KR101941319B1 - 인산비료 및 인산비료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 인산의 구용율이 높고, 인의 에너지 자원이나 비료의 제조에 있어서의 에너지 절약에 기여할 수가 있는 인산비료 및 인산비료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 인산비료는, 하수오니 및/또는 하수오니 유래물과 칼슘원을 포함한 혼합원료를 소성하여 이루어진 것이다. 또, 본 발명의 인산비료는 CaO의 함유율이 35~60 질량%이며, 게다가 SiO2의 함유율이 5~35 질량%, P2O5의 함유율이 5~35 질량% 및, CaO, SiO2, 및 P2O5를 제외한 성분의 함유율이 30 질량% 이하이다.
또, 인산비료의 제조방법은 하수오니 및/또는 하수오니 유래물과 칼슘원을 혼합하고, 또는 실리카원을 더 혼합하여 혼합원료를 얻는 혼합공정과, 그 혼합원료를 소성로를 이용하여 1150~1350℃에서 소성하고, 소성물인 인산비료를 얻는 소성공정을 포함한 방법이다.

Description

인산비료 및 인산비료의 제조방법 {PHOSPHATE FERTILIZER AND METHOD FOR PRODUCING PHOSPHATE FERTILIZER}
본 발명은, 하수오니(下水汚泥) 및/또는 하수오니 유래물(由來物)과, 칼슘원을 포함한 혼합원료를 소성(燒成)하여 이뤄진 인산비료, 및 인산비료의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 일본에서는, 천연 인(P)은 생산되지 않기 때문에 거의 전량을 수입해 왔지만, 근년, 천연 인은 고갈하여 인의 가격이 상승하고 있어서, 인의 확보는 어려워지고 있다. 그런데, 인산비료의 제조분야에서는 천연 인의 대체물로서 인을 많이 포함한 하수오니 소각회(燒却灰)가 고려되고 있다.
또한, 일본에서, 하수오니 및 그 소각회는 각각 연간 220만 톤 및 30만 톤으로 대량으로 발생하기 때문에, 하수오니 등의 처리는 사회적 문제이기도 했다.
따라서, 비료의 원료로서 하수오니 소각회를 활용하는 기술은, 상기 천연 인 자원의 고갈 문제나 상기 사회적 요청에 응할 수 있는 수단으로서 지극히 중요하다.
그래서, 하수오니 소각회를 원료로 이용한 인산비료가 제안되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는 하수오니 소각회에 대해 소정량의 황산칼슘을 첨가한 비료가 제안되고 있다. 그러나, 상기 소각회에 포함되는 인은 물에서 난용성인 Al(PO3)3이나 SiP2O7 등의 형태로 존재하기 때문에, 하수오니 소각회를 단순히 혼합한 것 만으로는 인산의 구용률(枸溶率)은 낮으며 비효성(肥效性)이 낮다.
그 때문에, 비효성을 향상시킬 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 2에서는, 하수오니 소각회 등의 인을 함유한 소각회를 원료로 하며, 그 원료를 용융(溶融)하고, 그 후에 급냉하여 슬래그(slag)화하는 공정을 포함한, 소각회를 원료로 하는 비료의 생산방법이 제안되고 있다.
또, 특허 문헌 3에서는, 칼슘질 폐기물, 및 인 성분을 포함하고 있는 오니 소각회를 환원성 분위기의 용융로(溶融爐) 내에서 가열하고, 용융금속과 용융슬래그를 용융로 내에서 이액(二液) 분리 상태로 공존시켜서, 그 용융슬래그를 수쇄(水碎)처리에 의해 입자상태로 변화시키는 비료 제조방법이 제안되고 있다.
그러나, 어느 방법도 용융법이기 때문에, 용융에 의한 에너지 소비가 크고, 또한, 연속 생산을 할 수 없기 때문에, 생산 효율이 낮은 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본특허공개 1997-328385호 공보
특허 문헌 2: 일본특허공개 2001-80979호 공보
특허 문헌 3: 일본특허공개 2003-112988호 공보
따라서, 본 발명은, 인산의 구용율(citric acid-soluble)이 높고, 인의 자원 절약이나 비료의 제조에 있어서의 에너지 절약에 기여할 수 있는, 인산비료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 열심히 검토한 결과, 하수오니 및/또는 하수오니 유래물과 칼슘원을 포함한 혼합원료를 소성하여 이루어진 인산비료는 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 가지는 인산비료 및 인산비료의 제조방법이다.
[1] 하수오니 및/또는 하수오니 유래물과 칼슘원을 포함한 혼합원료를 소성하여 이뤄진 인산비료.
[2] 상기 하수오니 유래물이, 탈수오니, 건조오니, 탄화오니, 하수오니 소각회 및 하수오니 용융슬래그로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며, 상기 칼슘원이 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 석회석, 생석회, 소석회, 시멘트, 철강슬래그, 석고, 생콘크리트 슬러지(sludge), 폐모르타르(mortar), 폐콘크리트, 축분(畜糞), 발효축분, 건조축분, 탄화축분, 축분 소각회, 및 축분 용융슬래그로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 상기 [1]에 기재한 인산비료.
[3] 상기 혼합원료가 실리카(silica)원을 더 포함한, 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 인산비료.
[4] 상기 실리카원이 규석(珪石), 규사(珪砂), 모래, 규조토(珪藻土), 시라스(白砂), 생콘크리트 슬러지 , 폐모르타르, 폐콘크리트, 산성 화산회, 산성 화산암, 및 규산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 상기 [1]~[3]의 어느 하나에 기재한 인산비료.
[5] CaO의 함유율이 35~60 질량%인, 상기 [1]~[4]의 어느 하나에 기재한 인산비료.
[6] 게다가 SiO2의 함유율이 5~35 질량%, P2O5의 함유율이 5~35 질량%, 및, CaO, SiO2, 및 P2O5를 제외한 성분의 함유율이 30 질량%이하인, 상기 [5]에 기재한 인산비료.
[7] 상기 인산비료 중의, (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및 (C) P2O5의 질량비가 도 1에 나타낸 삼각선도의,
점(가)(A)/(B)/(C)=56/35/9,
점(나)(A)/(B)/(C)=35/60/5,
점(다)(A)/(B)/(C)=22/60/18, 및
점(라)(A)/(B)/(C)=36/35/29
로 둘러싸인 범위 내에 있는, 상기 1~6의 어느 하나에 기재한 인산비료.
[8] 상기 칼슘원이, 축분, 발효축분, 건조축분, 탄화축분, 축분 소각회, 및 축분 용융슬래그로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며, CaO의 함유율이 35~55 질량%, Ca/P의 몰비가 2.0~7.5, 및 Al2O3의 함유율이 19 질량% 이하인, 상기 [1]~[7]의 어느 하나에 기재한 인산비료.
[9] 상기 인산비료 중의, (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및(C) P2O5의 질량비가, 도 3에 나타낸 삼각선도의,
점(가)[(A)/(B)/(C)=56/35/9],
점(나)[(A)/(B)/(C)=40/51/9],
점(다)[(A)/(B)/(C)=29/50/21], 및,
점(라)[(A)/(B)/(C)=35/40/25]
로 둘러싸인 범위 내에 있는, 상기 [8]에 기재한 인산비료.
[10] 상기 칼슘원이 축분 소각회의 수세물(水洗物)이며, 인산비료 중의 CaO의 함유율이 35~60 질량%, SiO2의 함유율이 5~35 질량%, P2O5의 함유율이 5~35 질량%, 및, CaO, SiO2 및 P2O5를 제외한 성분이 30 질량% 이하인, 상기 [1]~[7]의 어느 하나에 기재한 인산비료.
[11] 상기 인산비료 중의, (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및 (C) P2O5의 질량비가, 도 4에 나타낸 삼각선도의,
점(가)(A)/(B)/(C)=54/35/11,
점(나)(A)/(B)/(C)=35/60/5,
점(다)(A)/(B)/(C)=22/60/18, 및
점(라)(A)/(B)/(C)=35/37/28
로 둘러싸인 범위 내에 있는, 상기 [10]에 기재한 인산비료.
[12] 상기 칼슘원 및 실리카원이 생콘크리트 슬러지이며, 인산비료 중의 CaO의 함유율이 35~60 질량%, SiO2의 함유율이 15~30 질량%, P2O5의 함유율이 5~30 질량% 및, CaO, SiO2, 및 P2O5를 제외한 성분의 함유율이 30 질량% 이하인, 상기 [1]~[7]의 어느 하나에 기재한 인산비료.
[13] 상기 생콘크리트 슬러지는, 생콘크리트 슬러지 중의 CaO/SiO2의 몰비가 0.7~3.0인, 상기 [12]에 기재한 인산비료.
[14] 상기 인산비료 중의, (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및(C) P2O5의 질량비가 도 5에 나타낸 삼각선도의,
점(가)(A)/(B)/(C)=55/36/9,
점(나)(A)/(B)/(C)=35/60/5,
점(나)(A)/(B)/(C)=25/60/15, 및
점(라)(A)/(B)/(C)=44/36/20
로 둘러싸인 범위 내에 있는, 상기 [12] 또는 [13]에 기재한 인산비료.
