JP5458369B2 - ナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法に関するものである。

従来、生体適合性に優れた骨セメントの原料としてリン酸ナトリウムカルシウムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
この製造方法は、リン酸アルカリカルシウムセラミックスの群から選ばれる接合粉末を高温で固相反応させることによりリン酸ナトリウムカルシウムを合成することとしている。

特表平９−５０９５８３号公報

しかしながら、特許文献１の製造方法における接合粉末の固相反応は、高温による長時間の焼成が必要であるとともに、反応を完全に行うことができないので、得られたリン酸ナトリウムカルシウム内に未反応の原料が含有されてしまうという不都合がある。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、未反応の原料を含まずに純度が高く、低温かつ短時間で行うことができるナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
また、本発明は、ナトリウムイオン供給物質とリン酸イオン供給物質とカルシウムイオン供給物質と蒸留水とをメカノケミカル法により混合する混合ステップを含むナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、蒸留水を加えることで水中でのメカノケミカル法による反応となるため、水を使用しない固相反応と比較して、比較的低温かつ短時間でナトリウム含有リン酸カルシウム組成物を製造することができる。また、メカノケミカル法によらない水中での反応では、最終的に得られるナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の嵩が大きくなるのに対し、メカノケミカル法によれば、嵩を小さく抑えることができ、硬化時に使用する混練水量を少なくして硬化体の強度を向上することができる。

また、本発明は、ナトリウムイオン供給物質とリン酸イオン供給物質とカルシウムイオン供給物質と蒸留水とをメカノケミカル法により混合し、ナトリウム含有リン酸カルシウム組成物のスラリーを得る混合ステップと、該混合ステップにより得られたスラリーを乾燥してナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の粉末を得る乾燥ステップと、該乾燥ステップにより得られたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の粉末を焼成する焼成ステップとを含むナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法を提供する。

上記発明においては、前記焼成ステップが、６００℃〜１１５０℃の温度で１〜６０時間焼成することが好ましい。
また、上記発明においては、前記焼成ステップが、１０００℃〜１１５０℃の温度で１０時間焼成することが好ましい。

また、上記発明においては、前記ナトリウムイオン供給物質と前記カルシウムイオン供給物質の比が実質的にカルシウムイオン／ナトリウムイオン＝１／１〜４／１となることが好ましい。
また、上記発明においては、前記ナトリウムイオン供給物質と前記カルシウムイオン供給物質の比が実質的にカルシウムイオン／ナトリウムイオン＝２／1となることが好ましい。

本発明によれば、未反応の原料を含まずに純度が高く、低温かつ短時間で行うことができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係るナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法を示すフローチャートである。 （Ａ）図１の製造方法により製造されたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物と、（Ｂ）比較例１，（Ｃ）比較例２により製造されたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の嵩を比較する写真である。 （Ａ）図１の製造方法により製造されたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物と、（Ｂ）比較例１，（Ｃ）比較例２により製造されたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の成分分析結果を示すグラフである。 図１の製造方法により製造されたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の焼成温度による成分の変化を示すグラフである。

本発明の一実施形態に係るナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法について、図面を参照して以下に説明する。
本実施形態に係る製造方法は、図１に示されるように、ナトリウムイオン供給物質とリン酸イオン供給物質とカルシウムイオン供給物質と蒸留水とをメカノケミカル法により混合する混合ステップＳ１と、該混合ステップＳ１により得られた混合物を乾燥する乾燥ステップＳ２と、該乾燥ステップＳ２により得られた混合物の乾燥体を粉砕する粉砕ステップＳ３と、該粉砕ステップＳ３により得られた粉末を焼成する焼成ステップＳ４とを含んでいる。

混合ステップＳ１は、ナトリウムイオン供給物質である炭酸ナトリウムとリン酸イオン供給物質かつカルシウムイオン供給物質であるリン酸水素カルシウム２水和物とをポットミルに投入し、ジルコニアボールと蒸留水とを加えて、ポットミルを作動させる。これにより、炭酸ナトリウムとリン酸水素カルシウム２水和物と蒸留水とがメカノケミカル法により混合されてナトリウム含有リン酸カルシウム組成物のスラリーが生成される。

