CN1442382A - 电厂炉膛生产水泥的配方及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是热能动力专业和硅酸盐水泥专业的交叉学科技术。与波特兰水泥相比较，本配方能减少石灰石用量；本工艺能够生产高强度、低水化热的优质水泥。是高性能水泥的研究成果。同时能够达到百分之百的脱硫，是脱硫工艺的发展方向。实践表明，在原煤中掺入适量的石灰石于煤粉锅炉内燃烧可以成功地生产425号水泥，且可以保证电厂锅炉出力正常，安全稳定运行，不结渣，不影响锅炉使用寿命。随着锅炉的改进，提高燃烧温度，降低排烟温度，新法水泥的质量将得到更大的提高。

Description

电厂炉膛生产水泥的配方及工艺

一.技术领域

本发明是热能动力专业和硅酸盐水泥专业的交叉学科技术。燃煤火力电厂炉膛具有与水泥厂的窑不同的温度场特性、流动场特性等物理化学特性，电厂炉膛的水泥生产方式需要与波特兰水泥生产不同的配料方法和生产工艺。本技术适用于干排灰煤粉喷燃炉。

二.技术背景

目前燃煤电厂的燃烧技术存在以下两大问题：

A.污染环境问题日趋严重。不能彻底干净的将灰渣利用就需大量的土地来堆放灰渣污染环境。目前的脱硫工艺因其昂贵的投资和较高的运行费用而不能有效的推广，此种燃烧技术也是造成酸雨污染环境的主要原因。

B.煤种适应性差是此种燃烧技术的一大弱点，低灰熔点的煤易造成炉膛结渣危及炉膛安全。高硫煤污染环境。煤矸石因不经济而被抛弃。

目前常规水泥烧成技术存在以下一些问题：

(一)能耗高。

(二)石灰石资源消耗高，消耗粘土。

(三)烧成温度较低，水泥质量有待提高。

(四)窑内易结大块，危及窑的安全运行。

(五)熟料易结大块。

目前，已有电厂煤粉炉膛生产水泥。

某电厂是一座干排灰的煤粉四角喷腾炉，该厂原煤中含有碳酸钙夹层，相当于原煤中掺有石灰石，由于是天然生成的夹层，石灰石在煤层中分布很不均匀，其煤灰中CaO含量波动在25％～50％。即使在这种原煤条件下，锅炉出力正常，运转正常，并已稳定运行10余年，成功地生产了10余年325号纯粉煤灰水泥。

国外某研究者的生料的组成为kst＝73.0(相当于KH＝0.67)、SM＝2.80、IM＝1.70，此组成预期水泥熟料中几乎没有硅酸三钙矿物，而只应有液相和硅酸二钙，但从高速升温的高温显微镜下于1350～1400℃以及1450℃下，观察到了液相、阿利特、贝利特等矿物，几乎同时在极短时间内就生成了上述矿物。

国内有学者在一台干排的四角喷腾煤粉锅炉内进行试验生产：将石灰石和外加剂在球磨机中单独粉磨，细度达到R90＜10％(0.09mm筛筛余)，按比例喂入电厂钢球式磨煤机，使混合料(混合煤粉)的细度达R90＜8％～10％，经电厂原来的煤粉喷射系统喷入煤粉锅炉内燃烧，从锅炉尾部灰斗收下来的即为粉煤灰水泥熟料，再加上石膏等外加剂一起粉磨后，即成功地生产出了425号以上水泥。

以上的事实表明，在电厂炉膛内确实能够生产出水泥来。目前存在的问题是电厂炉膛水泥生产的配方和工艺问题。许多事实已经证明常规水泥配方已经不适用于炉膛水泥。生产设备和原料的显著不同，炉膛水泥生产迫切需要解决配方和工艺问题。

三.发明内容

(一)前言

本发明是在分析和研究常规水泥烧成理论的基础上，结合电厂煤粉锅炉燃烧特点，结合电厂煤粉炉膛水泥烧成实践，提出了一套电厂煤粉炉膛生产高质量水泥的技术方案。并可以解决二氧化硫排放、炉膛结渣、灰渣排放等问题。我经过六年多的理论分析和实践总结，认为这是一项清洁环保、经济高效的煤炭燃烧技术和水泥烧成技术。应用此项技术能够给火力发电企业带来较大的经济效益和社会效益。这是人类对煤炭的认识又前进了一步。