[15] 공칭눈간격이 4 ㎜인 체를 모두 통과하고, 한편 공칭눈간격이 2 ㎜인 체에는 남는 인산비료의 평균 경도가 1.0㎏f 이상인, 상기 [1]~[14]의 어느 하나에 기재한 인산비료.
[16] 인산의 구용율이 60% 이상, 및 규산의 가용율이 40% 이상인, 상기 [1]~[15]의 어느 하나에 기재한 인산비료.
[17] 상기 [1]~[16]의 어느 하나에 기재한 인산비료의 제조 방법이며, 하수오니 및/또는 하수오니 유래물과 칼슘원을 혼합하고, 또는, 실리카원을 더 혼합하여 혼합원료를 얻는 혼합공정과, 그 혼합원료를 소성로(燒成爐)를 이용해 1150~1350℃로 소성하여 소성물인 인산비료를 얻는 소성공정을 포함한, 인산비료의 제조방법.
[18] 상기 혼합공정이 인산비료 중의 CaO의 함유율이 35~60%가 되는 혼합원료를 얻는 공정인, 상기 [17]에 기재한 인산비료의 제조방법.
[19] 상기 소성로가 로터리 킬른(rotary kiln)인, 상기 [17] 또는 [18]에 기재한 인산비료의 제조방법.
[20] 게다가 상기 혼합공정과 상기 소성공정의 사이에, 상기 혼합원료를 조립해서 공칭눈간격이 5.6㎜인 체를 모두 통과하고, 한편 공칭눈간격이 2㎜인 체에서는 남아있는 비율이 75 질량% 이상인 조립물을 얻는 조립공정을 포함한, 상기 [17]~[19] 중 어느 하나에 기재한 인산비료의 제조방법.
[21] 게다가 상기 소성공정 후에, 상기 소성물로부터 공칭눈간격이 4㎜인 체를 모두 통과하고, 한편 공칭눈간격이 2㎜인 체에서는 남아있는 부분을 체로 분류해 얻는 정립공정(整粒工程)을 포함한, 상기 [17]~[20] 의 어느 하나에 기재한 인산비료의 제조방법.
본 발명의 인산비료는 이하의 효과를 볼 수 있다.
(i) 인산의 구용율 및 규산의 가용율이 높다.
(ii) 하수오니 소각회 등의 재활용에 의해, 천연 인 자원을 절약할 수가 있다.
(iii) 칼슘원 및 실리카원에 축분이나 생콘크리트 슬러지 등의 폐기물을 이용하는 경우, 폐기물을 자원화하는 것과 동시에, 천연 칼슘원 및 실리카원을 절약할 수가 있다.
또, 본 발명의 인산비료의 제조방법은 이하의 효과를 볼 수 있다.
(i) 용융법과 비교해서 에너지 소비가 적기 때문에, 에너지 절약에 기여할 수가 있다.
(ii) 소성로에 로터리 킬른을 이용하는 경우, 연속 생산이 가능해져 생산 효율이 높아진다.
(iii) 혼합원료를 조립하여 이용하는 경우, 인산비료의 수율(收率)이 향상한다.
도 1은 인산비료 중의 (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및 (C) P2O5의 질량비를 나타내는 삼각선도이다.
도 2는 인산비료 중의 상기 (A), (B) 및 (C)의 바람직한 질량비를 나타내는 삼각선도이다.
도 3은 칼슘원으로서 축분 및 축분 유래물을 이용하는 경우의, 인산비료의 상기 (A), (B) 및 (C)의 질량비를 나타내는 삼각선도이다.
도 4는 칼슘원으로서 축분 소각회의 수세물을 이용하는 경우의, 인산비료의 상기 (A), (B) 및 (C)의 질량비를 나타내는 삼각선도이다.
도 5는 칼슘원 및 실리카원으로서 생콘크리트 슬러지를 이용하는 경우의, 인산비료의 상기 (A), (B) 및 (C)의 질량비를 나타내는 삼각선도이다.
본 발명은, 앞에서 본 바와 같이, 하수오니 및/또는 하수오니 유래물과 칼슘원을 포함한 혼합원료를 소성하여 이뤄진 인산비료와 그 제조방법이다.
이하, 본 발명에 대해서, 인산비료의 혼합원료, 인산비료의 특성, 및 인산비료의 제조방법으로 나누어 설명한다. 또한, %는 특별히 가리키지 않는 이상 질량%이다.
1. 인산비료의 혼합원료
상기 혼합원료는, 하수오니 및/또는 하수오니 유래물(이하 「하수오니 등」이라고 한다.)과 칼슘원을 필수원료로서 포함하며, 실리카원 등을 임의의 원료로서 더 포함하는 것이다. 일반적으로, 하수오니 등은 칼슘의 함유율이 낮기 때문에, 칼슘원을 혼합하여 인산비료의 칼슘을 보충할 필요가 있다. 하수오니 등과 칼슘원을 소성하면, 얻어진 소성물(인산비료)의 인산의 구용율(ratio of citric acid-soluble) 및 규산의 가용율(ratio of hydrochloric acid-soluble)이 높아진다.
이하에, 본 발명에 대해 필수의 원료인 하수오니 등 및 칼슘원과 임의의 원료인 실리카원 등에 대해 설명한다.
(1) 하수오니
상기 하수오니 등은, 예를 들면, 하수오니(분뇨오니를 포함한다.), 탈수오니, 건조오니, 탄화오니, 하수오니 소각회, 및 하수오니 용융슬래그로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
이 중, 상기 하수오니는 하수처리장이나 분뇨처리장에서 하수나 분뇨 등의 오수를 처리하는 과정에서, 오수로부터 침전, 여과 등에 의해 분리해 얻은 유기물이나 무기물을 포함한 진흙 형상물이다. 하수오니에는 그 진흙 형상물을 혐기성(嫌氣性) 조건 하에서 미생물 처리(소화)하여 얻을 수 있는 소화오니도 포함한다. 또, 일반적으로, 하수처리장 등에서 오수는 최초 침전지(沈澱池)로 유도되며, 오수 중의 토사나 고형물을 침전시켜 일차 분리한 후, 폐수정화 설비에서 폐수처리되어, 최종 침전지로 더 유도되지만, 상기 하수오니의 분리는 각각의 침전지에 있는 오니를 침전시켜 여과 등 하는 것으로서 행해진다.
상기 탈수오니는 하수오니를 원심분리 등에 의해 탈수하여 얻을 수 있는, 함수율이 70~90%정도의 오니이다. 탈수오니는 하수오니의 일종으로서 하수오니에 포함하는 경우도 있지만, 본 발명에서는 탈수오니는 하수오니와는 별개로서 취급한다.
상기 건조오니는 상기 하수오니 또는 탈수오니를 햇볕에 말리거나 또는 건조기에 의해 건조하여 얻을 수 있는, 함수율이 대체로 50%이하의 오니이다.
또, 상기 탄화오니는 하수오니, 탈수오니 또는 건조오니를 저산소 상태에서 가열하여, 이것들에 포함되는 유기물의 일부 또는 전부를 탄화물로 한 것이다. 그 가열 온도는, 일반적으로 200~800℃이다. 탄화오니는 원료 외에, 인산비료의 제조(소성공정)에 있어서 연료의 일부로도 되기 때문에, 그만큼 소성에 필요로 하는 에너지를 절약할 수가 있다.
하수오니 소각회는 탈수오니 등을 소각해 얻을 수 있는 찌꺼기이다. 상기 소각회의 화학조성(단위는 %)은, 일례를 나타내면, SiO2 ; 28, P2O5 ; 25, Al2O3 ; 15, CaO ; 11, Fe2O3 ; 7, Cr ; 0.02, Ni ; 0.02, Pb ; 0.009, As ; 0.001, Cd ; 0.001 등이다. 일반적으로, 그 소각회는 인 광석과 비교해 SiO2가 많은 것이 특징이다.
또, 하수오니 용융슬래그는 하수오니 소각회를 1350℃이상으로 용융하여 얻을 수 있는 찌꺼기이다.
(2) 칼슘원
(i) 칼슘원 전반
칼슘원은, 예를 들면, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 석회석, 생석회, 소석회, 시멘트, 철강슬래그, 석고, 생콘크리트 슬러지(그 건조물도 포함한다.), 폐모르타르, 폐콘크리트, 축분, 및 축분 유래물 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
이중에서도, 탄산칼슘과 석회석은 입수가 용이하고 칼슘의 함유율이 높기 때문에 바람직하다.
