DE102014108199B3

DE102014108199B3 - Herstellung citratlöslicher Phosphate durch Kalzinierung sekundärer Phosphatquellen mit einer Natrium-Schwefel-Verbindung

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Publication number: DE102014108199B3
Application number: DE201410108199
Authority: DE
Inventors: Jan Stemann; Christian Adam; Ludwig Hermann
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland; Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Outotec Finland Oy
Current assignee: Bundesrepublik Deutschland Vertreten Durch De De; Metso Finland Oy
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: JP2017529308A; WO2015189333A1; US10259752B2; CN106414319A; CN106414319B; EP3154920B1; DK3154920T3; ES2813681T3; JP6389000B2; CA2953693C; EP3154920A1; US20180244587A1; CA2953693A1; PL3154920T3

Abstract

Ein Kalzinierungsverfahren ist vorgeschlagen, umfassend: Bereitstellen eines Rohmaterials, umfassend Whitlockit, Ca9(Mg, Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6], und/oder Eisenphosphat, FePO4, und/oder Aluminiumphosphat, AlPO4, und/oder Fluorapatit, Ca5(PO4)3F; Bereitstellen einer Alkali-Schwefel-Verbindung als eines Zusatzstoffes; und Kalzinieren eines Gemisches des Rohmaterials mit dem Zusatzstoff, um ein Produkt zu gewinnen, das eine citratlösliche Phosphatverbindung umfasst, wobei das Kalzinieren unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 800 bis 1.100°C, vorzugsweise 850 bis 1.000°C, erfolgt. Ferner sind eine citratlösliche Phosphatverbindung, gewonnen aus einem P-haltigen Rohmaterial, Verfahren zur Benutzung des Produktes und der citratlöslichen Phosphatverbindung, z. B. als ein Düngemittel, und ein Verfahren zur Gewinnung eines Düngemittels beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Düngemittel und die Düngemittelherstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Phosphorrückgewinnung und Phosphor-Düngemittel, die aus sekundären Rohmaterialien, besonders aus Klärschlamm, hergestellt werden, und somit die Abfallaufbereitung.
US 3 713 803 A ist einem Herstellungsverfahren citratlöslicher Phosphat-Düngemittel gewidmet. In DE 27 09 016 A1 ist die Herstellung eines alkalihaltigen Glühphosphatdünger mit hoher Citratlöslichkeit beschrieben. In US 1 173 303 A ist ein Düngemittelherstellungsverfahren aus natürlichem Phosphat in einer oxydierenden Atmosphäre bei 2.500°F bis 2.800°F (1371,1 bis 1537,8°C) beschrieben.
Bekannte Verfahren der Klärschlammaufbereitung und -entsorgung sind u. a. die Veraschung und/oder Verbrennung. Da die resultierenden Aschen einen Hauptabfallstrom zur Phosphorrückgewinnung umfassen, ist die Abreicherung von Schwermetallen eine wichtige Aufgabe.
Ein Zweischrittverfahren zur Schwermetallentfernung aus solchen Aschen ist z. B. in WO 2013/190 116 A1 beschrieben. Die Aschen werden in einem ersten Reaktor auf eine Temperatur von 700°C bis 1.100°C erhitzt, wobei die Verbrennungsgase abgezogen werden. Nachfolgend wird das Ausgangsmaterial in einen zweiten Reaktor überführt, wo Chloride von Alkali- und Erdalkalimetallen zugegeben werden. Obwohl die gebildeten Schwermetallchloride wirkungsvoll entfernt werden, ist die Citratlöslichkeit der resultierenden Phosphatverbindungen auf etwa 30 bis 40% begrenzt.
Gemäß einer beschriebenen Modifikation des Zweischrittverfahrens werden dem zweiten Reaktor Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydroxide, wie z. B. Natriumcarbonate, Natriumhydroxide, Kaliumcarbonate und Kaliumhydroxide, unter Bevorzugung wasserfreier Soda (Na₂CO₃), zugegeben. Zudem werden kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel zugegeben, um eine reduzierende Atmosphäre einzustellen, um flüchtige Schwermetalle zu entfernen. Obwohl die Schwermetallentfernung weniger wirkungsvoll ist, wird eine hohe Citratlöslichkeit (70 bis 100%) von Phosphatverbindungen erreicht. Den erwähnten Zusatzstoffen ist jedoch nachteilig eine geringe Effizienz und ein großer CO₂-Fußabdruck gemeinsam.
In GB 473 520 A ist ein Verfahren beschrieben, das auf die Herstellung verbesserter Alkali-Erdalkali-Düngemittel durch Erhitzen eines Gemisches aus Phosphatgestein, Alkalimetallsulfat (Glaubersalz oder Kaliumsulfat) und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel abzielt. Das Verfahren ist auf Gesteinsphosphat beschränkt. Außerdem bringt Glaubersalz (Na₂SO₄·10H₂O) eine große Menge Wasser in das thermische Verfahren ein und erfordert folglich erheblich mehr Energie, was einen ähnlichen Umweltfußabdruck ergibt. Zudem ist Glaubersalz weniger wirksam als Natriumcarbonat. Die denkbare Alternative „trockenes” Kaliumsulfat (K₂SO₄) ist noch weniger reaktionsfähig und teurer als wasserfreie Soda.
Angesichts des Obenstehenden ist ein Kalzinierungsverfahren nach Anspruch 1, eine Benutzung des Verfahrens nach Anspruch 23, ein phosphathaltiges Düngemittel nach Anspruch 24, eine citratlösliche Phosphatverbindung nach Anspruch 25, eine Benutzung der citratlöslichen Phosphatverbindung nach Anspruch 31 und 32 und ein Verfahren zur Gewinnung eines Düngemittels nach Anspruch 34 vorgeschlagen.
Gemäß einer Ausführungsform ist ein Kalzinierungsverfahren vorgeschlagen, umfassend:

– Bereitstellen eines Rohmaterials, umfassend Whitlockit, Ca₉(Mg, Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆], und/oder Eisenphosphat, FePO₄, und/oder Aluminiumphosphat, AlPO₄, und/oder Fluorapatit, Ca₅(PO₄)₃F;
– Bereitstellen einer Alkali-Schwefel-Verbindung als eines Zusatzstoffes;
– Kalzinieren eines Gemisches des Rohmaterials mit dem Zusatzstoff, um ein Produkt zu gewinnen, das eine citratlösliche Phosphatverbindung umfasst.

