CN87107380A - 石膏脱硫 - Google Patents
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Abstract
一种石膏、碳质原料和硫化铁的粒化混合物被送入一种传动炉箅机，在那炉料被在适应的条件下加热生成一种固体烧结料(由于其所具有的物理和化学特性用途十分广泛)和一种含有二氧化硫、硫或其混合物的气体流出物。
Description
本发明涉及一种石膏（如天然石膏或副产物磷石膏）的脱硫工艺。本工艺方法可以提供一种固体烧结料以及一种含有二氧化硫、硫或其混合物的气体流出物。
天然磷酸盐矿石是主要的工业磷源。用磷酸盐矿石生产磷酸的最常用的方法之一是酸法或湿法。湿法是用一种强无机酸（如硫酸）溶解磷酸盐矿石释放出磷酸。湿法的固体残渣为含杂质的硫酸钙或磷石膏。直到最近，磷石膏仍被认为是湿法的废渣没有商业价值，因此在磷酸厂四周堆积着大量的磷石膏。这些大量的磷石膏由于雨水酸化带出其中的可溶化合物造成环境污染。
在美国专利4503018（Gardner某人申请）披露了一种具有商业价值的工艺将磷石膏转变成有用的产品，在此整个引入做为参考。Gardner法通过石膏热分解从石膏中生产硫和/或二氧化硫。更具体一些就是，Gardner法将细煤粉和细石膏粉的混合物成球，再将球粒送入传动炉篦，在适当的条件下加热球粒产生含有二氧化硫和/或硫的气体流出物。球粒经历热分解后，石灰残渣可以出售或在传统应用中得以使用。Gardner指出，其它的碳质原料或还原原料如焦炭，石油焦炭、元素硫、硫化铁和其它硫化物都可以代替煤来使用。
尽管Gardner法是一种把磷石膏转变成可用产品的可行方法，然而本领域内的普通技术人员正不断努力探索改进Gardner法效果的方法并提出了一种更经济地利用磷石膏的方法。令人惊奇的是，本发明人发现把碳质原料和硫化铁结合做为喂料混合物用，比仅用煤或硫化铁具有明显的和意想不到的优点。
本发明是关于在粒化混合物中补充硫化铁或等效的Fe或S改进Gardner法。由于采用硫化铁和碳质原料做为粒化混合物，所产生的烧结产物具有改善的化学和物理特性，气体流出中的硫含量增加，提高了移出全部硫的效率，降低了昂贵的碳质燃料的消耗。
图1为适用于本发明的传动炉篦的剖视图。
图2为适用于本发明的环形转动炉篦的平面图。
图3图示实施例1和2中的SO2浓度与烧结时间的关系。
本发明利用传动炉篦热分解磷石膏形成可用产物。该方法将硫化铁原料与一种由磷石膏、固态碳质原料，以及任意量的其它添加剂构成的混合物混合。把混合产物球化成适用于传动炉篦工艺的粒状。将球粒填入传动炉篦，传动炉篦载带球粒通过一系列区域包括烧成区和后烧成区。在烧成区，球粒在适当的反应条件下加热产生含有二氧化硫、硫或其混合物的气体流出物。当炉料通过后烧成区时，最好让气体流出物或其中一部分穿过炉料，然后将其收集用作传统冶金型硫酸厂的供料气。反应后将保留在炉篦上的烧结的固体副产物以干燥的形式从炉篦取出。
通过在磷石膏和碳质原料混合物中补充加入硫化铁原料，实现了超出Gardner法的明显改进。首先，固体烧结复合产物具有比石灰更为改善的物理和化学特性并得以在许多领域使用，如抗滑路表面、路基、泥土水泥和磷粘土的固结。其次，硫化铁原料的使用改善了来自传动炉篦反应器的气体流出物的含量（即二氧化硫量）。第三，由于硫化铁原料的加入，产生催化作用增加了整个传动炉篦工艺的除硫效率。第四，由于采用廉价的高硫燃料降低了对昂贵的碳质燃料的消耗，而且通过本发明的方法进一步增加和改进了硫的去除量。最后一点，本发明着眼于干净、有效地利用硫化铁排料这一生态学需要，通过废硫化铁和含碳废料的消耗降低Appalachian煤操作中的酸排放问题。
