PL186189B1 - Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych - Google Patents
Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowychInfo
- Publication number
- PL186189B1 PL186189B1 PL97320762A PL32076297A PL186189B1 PL 186189 B1 PL186189 B1 PL 186189B1 PL 97320762 A PL97320762 A PL 97320762A PL 32076297 A PL32076297 A PL 32076297A PL 186189 B1 PL186189 B1 PL 186189B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- waste
- phosphogypsum
- temperature
- carried out
- mass
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 6
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title description 10
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 8
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 7
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009412 basement excavation Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083898 barium chromate Drugs 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/02—Oxides or hydroxides
- C01F11/08—Oxides or hydroxides by reduction of sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
- C01B17/501—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds
- C01B17/506—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds of calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/02—Portland cement
- C04B7/04—Portland cement using raw materials containing gypsum, i.e. processes of the Mueller-Kuehne type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/34—Hydraulic lime cements; Roman cements ; natural cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych do postaci przydatnej szczególnie jako surowiec do wytwarzania materialów stosowanych w budownictwie oraz jako obciaz- nik do farb i emalii lub wypelniacz do zywic syntetycznych, znam ienny tym, ze proces prowadzi sie w sposób bezodpadowy przez wygrzewanie z jednoczesnym mieszaniem, przy czym wygrzewanie prowadzi sie od temperatury otoczenia, utrzymujac gradient temperatury 0,05-0,33 deg/s do usuniecia zawartosci grup siarczanowych S O 4 - 2 ponizej 0,23% maso- wych, oznaczanych w temperaturze otoczenia dowolna metoda ilosciowa. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych do postaci przydatnej szczególnie jako surowiec do wytwarzania materiałów stosowanych w budownictwie oraz jako obciążnik farb i emalii.
Znany jest powszechnie problem z wciąż narastającymi ilościami odpadów fosfogipsowych, powstających w procesie otrzymywania kwasu fosforowego. Zapotrzebowanie na kwas fosforowy, stanowiący niezbędny substrat przy wytwarzaniu nawozów fosforowych lub związków fosforanowych, szeroko stosowanych w przemyśle kosmetycznym i środkach czystości, powoduje, iż przetwarzając najbardziej dostępny surowiec, jakim są fosforyty jednocześnie wytwarza się ogromne ilości odpadów, zwanych potocznie fosfogipsami lub fosforogipsami, mających bardzo kwaśny odczyn, pH rzędu 2-2,5 w przypadku stosowania metody zwanej mokrą lub nadal wyraźnie kwaśny, pH rzędu 3-3,5 w przypadku metody półhydratowej. Odpady te, niezależnie od metody wytwarzania kwasu fosforowego zawierają głównie w 65-77% masowych siarczanu wapnia, ponadto 20-37% masowych wody łącznie, krystalicznej i niezwiązanej chemicznie oraz związki fosforu, fluoru, chloru, pierwiastki ziem rzadkich i inne, zależnie od miejsca wydobywania surowca fosforonośnego. Taka różnorodność związków chemicznych, nawet jeśli część ich występuje w niewielkich ilościach oraz wyraźnie kwaśny odczyn, mimo pozornego podobieństwa do gipsu, jak na to wskazuje sama nazwa, praktycznie uniemożliwiają bez uprzedniej obróbki, wykorzystywanie tych odpadów w ilościach znaczących, co przy wciąż powiększającej się ich ilości na całym świecie, stwarza coraz poważniejsze zagrożenie ekologiczne.
Znane są próby utylizowania odpadów fosfogipsowych. Znane jest z polskiego patentu nr 152 954 wykorzystywanie niewielkich ilości surowych odpadów fosfogipsowych jako mineneralizatorów w masach ceramicznych.