Vorteilhafterweise ermöglicht dieses Verfahren das Umwandeln der Rohmaterialien in ein Produkt, das im Gegensatz zu Whitlockit, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat und Fluorapatit leicht ein Phosphat freisetzt. Insbesondere wird das Phosphat der angegebenen Rohmaterialien durch Anwenden des vorgeschlagenen Verfahrens biologisch verfügbar gemacht. Das Produkt kann in der Landwirtschaft zum Verbessern der Bodenfruchtbarkeit, z. B. durch Herstellen eines Düngemittels, benutzt werden. Vorteilhafterweise erfordert dieses Verfahren, anders als andere, keinen zweiten Reaktor.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens umfasst die citratlösliche Phosphatverbindung CaNaPO₄.
Vorteilhafterweise ist CaNaPO₄ in wässrigen Lösungen, die Citrat umfassen, gut löslich, was die Verfügbarkeit des Phosphors für Pflanzen anzeigt.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens erfolgt das Kalzinieren unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 800 bis 1.100°C, vorzugsweise bei 850 bis 1.000°C.
Vorteilhafterweise existiert industrielle Ausrüstung, wie z. B. thermische Reaktoren oder Öfen, die routinemäßig bei den angegebenen Temperaturen betrieben werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform ist CaNaPO₄ eine Haupt-Phosphatphase in dem Produkt.
Vorteilhafterweise kann auf diese Weise die Hauptmenge an Phosphor, die in dem Rohmaterial immobilisiert ist, mobilisiert werden, d. h. in eine Verbindung umgewandelt werden, die leicht Phosphat freisetzt. Der Phosphor in CaNaPO₄ ist für Pflanzen biologisch verfügbar.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens wird die Alkali-Schwefel-Verbindung aus einer Natrium-Schwefel-Verbindung und/oder einer Kalium-Schwefel-Verbindung ausgewählt. Unterschiedliche Alkali-Schwefel-Verbindungen können gemischt werden.
Vorteilhafterweise verbleiben der Schwefelanteil einer Natrium-Schwefel-Verbindung und der Kalium-Schwefel-Anteil einer Kalium-Schwefel-Verbindung als wertvolle Makronährstoffe in dem kalzinierten Produkt.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist eine Menge der Alkali-Schwefel-Verbindung mit einem Phosphorgehalt und einem Siliciumgehalt in dem Rohmaterial korreliert. Insbesondere ist die Natrium-Schwefel-Verbindung mit einem Gehalt an Phosphor und einem Gehalt an Silicium in dem Rohmaterial korreliert. Weitere Einzelheiten sind unten angegeben.
Vorteilhafterweise ermöglicht dies, eine Menge von Ionen in Betracht zu ziehen, die durch Silicate abgefangen werden und folglich nicht zu einer chemischen Reaktion beitragen. Insbesondere können solche Ionen weniger zu einer erwünschten chemischen Reaktion, z. B. einer Umwandlung phosphorhaltiger Mineralien, die in dem Rohmaterial vorhanden sind, beitragen.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens wird das Bereitstellen der Alkali-Schwefel-Verbindung so eingerichtet, um in dem Gemisch ein Molverhältnis von Natrium/Phosphor, d. h. Na:P, in dem Bereich von 1,0 bis einschließlich 1,8 oder 1,1 bis 1,8, vorzugsweise in dem Bereich von 1,2 bis einschließlich 1,6 oder 1,3 bis 1,6, und ein Molverhältnis von Natrium/Silicium, d. h. Na:Si, von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,5, zu erhalten. Solche Molverhältnisse entsprechen in günstiger Weise einer Menge der Alkali-Schwefel-Verbindung in dem Gemisch von 10 Gew.-% bis einschließlich 40 Gew.-% des Gemisches, vorzugsweise einer Menge von 20 Gew.-% bis einschließlich 36 Gew.-% des Gemisches.
Vorteilhafterweise stellt solch ein Molverhältnis und/oder Menge ausreichend Natriumverbindung bereit, um ein Produkt zu gewinnen, das reich an CaNaPO₄ ist.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens wird eine erste Alkali-Schwefel-Verbindung mindestens teilweise durch eine zweite Alkali-Schwefel-Verbindung, die ein anderes Alkalimetall umfasst, ersetzt. Eine Alkali-Schwefel-Verbindung kann – mindestens teilweise – durch ein Alkalimetallcarbonat und/oder ein Alkalimetallhydroxid ersetzt werden. Dementsprechend wird eine Natrium-Schwefel-Verbindung mindestens teilweise durch eine Schwefelverbindung, die Kalium umfasst, durch ein Alkalimetallcarbonat und/oder durch ein Alkalimetallhydroxid ersetzt.
Vorteilhafterweise sind solche Schwefelverbindungen im Handel zu geringen oder negativen Kosten erhältlich.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das vorgeschlagene Kalzinierungsverfahren ferner das Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels als eines Zusatzstoffes.
Vorteilhafterweise kann eine Aktivierungstemperatur der Alkali-Schwefel-Verbindung auf einen wirtschaftlich praktikablen Bereich gesenkt werden.
Gemäß einer Modifikation dieser obigen Ausführungsform umfasst das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel ein phosphorhaltiges Material, das aus Klärschlamm oder einer Biomasse ausgewählt wird.
Vorteilhafterweise enthalten Klärschlamm und Biomasse Phosphor. Daher ermöglicht ihre Gegenwart als Zusatzstoff das Minimieren der Verdünnung des Produktes durch Asche. Folglich kann der Nutzeffekt des Verfahrens erhöht werden.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Anteil des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels ein phosphorhaltiges Material und ist ein dominierender Masseanteil aller Anteile, die in dem Kalzinierungsverfahren benutzt werden. Insbesondere umfasst das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, das den Phosphor enthält, im Vergleich zu dem Rohmaterial und im Vergleich zu dem Alkali-Schwefel-Zusatzstoff eine größere Masse.
Vorteilhafterweise wird eine große Rezyklierungsquote von Phosphor und eine wirkungsvolle Nutzung von Klärschlamm erzielt.
Gemäß einer weiteren Modifikation des Verfahrens umfasst das Rohmaterial, das Whitlockit (Ca₉(Mg, Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆]) und/oder Eisenphosphat (FePO₄) und/oder Aluminiumphosphat (AlPO₄) und/oder Fluorapatit (Ca₅(PO₄)₃F) enthält, eine Klärschlammasche. Solch eine Asche kann vollständig durch ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, das phosphorhaltiges Material umfasst, ersetzt werden. Vorteilhafterweise wird das Rohmaterial während des Kalzinierungsverfahrens selbst hergestellt, insbesondere während seiner Anfangsphasen. Folglich umfasst gemäß dieser Ausführungsform das Rohmaterial ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, wobei in das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel ein phosphorhaltiges Material einbezogen ist.
Vorteilhafterweise ist die Energieeffizienz des Verfahrens verbessert.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das vorgeschlagene Kalzinierungsverfahren ferner das Steuern der Atmosphäre des Rohmaterials in Bezug auf eine Sauerstoffkonzentration während des Verarbeitens, insbesondere während des Kalzinierens und/oder während eines Kühlens während oder nach dem Kalzinieren. Das Steuern ermöglicht das Verhindern eines Verlustes an Schwefel und die Entfernung von Schwermetallen. Infolge des Steuerns entspricht der Gehalt an Schwefel in dem Produkt im Wesentlichen dem Gehalt an Schwefel in dem Gemisch während der Veraschung.
Vorteilhafterweise entstehen minimale oder keine Kosten für die Entschwefelung von Abgas.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Schwefelgehalt durch mildes Oxidieren des Produktes durch Kontakt mit einer oxidierenden Atmosphäre mindestens teilweise wasserlöslich gemacht. Solch eine Atmosphäre kann durch Einbringen von Luft bei einer verringerten Temperatur von 300°C bis 700°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 400°C bis 550°C, erzeugt werden.
Vorteilhafterweise durchdringt der Schwefel das Gemisch und wird homogen verteilt, was eine wirksame Umwandlung ermöglicht.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Kalzinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1.100°C, vorzugsweise von 850 bis 1.000°C, durchgeführt.
Vorteilhafterweise ermöglicht dies einen wirkungsvollen Verfahrensablauf mit bereits verfügbarer Ausrüstung.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist das Rohmaterial eine Asche, ausgewählt aus einer Klärschlammasche oder einer Biomasseasche.
Solche Aschen müssen sicher entsorgt werden. Das beschriebene Verfahren ermöglicht daher das Rezyklieren von Phosphor aus Abwasser und Biomasse.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das vorgeschlagene Verfahren ferner das Entfernen eines Schwermetalls, das in dem Rohmaterial enthalten ist, durch Verdampfung und Sublimation der reduzierten Schwermetallspezies und deren Abtrennung aus dem Produkt durch nachfolgende Kondensation und Retention der Gasphase in einem Heißgasfilter.
Vorteilhafterweise kann die Freisetzung von toxischen Metallen so minimiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens wird die Schwermetallentfernung, insbesondere von Hg, Pb und Cd, erreicht. Insbesondere können durch Bewahren einer reduzierenden Atmosphäre 30 bis 90 der Gehalte an Hg, Pb und Cd in dem Edukt entfernt werden. Genauer wird durch Zugeben von 10 bis 20 eines phosphorhaltigen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels die Reduktion eines Schwermetalls erzielt. Dadurch werden 30 bis 50 der Pb-, Cd- und Hg-Gehalte entfernt.
Vorteilhafterweise wird die reduzierende Atmosphäre an die erforderliche Größenordnung der Schwermetallentfernung angepasst. Größere Entfernungsquoten werden durch größere Verhältnisse von phosphorhaltigem, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel erzielt. Vorteilhafterweise wird die reduzierende Atmosphäre durch Zugabe von 10 bis 20 Gew.-% phosphorhaltigen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels bewahrt. In diesem Fall wird die Entfernung von Pb, Cd und Hg zu 30 bis 50 erzielt.
Falls eine höhergradige Schwermetallentfernung erforderlich ist, können unter Einhalten der oben definierten Verhältnisse Na:P größere oder sogar sehr große Verhältnisse von phosphorhaltigem, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel von 25 bis 75 Gew.-% zugegeben werden. In diesem Fall können 40 bis 70 der Schwermetalle entfernt werden. Wenn eine sehr hochgradige Schwermetallentfernung erforderlich ist, wird Klärschlamm unter Einhalten der oben definierten Verhältnisse Na:P vollständig durch ein phosphorhaltiges, kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel ersetzt. In diesem Fall können 50 bis 90 der Schwermetalle aus dem Produkt entfernt werden. Vorteilhafterweise können die ökotoxikologisch bedeutendsten Schwermetalle Cd, Hg und Pb wirkungsvoll aus dem Rohmaterial entfernt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens wird die Alkali-Schwefel-Verbindung aus einem Nebenprodukt eines industriellen Verfahrens, ausgewählt aus einer Rayonfaserherstellung, einer Zellstofffabrikation, einer Papierfabrikation, ausgewählt. Auch kann eine Asche, die durch Veraschung von Biomasse oder Schlamm oder Brennstoff auf Abfallbasis oder Müll gewonnen wird, als die Alkali-Schwefel-Verbindung benutzt werden.
Durch die Veraschung der angegebenen Nebenprodukte werden Aschen hergestellt. Solche Aschen müssen entsorgt werden. Vorteilhafterweise können sie sogar durch Verwenden rezykliert werden. Typischerweise enthalten solche Nebenprodukte und/oder Aschen bekannte Mengen der Alkali-Schwefel-Verbindung. Ferner können diese Nebenprodukte und/oder Aschen zu negativen Kosten verfügbar sein.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Alkali-Schwefel-Verbindung aus der Rayon-Herstellung ausgewählt.
Vorteilhafterweise sind solche Produkte zu negativen Kosten verfügbar.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Gasbehandlung, d. h. die Behandlung eines Gases, einen Entschwefelungsschritt in einem Verschmutzungskontrollsystem einer Verbrennungsanlage, insbesondere einer Verbrennungsanlage, die zur Veraschung von Klärschlamm, Biomasse, Brennstoffen aus Abfall und/oder Müll eingerichtet ist.
Vorteilhafterweise können Verfahrenszyklen entworfen werden, die Kosten minimieren. Wenn das vorgeschlagene Verfahren parallel zu der angegebenen Veraschung betrieben wird, können insbesondere Speicherkapazitäten minimiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird das oben beschriebene Verfahren benutzt, um ein phosphorhaltiges Düngemittel zu gewinnen und/oder zur Nutzung von Klärschlamm, d. h. Rezyklierung.
Vorteilhafterweise kann Phosphor aus sekundären Hauptquellen durch Umwandeln in wirksame Phosphor-Düngemittel sicher zurückgewonnen werden. Gleichzeitig kann Klärschlamm und/oder Klärschlammasche in einer umweltgerechten Weise durch Rezyklieren verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist ein phosphathaltiges Düngemittel vorgeschlagen, das durch Anwenden des Kalzinierungsverfahrens gemäß dem oben und unten beschriebenen Verfahren aus Klärschlammasche gewonnen wird.
Die Vorteile entsprechen den bereits erwähnten.
Gemäß einer Ausführungsform ist eine citratlösliche Phosphatverbindung vorgeschlagen, die aus einem P-haltigen Rohmaterial gewonnen wird, das eine P-Phase, wie z. B. Whitlockit, Ca₉(Mg, Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆], Eisenphosphat, FePO₄, Aluminiumphosphat, AlPO₄, und Fluorapatit, Ca₅(PO₄)₃F, umfasst. In das Verfahren, das benutzt wird, um die Phosphatverbindung, die ein citratlösliches Phosphat umfasst, zu gewinnen, sind die folgenden Verfahrensschritte einbezogen:

