann.
Kohlendioxid stammt aus der Oxidation des Kohlenstoffgehalts der Flugasche und auch von der thermischen Zersetzung des Calciumcarbonats im Zementofenstaub. Da der LOI in der Flugasche im Wesentlichen Festphasenkohlenstoff ist, liegt dort kein Wasserstoff vor, wie dies in den meisten Kohlen oder Erdgas oder Ölbrennmaterialien der Fall wäre, so dass das hauptsächliche gasförmige Nebenprodukt neben Stickstoff, welcher an der Reaktion nicht teilnimmt, und einer kleinen Menge (dem Überschuss) Sauerstoff Kohlendioxid ist.
Wenn keine zusätzlichen Brennmaterialien verwendet werden, ist nach der Inbetriebnahme Kohlendioxid im Wesentlichen das einzige Abgas.
Die Ladungen von Flugasche und Zementofenstaub sind in solchen Anteilen, dass die Schmelze eine synthetische Schlacke von Calcium-Aluminosilikat erzeugt.
Die synthetische Schlacke wird aus dem Auslass 20 entnommen und wird normalerweise einer Pelletierung unterzogen, um Pellets zu erzeugen, welche als Mineralzuschlag verwendet werden können oder zu einem Schlackenzementfeinheitsgrad vermahlen oder zermahlen werden können.
Sauerstoffgas oder Luft wird injiziert, um einen stöichiometrischen Überschuss für die Oxidation des Kohlenstoffgehalts der Flugasche bereitzustellen, um sicherzustellen, dass der gesamte Kohlenstoff oxidiert wird.
2 zeigt eine alternative Ausführungsform des Reaktors, welcher einige der Merkmale von 1 aufweist. Der Ofen 110 besitzt ein Gehäuse 112, einen Einlass 116, einen Abgasauslass 118 und einen Entnahmeauslass 120.
Der Ofen 110 besitzt eine Lanze 114 und Windformen oder Röhren 115.
Ein geschmolzenes Bad 122 mit einer oberen Fläche des Bades 124 wird in einer unteren Region 126 des Ofens 110 gebildet. Oberhalb der Fläche 124 wird eine Zone 128 definiert.
Das Ofengehäuse 112 besitzt eine Ofenwand 130 und eine feuerfeste Auskleidung 132.
Eine typische Ofenwand 130 wird durch externe Mittel (nicht gezeigt) gekühlt.
Das Verfahren unter Verwendung des Ofens 110 wird weiterhin unter Bezugnahme auf die bevorzugte Ausführungsform beschrieben, bei welcher Zementofenstaub und Flugasche mit viel Kohlenstoff verwendet wird.
Eine Anfangsladung von Zementofenstaub und Flugasche wird durch den Einlass 116 über einen Zufuhr 129, beispielsweise eine Förderschnecke, in die untere Region 126 des Ofens 110 eingebracht. Die Lanze 114, welche eine oder mehrere Lanzen sein kann, in Abhängigkeit von der gewünschten Konfi guration und optimalen Größe der Einheit, besitzt ein Gebläse 136, welches eine Luftquelle bereitstellt. Es werden CKD bei 137 und Flugasche bei 138 in die Lanze 114 eingebracht und in das Bad 122 ausgestoßen. Die Luft kann am Punkt 135 mit Sauerstoff angereichert werden. Eingetauchte Windformen oder Röhren 115 injizieren Luft und/oder Sauerstoff unter die Fläche 124. Die Windformen 115 können die Lanze 114 ergänzen oder anstelle der Lanze 114 verwendet werden. Es besteht die Option, die Luft aus einem Gebläse 134 durch einen Wärmetauscher 133 zu leiten, um die Luft oder das Luft-Sauerstoffgemisch (wenn Sauerstoff bei 135 zugegeben wird) vorzuwärmen, ehe es in die Schmelze gelangt, während gleichzeitig die Abgase, welche den Ofen verlassen, gekühlt werden.
Ein Teil des für die Verbrennung und das Reaktionsverfahren erforderlichen Gesamtsauerstoffs kann aus den eingetauchten Windformen 115, und ein Teil kann von der Lanze 114 stammen. Es ist auch möglich, den gesamten Betrieb ohne die Lanze 114 zum Ausstoß in die Schmelze zu gestalten, außer, wenn dies ein nützliches Merkmal ist, um eine Anfangsschmelze durch Injektion beispielsweise eines gasförmigen Brennmaterials mit Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft zu ermöglichen. Wenn auf die Lanze 114 zum Zuführen verzichtet wird, ist es zweckmäßig, die brennmaterialreiche Flugasche durch den Punkt 139 durch die Windformen 115 in die Schmelze zu injizieren, aber wenn nicht genügend Kohlenstoff vorliegt, um das Wärmegleichgewicht aufrechtzuerhalten, dann können gröbere Kohle oder ein anderes festes Brennmaterial durch die Zufuhr 129 und den Einlass 116 in das Gefäß zugeführt werden. Die Wärme zum Schmelzen der frischen Ladung stammt von der exothermen Oxidation des Kohlenstoffs in der Flugasche durch den Sauerstoff in dem Sauerstoffgas oder der Luft.