矿采煤，也就是丝煤、沥青煤、硬质煤和Steinkohle，通常含有硫和矿物碎屑（原文：detrites）。一部分这种硫通常以硫化铁（二硫化铁）的形式存在。从煤中去除硫化铁极其困难，取决于存在量，因此在煤炭工业中一直存在硫化铁问题。在很多情况，不允许高硫煤燃烧，而在另一些情况虽然允许这种燃烧但在废气流排入大气以前必须采用昂贵的耗能方法去除其中的含硫组份。如果是某些丝煤，问题比别的情况更显著。例如Ruhr Valley煤，丝煤中硫含量的约40～60%（重量）可能是黄铁矿（硫化铁）硫，而黄铁矿本身含有50%以上的硫（重量）。因此本方法所用的硫化铁原料可以与煤拌合或者以其它来源另外加入。另外，我们可以利用硫化铁的化学当量。设想把铁和硫当做硫化铁（FeS2）当量，只要其用量和硫化铁中的Fe和S的摩尔比近似相等也可以实现本发明的许多优点。
根据混合配料，本方法所生产的固体烧结材料的化学和物理特性允许在较宽的应用范围内变化。硫化铁或其当量可以改变，这种改变发生在混合物中，其变化量为全部混合物重量的约1～20%（按干基）。最好混合物含有约5～15%（重量）的硫化铁或其当量。
不论天然石膏还是副产物石膏，如那些从磷酸生产中得到的通常被称为磷石膏的石膏，都可以得到采用。石膏的颗粒大小约为20～500目并含有60～95%的结晶形式的CaSO4。混合物中石膏的量可以改变，其变化量一般占全部混合物的约50～80%（干基重量）最好石膏量占混合物重量的约55～75%。
由于料球要被送入传动炉篦加热，所以碳质原料优选固态的。可以用的碳质原料的例子包括焦炭、石油焦炭和煤。最好煤具有高硫含量，这将更有助于本方法的效果（由于成本低，有利于整个生产以及硫的去除）。碳质原料（做为碳C）与全部混合物重量的百分比也可以变化，碳质原料（做为C）一般变化范围约为混合物总重（干基）的3～11%。最好碳质原料（做为碳）的重量百分比约为4～9%。
除了碳质原料、石膏和硫化铁原料外，可以往混合物中加入任意的添加剂。这类添加剂的例子包括粘土（含磷酸盐粘土）、再循环的烧结料（也称返料），以及诸如石灰一类的粘结剂。优选的添加剂为粘土。非返料添加剂的较宽范围约为干基混合物重的0～5%，优选量约为1～2%（重量）。再循环烧结料或返料添加料的较宽范围约为干基混合物重的5～25%，优选量约为10～20%（重量）。
按照本发明，在工艺中采用成球机将石膏、碳质原料和硫化铁原料的混合物制成料球。
为了成球，最好一部分喂入成球机的混合物比较细。成球机可以是开式环形成球盘或滚筒装置或闭式成球盘或带有象振动筛或滚筒分离器之类的分级装置的滚筒装置。把成球机设计成生产1英寸（25.4mm）或更小的料球或生坯料球。美国专利3169269介绍了一种适宜的成球盘装置。可以往正在成球的混合物中加水和/或其它组份以助于生坯料球的形成。
传动炉篦装置包括封闭罩和燃烧器，该燃烧器用于在受控反应条件下加热料球离析硫和/或二氧化硫。优选的传动炉篦装置之一为液体密封环形炉篦（Carousel型）类似于可从Davy MckeeCorporation，Lakeland，Florida 33807，U.S.A购买的球式转动炉篦装置，该机大小充分利用工业化处理大量料球。传动炉篦在本发明工艺中的使用也已经在美国专利3302936;3325395;4111755;4200517和4220454中揭示，在此整个引入以作参考。