– Bestimmen eines Molverhältnisses von Na/Si und eines Molverhältnisses von Na/P in dem Rohmaterial;
– Bestimmen einer Menge einer Natrium-Schwefel-Verbindung auf Grundlage der bestimmten Molverhältnisse;
– Kalzinieren des Rohmaterials zusammen mit der bestimmten Menge der Natrium-Schwefel-Verbindung unter reduzierenden Bedingungen, um die citratlösliche Phosphatverbindung zu gewinnen.

Das Verfahren ermöglicht die Rückgewinnung von P aus Klärschlamm, der reich an einem der folgenden ist: Whitlockit, FePO₄ und/oder AlPO₄. Vorteile sind bereits erwähnt worden und weiter unten umrissen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Bestimmen der Menge zur Gewinnung der Verbindung:

– Bestimmen einer Natriummenge, die erforderlich ist, um das citratlösliche Phosphat CaNaPO₄ durch Kalzinieren des P-haltigen Rohmaterials zu gewinnen, wobei CaNaPO₄ durch Umwandeln von P-Phasen, wie z. B. Whitlockit, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat und/oder Fluorapatit, hergestellt wird; und
– Berechnen einer Menge der Natrium-Schwefel-Verbindung, die der bestimmten Natriummenge entspricht, wobei die Natrium-Schwefel-Verbindung aus Na₂S, Na₂SO₃ und/oder Na₂SO₄ ausgewählt wird.