(二)新法水泥的配料方法如下：

根据煤中的SiO₂含量来确定所需混入的CaCO₃量。根据的反应方程式是如下两个：

    (1)式；

    (2)式。

(1)号反应的产物为硅酸三钙(阿利特)；

(2)号反应的产物为硅酸二钙(贝利特)。

此新法水泥的配方比波特兰水泥生产的配方简便。也就是在煤中混入的石灰石与煤中的二氧化硅的摩尔比为3∶1到2∶1。所需石灰石量小于常规水泥的配方。

(三)生产工艺及其烧成过程

A.配料和混合

已经过破碎或经过粗磨的石灰石与原煤在煤场按以上比例配料均化后，由输煤皮带送入煤仓，共同经磨煤机磨制成粉，由一次风经喷燃器送入炉膛。为了提高均化效果，应在煤场对煤和石灰石一起进行破碎提高颗粒的均匀度。

B.烧成过程解析

a.石灰石的煅烧

干法烟气脱硫技术研究表明，石灰石煅烧过程被认为是CaCO₃颗粒在高温下的一个瞬时的分解表面反应。

一进入炉膛，CaCO₃粉粒受高温辐射等其它传热方式以10⁴～10⁶℃/s的加热速度由表及里的被加热，二氧化碳气体高速溢出，石灰石粉粒会发生爆裂，大颗粒爆裂成小颗粒。小颗粒由于比表面积大，分解完全，有益于熟料的化合，也有益于水泥的质量。CaCO₃由外到里进行分解。Borgwardt(1985)从他的夹带流反应器实验中发现，在1000℃对于10μm的石灰石颗粒，90％的煅烧早在0.25s前就已完成。Roman等人(1984)报道对于石灰石，80％的煅烧在0.2～0.5s内完成。高温显微镜观测表明，石灰石分解而成的渣粒中，存在着由50μm颗粒分裂成的10～20μm碎屑，它们之间有宽1～2μm的缝隙。煅烧动力学影响新生CaO的比表面积和孔隙率。Borgwardt(1985)发现CaCO₃分解之时，CaO有最小的颗粒尺寸和最大的比表面积，在给定温度下，为获得最大的表面积，煅烧速率必须最大，这能用闪煅烧法达到，最大的表面积从90～133m²/g已见报道。

随升温速度升高，CaCO₃分解活化能降低，CaCO₃分解速度大大加快，分解单位热耗降低。试验表明，当升温速度从10℃/min提高到600℃/min，分解活化能从198.16kJ/mol降至135.78kJ/mol，降低了31.48％；分解速度提高了17～43倍；分解热耗从1969kJ/kg熟料降低至1788kJ/此熟料，下降了9.20％。碳酸钙在894℃分解吸热约为1645KJ/Kg。这些是石灰石在炉膛内分解的有利因素。

另外，还有不利于石灰石分解的因素。

煤中碳燃烧生成新生CO₂的浓度对石灰石分解影响较大，起到抑制石灰石分解的作用。一方面，在煤粉燃烧初期，不会因为石灰石的分解而吸收过多的热量；另一方面，石灰石在更高的温度下分解或直接反应，吸收的热量更少；而且可以防止新生CaO烧死。实践表明，一定浓度的石灰石能使火焰更加明亮，火焰温度更高。

石灰石晶体具有菱面体结构，刚分解后的新生态氧化钙来不及晶格的重新排列，暂时保留菱面体结构。同时因CO₂的高速逸出而使新生态氧化钙晶体产生空穴、沟槽，造成晶格缺陷，故表现出很强的化学反应能力。保留菱面体结构的新生CaO表现出强碱性和强吸收性，在高温下电离带正电荷。

b.煤粉燃烧

一进入炉膛，煤粉颗粒受高温辐射等其它传热方式的加热，随着挥发分的燃烧对颗粒的加热，和随后的炭的燃烧加热，粒子温度急剧升高，此时燃烧的煤粉粒子表面温度可以达到2000℃(目前大型炉膛内火焰温度可达1700℃，回转窑火焰温度达1800℃，这是火焰平均温度，低于煤粉粒子表面温度)。在这样高的温度下，煤粉颗粒中的SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃等呈熔液态，粒子中的酸性氧化物二氧化硅表现出很强的活性，既酸性，粒子中的中性氧化物Fe₂O₃、Al₂O₃表现为中性。因而在周围CaO提供的碱性气氛下，燃烧中的煤粉颗粒表现为酸性。

SiO₂熔点为1728℃。通常二氧化硅气化温度相当高，达2230℃。但是，当煤粉火焰中存在着硫、碳或碳氢化合物时，石英和其他硅化合物可在1550℃～1600℃还原成SiO、SiS、SiS₂等气态中间产物。如在高温碳的作用下发生以下反应：