附图1和2介绍了一种适宜的环形转动炉篦装置10。装置10包括附属装置12用来盛放生坯料批料于一转动炉篦14，炉篦14正常转动将批料通过各个区域，如预干燥区16，干燥区18，烧成区20，后烧成区22及冷却区24，附属装置26在一封闭罩中用于从转动炉篦中排出固体产物。在预干燥区16，用来从鼓风机28并被产物气体在热交换器30和32中加热的气体至少去除坯料球的一部分水份。鼓风机34驱使气体通过冷却区24炉篦14上的热炉料，从那到干燥区18气体完成坯料球的干燥。潮湿的废干燥气被鼓风机36从一只伸入预干燥区和干燥区的风箱38排除。燃烧器40向烧成区20提供被加热的气体以满足炉料表面的温度在1800°～2200°F（980°～1200℃）。从鼓风机28来的大量新鲜空气和来自鼓风机42的再循环气体产物也被送入烧成区20。气体产物通过风箱44从烧成区20排出，然后送往燃烧器46，在那儿来自鼓风机28的新鲜空气与可燃气体产物燃烧，并加热来自燃烧器40的低BTU（注英国热量单位）气体。在后烧成区22，来自鼓风机42的部分气体产物被再循环，向上穿过炉料然后向下进入产物回收风箱44以便从炉料中移除最大部分的气体产物。从燃烧器46排出的气体产物通过废水锅炉48和热交换器32和30，在那儿回收本工艺的热量。从热交换器30移出的流出气体可被送往任何普通硫酸厂。从Davy Mckee，Lakeland，Florida 33807，USA可以获得一个适宜工厂的例子，该厂采用大卫双吸收催化法（Davy Double Absorption Catulytic process）将二氧化硫转化成硫酸。
为模拟应用传动炉篦的工艺条件利用了一个烧结坩锅系统。做实验比较无硫化铁喂料混合料（实施例1）和混入硫化铁喂料混合物（实施例2）的热分解结果。表1是实施例1条件和结果的概括。表2是实施例2条件和结果的概括。
表1
实施例1烧结试验的条件和结果
喂料数据 重量%（干基）
磷石膏（重量/结合水） 69
石油焦炭 10
粘土（磷酸盐矿泥） 1
返料 20
总量 100
炉料数据
湿度-空气干燥% 10.5
湿度-烘干的% 17.7
回返料-磅 12.1
总重-磅（新料加返料） 69
尺寸 3/8″×′1/8″
+6M% 94
床深-英寸 12
总硫量%（干燥） 12.4
工艺条件
干燥期限-分钟 0
点火期限-分钟 1.25
烧结：
平均床压-英寸H2O 7.5
峰值床温-°F 2800+
风箱温度-°F 最大400
烧结期限-分钟 12
冷却期限（SO2＜1%） 1.75
总期限-分钟 14.5
产物数据-气体
最大SO2含量-体积% 7.6
SO2超过5体积%（干燥）
的时间-分钟 9
平均的SO2（SO2/O2＝1）
-体积%（干燥） 6.1
产物数据-固体
排出重-磅 38.4
热层游离重量-磅 34.4
硫-新鲜喂料-磅 6.14
硫-净产品-磅 1.02
除硫量-% 83.4
洛杉矶吸收试验-重量百分比大于 43%
表2
实施例2的条件和结果
喂料数据 重量（干燥）
磷石膏（重量/结合水） 56
石油焦炭 5
硫化铁 18
粘土（磷酸盐矿泥） 1
返料 20
总量 100
炉料数据
湿度-空气干燥的% 10.7
湿度-烘干% 17.9
返料-磅 19.0
总重-磅（新鲜喂料和返料） 86
尺寸 3/8″×′1/8″
+6M% 92
床深-英寸 12
总硫量%（干燥） 16.2
工艺条件
干燥期限-分钟 0
点火期限-分钟 0.75
烧结：
平均床压-英寸H2O 9.0
峰值床温-°F 2600+