Vorteilhafterweise ermöglicht die gründliche Kenntnis möglicher Reaktanten das Entwerfen optimaler Reaktionsbedingungen für die Umwandlung von Phosphor, z. B. von angegebenen Mineralien zu extrahierbaren und/oder biologisch verfügbaren Phosphaten.
Gemäß der Ausführungsform wird die Menge an Natrium, die in dem Kalzinierungsverfahren benutzt wird, um CaNaPO₄ zu gewinnen, gemäß der folgenden Formel bestimmt: n_Me = x·n_P + y·n_Si, wobei n_Me die Menge an Natrium, ausgedrückt in Mol, ist, n_P die Menge an Phosphor in dem Rohmaterial, ausgedrückt in Mol, ist, n_Si die Menge an Siliciumdioxid in dem Rohmaterial, ausgedrückt in Mol, ist, während x und y Koeffizienten sind, die den Verbrauch an Alkalimetall in Alkalimetall verbrauchenden Reaktionen während des Kalzinierens ausdrücken.
Vorteilhafterweise kann durch Anwenden dieser Formel das Verfahren an unterschiedliche Rohmaterialien, die unterschiedliche Zusammensetzungen, d. h. unterschiedliche Konzentrationen an Siliciumdioxid und Phosphor, umfassen, angepasst werden.
Gemäß einer Spezifizierung der Ausführungsform ist x in der Formel aus 0,8 bis 1,8, vorzugsweise aus 1,0 bis 1,7, insbesondere aus 1,2 bis 1,6 oder 1,5 bis 1,8, ausgewählt; und ist y aus 0,25 bis 0,6, vorzugsweise aus 0,3 bis 0,5, insbesondere aus 0,4 bis 0,45, ausgewählt. Darin wird die Citratlöslichkeit mit wässrigem alkalischem Ammoniumcitrat oder neutralem Ammoniumcitrat ermittelt und umfasst 35 bis 100 vorzugsweise 40 bis 95 insbesondere 70 bis 90 eines Gesamt-P-Gehaltes.
Vorteilhafterweise kann die Formel an ein beliebiges Rohmaterial angepasst werden.
Gemäß einer Spezifizierung der obigen Ausführungsform wird die Verbindung durch ein Verfahren gewonnen, das ferner umfasst:

– Steuern einer Atmosphäre bezüglich einer Sauerstoffkonzentration während des Kalzinierens und/oder während eines Kühlens.

Vorteilhafterweise kann der Verlust an Recktanten, besonders von Schwefelverbindungen, minimiert werden.
Gemäß einer Spezifizierung wird solch ein Steuern insbesondere angepasst, um die Akkumulation einer Eisen-Schwefel-Verbindung vom Pyrit-Typ, Fe₇S₈, zu verhindern, um die vollständige Verbrennung der Eisen-Schwefel-Verbindung vom Pyrit-Typ, Fe₇S₈, zu verhindern und/oder eine wasserlösliche Schwefelverbindung mit einem Metallsulfat als einer Hauptphase zu gewinnen.
Vorteilhafterweise wird die Ausbeute an dem gewünschten Produkt verbessert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die oben beschriebene Verbindung zur Rückgewinnung von Phosphat benutzt.
Dabei kann die Phosphatrückgewinnung unter Umgebungsbedingungen erfolgen, d. h. durch eine biologische Aktivität im Erdreich oder ein anderes Substrat für Pflanzenwachstum. Zudem kann die Rückgewinnung in einem technischen Extraktionsverfahren erfolgen. Angesichts dessen, dass Phosphor ein essentielles, jedoch in der Natur begrenztes Element ist, sind die Vorteile offensichtlich. Insbesondere kann Phosphor leicht aus der gewonnenen citratlöslichen Phosphatverbindung, d. h. aus dem Produkt des beschriebenen Kalzinierungsverfahrens, extrahiert werden.
Dementsprechend ist in einer noch anderen Ausführungsform die Benutzung der citratlöslichen Phosphatverbindung, um ein phosphorhaltiges Düngemittel zu gewinnen, vorgeschlagen.
Phosphor in solch einem Düngemittel ist nicht wasserlöslich und wird daher im Vergleich zu Düngemitteln auf Grundlage von Phosphorsäure langsamer freigesetzt. Das resultierende phosphorhaltige Düngemittel ist besonders für die ökologische Landwirtschaft geeignet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der citratlöslichen Phosphatverbindung ein stickstoffhaltiger Bestandteil zugegeben. Der stickstoffhaltige Bestandteil kann z. B. aus einem festen Salz oder einer Lösung ausgewählt werden. Typischerweise umfasst der stickstoffhaltige Bestandteil Ammonium-Anionen und/oder Harnstoff. Er wird der citratlöslichen Phosphatverbindung zugegeben, um das phosphorhaltige Düngemittel zu gewinnen. Das gewonnene Gemisch kann weiter verarbeitet, z. B. zerkleinert, werden.
Was die chemische Zusammensetzung des citratlöslichen Phosphatbestandteils, d. h. des Produktes des vorgeschlagenen Veraschungsverfahrens, anbetrifft, so ist sie durch einen hohen Schwefelgehalt gekennzeichnet. Bedingt durch die geringere atmosphärische Schwefelabscheidung in den vergangenen Jahrzehnten werden schwefelhaltige Düngemittel immer wichtigere sekundäre Düngemittel. Das Produkt enthält auch kleine Mengen von Mg als einem sekundären Düngemittel. Das Produkt enthält Spurennährstoffe wie Zn und Cu. Das Produkt enthält ferner Magnetit, Hämatit, Eisensulfid und Aluminiumoxid. Durch die Zugabe von CaO können Calciumsilicophosphate hergestellt werden. Daher umfassen gewinnbare Düngemittel mindestens NPKS-, NPKCaS-, NPKSCu-, NPKMgCu- und NPKCaSCu-Düngemittel.
Bezüglich der Feinstruktur der gewonnenen Phosphatverbindung werden die folgenden Beobachtungen gemacht: Verglichen mit Gesteinsphosphat enthält Klärschlammasche keinen Fluorapatit. Daher können bei der Kalzinierung im Vergleich zu dem Rhenania-Verfahren niedrigere Temperaturen angewandt werden, weil kein HF abgezogen werden muss. Somit wird während des Verfahrens keine Schmelze gebildet. Daher umfasst das Produkt kleine Teilchen, die durch leichtes Sintern während des Verfahrens nur leicht agglomerieren. Daher kann das Produkt leicht auf die gewünschte Teilchengröße pulverisiert werden, die von der europäischen Düngemittelverordnung gefordert wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist ein Verfahren vorgeschlagen, um ein phosphorhaltiges Düngemittel zu gewinnen. Das Verfahren umfasst:

– Bereitstellen einer citratlöslichen Phosphatverbindung nach Anspruch 25 bis 30 oder eines Produktes nach Anspruch 1 bis 22;
– Zerkleinern, d. h. Zerstoßen und/oder Mahlen der citratlöslichen Phosphatverbindung;
– Zugeben eines stickstoffhaltigen Bestandteils, der ein Ammonium-Anion und/oder Harnstoff enthält, zu der citratlöslichen Phosphatverbindung, um ein Gemisch zu gewinnen;
– Granulieren des Gemisches auf eine spezifische Korngröße.