               一氧化硅气化温度低，容易挥发。从燃烧的煤粉粒子中挥发出的一氧化硅不稳定，继续跟氧反应：

                 复合为气态的二氧化硅或烟雾颗粒，粒径在0.015～0.5μm之间。气态二氧化硅具有强烈的化学反应能力(即酸性)和穿透力，在高温下电离带负电荷。

c.化合—气固反应、液固反应

火焰中，灰粒之间的平均距离通常在10～100μm之间。由于正负极性电荷的吸引、布朗运动和气流的旋转搅拌这两种粒子碰撞、吸附。微颗粒SiO₂穿透进入新生CaO孔隙内，碱性氧化物CaO与酸性氧化物SiO₂迅速化合，CaO矿粒表层晶格的空穴首先被气态二氧化硅填入，随后外层高浓度的二氧化硅向CaO矿粒内部扩散，直到CaO矿粒形成新的晶体——硅酸三钙晶体(简写为C₃S)：

                 并放出热能，释放的能量跟反应物的活性成正比，CaO与石英砂在1300℃反应生成C₃S放热为465KJ/Kg。释放的热量又促进了未反应的SiO₂和CaO的反应能力，直到全部SiO₂被CaO吸收。若CaO量不足或物料混合不均匀则有C₂S生成。

               

快速升温时，CaCO₃在分解的同时，一部分可以直接参与熟料形成的固相反应。通过热力学分析、X-ray衍射和高温显微镜的研究，发现CaCO₃存在时，与SiO₂、C₂S反应形成C₂S、C₃S比CaO与SiO₂等反应生成C₂S、C₃S容易，而且还存在C₃S与SiO₂反应生成C₂S的条件。其反应式可以表示如下：

          (1)

          (2)

          (3)

       (4)上述反应式(2)和式(4)一般不易为人们所理解，但实际在快速升温条件下，在高温显微镜(快速升温型)下确实看到了上述反应过程。St.Chromy等人和黄文熙等人的研究证实了上述反应的存在。

d.Fe₂O₃、Al₂O₃的粘附和渗透

燃烧着的煤粒中呈熔融态的Fe₂O₃、Al₂O₃对CaO是可粘的，而与焦炭表面之间却有较大的接触角，是不可粘的。熔融态的Fe₂O₃、Al₂O₃脱离焦炭，附着在阿利特晶体表面。而焦炭没有了熔液的包围，更有利于煤粉燃尽。

在1500℃，50μm颗粒的CaO被液相的Fe₂O₃溶解的时间需1.7分钟，而C₃S、C₂S、CaO在炉膛内停留时间只有3～5秒，因而在炉膛内快速冷却区域，熔融态Fe₂O₃、Al₂O₃包围的熟料，在带缺陷的晶体C₃S、C₂S还未被Fe₂O₃溶解之前，即被快速冷却。一部分Fe₂O₃、Al₂O₃渗入到C₃S、C₂S内部，填补初生的C₃S、C₂S晶格中的空隙。煤粉和石灰石粉混合不均匀或石灰石过量，就会造成因过量石灰石吸收Fe₂O₃和Al₂O₃而生成C₃A和C₄AF。但是这也是调整炉膛水泥性能的一个方法。

e.熟料的冷却和收集

熟料的比密度大于3，远大于无石灰石掺烧的煤灰粒子密度。熟料容易摆脱在气流中的漂浮，下落。且熟料粒子内部的C₃S熔点大于2050℃，是高熔点的晶体。急剧冷却的熟料中，有部分大颗粒的熟料(熟料粘连而成)会落到炉底渣斗，其余部分熟料会被烟气带出炉膛出口继续冷却，在省煤器灰斗降落，或被除尘器捕获。少量的极细熟料进入烟囱成为脱硫剂。

石灰石是一种具有微晶或隐晶结构的致密岩石。新法水泥熟料中的C₃S、C₂S由于其特殊的生产工艺，继承了石灰石的微晶和隐晶结构而且具有晶格缺陷。新法水泥是在更高的温度(1550℃以上)下生成，而且急烧急冷。因而此种水泥符合高强度的水泥的要求。由于C₃A生成少，此种水泥水化热低。

C.生产上需控制的几大要素

经过以上烧成过程的解释，不难看出，以下几个因素将对新法水泥的质量产生较大的影响。

1.石灰石配料比例。CaO与SiO₂的摩尔比应在3∶1到2∶1之间，熟料为C₃S和C₂S共存。对一定的炉型和煤种，熟料质量首先随石灰石配料比例提高而提高，再提高石灰石的配比将影响火焰温度和着火稳定性，熟料质量反而下降。