Znany jest też z polskiego opisu patentowego nr 158 532 sposób otrzymywania wodoodpornych, gipsopochodnych kruszyw i innych materiałów budowlanych, w których jako jeden z komponentów do przygotowania zaczynu materiału wykorzystuje się w ilości ograniczonej do 20% masowych fosfogips. Jak łatwo zauważyć nie są to ilości mogące znacząco wpływać na zagospodarowanie odpadów fosfogipsowych.
Znane są także metody odzyskiwania z odpadów fosfogipsowych pierwiastków ziem rzadkich, jak to opisano w polskich opisach patentowych o nr 129 444 i 163 042, ale sposoby te nie mają wpływu na rozwiązanie problemu odpadów fosfogipsowych, ponieważ w wyniku
186 189 zastosowania tych sposobów nadal pozostają niemal niezmienione ilości odpadów pierwotnych.
Według polskiego zgłoszenia patentowego P. 285 994 dla otrzymania cementu anhydrytowego, odpady fosfogipsowe miesza się do ujednorodnienia z siarczanami i/lub chlorkami metali, po czym całość poddaje się dehydratacji w środowisku o pH > 7,5 w parze nasyconej, utrzymując ciśnienie 0,2-1,2 MPa, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 400-490 K w czasie 1,5-12 godzin, po czym całość suszy się i rozdrabnia oraz dodaje znane aktywatory wiązania. Według polskiego zgłoszenia patentowego P. 290 377 otrzymywanie spoiw anhydrytowych polega na spastylkowaniu surowych odpadów fosfogipsowych, które następnie wypala się w temperaturach 1015 K, 1115 K i 1270 K przez 1 godzinę, po czym chłodzi do temperatury pokojowej i rozdrabnia. Według polskiego opisu patentowego nr 163 643 można wytwarzać gipsy z odpadowego fosfogipsu najpierw dodając do tych odpadów niewielkie ilości - poniżej 1% masowego - również odpadowego siarczanu żelazawego, a następnie prażąc całość z wapnem palonym i chlorkiem baru w temperaturze 450-500 K. Znane są także z literatury fachowej metody wytwarzania spoiw, materiałów oraz izolacji budowlanych z zastosowaniem odpadów fosfogipsowych, przy czym odpady te wcześniej są poddawane obróbce suchej lub mokrej dla unieszkodliwienia występujących w nich fosforanów, związków sodu, fluoru, tak by procesy dehydratacji i krystalizacji gipsu mogły przebiegać bez zakłóceń. W metodach mokrych zużycie wody dochodzi nawet do 10 ton na 1 tonę odpadu fosfogipsowego, zaś w przypadku metod zwanych suchymi koniecznym jest stosowanie znaczących ilości dodatków w postaci wapna palonego lub mączki wapiennej. Niedogodnością tych metod jest to, iż jak na to wskazują dane literaturowe, materiały budowlane zawierające tak obrobione odpady fosfogipsowe cechuje wysoki stopień nasiąkliwości.
Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 108 676 sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych na kredę i siarczan amonowy przez wymuszenie cyrkulacji między produktami procesu i zawiesiną reagentów, jak odpadowy fosfogips, amoniak, dwutlenek węgla, przy czym proces prowadzi się w obecności co najmniej 10% masowych węglanu wapnia dla utrzymania pH w granicach 7,5-8. Znany jest także z polskiego opisu patentowego nr 119 292 sposób oczyszczania fosfogipsu z zastosowaniem ozonu dla uzyskania stopnia białości fosfogipsu do 75%, tak by stało się możliwe wykorzystywanie go w procesach bielenia papieru.
Istotną niedogodnością wyżej wymienionych, znanych sposobów jest to, iż są to sposoby wysoce czaso- i energochłonne, niejednokrotnie wymagające bardzo dużego zużycia wody oraz powodujące powstawanie innych, również szkodliwych dla środowiska odpadów.
Znane jest także z polskiego opisu patentowego nr 170 069 i polskich zgłoszeń patentowych P. 299 472, P. 2994 473 i P. 303 058 otrzymywanie mas ceramicznopodobnych o bardzo dobrych własnościach mechanicznych i wysokiej odporności chemicznej. W sposobach tych stosuje się jako wypełniacz nieorganiczny odpady fosfogipsowe uprzednio wygrzewane przez co najmniej 1 godzinę w temperaturze nie niższej od 430-440 K.