乾燥ステップＳ２は、混合ステップＳ１において生成されたスラリーを型に流し込んで乾燥させる。これにより、所定の形状を有するナトリウム含有リン酸カルシウム組成物のブロックが生成される。
焼成ステップＳ４は、粉砕ステップＳ３において得られたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物顆粒を６００℃〜１１５０℃の範囲の温度で１０時間焼成する。
その後、焼成された顆粒を粉砕し、篩を用いて１００〜３００μｍの粉末を分級する。これにより、ナトリウム含有リン酸水素カルシウムが製造される。

本実施形態に係る製造方法によれば、蒸留水を加えることで水中でのメカノケミカル法による反応となるため、水を使用しない固相反応と比較して、比較的低温かつ短時間でナトリウム含有リン酸カルシウム組成物を製造することができるという利点がある。この場合に、固相反応では、十分な高温かつ長時間の焼成によらなければ、十分な反応が得られないために未反応の原料が残留してしまうが、本実施形態に係る製造方法によれば、低温かつ短時間でも、純度の高いナトリウム含有リン酸水素カルシウムを製造することができる。
また、メカノケミカル法によれば、嵩を小さく抑えることができ、ナトリウム含有リン酸カルシウムをセメントとして用いる場合に、硬化時に使用する混練水量を少なくして硬化体の強度を向上することができるという利点もある。

ここで、本実施形態に係るナトリウム含有リン酸水素カルシウムの製造方法の一実施例について説明する。
本実施例においては、混合ステップＳ１において、炭酸ナトリウム１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と、リン酸水素カルシウム２水和物３４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）と、ジルコニアボール１ｋｇと、蒸留水２００ｍＬとをポットミルに投入して回転数１００ｒｐｍで２４時間混合した。比較例１として、ジルコニアボールを投入しない場合、比較例２として蒸留水を投入しない場合を、その他の条件を同一にして行った。

本実施例および比較例１においては、混合ステップＳ１により、ナトリウム含有リン酸カルシウム組成物のスラリーが得られるので、乾燥ステップＳ２において、得られたスラリーを入れた容器を乾燥機に入れて温度９０℃で８時間乾燥させ、粉砕ステップＳ３によって粉末を得た。比較例２においては、蒸留水を加えていないので、直接粉末が得られた。

そして、焼成ステップＳ４において、粉末をアルミナ製角サヤに入れて１１５０℃で１０時間焼成した。得られた粉末を坩堝で破砕し、３００μｍの篩を通過したものを回収した。本実施例では、２４．６ｇ、比較例１では２７．４ｇ、比較例２では２４．３ｇのナトリウム含有リン酸水素カルシウムの粉末が得られた。
また、本実施例により得られた粉末については、６００℃、８００℃および１０００℃の温度においてもそれぞれ１０時間焼成した。

図２に、（Ａ）本実施例に係る製造方法により得られたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の粉末と、（Ｂ）比較例１、（Ｃ）比較例２の製造方法により得られたナトリウム含有リン酸水素カルシウムの粉末とを、同形状の透明容器に入れて比較した写真である。これによれば、（Ａ）の本実施例と（Ｃ）の比較例２とはほぼ同一の嵩を有しているが、（Ｂ）の比較例１については約２倍の嵩となっている。

嵩が大きい場合には、セメントとして使用する際に、多くの混練水を必要とするので、硬化した後の硬化体の強度が低下する。一方、本実施例と比較例２の方法によれば、比較例１の方法と比較して嵩が小さいので、硬化体の強度を向上することができるという利点がある。

また、本実施例と比較例１の製造方法により得られた粉末は白色であったが、比較例２の場合には、リン酸ナトリウムに由来する緑色が含まれていた。すなわち、比較例２の場合には、十分な固相反応が行われずに、原料のリン酸ナトリウムが含まれて純度が低下している。これに対して、本実施例および比較例１の場合には、高い純度のナトリウム含有リン酸カルシウム組成物を得ることができた。