(ii) 축분 및 축분 유래물
축분(livestock excreta) 및 축분 유래물은 칼슘 외 인이나 칼륨의 함유율이 높기 때문에, 하수오니 등으로 혼합해도, 혼합원료의 인 함유율을 높게 유지할 수 있는 것 외에 비료의 중요성분인 칼륨을 인산비료에 첨가할 수가 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 축분 유래물은, 예를 들면, 발효축분, 건조축분, 탄화축분, 축분 소각회, 및 축분 용융슬래그로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
상기 축분은 계분(鷄糞), 돈분(豚糞) 등을 들 수 있다. 상기 발효축분은 축분을 자연 발효시키거나, 또는 축분에 발효균 등을 첨가하여 인위적으로 발효시킨 것이다. 상기 건조축분은 건조기를 이용해 함수율이 10~30% 정도로 건조시킨 것이다. 상기 축분 탄화물은 축분을 800~1100℃으로 가열하여 탄화한 것이다. 상기 축분 소각회는 축분을 소각하여 얻은 찌꺼기이다. 축분 소각회의 일례로 계분 소각회의 화학조성(단위는%)을 나타내면, CaO ; 34, K2O ; 24, P2O5 ; 15, SO3 ; 12, Cl ; 5, MgO ; 4 등이다. 일반적으로, 축분 소각회는 CaO와 K2O를 많이 포함하는 것 외에 P2O5를 하수오니 소각회와 동등한 정도로 포함한다는 특징이 있다. 따라서, 칼슘원으로서 축분 소각회를 이용했을 경우, 인산비료의 인 함유율을 저하시키는 일 없이, 비료 외의 다른 중요 성분인 칼륨도 보충할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 축분 용융슬래그는, 상기 축분 소각회를 1350℃ 이상으로 용융한 것이다.
(ii) 축분 소각회의 수세물(Water-washed product)
축분은, 상기와 같이, 칼륨 등의 알칼리 금속을 많이 포함하며, 이러한 알칼리 금속은 대개 염화물이나 황산염의 형태로 존재한다. 알칼리 염화물이나 알칼리 황산염은 융점이 낮기 때문에, 축분 중에 이러한 염을 과대하게 포함한 경우, 소성로 안이나 배기가스의 도관(導管) 내에 그 염화물 등에 의한 코팅(coating)이 생기기 쉽다. 그리고 코팅에 의해 노(爐) 등이 폐색(閉塞)하면 코팅을 제거하기 위해 제조작업을 중단해야 하며, 생산 효율이 현저히 저하하는 경우가 있다.
이런 경우, 축분 소각회를 수세하여 상기 염화물 등을 제거하고, 염화물 등이 적은 수세물을 이용해 코팅을 방지할 수가 있다. 칼슘원으로서 그 수세물은 건조상태 외 함수상태(슬러리(slurry)를 포함한다.)에서도 이용할 수가 있다. 그 수세물을 함수상태로 이용해도 노 내의 열에 의해 건조하기 때문에, 별도로 건조 공정을 마련하는 수고를 줄일 수 있어, 그만큼 생산 효율이 향상한다.
축분 소각회의 세정에 이용하는 물은 특별히 한정되지 않으며, 수돗물, 재처리수, 및 빗물 등을 들 수 있다. 또, 축분 소각회의 세정 방법은, 예를 들면, 축분 소각회와 물을 수조에 넣어 교반(攪拌)하여 세정하는 방법, 하수처리장에서 상기 소각회를 하수오니와 함께 넣고 세정하는 방법, 및 상기 소각회를 실외에 전개(展開) 또는 적재(積載)하고 수돗물의 살포 및/또는 강우에 의해 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
(iii) 생콘크리트 슬러지
생콘크리트 슬러지는 생콘크리트 공장의 믹서 및 교반기 차의 세척 배수나, 남은 콘크리트, 재활용 콘크리트를 처리한 배수 안에 포함되는 오니이며, CaO와 SiO2를 많이 포함하기 때문에, 칼슘원인 것과 동시에, 하기의 실리카원이기도 하다. 생콘크리트 슬러지는 보통 상기 배수(슬러리)로부터 조립(粗粒)의 쇄석(碎石)을 제거한 후, 필터압력 등에 의해 고액(固液)분리하여 회수되지만, 여기에서는 폐모르타르 및 폐콘크리트를 파쇄하여 굵은 골재를 제거한 세립질분 등도 본질적으로 동일한 성분을 함유하기 때문에 생콘크리트 슬러지에 포함한다. 본 발명에 있어서 생콘크리트 슬러지는, 슬러리, 탈수 케이크, 또는 건조물의 형태로 이용할 수가 있다.
또, 생콘크리트 슬러지는 시멘트 광물의 수화(水和)가 진행해서 경화(硬化)하기 때문에, 경화 후에 다른 원료로 배치할 때에 균일하게 혼합하려면 분쇄할 필요가 있다. 따라서 경화 전에 슬러리 상태의 생콘크리트 슬러지를 다른 원료와 혼합한 후에 고액분리하면, 혼합이 용이해서 분쇄가 불필요하게 되며, 또한 균일한 혼합원료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 혼합원료는 알맞게 함수하여 충분한 소성이 있기 때문에 롤 프레스(roll press)나 압출성형 등의 방법으로 입상에 성형하는 것도 용이하다. 상기의 혼합, 고액분리, 및 성형의 조작은 생콘크리트 공장 외의 다른 장소에서도 할 수 있다.
상기 생콘크리트 슬러지는 생콘크리트 슬러지의 CaO/SiO2의 몰비가 바람직하게는 0.7~3.0이며, 더 바람직하게는 1.2~2.5이다. 상기 값이 이 범위에 있는 생콘크리트 슬러지는 CaO와 SiO2를 동시에 보충할 수가 있는 성분 조정원료로서 바람직하다.
(3) 실리카원 및 마그네슘원
일반적으로, 하수오니 등은 SiO2를 많이 포함하기 때문에 보통 실리카원을 첨가하는 경우는 적지만 SiO2가 적은 경우는 실리카원을 보충할 필요가 있다.
실리카원은, 규석, 규사, 모래, 규조토, 시라스, 생콘크리트 슬러지, 폐모르타르, 폐콘크리트, 산성 화산재, 산성 화산암, 및 규산칼슘으로부터 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 여기서, 생콘크리트 슬러지를 이용하는 경우, 인 농도가 높은 하수오니 등이 적합하기 때문에, 하수오니의 유기분(有機分) 및 결정수(結晶水)를 제외한 무기물을 산화물환산으로 100%로 했을 때 하수오니의 P2O5의 함유율은, 바람직하게는 10%이상, 더 바람직하게는 15%이상, 더욱 바람직하게는 20%이상이다. P2O5가 10%이상이면, 생콘크리트 슬러지 등을 더 효과적으로 이용할 수가 있다.
또, 규산칼슘은 공업제품 외에, 규산칼슘 건재(建材)의 단재(端材)나 그 건재의 폐기물을 사용할 수가 있다. 또, 규사, 규조토 등의 기타 실리카원은 시판품을 이용할 수가 있다. 또한, 사용된 폐주물사(鑄物砂) 등의 모래도 실리카원으로서 이용할 수가 있다.
또, 인산비료에 고토(苦土) 성분을 보충하는 경우는, 마그네슘원으로서 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 마그네시아, 돌로마이트(dolomite), 페로니켈슬래그(ferro-nickel slag), 감람암(橄欖岩), 및 사문암(蛇紋岩) 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
2.인산비료의 특성
(1)인산비료 중의 CaO등의 함유율
본 발명의 인산비료 중의 CaO의 함유율은 바람직하게는 35~60%이다. 상기 값이 상기 범위이면 인산비료의 인산의 구용율은 60%이상 및 규산의 가용율은 40%이상으로 높아진다. 또, CaO의 함유율이 60%를 초과하면 인산비료 중의 모든 인산이 상대적으로 낮아져 비료를 주는 효과가 저하하거나 농지에 비료를 줬을 경우에 토양의 pH가 높아져 식물의 생육을 저해할 우려가 있다.
또 본 발명의 인산비료의 화학조성은 보다 바람직하게는 앞에서 본 CaO의 함유율(35~60%) 외에 SiO2의 함유율이 5~35%, P2O5의 함유율이 5~35%, CaO, SiO2 및 P2O5를 제외한 성분이 30%이하이다. SiO2 및 P2O5 등의 함유율이 상기 범위이면 규산 및 인산의 가급성(加給性)이 뛰어난 비료를 제조할 수가 있다.
여기서, 상기 CaO, SiO2 및 P2O5를 제외한 성분으로서는, 예를 들면, Al2O3, MgO, Fe2O3, Na2O, 및 K2O 등을 들 수 있다. 또, 상기 CaO 등을 제외한 성분의 함유율은 하기 식에 의해 주어진다. 이는 하기에서도 마찬가지이다.
CaO 등을 제외한 성분의 함유율(%)=100-CaO의 함유율(%)-SiO2의 함유율(%)-P2O5의 함유율(%)
게다가, 상기 CaO의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 38%이며, 더 바람직하게는 42%이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 55%이며, 더 바람직하게는 48%이다. 또, 상기 SiO2의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 7%이며, 더 바람직하게는 8%이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 30%이며, 더 바람직하게는 20%이다. 또, 상기 P2O5의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 9%이며, 더 바람직하게는 12%이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 30%이며, 더 바람직하게는 25%이다.