Insbesondere werden alle Bestandteile, die in das Gemisch gegeben werden, unter Homogenisieren des Gemisches bezüglich der Zusammensetzung gründlich gemischt. Vorteilhafterweise wird ein wertvolles Düngemittel gewonnen. Durch Analysieren der chemischen Zusammensetzung des Produktes, das aus dem vorgeschlagenen Veraschungsverfahren resultiert (d. h. sofern die Elementzusammensetzung der citratlöslichen Phosphatverbindung hinsichtlich solcher Elemente wie z. B. Cu, Mg bekannt ist), können dem gemischten Material zum Erhalten eines wertvollen Düngemittels Mikronährstoffe zugegeben werden.
Die oben beschriebenen Ausführungsformen können frei miteinander kombiniert werden.
Angesichts dessen, dass Abwasser und folglich Klärschlamm Haupt-Phosphorträger sind, hat ihre Aufbereitung zur Phosphorentfernung Aufmerksamkeit erlangt. Phosphor liegt in Klärschlammaschen hauptsächlich als Whitlockit (Ca₉(Mg, Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆], Eisenphosphat (FePO₄) und Aluminiumphosphat (AlPO₄) vor, wohingegen er in Phosphatgestein hauptsächlich als Fluorapatit (Ca₅(PO₄)₃F) vorliegt. Die biologische Verfügbarkeit von Phosphor aus diesen Quellen ist jedoch begrenzt. Daher ist die direkte Benutzung von Klärschlammaschen oder Phosphatgestein als Düngemittel ineffizient. Zudem ist die direkte Benutzung von Aschen als Düngemittel aufgrund der hohen Gehalte an Schwermetallen eingeschränkt.
Um die biologische Verfügbarkeit von Phosphor für Pflanzen zu bewerten, werden dessen Konzentrationen in Ammoniumcitrat-Lösungsextrakten der jeweils vorliegenden Probe benutzt, wobei hohe Citratlöslichkeit hohe Verfügbarkeit für Pflanzen auf Ackerland anzeigt.
Auf Grundlage der Hypothese, dass CaNaPO₄ wegen seiner ausgezeichneten Löslichkeit in Ammoniumcitrat-Lösung als das ideale Phosphor-Düngemittel angesehen werden könnte, das aus Asche hergestellt wird, könnte die gründliche Kenntnis der Elementzusammensetzung gegebener Aschen, die als ein Rohmaterial benutzt werden, ein Verständnis der Zusatzstoffe schaffen, die erforderlich sind, um dies zu erreichen.
In GB 473 520 A ist der Verbrauch an Alkalimetall (Me) durch das Phosphatgestein als ein Molverhältnis bezüglich des Phosphatgehaltes angegeben. Anders als Phosphatgestein enthalten Klärschlammaschen neben den Phosphor enthaltenden Verbindungen beträchtliche Anteile an Fe-, Al- und Si-Oxiden. Deren Konzentrationen variieren in Abhängigkeit von dem Ursprung des Abwassers und den Wasseraufbereitungstechnologien über einen breiten Bereich.
Angesichts des Obenstehenden wurden Klärschlammaschen unterschiedlichen Ursprungs auf ihren molaren Na/Si-Gehalt, molaren Na/P-Gehalt und die Löslichkeit von Phosphor in Ammoniumcitrat-Lösung analysiert.
Um den Einfluss der Elementbilanz in dem Rohmaterial besser zu verstehen, wurde eine gründlich definierte Klärschlammasche mit variierenden Mengen von Alkalimetall, d. h. Natrium-Bestandteilen, versetzt. Insbesondere wurde Natrium entweder als Na₂CO₃ oder Na₂SO₄ oder beides zugegeben, und das Gemisch wurde unter reduzierenden Bedingungen behandelt. Die entsprechenden experimentellen Daten sind in 1 dargestellt. Darin ist die Löslichkeit von Phosphor in wässrigem alkalischem Ammoniumcitrat (P_AAC) der reduzierten Proben, d. h. modellhaften Ascheabmischungen, gegen die Molverhältnisse Na:Si (Na/Si) und Na:P (Na/P) aufgetragen.
Ein Gebiet des linearen Anstiegs der Phosphorlöslichkeit wurde beobachtet (vgl. 1). Zudem entspricht dieses Gebiet der Bildung von Phosphorverbindungen, die mit der modellhaften Verbindung CaNaPO₄ identisch oder dieser ähnlich sind, was mittels Röntgenstrahlbeugungsanalyse überprüft wurde. Die Kurvenanpassung enthüllt, dass die Gesamtmenge von Alkalimetall (Me), die für die Reaktion benötigt wird, ausgedrückt werden kann als n_Me = x·n_P + y·n_Si, (1) wobei n_Me die Menge (mol) von Alkalimetall ist, die benötigt wird, um vollständige Citratlöslichkeit zu erzielen, n_P die Menge (mol) von P in der Klärschlammasche ist, n_Si die Menge (mol) von Si in der Klärschlammasche ist, während x und y Koeffizienten sind, die den Verbrauch an Alkalimetall in den zwei Alkalimetall verbrauchenden Reaktionen ausdrücken.
So wurde festgestellt, dass zu bevorzugende Werte für vollständige Citratlöslichkeit innerhalb der Bereiche von x = 0,8 bis 1,8, vorzugsweise im Bereich von x = 1,0 bis 1,7, insbesondere im Bereich von x = 1,2 bis 1,6, sogar im Bereich von x = 1,5 bis 1,8, und y = 0,25 bis 0,6, vorzugsweise im Bereich von y = 0,3 bis 0,5, insbesondere im Bereich von y = 0,4 bis 0,45, sind.
Angesichts des Obenstehenden umfasst die Korrelation des Alkalimetallverbrauchs sowohl mit dem Si- als auch dem P-Gehalt von Klärschlammaschen ein erstes identifiziertes technisches Merkmal, das auf der obigen Hypothese basiert. Es ermöglicht das Vorhersagen des Verbrauchs an Zusatzstoffen zur reduktiven Aufbereitung eines breiten Bereiches von Klärschlammaschen, anderen Biomasseaschen und verwandten Rohmaterialien zur Phosphorentfernung.
Um den Einfluss von Schwefel auf die Bildung von CaNaPO₄ zu untersuchen, wurden verschiedene Alkalimetallsulfate für eine gegebene Ascheprobe benutzt. Die Probe war zusammengesetzt aus: 16,5 Gew.-% Fe, 13,7 Gew.-% Si, 12,2 Gew.-% Ca, 7,1 Gew.-% P, 3,4 Gew.-% Al. Somit umfasst 1 kg dieser Asche etwa 4,8 mol Si und 2,3 mol P.
Somit werden 1,2 bis 2,9 mol, vorzugsweise 1,4 bis 2,4 mol und insbesondere 1,9 bis 2,2 mol Na bezüglich des Si-Gehaltes in der Asche und 1,8 bis 4,1 mol, vorzugsweise 2,3 bis 3,9 mol und insbesondere 2,8 bis 3,7 mol und sogar 3,5 bis 4,1 mol Na bezüglich des P-Gehaltes in der Asche und somit insgesamt 3,0 bis 7,0 mol, vorzugsweise 3,7 bis 6,3 mol und insbesondere 4,7 bis 5,9 mol und sogar 5,4 bis 6,3 mol Na zu 1 kg Asche gegeben.
In Anbetracht der Benutzung von Na₂S als einer Alkali-Schwefel-Verbindung müssten 117 bis 273 g, vorzugsweise 144 bis 246 g und insbesondere 183 bis 230 g und sogar 211 bis 246 g Na₂S zugegeben werden, um zu biologisch verfügbaren Phosphaten zu gelangen.
In Anbetracht der Benutzung von Na₂SO₃ als einer Alkali-Schwefel-Verbindung müssten 189 bis 441 g, vorzugsweise 233 bis 397 g und insbesondere 296 bis 372 g und sogar 341 bis 397 g Na₂SO₃ für jedes kg Rohasche zugegeben werden, um zu biologisch verfügbaren Phosphaten zu gelangen.
In Anbetracht der Benutzung von Na₂SO₄ als einer Alkali-Schwefel-Verbindung müssten 213 bis 497 g, vorzugsweise 263 bis 447 g und insbesondere 334 bis 419 g und sogar 384 bis 447 g Na₂SO₄ für jedes kg Rohasche zugegeben werden, um zu biologisch verfügbaren Phosphaten zu gelangen.
Ähnliche Verhältnisse würden für äquivalente Kaliumverbindungen, d. h. K₂S, K₂SO₃ und K₂SO₄, gelten.