Nieoczekiwanie okazało się, iż można utylizować, niezależnie od zastosowanej metody wytwarzania kwasu fosforowego, powstałe odpady fosfogipsowe w sposób bezodpadowy, poprzez wygrzewanie do przetworzenia ich w surowiec mogący stanowić zwłaszcza wartościowy składnik materiałów budowlanych, mas wykorzystywanych do wypełniania i stabilizowania wyczerpanych wyrobisk górniczych, a także jako obciążnik do farb i emalii bądź wypełniacz żywic syntetycznych.
Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych do postaci przydatnej szczególnie jako surowiec do wytwarzania materiałów stosowanych w budownictwie oraz jako obciążnik do farb i emalii, według wynalazku polega na tym, że proces zachodzi w sposób bezodpadowy przez wygrzewanie z jednoczesnym mieszaniem, przy czym wygrzewanie prowadzi się od temperatury otoczenia, utrzymując gradient temperatury 0,05-0,33 deg/s, do uzyskania zawartości grup siarczanowych SOV2 poniżej 0,23% masowych, oznaczanych w temperaturze pokojowej dowolną metodą ilościową, przy czym proces wygrzewania prowadzi się korzystnie w złożu fluidalnym.
Odmiana sposobu przetwarzania odpadów fosfogipsowych według wynalazku polega na tym, że proces wygrzewania prowadzi się przy gradiencie temperatury 0,10-0,26 deg/s, przy
186 189 czym po osiągnięciu kolejno przedziałów temperatur 380-390 K, następnie 550-560 K i ewentualnie 600-610 K, w przedziałach tych prowadzi się wygrzewanie izotermiczne przez 5-12 minut, przy czym proces prowadzi się korzystnie w złożu fluidalnym.
Przetwarzanie odpadów fosfogipsowych, według wynalazku przez wygrzewanie w narastającej temperaturze, zwłaszcza w złożu fluidalnym, w wyniku postępującej dehydratacji i analizy termicznej umożliwia, jak można sądzić, powstawanie bardziej złożonych i jednocześnie uporządkowanych struktur quasi - kompleksowych, głównie bezwodnych soli i tlenków, zwłaszcza wapnia, ale i pierwiastków ziem rzadkich oraz śladowo fosforu. Proces przetwarzania jest prowadzony wyłącznie na sucho, a nie jak to dotychczas zwykle stosowano metodami mokrymi czyli przez wielostopniowe przemywanie lub mieszanymi, czyli najpierw przez wielokrotne przemywanie, a następnie suszenie lub prażenie przemytych odpadów w temperaturach nawet powyżej 700 K.
Z prowadzonych badań wynika, iż odpady fosfogipsowe przetworzone sposobem według wynalazku mogą być stosowane nawet w ilości do 30% zamiast cementu w produkcji mas betonowych o niższej wytrzymałości, bez zmiany własności użytkowych tych mas. Dzięki temu można zmniejszyć wykorzystywanie zasobów naturalnych, stosowanych w produkcji cementu i jednocześnie zagospodarować znaczące ilości odpadów fosfogipsowych, zalegających obecnie zupełnie bezużytecznie i degradujących środowisko.
Ponadto w odróżnieniu od surowych odpadów fosfogipsowych, przetworzone odpady fosfogipsowe, bez jakiegokolwiek zagrożenia dla środowiska naturalnego można wykorzystywać jako masy wypełniająco - stabilizujące do wypełniania przestrzeni podziemnych, pozostałych po wyczerpanych wyrobiskach górniczych.
