PL231407B1

PL231407B1 - Sposób wysokotemperaturowej utylizacji fosfogipsu

Info

Publication number: PL231407B1
Application number: PL398148A
Authority: PL
Inventors: Janusz SOKOŁOWSKI; Janusz Sokołowski
Original assignee: Lsa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2019-02-28
Also published as: WO2013122491A3; PL398148A1; WO2013122491A2; EP2628715A3; EP2628715A2

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wysokotemperaturowej utylizacji fosfogipsu, który charakteryzuje się tym, że fosfogips albo fosfogips i popioły elektrowniane w ilości od 2 do 75% wagowych w przeliczeniu na sumaryczną suchą masę surowców, oraz rozdrobnione paliwo, aglomeruje się, a uzyskany granulat poddaje się procesowi wypalania i spiekania w piecu obrotowym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 1000-1150°C, przy czym etap aglomeracji prowadzi się na mokro w obecności wody dodanej do mieszaniny suchych surowców i/lub pochodzącej z mokrych surowców.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wysokotemperaturowej utylizacji fosfogipsu. Proces utylizacji jest energooszczędny i prowadzi do przetworzenia odpadu jakim jest fosfogips w inertny granulat o właściwościach lekkiego kruszywa spiekanego typu popiołoporytu do zastosowań głównie w drogownictwie i budownictwie jako zamiennik kruszyw naturalnych.

Skala przerobu surowców fosforonośnych i produkcji kwasu fosforowego ekstrakcyjnego powoduje generowanie ogromnych ilości odpadowego, zanieczyszczonego siarczanu wapnia, tzw. fosfogipsu. Jego neutralizacja, a najkorzystniej opłacalne ekonomicznie zagospodarowanie stanowi od lat wyzwanie dla chemików technologów. Obecnie na hałdach składowane jest już ok. 85 min Mg fosfogipsu, a co rocznie dostarczane jest kolejne 2-2,5 min Mg. To obrazuje skalę problemu. Główną przyczyną utrudniającą wykorzystanie fosfogipsu jest konieczność jego oczyszczania, zwłaszcza ze związków fluoru, metali ciężkich i pierwiastków promieniotwórczych oraz suszenia.

Zagospodarowywane dzisiaj ilości fosfogipsu stanowią kilka procent fosfogipsu powstającego w bieżącej produkcji kwasu fosforowego. Dlatego każda metoda pozwalająca na jego zagospodarowanie jest cenna, szczególnie jeśli rokuje szansę na wielkotonażową produkcję. Fosfogips stosowany jest aktualnie w rolnictwie, drogownictwie, budownictwie, przemyśle nawozowym oraz do niwelacji wyrobisk górniczych czy rekultywacji terenów zdegradowanych. Znanych metod wysokotemperaturowej utylizacji fosfogipsu jest niewiele. Są one związane z rozkładem siarczanu wapnia na tlenek wapnia i ditlenek siarki, a wykorzystywane do produkcji klinkieru cementu portlandzkiego i kwasu siarkowego oraz do produkcji materiałów budowlanych, w tym gipsu budowlanego. Ich rozwój hamowany jest jednak przez wysokie koszty przerobu, przez co nie wytrzymuje konkurencji kopalnej siarki czy naturalnego gipsu.

Na szerszą skalę w rolnictwie fosfogips jest stosowany w USA pod uprawy orzeszków arachidowych oraz w Hiszpanii i Brazylii z powodu własności, jakie nadaje glebie (1). Również w USA miały miejsce pierwsze próby zastosowania fosfogipsu w drogownictwie. Stwierdzono, że fosfogips jest dobrym składnikiem doziarniającym do mieszanek drobno i gruboziarnistych kruszyw i w takiej mieszance może być stosowany jako podbudowa nawierzchni asfaltobetonowych.