Versuche haben gezeigt, dass, um eine Citratlöslichkeit von > 85 zu erreichen, 3,5 bis 4 mol Na je mol P, entsprechend 40 bis 50 Gew.-% eines durchschnittlichen Phosphor-Ausgangsmaterials, benötigt werden, wenn die bevorzugte alkalische Quelle wasserfreies Soda benutzt wird. Wenn wasserfreies Soda durch eine Alkali-Schwefel-Verbindung ersetzt wird, wird eine Citratlöslichkeit von > 85 auch bei beträchtlich kleineren Verhältnissen Na:P erreicht.
Jedoch weist die Benutzung mancher Natrium-Schwefel-Verbindungen als Zusatzstoffe den Nachteil auf, dass ein kohlenstoffhaltiger Zusatzstoff erforderlich ist, um die Aktivierungstemperatur auf wirtschaftlich praktikable Bereiche zu senken. Z. B. erfolgt mit Natriumsulfat bei 1.000°C keine Bildung von citratlöslichem Phosphat, wenn kein Reduktionsmittel zugegeben wird. Somit ist die reduktive Aktivierung von Sulfaten oder Sulfiten zum Auslösen der Reaktionsfähigkeit des Alkalimetalls für die Reaktion mit Silicaten und Phosphorverbindungen zwingend erforderlich.
Nichtsdestotrotz weisen die Metalloxid-Anteile, die in der Klärschlammasche enthalten sind (wie z. B. Fe₂O₃) auch einen Einfluss auf die Menge von Reduktionsmittel auf, die zur Aktivierung von Alkalimetallsulfaten oder -sulfiten erforderlich ist. Somit muss auch der Verbrauch an dem Reduktionsmittel an die gegebene Zusammensetzung des Rohmaterials, z. B. einer Klärschlammasche, angepasst werden.
Jedoch kann die Benutzung kohlenstoffhaltiger Zusatzstoffe, wie z. B. fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, als ein Reduktionsmittel den P-Gehalt in dem resultierenden Düngemittel durch Verdünnung mit Asche, die aus dem Reduktionsmittel resultiert, senken. Daher ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein phosphorhaltiges Reduktionsmittel wie z. B. Klärschlamm vorgeschlagen. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise getrocknet oder entfeuchtet. Die Benutzung von Klärschlammaschen stellt somit ein zweites technisches Merkmal dar, um hohe P-Gehalte in dem Produkt zu bewahren.
Klärschlamm und Klärschlammaschen enthalten beträchtliche Anteile an Schwermetallen. Um als ein Düngemittel benutzt zu werden, muss das Produkt die gesetzlichen Schwellenwerte einhalten. Die Schwermetallabreicherung ist auch für andere Nutzung des Produktes wichtig. Während des Aufbereitungsverfahrens werden Schwermetalle in die Gasphase überführt und können aus dem Produkt abgetrennt werden. Dies wird durch Reduktion des Schwermetalloxids zu seiner elementaren Form durch ein Reduktionsmittel, Verdampfung oder Sublimation des Schwermetalls und Abziehen des Schwermetalls mit der Gasphase erreicht. Die Anteile an Schwermetallen, die entfernt werden müssen, sind von der Konzentration von Schwermetallen in dem Klärschlamm und/oder der Klärschlammasche abhängig.
Ein größerer Anteil von Schwermetallen kann entweder durch höhere Temperaturen oder erhöhte Konzentrationen des Reduktionsmittels entfernt werden. Das Zusammenbacken des Materials in dem benutzten Drehrohrofen begrenzt jedoch die anwendbare Höchsttemperatur. Es wurde festgestellt, dass in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Klärschlammasche, der Alkalimetallverbindung und deren Masseanteil eine Temperatur von 850 bis 1.000°C sowohl für die Schwermetallentfernung als auch für einen stabilen Betrieb die besten Ergebnisse erzielt.
Angesichts der obigen Beobachtungen wird vorgeschlagen, wasserfreie Soda oder Glaubersalz mindestens teilweise durch eine trockene Natrium-Schwefel-Verbindung, wie z. B. Na₂S, Na₂SO₃ oder Na₂SO₄, zu ersetzen. Diese trockenen Natrium-Schwefel-Verbindungen werden vorzugsweise als Nebenprodukte aus industriellen Verfahren (z. B. Rayon-Herstellung) oder als Reaktionsprodukte aus Gas-Entschwefelungsverfahren auf Grundlage von NaHCO₃ oder NaOH gewonnen. Die vorgeschlagene Benutzung von trockenen Natrium-Schwefel-Verbindungen umfasst ein drittes technisches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Im Gegensatz zu Glaubersalz sind die vorgeschlagenen Schwefelverbindungen als trockenes Material verfügbar, wodurch Verdampfungsenergie und kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel eingespart wird. Außerdem verbindet sich SO₂, das aus Na₂S, Na₂SO₃ oder Na₂SO₄ freigesetzt wird, mit abgeschiedenem CaO. Im Gegensatz zu der bisher benutzten wasserfreien Soda wird daher das Benutzen von Natrium-Schwefel-Verbindungen vorgeschlagen, um vollständig citratlösliche Phosphatverbindungen bei einem sehr viel niedrigeren Molverhältnis von Na je mol P herzustellen. Wenn die Natrium-Schwefel-Verbindungen als Abfallstoffe verfügbar sind, sind die Kosten dafür verhältnismäßig niedrig. Vorteilhafterweise kann das Natrium-Schwefel-Material sogar zu negativen Kosten verfügbar sein.
Gemäß einer Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens kann die thermische Aufbereitung von Phosphor-Ausgangsmaterialien mit dem Natrium-Schwefel-Recktanten und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in zwei Stufen durchgeführt werden: einer Reduktionsstufe, gefolgt von einer Oxidationsstufe.
Die Reduktionsstufe ist erforderlich, um die chemischen Reaktionen auszulösen, wodurch die Ausgangsverbindungen zersetzt und die gewünschten Phosphatverbindungen aufgebaut werden. Unter reduzierenden Bedingungen wird Schwefel jedoch in schwerlösliche Eisen-Schwefel-Verbindungen vom Pyrit-Typ (Fe₇S₈) eingebunden.
Erfindungsgemäß wird das Einführen einer Oxidationsstufe, die der Reduktionsstufe in demselben Reaktor nachgeschaltet ist, zum Gewinnen wasserlöslicher Schwefelverbindungen mit Natriumsulfat als einer Hauptphase vorgeschlagen. Außerdem weist das vorgeschlagene Verfahren den Vorteil auf, dass bei ihm eine separate Nachverbrennungskammer, um CO zu oxidieren, das in der Reduktionsstufe des Reaktors, d. h. des Brennofens, gebildet wird, vermieden ist.
Vorteilhafterweise wird die Oxidationsstufe sorgfältig hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration gesteuert, um die vollständige Verbrennung der Eisen-Schwefel-Verbindungen vom Pyrit-Typ zu verhindern. Das Einführen von Luft oder Sauerstoff in den Reaktor könnte angewandt werden. Dieses würde die ungünstige Freisetzung von SO₂ in die Gasphase und seine Mitnahme mit den Abgasen zur Folge haben.
Das Verfahren wird in einem thermischen Reaktor, vorzugsweise in einem Drehbrennofen (Engl. – rotary kiln), bei Temperaturen von 700 bis 1.100°C, vorzugsweise bei 850 bis 1.000°C, durchgeführt. Das Natrium-Schwefel-Verbindungen enthaltende Material wird in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 20 bis 36 Gew.-% des Ausgangsmaterials zugegeben. Die genaue Menge hängt gemäß Formel (1) oben von dem Grad der Citratsäure-Löslichkeit, die erzielt werden soll (70 bis 100%), und der chemischen Zusammensetzung, insbesondere der P- und Si-Konzentration, der Ausgangsmaterialien ab.
Beispiele der beschriebenen Ausführungsformen umfassen:

1. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, um die schlecht für Pflanzen verfügbaren Phosphatverbindungen Whitlockit, Ca₉(Mg, Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆], als die Haupt-P-Phase in Klärschlamm- und Biomasseasche sowie auch Fluorapatit, Ca₅(PO₄)₃F, als die Haupt-P-Phase in Phosphatgestein in citratlösliche Phosphatverbindungen mit CaNaPO₄ als der Haupt-Phosphatphase umzuwandeln.
2. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das Nebenprodukt industrieller Verfahren ist, die auf die Herstellung unterschiedlicher Materialien (z. B. Rayon) abzielen.
3. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das Reaktionsprodukt der Gasentschwefelung mit Recktanten auf Grundlage von Natrium, wie z. B., aber nicht beschränkt auf NaOH oder NaHCO₃, ist.
4. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem Luftverschmutzungskontrollsystem von Klärschlamm- und Biomasse-Verbrennungsanlagen hergestellt wird.
5. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mit einer anderen Alkaliquelle gemäß den vorhergehenden Beispielen und einer anderen Natrium- oder Kalium-basierten Alkaliquelle, wie in den oben angeführten Dokumenten beschrieben, gemischt wird.
6. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Menge, in der sie zugegeben wird, mit dem Phosphor- und dem Siliciumgehalt in der Klärschlammasche korreliert ist.
7. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem Molverhältnis von Na:P von 1,0 bis 1,8, vorzugsweise 1,2 bis 1,6, und ferner in einem Molverhältnis von Na:Si von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,5, entsprechend einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 20 bis 36 Gew.-% der Rohmaterial-Sekundärphosphatquelle zugegeben wird.
8. Kalzinierungsverfahren, in dem die Menge einer Alkalimetallverbindung, die zu der Klärschlammasche gegeben wird, mit dem Phosphor- und dem Siliciumgehalt der Klärschlammasche gemäß Beispiel 5 und in Molverhältnissen, wie in Beispiel 6 angegeben, korreliert ist und wobei die Natrium-Schwefel-Verbindung völlig oder teilweise durch ein anderes Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallhydroxid, wie z. B., aber nicht beschränkt auf K₂SO₄, K₂SO₃, KOH, Na₂CO₃, ersetzt wird.
9. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel zugegeben wird, um sowohl Schwermetalle zu entfernen als auch die Natrium-Schwefel-Verbindung zu aktivieren.
10. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusammen mit einem phosphorhaltigen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie z. B. trockenem Klärschlamm, zugegeben wird.
11. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ihr Schwefelgehalt durch Steuern der Atmosphäre während des gesamten Kalzinierungsverfahrens und insbesondere während des Kühlverfahrens vollständig in dem Produkt bleibt.
12. Kalzinierungsverfahren unter Benutzen einer Natrium-Schwefel-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ihr Schwefelgehalt durch einen sekundären milden Oxidationsschritt, wobei das Produkt in Kontakt mit einer oxidierenden Atmosphäre, die Luft bei einer verringerten Temperatur von 300 bis 700°C, vorzugsweise 400 bis 550°C, sein kann, kommen lassen wird, teilweise wasserlöslich gemacht wird.
13. Kalzinierungsverfahren, das bei 800 bis 1.100°C, vorzugsweise 850 bis 1.000°C betrieben wird, welches die Höchsttemperatur für stabilen Betrieb ist, bei der das Zusammenbacken des Produktes in dem Drehofen verhindert wird.