2.火焰温度。熟料的质量随火焰温度提高而提高；火焰温度对提高SiO₂的反应活性和C₃S的合成率起关键作用。宏观上，在石灰石量充足(与二氧化硅的摩尔比为3∶1时)，只有当火焰温度高于1728℃(二氧化硅的熔点)后，所有的二氧化硅都有了自由活性，才有可能使煤灰份中的二氧化硅完全化合为C₃S。

3.升温速度和降温速度越快，熟料质量越高。

4.粉磨细度。生料粒径越小，化学反应越充分，合成率越高，熟料质量越高。

5.物料混合均匀度。煤粉和石灰石粉混合不均匀，就会造成因局部过量石灰石吸收Fe₂O₃和Al₂O₃而过多的生成C₃A和C₄AF影响质量，局部石灰石欠量而生成低质熟料。

6.炉型。矮胖型炉膛有利于火焰温度和降温速度的提高。瘦长型炉膛提供较长的反应时间，但也容易造成已合成的C₃S被Fe₂O₃溶解。由于大型炉膛可以提供较高的反应温度和合理的反应时间，所以大型炉膛比小型炉膛在生产新法水泥上有优势。

7.煤种。含灰份越少，需石灰石量就越小，因而可以通过增加石灰石量来提高水泥质量，但水泥产量低；煤化程度越高，粘土在炭中扩散就越充分，在生产中SiO₂的挥发率就会越高；煤灰分中含SiO₂越高、Fe₂O₃、Al₂O₃越少，SiO₂就越容易挥发扩散，化学反应就越充分；煤中原本含有的CaO一般是以碳酸盐(即石灰石)形式存在，硫酸盐含量在多数烟煤中是忽略不计的，CaO数量较大可以减少外加的石灰石量。D.对电厂的影响以一台600MW锅炉为例。

这里解释一下C₃S合成率(K)的概念：

熟料中合成为C₃S的二氧化硅量与二氧化硅总量的比值。

假设锅炉所烧煤种，含灰量A＝19.77％，灰中含SiO₂＝50.41％。一台炉子带额定负荷耗煤量为246.59t/h左右。既有SiO₂＝246.59×19.77％×50.41％＝24.58t/h，如果生产水泥，设C₃S合成率为K＝0.5，需碳酸钙量为61.45+40.97＝102.42t/h：

300           60           228          132

61.45         12.29        46.702       27.038

200           60           172          88

40.97         12.29        35.23        18.03

生成的水泥熟料有46.702+35.23+246.59×19.77％×(1-50.41％)＝106.11t/h；每日生产量为106.11×24＝2546.58t/d；熟料中含C₃S有46.702÷106.11×100％＝44.01％，熟料中含C₂S有35.23÷106.11×100％＝33.20％。熟料产量超过常规水泥2000t/d生产线的生产量；经济效益可观。

石灰石分解热耗占燃煤低位发热量的比例为：(102.42t/h×1645MJ/t)÷(246.59t/h×22441.25MJ/t)×100％＝3.04％。由于C₃S合成时的放热和煤完全燃烧而没有了不完全燃烧热损失q₄，因而锅炉生产水泥对发电负荷影响很小，相反有可能提高锅炉的负荷率。

分解出来的CO₂气体量为45.068t/h，相对于入炉空气量2000多t/h是很小一部分，影响甚微。

熟料干式输送到熟料磨，出磨即为水泥成品，省却了投资庞大、对环境影响甚大的灰渣处理系统。熟料粒子较小，被急剧冷却有内应力，外层为玻璃态，易于粉磨。

电厂炉膛生产水泥技术应结合常规水泥生产技术中的石灰石破碎、于煤均混、输送、粉磨、熟料的粉磨输送等技术。

燃烧过程中生产水泥，由于CaO事实上吸收灰粒的作用，一个CaO粒子可以吸收好几个煤灰粒子，飞灰数量减少。且熟料粒子密度大，体积较大，成固态，易于下沉到灰斗，减少了尾部烟道的灰粒数，因而减少尾部受热面的磨损。另外，熟料粒子外层为玻璃态、硬度小、成球型、没有边刃可以减少灰粒对受热面的磨损。

燃烧过程中生产水泥，由于熟料中高熔点碱性氧化物(CaO)大量增加，碱酸比增大，在碱酸比与灰渣熔点的“U”形关系曲线上，熟料的熔点位于曲线的右上方，熟料熔点增大，炉膛不易结渣。所有受热面将更洁净。