Można także przypuszczać, iż obecność pierwiastków ziem rzadkich występujących w surowych odpadach fosfogipsowych, pozostawionych w całości w przetworzonych odpadach, może wpływać korzystnie na powstawanie quasi - kompleksów o dość stabilnej i uporządkowanej strukturze, a to z kolei wpływa dodatnio na możliwość wykorzystywania przetworzonych odpadów jako obciążników farb i emalii, mas szpachlowych, bądź jako wypełniacz żywic syntetycznych, gdzie istotny wpływ na cechy użytkowe produktu majego struktura.
Przedmiot wynalazku został przedstawiony, bez ograniczania zakresu stosowania, w poniżej zamieszczonych przykładach.
Przykład I. Surowe odpady fosfogipsowe o zawartości 0,48% masowych grup SO4'2, oznaczonych analizą wagową przy stosowaniu reakcji strąceniowej BaCb; w ilości 110 kg, o temperaturze 298 K, w kolumnie fluidyzacyjnej przeprowadzono w stan fluidalny i poddawano wygrzewaniu przy średnio narastającej temperaturze złoża 0,14 deg/s. Po około 25 minutach wygrzewania pobrano próbkę 10 g i po schłodzeniu w hermetycznym pojemniku do temperatury 294 K, metodą jak uprzednio, poddano badaniu na zawartość grup SO4_2. Próbka wykazała zawartość 0,17% masowych grup SO4·2. Zakończono proces otrzymując 84,3 kg przetworzonych odpadów fosfogipsowych.
Przykład II. Do mieszalnika wprowadzono 2 kg wody, następnie dodawano porcjami 10 kg anhydrytu, po czym dodano jako przyspieszacz wiązania chlorek sodu w ilości 0,2 kg i jako substancję spieniającą fosforan jednosodowy w ilości 0,04 kg. Po wymieszaniu do całości dodano 5 kg wypełniacza zaprawy w postaci drobnoziarnistego piasku. Po ponownym wymieszaniu masę odlano do oznakowanych form w postaci graniastosłupów o wymiarach 4 x 4 x 16 cm. Postępując jak wyżej opisano, zamiast anhydrytu zastosowano odpowiadającą ilość przetworzonych odpadów fosfogipsowych, otrzymanych w przykładzie I i otrzymaną masę wylano do oznakowanych form o wymiarach jak wyżej. Również postępując jak wyżej, przygotowano masę, w której całą ilość anhydrytu zastąpiono surowymi odpadami fosfogipsowymi w ilości przeliczonej na suchą masę i także odlano do stosownie oznakowanych form. Po 28 dniach przechowywania z zachowaniem warunków według normy PN-85/B-04500 wykonano badania wytrzymałości na ściskanie dla wszystkich prób. Średnia wytrzymałość na ściskanie w przypadku stosowania anhydrytu wynosiła 11,18 MPa, w przypadku zastosowania przetworzonych odpadów fosfogipsowych - średnio 10,83 MPa, a w przypadku zastosowania surowych odpadów fosfogipsowych średnio wynosiła jedynie 1,:24 MPa.
186 189
Przykład III. Do roztworu zawierającego 3,8 kg wody i 0,012 kg boraksu, porcjami wprowadzono 7 kg gipsu budowlanego i masę po wymieszaniu wylano do prostopadłościennych, odpowiednio oznakowanych form, o wymiarach 4 x 4 x 16 cm. Po zakończeniu wiązania i rozformowaniu, elementy poddano suszeniu w temperaturze 328 K. Postępując jak wyżej, przygotowano masy, w których zamiast gipsu budowlanego zastosowano odpowiednio przetworzony odpad fosfogipsowy otrzymany w przykładzie I oraz surowe odpady fosfogipsowe, użyte w przykładzie I i otrzymane masy również wylano do stosownie oznaczonych form. Wiązanie masy zawierającej przetworzone odpady fosfogipsowe nastąpiło w czasie porównywalnym z czasem wiązania mas zawierających gips budowlany, zaś wiązanie masy, w której zastosowano surowe odpady fosfogipsowe nastąpiło po zauważalnie dłuższym czasie. Elementy wykonane z mas zawierających przetworzone odpady fosfogipsowe i surowe odpady fosfogipsowe suszono w temperaturze 328 K, przy czym te ostatnie suszono dłużej około 10 minut. Po 28 dniach sezonowania wszystkie elementy poddano badaniom wytrzymałościowym na ściskanie. Elementy z gipsu budowlanego wykazały średnią wytrzymałość na ściskanie 21,7 MPa, elementy z przetworzonych odpadów fosfogipsowych średnio - 19,93 MPa, zaś wszystkie elementy zawierające w swym składzie surowe odpady fosfogipsowe charakteryzowały się wytrzymałością na ściskanie poniżej 4 MPa.