또한, 상기 인산의 구용율이란 인산비료 중의 모든 인산에 대하여 구용성 인산의 질량비(%)이며, 상기 규산의 가용율이란 인산비료 중의 모든 규산에 대하여 가용성 규산의 질량비(%)이다. 구용성 인산량은 비료 분석법(농림산성 농업환경기술연구소법)에서 규정되고 있는 바나도몰리브산암모늄(vanadomolybdate ammonium) 법에 따라, 가용성 규산량은 이 법에 규정되어 있는 과염소산(過鹽素酸) 법에 따라 측정할 수가 있다. 또한, 원료나 인산염 비료 중의 산화물 정량(定量)은, 형광 X-선 장치를 이용해 'Fundamental Parameter' 법에 따라 실시할 수가 있다.
(2) 인산비료의 삼각선도 상의 범위
본 발명의 인산비료는 삼각선도 상에서 나타내면, 보다 바람직하게는, (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO 및 (C) P2O5의 질량비가 도 1에 나타낸 삼각선도의,
점(가)[(A)/(B)/(C)=56/35/9],
점(나)[(A)/(B)/(C)=35/60/5],
점(다)[(A)/(B)/(C)=22/60/18], 및,
점(라)[(A)/(B)/(C)=36/35/29]
로 둘러싸인 범위 내에 있다. 상기 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 인산의 구용율 및 규산의 가용율은 보다 높아진다.
또한, (A), (B) 및 (C)의 합계는 100이며, "둘러싸인 범위 내"에는 경계선 상도 포함된다. 또, 앞에서 본 CaO와 P2O5를 제외한 성분으로서는, 예를 들면, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, Na2O, 및 K2O 등을 들 수 있다. 또, 앞에서 본 CaO 등을 제외한 성분의 함유율은 하기 식에 의해 주어진다. 이는 하기에서도 마찬가지이다.
CaO 등을 제외한 성분의 함유율(%)=100-CaO의 함유율(%)-P2O5의 함유율(%)
또, 본 발명의 인산비료는, 더 바람직하게는 (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및 (C) P2O5의 질량비가 도 2에 나타낸 삼각선도의
점(가)(A)/(B)/(C)=49/41/10,
점(나)(A)/(B)/(C)=41/50/9,
점(다)(A)/(B)/(C)=28/58/14, 및,
점(라)(A)/(B)/(C)=34/40/26
로 둘러싸인 범위 내에 있다. 상기 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 인산의 구용율 및 규산의 가용율은 한층 더 높아진다.
(3) 인산비료 중의 SiO2/Al2O3의 몰비 등
상기 인산비료는 바람직하게는 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5 이상이다. 상기 몰비가 2.5 이상이면, 소성(燒成)이 보다 용이하게 된다. 또한, 본 발명의 인산비료는 바람직하게는 상기 (A), (B) 및 (C)의 질량비가 상기 범위 내에 있으며, 또한 인산비료 중의 CaO/P2O5가 질량비로 2.3 이하, 또는 4.0 이상이다. 상기 중량비가 이러한 범위 내에 있으면, 인산의 구용성 등은 한층 더 높다.
(4) 칼슘원이 축분 및 축분 유래물인 인산비료의 화학조성
칼슘원이 축분, 발효축분, 건조축분, 탄화축분, 축분 소각회, 및 축분 용융 슬래그로부터 선택된 적어도 1종 이상인 경우, 바람직하게는 인산비료 중의 CaO의 함유율은 35~55%, Ca/P의 몰비는 2.0~7.5 및 Al2O3의 함유율은 19% 이하이다. 상기 각 수치가 상기 범위에 있으면, 인산비료 중의 인산의 구용율은 60% 이상, 및 규산의 가용율은 40% 이상으로 높아진다.
게다가 상기 CaO의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 38%이며, 더 바람직하게는 40%이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 52%이며, 더 바람직하게는 50%이다. 또한, 상기 Ca/P의 몰비의 하한은 보다 바람직하게는 2.5이며, 더 바람직하게는 3.0이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 6.0이고, 더 바람직하게는 5.0이다. 또한, 상기 Al2O3의 함유율은 보다 바람직한 17%이하이며, 더 바람직하게는 15%이하이다.
칼슘원이 축분 및 축분 유래물인 인산비료는 삼각선도 상에서 나타내면, 보다 바람직하게는, 상기 인산비료 중의 (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및 (C) P2O5의 질량비가 도 3에 나타낸 삼각선도의
점(가)(A)/(B)/(C)=56/35/9,
점(나)(A)/(B)/(C)=40/51/9,
점(다)(A)/(B)/(C)=29/50/21, 및,
점(라)(A)/(B)/(C)=35/40/25
로 둘러싸인 범위 내에 있다. 상기 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 인산의 구용율 및 규산의 가용율은 보다 높아진다.
또한, 상기 인산비료는 더 바람직하게는 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5 이상이다. 그 몰비가 2.5이상이면 소성이 보다 쉬워진다.
(4) 칼슘원이 축분 소각회의 수세물인 인산비료의 화학조성
칼슘원이 축분 소각회의 수세물인 경우, 바람직한 인산비료 중의 CaO의 함유율은 35~60%, SiO2의 함유율은 5~35%, P2O5의 함유율은 5~35%, 및, CaO, SiO2 및 P2O5를 제외한 성분은 30%이하이다. 인산비료 중의 CaO의 함유율이 상기 범위이면, 상기 비료의 인산의 구용율이 60%이상, 및 규산의 가용율이 40%이상인 인산비료를 제조할 수가 있다. 또, SiO2 및 P2O5의 함유율이 상기 범위이면, 규산 및 인산의 가급성이 뛰어난 비료를 제조할 수가 있다.
게다가 상기 CaO의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 38%이며, 더 바람직하게는 42%이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 55%이며, 더 바람직하게는 48%이다. 또, 상기 SiO2의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 7%이고, 더 바람직하게는 8%이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 30%이며, 더 바람직하게는 20%이다. 또한, 상기 P2O5의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 9%이며, 더 바람직하게는 12%이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 30%이며, 더 바람직하게는 25%이다.
칼슘원이 축분 소각회의 수세물인 인산비료는 삼각선도 상에서 나타내면, 보다 바람직하게는, 상기 인산비료 중의, (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및 (C) P2O5의 질량비가, 도 4에 나타낸 삼각선도의,
점(가)(A)/(B)/(C)=54/35/11,
점(나)(A)/(B)/(C)=35/60/5,
점(다)(A)/(B)/(C)=22/60/18, 및
점(라)(A)/(B)/(C)=35/37/28
로 둘러싸인 범위 내에 있다. 상기 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 인산의 구용율 및 규산의 가용율은 보다 높아진다. 또, 상기 인산비료는 더 바람직하게는 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5 이상이다. 그 몰비가 2.5 이상이면 소성이 보다 용이하게 된다.
(5) 칼슘원 및 실리카원이 생콘크리트 슬러지인 인산비료의 화학조성
칼슘원 및 실리카원이 생콘크리트 슬러지인 경우, 바람직하게는, 인산비료 중의 CaO의 함유율은 35~60%, SiO2의 함유율은 15~30%, P2O5의 함유율은 5~30%, 및, CaO, SiO2, 및 P2O5를 제외한 성분의 함유율은 30% 이하이다. 상기 함유율이 상기 범위이면, 그 비료의 인산의 구용율은 60% 이상, 및 규산의 가용율은 40% 이상이다. 또한, O2 및 P2O5의 함유율이 상기 범위이면, 규산 및 인산의 가급성이 뛰어난 비료를 제조할 수가 있다.
게다가 상기 CaO의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 40%이며, 더 바람직하게는 42%이며, 그 상한은 보다 바람직하게는 55%이며, 더 바람직하게는 50%이다. 또, 상기 SiO2의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 17%이며, 한층 더 바람직하게는 20%이고, 게다가 상한은 보다 바람직하게는 28%이며, 더 바람직하게는 25%이다. 또, 상기 P2O5의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 9%이며, 더 바람직하게는 12%이며, 그 상한은 보다 바람직하게는 27%이며, 더 바람직하게는 25%이다.
칼슘원 및 실리카원이 생콘크리트 슬러지인 인산비료는 삼각선도 상에서 나타내면, 보다 바람직하게는, 상기 인산비료 중의 (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및 (C) P2O5의 질량비가, 도 5에 나타낸 삼각선도의,
점(가)(A)/(B)/(C)=55/36/9,
점(나)(A)/(B)/(C)=35/60/5,
점(다)(A)/(B)/(C)=25/60/15, 및
점(라)(A)/(B)/(C)=44/36/20
로 둘러싸인 범위 내에 있다. 상기 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 인산의 구용율 및 규산의 가용율은 보다 높아진다.
또, 상기 인산비료는 더 바람직하게는 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5 이상이다. 상기 몰비가 2.5 이상이면 소성이 보다 용이하게 된다.