Drugim kierunkiem jest wykorzystanie fosfogipsu z popiołem i cementem jako mieszanki hydraulicznej do budowy nawierzchni dróg o niskim natężeniu ruchu (2). Z kolei w Finlandii w latach 1998-2002 do wspomnianej mieszanki dodawano również granulowany żużel wielkopiecowy. Wybudowana została droga o nawierzchni żwirowej, której własności użytkowe nie uległy zmianie mimo różnego natężenia ruchu. Dodatkowo zauważono, że najwyższą nośność wykazał odcinek wybudowany z fosfogipsu i żużla wielkopiecowego (3).

W Polsce jako główne kierunki utylizacji fosfogipsu można wymienić wytwarzanie spoiwa, materiałów budowlanych i wypełniaczy, co zostało przedstawione np. w opisie patentowym PL147599 ujawniającym sposób otrzymywania budowlanych tworzyw fosfogipsowych. Najczęściej fosfogips poddawano obróbce termicznej z utworzeniem anhydrytu, co zaprzestano z uwagi na znaczną energochłonność procesu (4). Przykładowe badania nad zastosowaniem fosfogipsu w budownictwie drogowym dotyczyły wytwarzania kompozytów fosfogipsu ze szkłem wodnym z dodatkiem popiołów lotnych, piasku i wapna pokarbidowego wykonane w Politechnice Gdańskiej (5) lub prażenia fosfogipsu z wapnem palonym, chlorkiem baru czy siarczanem żelazowym w temp. 180-230°C przeprowadzone w Instytucie Badawczym Dróg i Mostów w Warszawie (6).

W opisie wynalazku CN 101549859 A ujawniono sposób rozkładania fosfogipsu w celu wytworzenia kwasu siarkowego i betonu. Sposób ten wykorzystuje wysoką zawartość węgla w klinkierze kotła, wykorzystywanego jako odczynnik redukujący do odtleniania i rozkładu fosfogipsu w celu wytworzenia wysokiego stężenia SO, podczas gdy jakość tlenku wapnia ulega poprawie. W procesie nie powstają odpady, które odpowiednio oszczędzają zasoby węgla i dostarczają wysokiej jakości surowiec do betonu.

Wśród innych dokumentów patentowych dotyczących omawianej dziedziny można wymienić opis patentowy PL 163643, a także PL 186189, w których proponuje się otrzymanie z fosfogipsu spoiwa i wypełniacza do farb, emalii i żywic syntetycznych oraz PL 191946, w którym to kompozyt ma mieć zastosowanie w budownictwie, drogownictwie i górnictwie.

Na podstawie badań wykonanych w latach 2007-2009 w Instytucie Chemii Nieorganicznej i w Instytucie Badawczym Dróg i Mostów w Warszawie wykazano duże możliwości wykorzystania mieszanek fosfogipsowo - popiołowych w budownictwie drogowym.

PL 231 407 B1

Wszelkie prace nad utylizacją fosfogipsu trwają już ponad 30 lat, mimo to w dalszym ciągu dominuje jego składowanie. Istnieje więc ciągłe zapotrzebowanie na ulepszone sposoby jego utylizacji.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wysokotemperaturowej utylizacji fosfogipsu charakteryzujący się tym, że

- fosfogips albo fosfogips i popioły elektrowniane w ilości od 2 do 75% wagowych w przeliczeniu na sumaryczną suchą masę surowców oraz rozdrobnione paliwo o wartości energetycznej wynoszącej co najmniej 2,35 kJ/kg fosfogipsu lub mieszaniny fosfogipsu z popiołem, aglomeruje się na mokro w obecności wody w ilości 44-240 litrów, dodanej do mieszaniny suchych surowców i/lub pochodzącej z mokrych surowców,

- uzyskany granulat poddaje się procesowi wypalania i spiekania w piecu obrotowym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 1000-1150°C.

Paliwo stanowi węgiel lub węgiel z dodatkiem paliw wybranych z grupy obejmującej biomasę, odpady drzewne, pofermentacyjne osady z oczyszczalni ścieków i inne odpady organiczne. Paliwo ma wartość energetyczną wynoszącą nie mniej niż 2,35 kJ/kg fosfogipsu lub mieszaniny fosfogipsu z popiołem.

Zawartość wody w mieszaninie surowców poddawanych aglomeracji wynosi od 10 do 25% wagowych.