Przykład IV. Przygotowano masę o łącznej objętości 10 dm3, zawierającą 3 kg wody, 6 kg cementu 250 oraz uzupełniającą ilość piasku i wylano do odpowiednio oznaczonych form. Następnie przygotowano masę, w której 1,8 kg cementu zastąpiono przetworzonymi odpadami fosfogipsowymi otrzymanymi w przykładzie I, po czym masę tę wylano do oznakowanych form. Po 28 dniach sezonowania wszystkie elementy poddano badaniom. Średnia wytrzymałość na ściskanie elementów zawierających tylko cement wyniosła 55,1 MPa, przy średniej nasiąkliwości 12,9%, zaś w elementach, w których 30% masowych cementu zastąpiono przetworzonymi odpadami fosfogipsowymi, średnia wytrzymałość na ściskanie wyniosła 51,6 MPa, przy średniej nasiąkliwości 11,85%.
Przykład V. Surowe odpady fosfogipsowe o zawartości 0,47% masowych grup siarczanowych SO4’2, oznaczanych w temperaturze 293 K, przez dodanie roztworu chromianu baru w kwasie solnym i po dalszym postępowaniu, miareczkowaniem tiosiarczanem sodu w obecności skrobi; w ilości 100 kg, o temperaturze 293 K w kolumnie fluidyzacyjnej przeprowadzono w stan fluidalny i poddawano wygrzewaniu przy narastającej średnio temperaturze 0,1 deg/s, po czym utrzymywano w temperaturze około 288 K przez 7 minut, po czym wygrzewano dalej przy średnim gradiencie temperatury 0,12 deg/s utrzymując następnie w temperaturze około 560 K przez 5 minut. Próbka analizowana metodą jak wyżej wykazała zawartość 0,158% masowych grup SO^. Z kolumny odebrano 35 kg przetworzonych odpadów. Pozostałą część poddawano dalszemu wygrzewaniu przy średnim gradiencie temperatury 0,23 deg/s oraz wygrzewaniu izotermicznemu w temperaturze około 610 K, przez 10 minut. Otrzymano 41,3 kg przetworzonych odpadów fosfogipsowych o zawartości 0,087% masowych grup SC>4'2, oznaczanych metodąjak wcześniej opisano.
Przykład VI. Przetworzone odpady fosfogipsowe z przykładu V, o zawartości 0,158% grup SC>42; w ilości 6 kg wymieszano z 4 kg wody. Otrzymano masę nadającą się do transportu pneumatycznego, przydatną do wypełniania pustych przestrzeni w wyrobiskach górniczych.
Przykład VII. Do ujednorodnionej wcześniej kompozycji zawierającej 5,5 kg żywicy alkidowej 65-60 firmy OILCHEM, 1,5 kg bieli tytanowej, 1,5 kg oleju słonecznikowego, 0,92 kg etanolu, przy mieszaniu ciągłym, wprowadzono 0,5 kg przetworzonych odpadów fosfogipsowych, o zawartości 0,087% grup SCL^, otrzymanych w przykładzie V. Następnie nadal mieszając dodano 0,5 kg 10% roztworu naftenianu kobaltu. Otrzymaną farbą pokryto, przy użyciu pędzla, duże ubytki na obudowie osłon tokarki, uzyskując po 24 godzinach połyskliwą warstwę o grubości 85 pm, zaś po 7 dniach pokrycie osiągnęło pełne walory użytkowe.