另外，炉膛生产水泥还解决了二氧化硫污染问题。一方面是石灰石的炉内脱硫作用，实践中已有50％左右的脱硫率；另一方面是这一生产方式对排向大气的二氧化硫作了无害化处理，因为与二氧化硫同时排入大气的粉尘主要成分是C₃S、C₂S都会在大气中进行固硫反应：

   

   

           也就是发挥水泥微粒吸水性能和吸酸性能。不必花大量资金建设脱硫设备。或对炉尾进行技术改造，降低排烟温度，烟气中的水汽结露，C₃S、C₂S水化，SO₂、SO₃溶解在水中形成了亚硫酸和硫酸，再吸收过量空气中的氧气，进行固硫反应，产物是石膏(CaSO₄·2H₂O)或干石膏(CaSO₄)，是水泥的缓凝剂。合理控制C₃S、C₂S的水化量，百分之百的脱硫是可以的。

也由于以上所述的固硫反应，炉膛生产水泥还解决了炉膛尾部烟气对金属部件的酸腐蚀问题，特别是空气预热器的酸腐蚀问题。因而可以适当降低锅炉排烟温度，来提高锅炉效率，同时可以提高炉内脱硫率和除尘率。

煤炭生产中废弃的、数量庞大的煤矸石是新法水泥生产的硅质原料。新法水泥生产技术的推广将会给煤矸石提供展现自我价值的舞台。

应用此项技术还需注意以下几点：

1.着火稳定性。大量石灰石混入后会影响煤粉的着火稳定性。改进的措施有：物料均匀混合；改进燃烧器；用油或天然气助燃；提高风温；燃烧带采取卫燃措施，减少水冷壁的吸热；适当减少石灰石用量。

2.燃烧带吸收的热量问题。大量的石灰石粉的进入，由于石灰石的光学特性，起到了抑制辐射传热的作用，而抬高了火焰温度，火焰温度升高，起到增强辐射传热的作用。实践中，石灰石掺量在相当大的范围内，煤的发热量仍然大于未掺石灰石时原煤的发热量。

3.燃烧后灰量大增，需加大排灰能力，也就是水泥熟料的收集能力需合理安排。由于不同煤种含灰量差别很大，应谨慎选择煤种。目前已建成的锅炉设计排灰能力是按照设计煤种和负荷而定的，应用本技术需选择含灰低煤种，配料后，由于石灰石中CaO和一些杂质转化为灰，混和物的含灰率应小于锅炉最大排灰能力，并应试烧，防止因排灰不畅而降负荷或停炉。

4.熟料熔点。有些煤种含Fe₂O₃量较大，应增加石灰石配料比(可以大于3∶1)，石灰石也会吸收Fe₂O₃、Al₂O₃生成C₄AF、C₃A等高熔点晶体，灰熔点相应提高。

5.熟料灰粒的比电阻将增大，影响电除尘器的除尘率。解决的办法是：降低排烟温度；在进入电除尘器之前对烟气喷雾。这些办法也能够提高炉内脱硫率。

Claims (5)

1.一项应用于煤粉炉膛烧成水泥的配料方法及工艺，其特征是，根据煤中的二氧化硅含量来定需要的石灰石量，两者摩尔比为：CaCO₃∶SiO₂＝3∶1至2∶1，煤和石灰石均匀混合，烧成的熟料以C₃S和C₂S为主；烧成工艺利用了煤中的SiO₂的高温挥发特性和SiO₂在熔点以上的化学活性，也利用石灰石高速升温的爆裂分解特性和几秒钟内石灰石晶格来不及重新排列的特性来获得高质量的水泥，炉尾水泥脱硫产物石膏是水泥的缓凝剂。

2.根据权利要求1所述的水泥烧成工艺技术也是一项脱硫环保技术，其特征是主要利用炉尾水泥水化来脱硫。

3.根据权利要求1所述的水泥烧成工艺技术也是一项防金属腐蚀技术，其特征是大量硅酸钙盐的存在阻止SO₂、SO₃对金属的腐蚀。

4.根据权利要求1所述的水泥烧成工艺技术也是一项煤炭完全燃烧技术，其特征是利用大量CaO吸收煤灰，让炭脱离熔灰的包围，炭得以完全燃烧，煤灰得到全面利用。

5.根据权利要求1所述的水泥烧成工艺技术也是一项防治炉膛结渣燃烧技术，其特征是大量CaO吸收煤灰后的熟料熔点高。