风箱温度-°F 最大500
烧结期限-分钟 17.75
冷却期限（SO2＜1%）-分钟 1.5
总期限-分钟 20.0
产物数据-气体
最大SO2含量-体积% 16.2
SO2超过5体积%（干燥）
时间-分钟 15
平均SO2（SO2/O2＝1）
-体积%（干燥） 9.0
产物数据-固体
排出重量-磅 50.25
热层游离重-磅 44.25
硫-新鲜喂料-磅 9.95
硫-净产品-磅 0.78
除硫量-% 92.2
洛杉矶吸收试验-重量百分比大于 68%
表2数据比表1明显改进的地方是本发明的烧结材料的洛杉矶吸收试验数据比表1的石灰产物增加了58%。
因为成功地生产硫酸的临界参数之一是烟气中的SO2强度，所以在实施例1和2中要连续地测定SO2浓度。用Teledyne Model 690SO2分析仪测定SO2浓度。图3所示为实施例1和2的SO2浓度对时间的关系曲线。
正如在图3中可以看到的，硫化铁的添加导至SO2强度的明显增加。较长的烧结时间不仅被处理物料的密度增高所补偿而且每吨H2SO4的原料喂入量更少。
至此本发明已经通过有关的实际的具体化例子描述清楚了，应该理解的是，那些本领域普通技术人员没有实际改变本发明的精神和范围的许多变化都已记入权利要求中了。
Claims (14)
1、石膏脱硫的工艺方法包括以下步骤：
(a)形成一种碳质原料和石膏的混合物，
(b)将混合物送入传动炉篦，
(c)传动炉篦移动载带混合物炉料成功地通过烧成区和后烧成区，
(d)在烧成区加热炉篦上的炉料生成固体烧结料和一种含有二氧化硫、硫或其混合物的气体流出物，并且
(e)使部分气体流出物从烧成区通过后烧成区的炉料，其改进包括向碳质原料和石膏的混合物中添加硫化铁原料或其等当量的Fe和S。
2、按照权利要求1的方法，其中的混合物包括（以干基重）：
（a）约50～80%（重量）的石膏;
（b）约3～11%（重量）的碳质原料做为碳;且
（c）约1～20%（重量）的硫化铁原料或其当量。
3、按照权利要求2的方法，其中碳质原料为焦碳，石油焦碳或煤。
4、按照权利要求3的方法，其中碳质原料为石油焦炭。
5、按照权利要求3的方法，其中碳质原料为高硫型煤。
6、按照权利要求1的方法，其中混合物还含有粘土、石灰、再循环固体烧结料或它们的混合物。
7、按照权利要求1的方法，其中在后烧成区通过炉料的部分气体流出物与来自烧成区的气体流出物混合，且在后烧成区通过炉料的部分气体流出物取自混合流出物。
8、按照权利要求1的方法，其中混合物包括（干基重量计）：
（a）约55～75%重量的石膏;
（b）约4～9%重量的碳质原料做为碳;
（c）约5～15%重量的硫化铁原料或其以等当量的Fe和S
（d）约0～5%重量的粘土、石灰或其混合物;以及
（e）约5～25%重量的再循环固体烧结料;
9、按照权利要求8的方法，其中粘土、石灰或其混合物的应用范围约为1～2%重量。
10、按照权利要求8的方法，其中再循环烧结料的用量约为10～20%重量。
11、按照权利要求1的方法，其中在混合物被送入所说的传动炉篦之前先制成料球，该混合物含有碳质原料、石膏和硫化铁原料或与硫化铁等当量的Fe和S。
12、按照权利要求1的方法，其中所说的固体烧结料从炉篦中排出并加入所说的碳质原料和石膏的混合物中进行再循环。
13、一种固体烧结料其特征在于为权利要求1方法生产的产物。
14、一种固体烧结料其特征在于是权利要求8方法制得的产物。
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