(6) 인산비료의 평균 경도
공칭눈간격이 4 mm인 체를 모두 통과하고, 한편 공칭눈간격이 2 mm인 체에서는 남아있는 인산비료의 평균 경도(압괴강도)는, 바람직하게는 1.0㎏f 이상이다. 그 값이 1.0㎏f 이상이면, 소성물의 붕괴에 의한 분진의 발생이 억제되기 때문에, 비료의 수율이 향상하며, 비료의 취급이 쉽고, 또 비료효과도 높다.
또한, 상기 소성물의 평균 경도는, 예를 들면, 소성물 중에서 5개를 무작위로 선택하고, 그 경도를 목옥(木屋, Kiya)식 경도계를 이용하여 측정해, 그 평균치를 산출하여 구할 수가 있다.
3.인산비료의 제조방법
본 발명의 제조방법은, 상기와 같이, 혼합공정과 소성공정을 필수의 공정으로서 포함하며, 조립 공정과 정립 공정을 임의의 공정으로서 더 포함하는 것이다.
이하에, 상기 제조 방법을, 혼합공정, 소성공정, 조립공정, 및 정립공정으로 나누어 설명한다.
(1) 혼합공정
이 공정은 하수오니 등과 칼슘원을 혼합하거나 혹은 실리카원을 더 혼합해 혼합원료를 얻는 공정이다. 또한 이 공정은 인산비료 중의 CaO의 함유율이 35~60%가 되는 혼합원료를 얻는 공정도 포함한다. 하수오니 등, 칼슘원 및 실리카원은 혼합되기 쉬운 정도가 되도록 필요에 따라 보올 밀(ball mill), 롤러 밀(roller mill) 또는 로드 밀(rod mill) 등으로 분쇄한다.
상기 원료를 혼합하는 방법은 상기 각 원료를 통상의 혼합장치 또는 분쇄를 겸해서 보올 밀, 롤러 밀 또는 로드 밀 등을 이용해 혼합하는 것 외에, 소성로로서 로터리 킬른(rotary kiln)을 이용하는 경우는, 로터리 킬른의 전단의 위치(예를 들면, 가마 밑바닥 또는 반소로(假燒爐) 등)에 상기 각 원료를 투입하여, 로터리 킬른의 전동을 이용하여 혼합해도 괜찮다. 또한, 상기 원료는, 분체(粉體) 또는 슬러리 상태로 혼합할 수가 있다.
또, 각 원료를 조합하는 방법으로서, 예를 들면, 각 원료의 일부를 전기로(電氣爐) 등으로 소성한 뒤 그 소성회(燒成灰) 중의 산화물을 정량(定量)하고, 그 정량치(定量値)와 소정의 배합을 기초로 하여, 각 원료를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 산화물의 형광 X-선 장치를 이용해 'Fundamental Parameter' 방법에 의해 실시할 수가 있다. 소성 전의 혼합원료의 화학조성은, 소성 후의 인산비료의 화학조성과 동일한 경우가 많으며, CaO 등의 함유율이 상기 범위인 인산비료를 얻으려면, 보통 CaO 등의 함유율이 상기 범위를 만족하는 혼합원료를 이용하면 충분하다. 다만, 정확성을 기하기 위해서, 그 원료의 일부를 전기로 등에서 소성하여, 그 원료 중 및 그 소성물 중의 CaO 등의 함유율의 상관관계를 사전에 파악해 두고, 그 상관에 따라 원료의 혼합비율을, 목적으로 하는 인산비료 중의 CaO 등의 함유율이 되도록 수정하는 것이 바람직하다.
또한, 비료의 용도에 따라 칼륨 등의 그 밖의 비료 성분을 상기 혼합원료에 첨가하면, 본 발명의 인산비료를 베이스로 해서 많은 종류의 비료를 제조할 수가 있다.
(2) 소성공정
이 공정은 상기 혼합원료(후기의 조립물을 포함한다.)를 소성로를 이용해 1150~1350℃로 소성하여, 소성물인 인산비료를 얻는 공정이다. 상기 온도 범위 내에서 소성한 인산비료는, 인산의 구용율이나 규산의 가용율 등이 높다. 그 소성온도는 바람직하게는 1200~1300℃이다.
또, 소성시간은 10~90분이 바람직하고, 20~60분이 보다 바람직하다. 그 시간이 10분 미만에서는 소성이 불충분하고, 90분을 넘으면 생산 효율이 저하한다.
소성로로서 로터리 킬른이나 전기로 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 로터리 킬른은 연속생산에 적절하기 때문에 바람직하다.
또한, 혼합원료에 중금속이 많이 포함되는 경우는, 상기 소성공정에 있어서, 고온 휘발법, 염화 휘발법, 염소 바이패스(by-pass)법, 및 환원 소성법으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 중금속 제거 방법을 병용하는 것이 바람직하다.
여기서, 고온 휘발법이란 고온으로 소성함으로써 혼합원료에 포함되는 끓는점이 낮은 중금속을 휘발시켜 제거하는 방법이다.
염화 휘발법이란 혼합원료에 포함되어 있는 납, 아연 등 중금속을 끓는점이 낮은 염화물의 형태로 휘발시켜 제거하는 방법이다. 구체적으로 그 방법은 혼합원료를 조제할 때 염화칼슘 등의 염소원도 혼합하여, 그 혼합원료를 소성로를 이용해 소성하고, 생성한 중금속의 염화물을 휘발시켜 제거하는 방법이다. 또한, 원료 자체에 중금속이 휘발하는데 충분한 염소가 포함되어 있는 경우는, 염소원을 혼합하지 않아도 된다.
염소 바이패스법이란 혼합원료 중에 포함되어 있는 염소원과 알칼리원이 고온의 소성로 내에서 휘발하고 농축하는 성질을 이용한 방법이다. 구체적으로 그 방법은, 혼합원료 중의 염소가 휘발한 상태로 포함된 연소가스의 일부를 소성로의 배기가스의 유로(流路)에서 빼내어 냉각하고, 생성한 염소나 중금속을 포함한 먼지를 분리하여 제거하는 방법이다. 상기 염소원 또는 알칼리원에 과부족이 있는 경우는, 외부로부터 염소원 또는 알칼리원을 첨가해 조정해도 괜찮다.
환원 소성법이란 혼합원료 중의 중금속을 환원하고, 끓는점이 낮은 금속의 형태로 휘발시켜 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 그 방법은 중금속을 포함한 혼합원료를 환원분위기 하에서, 및/또는 환원제를 첨가하여, 소성로를 이용해 고온에서 소성하고 중금속을 환원하며, 이 환원한 중금속을 휘발시켜 제거하는 방법이다. 또한, 하기의 조립물은 외부와의 통기(通氣)가 끊기고 그 내부가 환원분위기로 되기 때문에, 산소가 존재하는 상태로 연소해도 중금속이 휘발하는 경우가 있다. 또, 조립물의 내부는 하수오니 등에 포함되는 유기물의 연소에 의해 산소가 소비되어, 스스로 환원상태가 된 중금속의 휘발이 촉진되는 경우가 있다.
(3) 조립공정
이 공정은 상기 혼합공정과 상기 소성공정 사이에 있어서, 상기 혼합원료를 조립(성형도 포함한다.)하여, 공칭눈간격이 5.6㎜인 체를 모두 통과하고 공칭눈간격이 2㎜인 체에 남아있는 비율이 75%이상인 조립물을 얻는 공정이며, 본 발명에 있어서의 임의의 공정이다.
그 조립물의 소성은 분체의 소성과 비교해 비료의 품질이 향상하는 것 외 소성공정도 안정되어, 비료제조에 있어서의 에너지 효율이나 생산 효율을 높일 수가 있다.
또한, 조립장치로서, 예를 들면, 팬형 펠리타이저(pan type pelletizer), 팬형 믹서, 교반조립기, 연탄기(briquet machine), 롤 프레스(roll press), 및 압출 성형기 등을 들 수 있지만, 특히 편리성이나 생산 효율이 뛰어난 점에서, 팬형 펠리타이저가 매우 적합하다.
또한, 여기서 말하는 조립물은 구상물(球狀物)로 한정되지 않으며, 부정형(不定形)의 입상물(粒狀物)도 포함한다. 또, 상기의 조립공정 및 후기의 정립공정에서 이용하는 체는, JISZ8801-1(2006) "체망의 눈간격 및 선경(線徑)"에서 규정하는 체이다.
혼합원료 중의 함수율은 내할(內割)로 10~50%가 바람직하고, 10~40%가 보다 바람직하며, 20~30%가 더욱더 바람직하다. 그 값이 상기 범위에 있으면, 조립하는데 충분한 소성을 얻을 수 있는 것과 동시에, 조립장치에 부착이나 응집에 의한 괴상물(塊狀物)의 발생을 억제할 수 있다.
함수율은 원료를 건조하여 조합한 후에 물을 첨가해서 조정하거나, 혹은 수분을 포함한 원료를 조합한 후에 건조하여 조정해도 괜찮다.
조립물의 절건밀도(절건(絶乾)상태인 각각의 조립물의 질량을 그 조립물의 용적으로 나눈 값의 평균치)는, 바람직하게는 1.15g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 1.3g/㎤이상이다. 그 값이 1.15 g/㎤ 이상이면, 인산의 구용율 및 규산의 가용율이 높은 인산비료를 얻을 수 있다.