Die Ladungen der Flugasche und des Zementofenstaubs sind in solchen Anteilen, dass die Schmelze eine synthetische Schlacke von Calcium-Aluminosilikaterzeugt.
Die synthetische Schlacke wird aus dem Auslass 120 entnommen und wird normalerweise einer Pelletierung unterzogen, um Pellets zu erzeugen, welche als Mineralzuschläge verwendet werden können oder zu einem Schlackenzementfeinheitsgrad vermahlen oder zermahlen werden können.
Um einen stöichiometrischen Überschuss für die Oxidation des Kohlenstoffgehalts der Flugasche bereitzustellen, wird Sauerstoffgas oder Luft injiziert, um sicherzustellen, dass der gesamte Kohlenstoff oxidiert wird.
Unter einigen Umständen ist das Vormischen der Flugasche und des Zementofenstaubs in zweckmäßigen Anteilen für die Injektion durch die Lanze 114 oder durch die Windformen 115 wünschenswert.
In bestimmten Fällen ist es auch praktisch, dass die gesamten Reaktionspartner durch die Zufuhr 129 und den Einlass 116 zugeführt werden, vorausgesetzt, dass es eine ausreichende Verteilung des Sauerstoffs durch die Windformen 115 oder durch eine Lanze 114 gibt, um eine Verbrennung und Verteilung der so erzeugten Wärme in der Schmelze sicherzustellen.
Es reicht aus, wenn gesagt wird, dass es eine Vielzahl von Optionen gibt, auf welche Art das Verfahren umgesetzt und der geeignete Ofen entworfen wird. Die hier gegebenen Beispiele sind lediglich für beschreibende Zwecke. Für Fachleute sind andere Möglichkeiten unter Verwendung von keiner, einer oder einer Vielzahl von Düsen, Windformen oder sogar porösen Zapfen für die Injektion des Sauerstoffgases offensichtlich. Ob eine oder mehrere Lanzen verwendet werden und ob diese betrieben werden durch Einströmen und Injizeren von oben in die Schmelze oder eingetaucht werden, und das Ausmaß des Vorwärmens oder der Sauerstoffanreicherung sind eine ökonomische Wahlmöglichkeit für den Designer des Ofens. Die Prinzipien, welche beachtet werden sollten sind: ausreichender Überschuss an Sauerstoff für die Beendigung der Verbrennungsreaktion, ein geeignetes Verhältnis der Reaktionspartner, um die Chemie der gewünschten chemischen Schlacke zu bilden, und einen ausreichenden Wärmewert in der Flugasche mit oder ohne Zusatz von zusätzlichem Brennmaterial, Kohle oder Abfallprodukten, um ein Wärmegleichgewicht bei einer Temperatur zu erreichen, welche hoch genug ist. Diese Temperatur wird so vorherbestimmt, dass sie einen Fusionspunkt des Schlackeprodukts übersteigt, und in geeigneter Weise mit einem ausreichenden Temperaturüberschuss, um eine geringe Viskosität der Schlacke zu ermöglichen, um das Mischen und Entnehmen aus dem Gefäß zu erleichtern.