W opisanym sposobie piec obrotowy pracuje w układzie współprądowym ruchu wsadu i fazy gazowej. Spiekanie w piecu prowadzi się w temperaturze co najmniej 1080°C przy stosunku wagowym fosfogipsu do popiołów wynoszącym 1:1, oraz w temperaturze nie mniejszej niż 1000°C przy stosunku wagowym fosfogipsu do popiołów wynoszącym 1:3.

Utylizacji poddawany jest fosfogips, a także fosfogips z dodatkiem popiołów elektrownianych, przy czym wymienione surowce stanowią od 2 do nawet 75% wag. w przeliczeniu na suchą substancję. W obu przypadkach surowiec poddaje się utylizacji w mieszaninie z rozdrobnionym paliwem, którym może być miał węglowy lub węgiel w mieszaninie zawierającej do 50% wag. alternatywnych paliw typu biomasy, pofermentacyjnych osadów z oczyszczalni ścieków i innych odpadów organicznych, przy wystarczającym zapotrzebowaniu energii wynoszącym 2,35 kJ/kg fosfogipsu lub mieszaniny fosfogipsowipopiołowej. Zastosowane paliwa korzystnie stanowią również odpadowy materiał poddawany utylizacji tj. mogą to być wszelkiego rodzaju przemysłowe odpady organiczne stosowane do wyrobu biopaliw stałych tj. odpady z przemysłu drzewnego, wytłoki pochodzenia roślinnego, słoma itp.

Utylizacji sposobem według wynalazku poddaje się mieszaniny suche lub mokre, o wilgotności nie przekraczającej 20% wag. Surowce aglomerowane są z dodatkiem wody, a uzyskany granulat poddawany jest procesowi wypalania i spiekania we współprądowym piecu obrotowym o bardzo wysokim napełnieniu szybu pieca wsadem i promieniowym (przez ściany walczaka) podawaniu powietrza, np. w piecu wg patentu nr PL 196842.

Aglomeracja surowców w sposobie według wynalazku może być prowadzona każdą dowolną metodą znaną fachowcom. Przykładowo aglomerację można prowadzić na drodze granulacji. W trakcie prowadzenia etapu aglomeracji surowce mogą być zarówno dokładnie wymieszane tworząc jednorodny wieloskładnikowy surowiec jak i wykazywać pewną niejednorodność tj. np. cząstki wilgotnego paliwa mogą być otaczane cząstkami suchych popiołów lub mieszaniny fosfogipsu i popiołów. Możliwe jest też tworzenie granul wielowarstwowych tj. wielokrotne ich obtaczanie np. wilgotnymi cząstkami paliwa i składnikami suchymi.

W sposobie według wynalazku spiekanie granulatu fosfogipsowego prowadzone jest w temperaturach 1080-1150°C, korzystnie 1100°C, a w miarę dodawania popiołów elektrownianych do fosfogipsu można obniżyć temperaturę spiekania do temperatury 1000°C przy stosunku wagowym fosfogipsu do popiołów wynoszącym 1:3.

Z punktu widzenia jakości otrzymywanego kruszywa korzystne jest w sposobie stosowanie chociażby niewielkiego dodatku popiołów elektrownianych, ale możliwe jest także poddawanie obróbce samego fosfogipsu z dodatkiem węgla (spełniającego rolę źródła energii) a osiągane efekty będą zadowalające. Dodatek popiołów elektrownianych obniża nieco temperaturę spiekania aglomeratu i zwiększa ilość fazy amorficznej, co jest korzystne z punktu widzenia zatrzymywania w granulacie zanieczyszczeń metali ciężkich.

W sposobie według wynalazku w podanych warunkach prowadzenia procesu spiekania rozkład anhydrytu jest niewielki co powoduje, że emisja dwutlenku siarki, a także tlenków azotu do atmosfery nie przekracza dopuszczalnych norm, a zawarte w fosfogipsie fluorki pełnią rolę topnika prowadząc do trwałego zatrzymania fluoru i ewentualnych jonów metali ciężkich w spieczonym materiale granul. Jedynie

PL 231 407 B1 zawartość pierwiastków promieniotwórczych w poszczególnych partiach kruszywa może ograniczać ich wykorzystanie, szczególnie w zastosowaniu do pomieszczeń, w których na stałe przebywają ludzie lub zwierzęta hodowlane.