또한, 조립성(성형성)을 높이기 위해, 조립 전의 혼합원료에 벤토나이트(bentonite), 시멘트, 고화재(固化材), 또는 증점제(增粘劑) 등의 부형제(賦形劑)를 첨가해도 괜찮다.
(4) 정립공정
이 공정은 상기 소성공정의 후에, 상기 소성물로부터 공칭눈간격이 4㎜인 체를 모두 통과하고 공칭눈간격이 2㎜인 체에서는 남아있는 부분을 체로 분류해 얻는 공정이다. 정립공정은 농지에 비료를 줄 때 분진의 발생을 억제하여 비료의 취급을 용이하게 하고자, 비료효과를 충분히 발휘시키기 위해서, 비료의 입도를 조정할 필요가 있는 경우에 선택되는 임의의 공정이다.
또, 해당 공정에서 비료의 용도에 따라 적당히 규산질이나 인산의 성분을 추가하거나 질소, 칼륨, 마그네시아 등의 기타 비료 성분을 새롭게 첨가해도 괜찮다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
1. 실시예 1~53, 비교예 1~11, 참고예
(1) 전기로에 의한 인산비료의 제조(실시예 1~30, 비교예 1~6, 참고예)
표 1에 나타낸 화학조성을 가지는 하수오니 소각회(a1, a2)와, 칼슘원으로서, 공업용 시약인 인산3칼슘(c1), 및 순도 99%의 탄산칼슘(c2)을 이용하고, 표 2에 나타낸 실시예 1~30, 및 비교예 1~6의 배합에 따라 계량한 후, 내경 80㎜, 길이 100㎜인 수지제(樹脂製) 소형 밀(mill)에 원료를 10g, 및 직경 10.7㎜인 산화지르코늄(zirconia) 볼을 300 g 투입해 5분간 혼합하여 혼합원료를 조제했다.
다음으로, 그 혼합원료를 이용하여 1축 가압 성형기에 의해 성형하고, 직경 15㎜, 높이 20㎜의 원기둥 모양(円柱狀)의 혼합원료를 제작했다.
게다가, 그 원기둥 모양의 혼합원료를 전기로 내에 재치(載置)한 후, 승온속도(昇溫速度) 20℃/분으로 표 2에 나타낸 온도까지 온도가 상승하고, 그 온도 밑에서 10분간 연소시켜 소성물을 얻었다. 게다가 그 소성물을 철제 유발(乳鉢)을 이용해서 눈간격 212㎛인 체를 모두 통과할 때까지 분쇄하여, 분말형태의 인산비료(실시예 1~30, 비교예 1~6)를 제조했다. 또한 참고 예로 하수오니 소각회(a1)만을 원료로 이용하여, 상기와 같은 방법으로 인산비료를 제조했다. 그 인산비료의 화학조성을 표 2에 나타낸다.
(2) 로터리 킬른에 의한 인산비료의 제조(실시예 31~53, 비교예 7~11)
표 1에 나타낸 화학조성을 가지는 하수오니 소각회(a1~8)와, 칼슘원으로서 석회석분말(c3)을 이용하여, 표 2와 표 3에 나타낸 실시예 31~53, 및 비교예 7~11의 배합에 따라 계량한 후, 배치(batch)식 혼합기(HIGH-SPEEDER SM150형, 태평양공기사 제품)를 이용해서 혼합원료를 조제했다.
다음으로, 그 혼합원료를 이용해서, 롤 프레스기에 의해 건식(乾式)으로 성형하여, 플레이크(flake) 형태의 혼합원료를 조제했다.
게다가, 그 혼합원료를, 내경 450mm, 길이 8340mm인 로터리 킬른을 이용해서, 표 2 및 표 3에 나타낸 온도로, 킬른 내의 평균체류시간이 40분이면 소성하고 소성물을 얻었다.
게다가 그 소성물을 철제 유발을 이용해서, 눈간격 212㎛인 체를 모두 통과할 때까지 분쇄하고 분말 형태의 인산비료(실시예 31~53, 비교예 7~11)를 제조했다. 그 인산비료의 화학조성을 표 2와 표 3에 나타낸다.
(3) 구용성 인산 및 가용성 규산의 측정 등
인산비료 중의 구용성 인산, 및 가용성 규산의 측정은 각각 비료분석법(농림 수산성 농업환경기술연구소법)으로 규정되고 있는 바나도몰리브산암모늄법, 및 동법으로 규정되고 있는 과염소산법에 의해 행해졌다. 또, 이러한 측정치로부터 인산의 구용율, 및 규산의 가용율을 산출했다. 그 결과를 표 2와 표 3에 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해, 이하의 사항이 공통된다.
(i) 원료 및 소성물 중의 화학조성은, 형광 X-선 Fundamental Parameter법에 의해 측정했다.
(ii) 각 표 중의 산화물의 질량비의 A, B, 및 C는 각각 CaO와 P2O5를 제외한 성분, CaO, 및 P2O5를 나타낸다.
(iii) 소성 후의 인산비료의 화학조성은, 소성 전의 혼합원료의 화학조성과 소성에 의한 휘발성분을 제외하고 거의 동일했다.
(iv) 각 표중의 CaO, P2O5, 및 SiO2의 함유율은 혼합원료 및 인산비료(소성물) 중의 각 산화물의 함유율이다.
SiO2
(%)		 Al2O3
(%)		 CaO
(%)		 P2O5
(%)
a1 36.0 23.0 7.6 15.6
a2 20.4 12.0 10.8 38.9
a3 32.7 20.6 8.6 22.0
a4 26.0 15.9 9.8 31.2
a5 31.1 18.4 6.6 20.6
a6 25.0 12.2 12.6 25.5
a7 22.0 20.2 7.2 27.6
a8 19.8 11.2 12.3 33.9
주) 주요성분의 화학조성을 나타낸다.
Figure 112014004967892-pct00001
Figure 112014004967892-pct00002
(4) 표 2 및 표 3에 나타내는 결과에 대해
표 2 및 표 3에 나타낸 것처럼, CaO의 함유율이 35~60%인 본 발명의 인산비료(실시예 1~53)는, 인산의 구용율이 60%(실시예 16)~100%(실시예 12 등), 규산의 가용율이 42%(실시예 37)~100%(실시예 3 등)로 모두 높았다. 특히, 도 1 및 도 2의 삼각선도에 나타낸 범위 내에 있는, 실시예 12, 31, 32 및 53의 인산의 구용율 및 규산의 가용율은 모두 100%였다.
이것에 대해, 비교예 1~11의 인산비료는 인산의 구용율이 44%(비교예 4)~75%(비교예 1)이고, 규산의 가용율은 8%(비교예 5)~30%(비교예 11)이며, 특히, 규산의 가용율이 낮았다.
또, 인산비료 중의 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5 이상이면, 보다 낮은 온도로 소성할 수 있는 소성이 보다 용이했다.
2. 실시예 54~75, 비교예 12~32 (칼슘원이 축분 및 축분 유래물인 경우)
(1) 인산비료의 제조 등
표 4에 나타낸 화학조성을 가진 하수오니 소각회(a9, a10)와, 칼슘원으로서 계분 소각회(c3) 및 탄산칼슘(c4)을 이용해서 표 5에 나타낸 배합에 따라 혼합원료를 조제하고, 표 5에 나타낸 온도로 소성한 것 이외에는, 상기 실시예 31~53 등의 로터리 킬른에 의한 제조방법과 같은 방법에 의해 분말 형태의 인산비료를 제조해서 인산의 구용율 등을 구했다.
또, 표 4에 나타낸 화학조성을 가진 하수오니 소각회(a11, a12)와, 칼슘원으로서 계분 소각회(c3) 및 탄산칼슘(c4)을 이용해서 표 6에 나타낸 배합에 따라 혼합원료를 조제하고, 표 6에 나타낸 온도로 소성한 것 이외에는, 상기 실시예 1~30등의 전기로에 의한 제조방법과 같은 방법에 의해 분말 형태의 인산비료를 제조해서 인산의 구용율 등을 구했다.
인산비료의 화학조성 및 인산의 구용율 등은 표 5 및 표 6에 나타낸다.
SiO2
(%)		 Al2O3
(%)		 CaO
(%)		 P2O5
(%)		 K2O
(%)
a9 34.7 22.3 7.2 14.9 1.4
a10 27.1 28.8 6.0 22.9 1.5
a11 19.8 11.3 12.3 33.9 2.8
a12 18.9 11.1 10.0 36.0 3.9
c3 2.1 0.5 34.0 14.5 23.5
c4 0.1 0.0 56.8 0.0 0.0
주) 주요성분의 화학조성을 나타낸다.
Figure 112014004967892-pct00003
Figure 112014004967892-pct00004
(2) 표 5 및 표 6에 나타내는 결과에 대해
표 5 및 표 6에 나타낸 것처럼, CaO의 함유율이 35~55%, Ca/P의 몰비가 2.0~7.5, 및 Al2O3의 함유율이 19% 이하인 인산비료(실시예 54~75)는, 인산의 구용율이 60%(실시예 70) 이상이며, 규산의 가용율은 77%(실시예 70) 이상으로, 모두 높았다.