Obwohl in der vorhergehenden ausführlichen Beschreibung bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, versteht es sich, dass die obige Beschreibung die offenbarte Erfindung lediglich veranschaulicht und nicht einschränkt. Der Fachmann wird andere alternative Ausführungsformen erkennen, und alle solche Ausführungsformen sollen so angesehen werden, dass sie in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen. Somit sollte die vorliegende Erfindung nur von den Ansprüchen, wie unten dargelegt, eingeschränkt werden.

Claims

Kalzinierungsverfahren, umfassend: – Bereitstellen eines Rohmaterials, umfassend Whitlockit, Ca₉(Mg, Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆), und/oder Eisenphosphat, FePO₄, und/oder Aluminiumphosphat, AlPO₄, und/oder Fluorapatit, Ca₅(PO₄)₃F; – Bereitstellen einer Alkali-Schwefel-Verbindung als eines Zusatzstoffes; – Kalzinieren eines Gemisches des Rohmaterials mit dem Zusatzstoff, um ein Produkt zu gewinnen, das eine citratlösliche Phosphatverbindung umfasst, wobei das Kalzinieren unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 800 bis 1.100°C, vorzugsweise 850 bis 1.000°C, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die citratlösliche Phosphatverbindung CaNaPO₄ umfasst.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei CaNaPO₄ eine Haupt-Phosphatphase ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkali-Schwefel-Verbindung aus einer Natrium-Schwefel-Verbindung und/oder einer Kalium-Schwefel-Verbindung ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Menge der Alkali-Schwefel-Verbindung mit einem Phosphorgehalt und einem Siliciumgehalt in dem Rohmaterial korreliert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bereitstellen der Alkali-Schwefel-Verbindung eingerichtet ist, um in dem Gemisch ein Molverhältnis von Na:P von 1,1 bis 1,8, vorzugsweise 1,3 bis 1,6, und ein Molverhältnis von Na:Si von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,5, entsprechend einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 36 Gew.-%, des Gemisches zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, wobei eine erste Alkali-Schwefel-Verbindung mindestens teilweise durch eine zweite Alkali-Schwefel-Verbindung, umfassend ein anderes Alkalimetall, und/oder durch ein Alkalimetallcarbonat und/oder durch ein Alkalimetallhydroxid ersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend: – Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels als eines Zusatzstoffes.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel ein phosphorhaltiges Material, ausgewählt aus einem Klärschlamm oder einer Biomasse, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein Anteil des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels ein phosphorhaltiges Material umfasst und ein überwiegender Masseanteil ist.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei eine Klärschlammasche, die in dem Rohmaterial enthalten ist, völlig durch ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, umfassend phosphorhaltiges Material, ersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend: – Steuern einer Atmosphäre bezüglich einer Sauerstoffkonzentration während des Kalzinierens und/oder während eines Kühlens, wobei ein Schwefelgehalt in dem Produkt im Wesentlichen dem Schwefelgehalt in dem Gemisch entspricht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schwefelgehalt mindestens teilweise wasserlöslich gemacht wird, indem das Produkt durch den Kontakt mit einer oxidierenden Atmosphäre, die Luft bei einer verringerten Temperatur von 300 bis 700°C, vorzugsweise von 400 bis 550°C, mild oxidiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1.100°C, vorzugsweise 850 bis 1.000°C, durchgeführt wird, um durch Verhindern des Zusammenbackens des Produktes einen stabilen Betriebszustand zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Rohmaterial eine Asche, ausgewählt aus einer Klärschlammasche oder einer Biomasseasche, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend: – Entfernen eines Schwermetalls, das in dem Rohmaterial enthalten ist, durch Verdampfung und Sublimation der reduzierten Schwermetallspezies.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Reduktion eines Schwermetalls durch Zugeben von 10 bis 20% eines phosphorhaltigen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels erreicht wird und dadurch 30 bis 50% der Pb-, Cd- und Hg-Gehalte entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Reduktion eines Schwermetalls durch Zugeben von 25 bis 75% eines phosphorhaltigen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels erreicht wird und dadurch 40 bis 70% der Pb-, Cd- und Hg-Gehalte entfernt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkali-Schwefel-Verbindung aus einem Nebenprodukt eines industriellen Verfahrens, ausgewählt aus einer Rayonfaserherstellung, einer Zellstofffabrikation, einer Papierfabrikation, und/oder die Alkali-Schwefel-Verbindung aus Biomasse, Schlamm, Brennstoff aus Abfall und Abfallverbrennung ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkali-Schwefel-Verbindung aus einem Produkt der Aufbereitung eines Gases, eines Abwassers, einer Batteriesäure oder der Rayon-Herstellung ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Aufbereitung eines Gases eine Entschwefelung umfasst, die mit dem Verschmutzungskontrollsystem einer Verbrennungsanlage für Klärschlamm, Biomasse, Brennstoff aus Abfall und/oder Müll im Zusammenhang steht.
Benutzung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 21 zur Herstellung eines phosphathaltigen Düngemittels und/oder zur Nutzung von Klärschlamm.
Phosphorhaltiges Düngemittel, das durch Anwenden des Kalzinierungsverfahrens nach Anspruch 1 bis 21 aus Klärschlammasche gewonnen ist.
Citratlösliche Phosphatverbindung, die aus einem P-haltigen Rohmaterial, umfassend eine P-Phase, ausgewählt aus Whitlockit, Ca₉(Mg, Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆], Eisenphosphat, FePO₄, Aluminiumphosphat, AlPO₄, und/oder Fluorapatit, Ca₅(PO₄)₃F, gewonnen ist, wobei das Verfahren umfasst: – Bestimmen eines Molverhältnisses von Na/Si und eines Molverhältnisses von Na/P in dem Rohmaterial; – Bestimmen einer Menge einer Natrium-Schwefel-Verbindung auf Grundlage der bestimmten Molverhältnisse; – Kalzinieren des Rohmaterials zusammen mit der bestimmten Menge der Natrium-Schwefel-Verbindung unter reduzierenden Bedingungen, um die citratlösliche Phosphatverbindung zu gewinnen.
Citratlösliche Phosphatverbindung nach Anspruch 24, wobei das Bestimmen der Menge umfasst: – Bestimmen einer Natriummenge, die erforderlich ist, um durch Kalzinieren des Rohmaterials die citratlösliche Phosphatverbindung CaNaPO₄ mittels Umwandlung der P-Phase zu gewinnen; und – Berechnen einer Menge der Natrium-Schwefel-Verbindung, die der bestimmten Natriummenge entspricht, wobei die Natrium-Schwefel-Verbindung aus Na₂S, Na₂SO₃ und/oder Na₂SO₄ ausgewählt ist.
Citratlösliche Phosphatverbindung nach Anspruch 25, wobei die Natriummenge gemäß der Formel n_Me = x·n_P + y·n_Si, bestimmt ist, wobei n_Me die Menge an Natrium, ausgedrückt in Mol, ist, n_P die Menge an Phosphor in dem Rohmaterial, ausgedrückt in Mol, ist, n_Si die Menge an Siliciumdioxid in dem Rohmaterial, ausgedrückt in Mol, ist, während x und y Koeffizienten sind, die den Verbrauch an Alkalimetall in Alkalimetall verbrauchenden Reaktionen während des Kalzinierens ausdrücken.
Citratlösliche Phosphatverbindung nach Anspruch 26, wobei x aus 0,8 bis 1,8, vorzugsweise aus 1,0 bis 1,7, insbesondere aus 1,2 bis 1,6 oder 1,5 bis 1,8, ausgewählt ist; und y aus 0,25 bis 0,6, vorzugsweise aus 0,3 bis 0,5, insbesondere aus 0,4 bis 0,45, ausgewählt ist und wobei die Citratlöslichkeit mit wässrigem Ammoniumcitrat ermittelt ist und 35 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 95%, insbesondere 70 bis 90%, eines gesamten P-Gehaltes umfasst.
Citratlösliche Phosphatverbindung nach Anspruch 24 bis 27, ferner umfassend: – Steuern einer Atmosphäre bezüglich einer Sauerstoffkonzentration während des Kalzinierens und/oder während eines Kühlens.
Citratlösliche Phosphatverbindung nach Anspruch 28, wobei das Steuern angepasst ist, um die Akkumulation einer Eisen-Schwefel-Verbindung vom Pyrit-Typ, Fe7S8, zu verhindern; um die vollständige Verbrennung der Eisen-Schwefel-Verbindung vom Pyrit-Typ, Fe₇S₈, zu verhindern und/oder eine wasserlösliche Schwefelverbindung mit Natriumsulfat als einer Hauptphase zu gewinnen.
Benutzung der citratlöslichen Phosphatverbindung nach Anspruch 24 bis 29 zur Phosphatrückgewinnung.
Benutzung der citratlöslichen Phosphatverbindung nach Anspruch 24 bis 29 zur Herstellung eines phosphorhaltigen Düngemittels.
Benutzung nach Anspruch 31, wobei ein stickstoffhaltiger Bestandteil, der ein Ammonium-Anion und/oder Harnstoff enthält, zu der citratlöslichen Phosphatverbindung gegeben wird, um das phosphorhaltige Düngemittel zu gewinnen.
Verfahren zum Gewinnen eines phosphorhaltigen Düngemittels, umfassend: – Bereitstellen einer citratlöslichen Phosphatverbindung nach Anspruch 24 bis 29 oder eines Produktes nach Anspruch 1 bis 21; – Zerkleinern der citratlöslichen Phosphatverbindung; – Zugeben eines stickstoffhaltigen Bestandteils, der ein Ammonium-Anion und/oder Harnstoff enthält, zu der citratlöslichen Phosphatverbindung, um ein Gemisch zu gewinnen; – Granulieren des Gemisches auf eine spezifische Korngröße.