Sposób według wynalazku został bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach realizacji, które stanowią jedynie niektóre z możliwych sposobów według wynalazku.

P r z y k ł a d 1.

Przygotowano mieszaninę 920 kg suchego fosfogipsu z 80 kg suchego zmielonego węgla, który zgranulowano z dodatkiem ok. 240 l wody, uzyskując wilgotność surowego granulatu na poziomie 24-25%, który po wysuszeniu poddaje się procesowi wypalania i spiekania w piecu obrotowym wg patentu nr PL 196842, otrzymując w końcowym fragmencie pieca granulat w temperaturze ok. 1100°C.

P r z y k ł a d 2.

Przygotowano mieszaninę 276 kg fosfogipsu o wilgotności 20% z 20 kg suchego zmielonego węgla i 900 kg popiołu elektrownianego o wilgotności 20%, zawierającego 8% wag. węgla w suchej masie i zgranulowano ją z dodatkiem ok. 44 l wody, a granulat wysuszono oraz wypalono i spieczono we współprądowym piecu obrotowym z promieniowym podawaniem powietrza w temperaturze ok. 1000°C.

P r z y k ł a d 3.

Przygotowano mieszaninę 540,5 kg fosfogipsu o wilgotności 15% z 15 kg suchego zmielonego węgla i 38,9 kg pofermentacyjnych osadów ściekowych o wilgotności 20% oraz 560 kg popiołu elektrownianego o wilgotności 12%, zawierającego 10% wag. węgla w przeliczeniu na suchą masę popiołu, którą zgranulowano z dodatkiem 102,5 l wody, a wysuszony granulat wypalono i spieczono w piecu obrotowym jak wyżej w temperaturze ok. 1080°C.

Literatura:

1. Hilton J., Phosphogypsum Management and Oportunities for Use, International Fertiliser Society, Cambridge 2006, no 587

2. Phosphorus & Potassium, no 215, 1998, 35

3. Dissposal Management System for Utylisation of Industrial Phosphogypsum and Fly Ash, Project no: LIFE98ENV/FIN/000566

4. Dankowski M., Warstwy, dachy, ściany, nr 3, 2001,59-61

5. Quant B., II Kongres Inżynierii Środowiska, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, vol.32, 2005

6. Przygoda M., Kraszewski C., Rafalski L., V Międzynarodowa Konferencja „Trwałe i Bezpieczne Nawierzchnie Drogowe”, Kielce 1999.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wysokotemperaturowej utylizacji fosfogipsu, znamienny tym, że:

- fosfogips albo fosfogips i popioły elektrowniane w ilości od 2 do 75% wagowych w przeliczeniu na sumaryczną suchą masę surowców oraz rozdrobnione paliwo o wartości energetycznej wynoszącej co najmniej 2,35 kJ/kg fosfogipsu lub mieszaniny fosfogipsu z popiołem, aglomeruje się na mokro w obecności wody w ilości 44-240 litrów, dodanej do mieszaniny suchych surowców i/lub pochodzącej z mokrych surowców,

- uzyskany granulat poddaje się procesowi wypalania i spiekania w piecu obrotowym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 1000-1150°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że paliwo stanowi węgiel lub węgiel z dodatkiem paliw wybranych z grupy obejmującej biomasę, odpady drzewne, pofermentacyjne osady z oczyszczalni ścieków i inne odpady organiczne.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że zawartość wody w mieszaninie surowców poddawanych aglomeracji wynosi od 10 do 25% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że piec obrotowy pracuje w układzie współprądowym ruchu wsadu i fazy gazowej.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że spiekanie prowadzi się w temperaturze nie mniejszej niż 1080°C przy stosunku wagowym fosfogipsu do popiołów wynoszącym 1:1, oraz w temperaturze co najmniej 1000°C przy stosunku wagowym fosfogipsu do popiołów wynoszącym 1:3.