특히, 표 5에 나타낸 것처럼, 소성로로서 로터리 킬른을 이용하여 소성한 인산비료(실시예 54~63)의 구용율은 80(실시예 59)~100%(실시예 56 등)이며, 규산의 가용율은 100%(실시예 54 등)였다.
이것에 대해서, 비교예 12~32의 인산비료는, 인산의 구용율이 78%(비교예 20) 이하, 규산의 가용율은 26%(비교예 18 등) 이하이며, 특히 규산의 가용율이 낮았다.
3. 실시예 76~81, 비교예 33~38(칼슘원이 축분 소각회인 수세물인의 경우)
(1) 인산비료의 제조 등
표 7에 나타낸 화학조성을 가진 하수오니 소각회(a13~15)와, 칼슘원으로서 계분 소각회, 그 수세물, 석회석 미분말(325 메시(mesh)제품), 및 생콘크리트 슬러지와, 실리카원으로서 규산칼슘을 이용해서 표 8에 나타낸 배합에 따라 계량 한 후, 상기 혼합기를 이용하여 혼합원료를 조제했다.
다음으로, 내경 370㎜, 길이 3200㎜의 로터리 킬른을 이용해서, 킬른 내의 평균체류시간이 40분, 킬른 회전수가 1.15 rpm, 원료송량이 30 ㎏-dry/h, 및 표 8에 나타낸 온도로 상기 혼합원료를 소성해서 인산비료를 제조하여, 인산의 구용율 등을 구했다.
인산비료의 화학조성 및 인산의 구용율 등은 표 8에 나타낸다.
또한, 표 8에 나타내는 CaO, SiO2 및 P2O5의 함유율은, 혼합원료 및 소성물 중의 각 산화물의 함유율이다. 또, 비교예 33~35는 혼합원료 및 소성물인 CaO의 함유율이 35%미만인 예이며, 비교예 36~38은 수세하지 않은 계분 그 자체를 원료로 이용한 예이다.
SiO2
(%)		 Al2O3
(%)		 CaO
(%)		 Na2O
(%)		 K2O
(%)		 P2O5
(%)		 Cl
(%)
하수오니소각회a13 36.0 23.0 7.6 1.0 1.4 15.6 0.4
하수오니소각회a14 25.0 12.2 12.6 0.6 2.1 25.5 0.1
하수오니소각회a15 20.0 11.2 12.3 0.6 0.6 33.9 0.1
계분소각회 4.1 0.8 31.0 2.6 22.0 17.3 4.2
계분소각회의 수세물 5.0 1.1 35.6 2.5 8.7 25.0 0.4
석회석미분말 0.1 0.0 56.8 0.0 0.0 0.0 0.0
규산칼슘 49.3 3.8 30.3 0.2 0.7 0.1 0.1
생콘크리트슬러지 22.6 5.0 46.3 0.3 0.4 0.0 0.0
Figure 112014004967892-pct00005
(2) 표 8에 나타내는 결과에 대해
표 8에 나타낸 것처럼, CaO의 함유율이 35~60%, SiO2의 함유율이 5~35%, 및 P2O5의 함유율이 5~35% 등인 인산비료는, 인산의 구용율이 63%(실시예 79) 이상이며, 규산의 가용율이 42%(실시예 79) 이상이기 때문에, 어느 성분에 대해서도 비료 효과는 높다.
이것에 대해, CaO의 함유율이 상기 범위를 벗어난 인산비료(비교예 33~35)는 인산의 구용율이 비교적 높지만, 규산의 가용율은 27%(비교 예 34) 이하로 현저하게 낮다. 이와 같이 규산의 가용율이 낮은 인산비료는 규산의 가급특성이 떨어지기 때문에 비료가치가 낮다.
또, 수세하지 않은 계분 소각회를 원료로 이용한 인산비료(비교예 36~38)는 인산의 구용율이 88%(비교예 36) 이상이고 규산의 가용율이 92%(비교 예 36) 이상으로 모두 높지만, 하기의 이유에 의해 이러한 제조를 중단할 수밖에 없었다.
즉, 수세하지 않은 축분 소각회를 원료에 이용한 로터리 킬른에 의한 연속 제조에서는, 제조개시부터 3일째에는 노 내의 연소 배기가스를 계외(系外)로 유인 배기할 수가 없게 되었다. 거기서, 제조작업을 중단하고 냉각 후에 로터리 킬른과 집진기를 접속하는 배기가스 도관의 내부를 점검한 결과, 미분에 의한 퇴적이 관찰되었다. 그리고 분말 X-선 회절법(回折法)에 의해, 이 퇴적물의 주요광물은 염화칼륨, 신제나이트(syngenite), 및 이수석고(二水石膏)로 확인되었다.
4. 실시예 82~103, 비교예 39~50(칼슘원 및 실리카원이 생콘크리트 슬러지인 경우)
(1) 인산비료의 제조 등
표 9에 나타낸 화학조성을 가진 하수오니 소각회(a16~a20), 석회석 미분말(325 메시제품), 규석분(블레인(blaine) 비 표면적은 3900 g/㎤), 및 생콘크리트 슬러지의 건조 분쇄물을 이용하여 표 10에 나타낸 배합에 따라 계량 한 후, 상기 혼합기를 이용해 혼합원료를 조제했다.
다음으로, 그 혼합원료를 표 10에 나타낸 소성온도로 소성한 것 이외에는, 상기 실시예 76~81 등의 로터리 킬른에 의한 제조방법과 같은 방법에 의해 인산비료를 제조하여, 인산의 구용율 등을 구했다.
인산비료의 화학조성 및 인산의 구용율 등은 표 10에 나타낸다.
SiO2
(%)		 Al2O3
(%)		 CaO
(%)		 P2O5
(%)
하수오니소각회a16 36.0 23.0 7.6 15.6
하수오니소각회a17 31.1 18.4 6.6 20.6
하수오니소각회a18 25.0 12.2 12.6 35.5
하수오니소각회a19 22.0 20.2 7.2 27.6
하수오니소각회a20 19.8 11.2 12.3 33.9
석회석미분말 0.1 0.0 56.8 0.0
규석분 93.2 4.9 0.1 0.0
생콘크리트슬러지의
건조분쇄물		 22.6 5.0 46.3 0.0
Figure 112014004967892-pct00006
(2) 표 10에 나타내는 결과에 대해
표 10에 나타낸 것처럼, CaO의 함유율이 35~60%, SiO2의 함유율이 15~30%, 및 P2O5의 함유율이 5~30% 등인 인산비료(실시예 82~103)는, 인산의 구용율이 70%(실시 예 85등 ) 이상, 및 규산의 가용율이 44%(실시예 85) 이상으로 높다.
또한, 칼슘원 및 실리카원으로서 석회석미분말 및 생콘크리트 슬러지를 이용한 인산비료(실시예 89~103)는 인산의 구용율이 70%(실시 예 91) 이상, 및 규산의 가용율이 61%(실시예 91) 이상 더 높다.
또, 칼슘원 및 실리카원으로서 생콘크리트 슬러지만을 이용한 인산비료(실시예 85~88)는 인산의 구용율이 70%(실시 예 85) 이상, 및 규산의 가용율이 44%(실시 예 85) 이상으로 높다. 따라서, 칼슘원 및 실리카원으로서 생콘크리트 슬러지의 단독사용도 가능하기 때문에, 생콘크리트 슬러지를 칼슘원 및 실리카원으로서 이용하면 원료의 조합작업을 간소화할 수 있으며, 또 천연의 칼슘원이나 실리카원의 사용량을 줄여 천연자원을 절약할 수가 있다.
5. 실시예 104, 105, 비교예 51, 52(혼합원료를 조립했을 경우)
(1) 인산비료의 제조 등
표 11에 나타낸 화학조성을 가진 하수오니 소각회(a21)와 칼슘원으로서 석회석 분말(325 메쉬제품, 우베머티리얼즈사 제품)을 이용하여 표 12에 나타낸 배합에 따라 계량 한 후, 상기 혼합기를 이용해 혼합원료(분체 A와 분체 B)를 조제했다.
다음으로, 소형의 팬형 펠리타이저를 이용해서 스프레이로 물을 더하면서 상기 혼합원료를 조립하고, 공칭눈간격이 5.6 mm인 체를 모두 통과시키는 한편 공칭눈간격이 2 mm인 체에 남아있는 비율이 80%인 펠릿(pellet) A와, 공칭눈간격이 5.6 mm인 체를 모두 통과시키는 한편 공칭눈간격이 2mm인 체에서는 남아있는 비율이 90%인 펠릿 B를 조정했다.
게다가, 상기 펠릿 A, 펠릿 B, 분체 A, 및 분체 B를, 표 12에 나타낸 온도로 소성한 것 이외에는, 상기 실시예 76~81 등의 로터리 킬른에 의한 제조방법과 같은 방법에 의해 인산비료를 제조하여 인산의 구용율 등을 구했다.