Geeigneterweise beträgt der Überschuss an Sauerstoffgas mehr als 0% bis zu 50%, wobei 5% bis 15% auf stöichiometrischer Basis bevorzugt sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Calcium-Aluminosilikat-Schlacke aus einer Kalkquelle und Kohlenasche, welches umfasst: a) Herstellen einer Anfangsschmelze aus einem anorganischen Material, welches eine Kalkquelle bereitstellt, und einer Kohlenasche mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 30 Gew.-%, und Umsetzen von Kalk und Kohlenasche unter Bildung einer geschmolzenen, synthetischen Calcium-Aluminosilikat-Schlacke, b) Zugeben von frischen Mengen des anorganischen Materials und der Kohlenasche mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 30 Gew.-% zu der geschmolzenen Schlacke, c) Oxidieren des Kohlenstoffgehalts der Kohlenasche in der Schmelze durch Wärmeerzeugung, und Ausnutzen der erzeugten Wärme beim Schmelzen der frischen Mengen zur Herstellung einer erweiterten Schmelze von geschmolzener, snythetischer Calcium-Aluminosilikat-Schlacke, und d) Rückgewinnen der synthetischen Schlacke aus der erweiterten Schmelze.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das anorganische Material, welches eine Kalkquelle bereitstellt, Zementofenstaub ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das anorganische Material, welches eine Kalkquelle bereitstellt, ausgewählt wird aus Kalkstein, Dolomit, gebranntem Kalkstein, Kalkspat, Calciumcarbonat, Löschkalk, Calciumhydroxid und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin die Kohlenasche Flugasche ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin die Kohlenasche Bodenasche ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Kohlenstoffgehalt 5 bis 20 Gewichts.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die durch Oxidieren des Kohlenstoffgehalts der Kohlenasche erzeugte Wärme in c) die Primärwärme beim Schmelzen der frischen Mengen zur Herstellung der erweiterten Schmelze ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Anfangsschmelze in Schritt a) mit zusätzlicher Wärme hergestellt wird und danach die Bereitstellung der zusätzlichen Wärme eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, weiter umfassend Zugeben von kohlenstoffhaltigem Abfallmaterial zu der Schmelze und Oxidieren des kohlenstoffhaltigen Abfallmaterials zur Erzeugung von Wärme, um die Primärwärme beim Schmelzen zu ergänzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin Schritt d) das Pelettieren der erweiterten Schmelze umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Pelletieren das Bilden von Tröpfchen der erweiterten Schmelze und Abschrecken der Tröpfchen umfasst, während die abgeschreckten Tröpfchen expandieren und sich verfestigen können.
Verfahren nach Anspruch 10, umfassend Mahlen der so erzeugten Pellets zu einem Zementfeinheitsgrad.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das anorganische Material und die Kohlenasche in Mengen verwendet werden, welche ein Molverhältnis von SiO₂ und Al₂O₃ zu CaO von 1,5 bis 2,5 : 1 bereitstellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend einen Schritt der Zugabe von Stahlschlacke zu der Schmelze.
Verfahren zur Herstellung eines Zements aus anorganischen Industrienebenprodukten, umfassend: a) Schmelzen und Umsetzen einer Ladung, welche im Wesentlichen aus Zementofenstaub und Flugasche mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 30 Gewichts.-%, bezogen auf das Gewicht der Flugasche, besteht, im Mengen, welche ein Molverhältnis von SiO₂ und Al₂O₃ zu CaO von 1,5 bis 2,5 : 1 bereitstellen, bei einer Temperatur von 1200°C bis 1650°C zur Bildung einer geschmolzenen Aluminosilikat-Schlacke; b) Zugeben von frischen Mengen des Zementbrennofenstaubs und der Flugasche mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 30 Gewichts.-%, bezogen auf das Gewicht der Flugasche, zu der geschmolzenen Schlacke; c) Einströmen von sauerstoffhaltigem Gas in die geschmolzene Schlacke, um die geschmolzene Schlacke zu bewegen und Gas darin zu verteilen, und Oxidieren des Kohlenstoffgehalts der Flugasche in der geschmolzenen Schlacke mit dem Gas in einer exothermen Reaktion unter Erzeugung von Wärme und des Nebenprodukts Kohlendioxid, und Ausnutzen der erzeugten Wärme beim Schmelzen der frischen Mengen zur Herstellung einer erweiterten Schmelze der geschmolzenen Calcium-Aluminosilikat-Schlacke, und d) Rückgewinnen des Calcium-Aluminosilikat-Zements aus der erweiterten Schmelze.
Verfahren nach Anspruch 15, umfassend einen Schritt: e) Entfernen von warmen Verbrennungsgasen, welche das Nebenprodukt Kohlendioxid enthalten, aus der erweiterten Schmelze und Rückgewinnen der Wärmeenergie aus den warmen Verbrennungsgasen.
Verfahren nach Anspruch 16, worin die Flugasche einen Kohlenstoffgehalt von 5 bis 20 Gewichts.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, worin die durch Oxidation des Kohlenstoffgehalts der Flugasche in c) erzeugte Wärme die Primärwärme beim Schmelzen der frischen Mengen zur Herstellung der erweiterten Schmelze ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16, 17 oder 18, worin die Anfangsschmelze in Schritt a) mit zusätzlicher Wärme hergestellt wird und danach die Bereitstellung der zusätzlichen Wärme eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, umfassend Zugeben von kohlenstoffhaltigem Abfallmaterial zu der Schmelze und Oxidieren des kohlenstoffhaltigen Abfallmaterials zur Erzeugung von Wärme, um die Primärwärme beim Schmelzen zu ergänzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, worin Schritt d) das Bilden von Tröpfchen aus der erweiterten Schmelze, Abschrecken der Tröpfchen, während die abgeschreckten Tröpfchen expandieren und sich verfestigen, und Mahlen der verfestigten, expandierten Tröpfchen zu einem Zementfeinheitsgrad umfasst.