Przeprowadzone, zgodnie z normą PN-76/C-81521, badania wykazały iż nasiąkliwość powłoki wynosi 0,52%.
Przykład VIII. Przygotowano kompozycję zawierającą. 1,75 kg żywicy z przykładu VII, 0,35 kg bieli tytanowej, 0,2 kg oleju słonecznikowego, 0,68 kg ksylenu oraz 1 kg wodorotlen6
186 189 ku glinu; po czym dodano 1,2 kg przetworzonych odpadów fosfogipsowych o zawartości 0,087% masowych grup SOf2, otrzymanych w przykładzie V i całość wymieszano do pełnego ujednorodnienia, otrzymując bardzo gęstą, matową, niepalną farbę ftalową, przydatną również jako masa szpachlowa uzupełniająca ubytki większe niż odpryskowe uszkodzenia pokrytej powierzchni. Naniesioną powłokę, po 7 dniach poddano badaniom - nasiąkliwość powłoki wynosiła 0,84% masowych.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych do postaci przydatnej szczególnie jako surowiec do wytwarzania materiałów stosowanych w budownictwie oraz jako obciążnik do farb i emalii lub wypełniacz do żywic syntetycznych, znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób bezodpadowy przez wygrzewanie z jednoczesnym mieszaniem, przy czym wygrzewanie prowadzi się od temperatury otoczenia, utrzymując gradient temperatury 0,05-0,33 deg/s do usunięcia zawartości grup siarczanowych SOR2 poniżej 0,23% masowych, oznaczanych w temperaturze otoczenia dowolną metodą ilościową.
- 2. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces wygrzewania prowadzi się przy gradiencie temperatury 0,10-0,26 deg/s, przy czym po osiągnięciu kolejno przedziałów temperatur 380-390 K, następnie 550-560 K i ewentualnie 600-610 K, w tych przedziałach temperaturowych prowadzi się wygrzewanie izotermiczne przez 5-12 minut.
- 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że proces wygrzewania prowadzi się w złożu fluidalnym.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL97320762A PL186189B1 (pl) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych |
| AU76790/98A AU7679098A (en) | 1997-06-23 | 1998-06-15 | A process for converting phosphogypsum wastes |
| PCT/PL1998/000027 WO1998058877A1 (en) | 1997-06-23 | 1998-06-15 | A process for converting phosphogypsum wastes |
| MA25131A MA24576A1 (fr) | 1997-06-23 | 1998-06-22 | Procede pour transformer les dechets de phosphogypse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL97320762A PL186189B1 (pl) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL320762A1 PL320762A1 (en) | 1999-01-04 |
| PL186189B1 true PL186189B1 (pl) | 2003-11-28 |
Family
ID=20070157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97320762A PL186189B1 (pl) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU7679098A (pl) |
| MA (1) | MA24576A1 (pl) |
| PL (1) | PL186189B1 (pl) |
| WO (1) | WO1998058877A1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2628715A2 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-21 | LSA Sp. z.o.o. | A method for high-temperature utilization of phosphogypsum |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR102012012961B1 (pt) * | 2012-05-30 | 2021-07-27 | Ged - Inovação, Engenharia & Tecnologia Ltda Me | Tinta ecológica a base de fosfogesso |
| CN110317034B (zh) * | 2019-07-08 | 2021-09-10 | 山东创能机械科技有限公司 | 一种半水磷石膏基充填材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1135989A (en) * | 1966-12-13 | 1968-12-11 | Wolfen Filmfab Veb | Process for pre-heating raw stock in anhydrite sulphuric acid plant |
| AT284701B (de) * | 1969-03-06 | 1970-09-25 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorarmem Zementklinker aus Phosphorsäureabfallgips |
| DE2039308C3 (de) * | 1970-08-07 | 1978-12-14 | Polysius Ag, 4723 Neubeckum | Verfahren zur Wärmebehandlung von calciumhaltigen Rohmaterialien, die Schwefelverbindungen aufweisen |