인산비료의 화학조성 및 인산의 구용율 등은 표 12에 나타낸다.
다음으로, 상기 인산비료를 진동 체로 쳐서, 공칭눈간격이 4 mm인 체를 통과하고, 한편 공칭눈간격이 2 mm인 체에 남아있는 정립한 인산비료를 얻었다. 정립한 인산비료 중에서 5개를 무작위로 선택하고, 그것의 경도(압괴강도)를 목옥식 경도계를 이용해서 측정하여 그 평균치를 구한다. 킬른에 투입한 원료(펠릿 및 가루)의 질량에 대한 킬른 출구로부터 배출된 인산비료 질량의 비율(정립 전 인산비료의 수율(收率)) 및 상기 정립한 인산비료 질량의 비율(정립한 인산비료의 수율)을 표 12에 나타낸다.
SiO2
(%)		 Al2O3
(%)		 CaO
(%)		 P2O5
(%)
하수오니소각회a21 31.1 18.4 6.6 20.6
석회석분말 0.1 0.0 56.8 0.0
Figure 112014004967892-pct00007
(2) 표 12에 나타낸 결과에 대해
(i) 수율
정립 전의 인산비료의 수율은 비교예 51에서는 75%인 반면 실시예 104에서는 81%이며, 비교예 52에서는 74%인 반면 실시예 105에서는 83%이며, 모두 실시 예의 수율이 높다.
또, 정립한 인산비료의 수율은 비교예 51에서는 12%인 반면 실시예 104에서는 50%이며, 비교예 52에서는 11%인 반면 실시예 105에서는 55%이며, 모두 실시 예의 수율이 약 5배나 높다.
따라서, 분체보다 조립물을 소성한 방법이 인산비료의 수율은 현격히 향상한다.
(ii)경도
실시예 104와 실시예 105의 인산비료의 경도는 각각 3.3㎏f와 1.9㎏f이며, 모두 1㎏f를 넘고 있다. 따라서 상기 인산비료는 붕괴하기 어렵고 분진의 발생이 적기 때문에 취급이 용이하다.
(iii) 인산의 구용율 등
인산의 구용율, 및 규산의 가용율은 비교예 51에서는 각각 95.0% 및 79.0%인 반면, 실시예 104에서는 각각 97.8% 및 88.9%이며, 또, 비교예 52에서는 각각 92.3% 및 73.7%인 반면, 실시예 105에서는 각각 98.9% 및 89.3%이기 때문에, 모두 실시예 쪽이 높다.
따라서, 혼합원료의 조립물을 소성해서 얻은 인산비료는 혼합원료의 분체를 소성해서 얻은 인산비료와 비교해서, 인산의 구용율 및 규산의 가용율 모두 향상한다.

Claims (21)

  1. 하수오니 및/또는 하수오니 유래물과, 칼슘원을 포함한 혼합원료를 1,150 내지 1,350 ℃에서 소성하여 이루어진 인산비료로서;
    상기 인산비료는 하기 삼각선도에서의 점들에 의해 둘러싸인 범위 내에서의 (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및(C) P2O5의 질량비를 가지며:
    Figure 112018114280964-pct00013

    점(가)〔(A)/(B)/(C)=56/35/9〕,
    점(나)〔(A)/(B)/(C)=35/60/5〕,
    점(다)〔(A)/(B)/(C)=22/60/18〕, 및
    점(라)〔(A)/(B)/(C)=36/35/29〕;
    상기 하수오니 유래물은 탈수오니, 건조오니, 탄화오니, 하수오니 소각회, 및 하수오니 용융슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 인산비료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 칼슘원이 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 석회석, 생석회, 소석회, 시멘트, 철강슬래그, 석고, 생콘크리트 슬러지, 폐모르타르, 폐콘크리트, 축분, 발효축분, 건조축분, 탄화축분, 축분 소각회, 및 축분 용융슬래그로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 인산비료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합원료가 실리카원을 더 포함한 인산비료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리카원이 규석, 규사, 모래, 규조토, 시라스(Shirasu), 생콘크리트 슬러지, 폐모르타르, 폐콘크리트, 산성 화산재, 산성 화산암, 및 규산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 인산비료.
  5. 제4항에 있어서, CaO의 함유율이 35~60 질량%인 인산비료.
  6. 제5항에 있어서, SiO2의 함유율이 5~35 질량%, P2O5의 함유율이 5~35 질량% 및, CaO, SiO2, 및 P2O5를 제외한 성분의 함유율이 30 질량% 이하인 인산비료.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 칼슘원이 축분, 발효축분, 건조축분, 탄화축분, 축분소각회, 및 축분 용융슬래그로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며, CaO의 함유율이 35~55 질량%, Ca/P의 몰비가 2.0~7.5, 및 Al2O3의 함유율이 19 질량% 이하인 인산비료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 인산비료는 하기 삼각선도에서의 점들에 의해 둘러싸인 범위 내에서의 (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및(C) P2O5의 질량비를 가지는 인산비료:
    Figure 112018069819017-pct00014

    점(가)〔(A)/(B)/(C)=56/35/9〕,
    점(나)〔(A)/(B)/(C)=40/51/9〕,
    점(다)〔(A)/(B)/(C)=29/50/21〕, 및,
    점(라)〔(A)/(B)/(C)=35/40/25〕.
  10. 제1항에 있어서, 상기 칼슘원이 축분 소각회의 수세물이며, 인산비료 중의 CaO의 함유율이 35~60 질량%, SiO2의 함유율이 5~35 질량%, P2O5의 함유율이 5~35 질량% 및, CaO, SiO2 및 P2O5를 제외한 성분이 30 질량% 이하인 인산비료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인산비료는 하기 삼각선도에서의 점들에 의해 둘러싸인 범위 내에서의 (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및(C) P2O5의 질량비를 가지는 인산비료:
    Figure 112018069819017-pct00015

    점(가)〔(A)/(B)/(C)=54/35/11〕,
    점(나)〔(A)/(B)/(C)=35/60/5〕,
    점(다)〔(A)/(B)/(C)=22/60/18〕, 및
    점(라)〔(A)/(B)/(C)=35/37/28〕.
  12. 제1항에 있어서, 상기 칼슘원 및 실리카원이 생콘크리트 슬러지이며, 인산비료 중의 CaO의 함유율이 35~60 질량%, SiO2의 함유율이 15~30 질량%, P2O5의 함유율이 5~30 질량% 및, CaO, SiO2, 및 P2O5를 제외한 성분의 함유율이 30 질량% 이하인 인산비료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 생콘크리트 슬러지는, 생콘크리트 슬러지 중의 CaO/SiO2의 몰비가 0.7~3.0인 인산비료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 인산비료는 하기 삼각선도에서의 점들에 의해 둘러싸인 범위 내에서의 (A) CaO와 P2O5를 제외한 성분, (B) CaO, 및(C) P2O5의 질량비를 가지는 인산비료:
    Figure 112018069819017-pct00016

    점(가)〔(A)/(B)/(C)=55/36/9〕,
    점(나)〔(A)/(B)/(C)=35/60/5〕,
    점(다)〔(A)/(B)/(C)=25/60/15〕, 및
    점(라)〔(A)/(B)/(C)=44/36/20〕.
  15. 제14항에 있어서, 공칭눈간격이 4 ㎜인 체를 모두 통과하고, 한편 공칭눈간격이 2㎜인 체에 남아있는 인산비료의 평균 경도가 1.0 ㎏f 이상인 인산비료.
  16. 제15항에 있어서, 인산의 구용율이 60% 이상, 및 규산의 가용율이 40% 이상인 인산비료.
  17. 제16항에 기재된 인산비료의 제조방법에 있어서, 하수오니 및/또는 하수오니 유래물과 칼슘원을 혼합하거나 또는 실리카원을 더 혼합하여 혼합원료를 얻는 혼합공정과, 상기 혼합원료를 소성로를 이용해 1150~1350℃에서 소성하여, 소성물인 인산비료를 얻는 소성공정을 포함한 인산비료의 제조방법으로서, 상기 하수오니 유래물은 탈수오니, 건조오니, 탄화오니, 하수오니 소각회, 및 하수오니 용융슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 혼합공정이, 인산비료 중의 CaO의 함유율이 35~60%가 되는 혼합원료를 얻는 공정인 인산비료의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 소성로가 로터리 킬른인 인산비료의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 혼합공정과 상기 소성공정의 사이에, 상기 혼합원료를 조립하여 공칭눈간격이 5.6 ㎜인 체를 모두 통과하고, 공칭눈간격이 2 ㎜인 체에 남는 75 질량% 이상인 조립물을 얻는 조립공정을 포함하는 인산비료의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 소성공정의 후에, 상기 소성물로부터 공칭눈간격이 4 ㎜인 체를 모두 통과하고, 공칭눈간격이 2 ㎜인 체에 남는 부분을 체로 분류해 얻는 정립공정을 포함하는 인산비료의 제조방법.
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