このことは、図３のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）による成分分析結果を示す。図３は、Ｘ線のスキャン角度２θを３〜４０°の範囲で行った結果である。これによれば、（Ａ）の本実施例および（Ｂ）の比較例１においては原料であるリン酸ナトリウムの成分は検出されていないのでナトリウム含有リン酸カルシウム組成物（▽印：βーＣａＮａＰＯ_４）の純度は高いが、（Ｃ）の比較例２においては原料成分が検出されており、純度が低いことがわかる。なお、図中●（黒丸）印は副生成物のＣａ_６Ｎａ_３（ＰＯ_４）_５の成分を示している。

また、本実施例について焼成温度を異ならせて生成された粉末に対するＸ線回折による成分分析結果を図４に示す。この図４によれば、いずれの焼成温度によってもナトリウム含有リン酸カルシウム組成物（βーＣａＮａＰＯ_４）の成分が検出されているので、より低温の焼成によっても純度の高いナトリウム含有リン酸カルシウム組成物を製造することができることがわかる。

また、高温で長時間焼成する固相反応では、ガラス状の生成物を生じて破砕に高いエネルギを要するが、本実施例のように低温で焼成することにより容易に破砕できるという利点もある。
これらの結果から、本実施例による製造方法により製造されたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物は、比較例１および比較例２のいずれの製造方法によって製造されたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物よりも製造容易であり、かつ、硬化体として高い強度を発生することができることがわかる。

次に、本実施形態に係るナトリウム含有リン酸水素カルシウムの製造方法の他の実施例について説明する。
まず、下記原料をポットミルに投入し、蒸留水２００ｍＬ、ジルコニアボール１ｋｇを加えた。
（１）炭酸カルシウム ８．０ｇ（ＣａＣＯ_３，８０ｍｍｏｌ）
（２）リン酸水素カルシウム２水和物 ６．８８ｇ（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ，４０ｍｍｏｌ）
（３）リン酸二水素ナトリウム２水和物 ９．３６ｇ（ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ，６０ｍｍｏｌ）
（４）蒸留水２００ｍＬ

次に、同様のポットを４基作製し、ポットミル回転機を用い１００ｒｐｍで２４時間回転させた。
そして、得られたスラリーを８０℃インキュベーター中で２４時間乾燥させた。
その後。得られた粉末を破砕し３００μｍメッシュで分級した。得られた微粉末を１１００℃で１０時間焼成した。得られた粉末は４０．７ｇ(収率８６．６%)であった。

なお、ナトリウムイオン供給物質としては、リン酸水素ナトリウムの他、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを用いることができる。リン酸イオン供給物質としては、リン酸水素ナトリウムの他、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを用いることができる。カルシウムイオン供給物質としては、リン酸水素カルシウム２水和物の他、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸水素カルシウムなどを用いることができる。

このように、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウムは、ナトリウムイオン供給物質およびリン酸イオン供給物質の両方を兼ね、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸水素カルシウムは、リン酸イオン供給物質およびカルシウムイオン供給物質の両方を兼ねることができる。

Ｓ１ 混合ステップ
Ｓ２ 乾燥ステップ
Ｓ４ 焼成ステップ

Claims (6)

1. ナトリウムイオン供給物質とリン酸イオン供給物質とカルシウムイオン供給物質と蒸留水とをメカノケミカル法により混合する混合ステップを備えるナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法。
2. ナトリウムイオン供給物質とリン酸イオン供給物質とカルシウムイオン供給物質と蒸留水とをメカノケミカル法により混合し、ナトリウム含有リン酸カルシウム組成物のスラリーを得る混合ステップと、
   該混合ステップにより得られたスラリーを乾燥してナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の粉末を得る乾燥ステップと、
   該乾燥ステップにより得られたナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の粉末を焼成する焼成ステップとを含むナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法。
3. 前記焼成ステップが、６００℃〜１１５０℃の温度で１〜６０時間焼成する請求項２に記載のナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法。
4. 前記焼成ステップが、１１５０℃の温度で１０時間焼成する請求項３に記載のナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法。
5. 前記ナトリウムイオン供給物質と前記カルシウムイオン供給物質の比が実質的にカルシウムイオン／ナトリウムイオン＝１／１〜４／１となる請求項１から請求項４のいずれかに記載のナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法。
6. 前記ナトリウムイオン供給物質と前記カルシウムイオン供給物質の比が実質的にカルシウムイオン／ナトリウムイオン＝２／1となる請求項１から請求項４のいずれかに記載のナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法。

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