| CA1329466C (en) * | 1986-11-06 | 1994-05-17 | Jerome Herbert Marten | Desulfurization of gypsum |
| WO1989005282A1 (en) * | 1987-12-07 | 1989-06-15 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Cyclical reductive and oxidative decomposition of calcium sulfate in two-stage fluidized bed reactor |
-
1997
- 1997-06-23 PL PL97320762A patent/PL186189B1/pl not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-15 WO PCT/PL1998/000027 patent/WO1998058877A1/en not_active Ceased
- 1998-06-15 AU AU76790/98A patent/AU7679098A/en not_active Withdrawn
- 1998-06-22 MA MA25131A patent/MA24576A1/fr unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2628715A2 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-21 | LSA Sp. z.o.o. | A method for high-temperature utilization of phosphogypsum |
| WO2013122491A2 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Lsa Sp. Z.O.O. | A method for high-temperature utilization of phosphogypsum |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MA24576A1 (fr) | 1998-12-31 |
| WO1998058877A1 (en) | 1998-12-30 |
| PL320762A1 (en) | 1999-01-04 |
| AU7679098A (en) | 1999-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| El-Diadamony et al. | Hydration and characteristics of metakaolin pozzolanic cement pastes | |
| Chen et al. | Effect of tartaric acid and phosphoric acid on the water resistance of magnesium oxychloride (MOC) cement | |
| Tobón et al. | Mineralogical evolution of Portland cement blended with silica nanoparticles and its effect on mechanical strength | |
| US3628973A (en) | Modified portland cement and process | |
| Abo-El-Enein et al. | Reactivity of dealuminated kaolin and burnt kaolin using cement kiln dust or hydrated lime as activators | |
| Sotelo-Piña et al. | Geopolymers: Past, present, and future of low carbon footprint eco-materials | |
| Forster | Hot-lime mortars: a current perspective | |
| JP2002531368A (ja) | 無機セメント質物質 | |
| CN105907133A (zh) | 一种以灰钙为激发剂的无机聚合涂料及制备方法 | |
| KR101242568B1 (ko) | 산업용 부산물인 바텀애쉬와 인산석고를 재활용하여 육상 또는 해상용으로 사용되는 블록 조성물 | |
| KR101116346B1 (ko) | 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트 | |
| EP0140156B1 (en) | A process for producing a hardened product of coal ash | |
| GB1593344A (en) | Compression mouldinf of gypsumplaster compositions | |
| Betancur-Granados et al. | Alternative production processes of calcium silicate phases of portland cement: a review | |
| PL186189B1 (pl) | Sposób przetwarzania odpadów fosfogipsowych | |
| Wang et al. | Microstructural evolution and degradation mechanisms of tricalcium silicate and tricalcium aluminate composite pastes under sulfate exposure | |
| Aragaw | Concise Introduction to Cement Chemistry and Manufacturing | |
| KR100336919B1 (ko) | 황토모르타르 균열방지용 혼화제 및 그의 제조방법 | |
| Ribeiro et al. | Effect of MgO/NH4H2PO4 ratio on the properties of magnesium phosphate cements | |
| RU2078745C1 (ru) | Сырьевая смесь для изготовления гипсовых изделий и способ ее приготовления | |
| US3574648A (en) | Method for the production of synthetic calcium sulfate hemihydrate | |
| PL187572B1 (pl) | Sposób przetwarzania odpadowego fosfogipsu i urządzenie do przetwarzania odpadowego fosfogipsu | |
| Pathak et al. | Geopolymerization behaviour of red and white clays | |
| Alaoui et al. | New cements for sustainable development | |
| Mahambetova et al. | Development and research of the influence of the composition and concentration of activators on the strength of phosphorus slag binders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050623 |