KR102093059B1 - 합성 배합물 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

합성 배합물 및 그의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

제 1 농도의 M을 갖는 제 1 원료 물질을 제공하고; 제 2 농도의 Me를 갖는 제 2 원료 물질을 제공하고; 제 1 원료 물질과 제 2 원료 물질을 혼합하여 일반식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d(H2O)e[여기서, M은, 반응하여 탄산염을 생성할 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하고, Me는 탄산염화 반응 동안 산화물을 생성할 수 있는 하나 이상의 원소이다]를 갖는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 충분히 탄산염화되는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법으로서, 상기 하나 이상의 합성 배합물에서 탄산염화 반응이 일어날 수 있고, 탄산염화 반응 동안 부피 변화가 일어날 수 있는, 방법.

Description

합성 배합물 및 그의 제조 및 사용 방법{SYNTHETIC FORMULATIONS AND METHODS OF MANUFACTURING AND USING THEREOF}
본 발명은 특정 산업 및 기타 용도에 사용하기에 특히 적합하도록 충분히 탄산염화되는 합성 배합물에 관한 것이다.
포틀랜드 시멘트(portland cement)는 석회암, 셰일, 점토 및 모래의 저비용 및 광범위한 유용성으로 인해 전세계에서 일반적으로 사용되는 가장 보편적인 유형의 수경성 시멘트이다. 포틀랜트 시멘트는 결과적으로 전세계에 걸쳐 지난 세기동안 널리 사용된 최저-비용의 건설 재료 중 하나이다.
그러나, 전세계적으로 원료 물질의 저 비용 및 광범위한 유용성은 유지하면서, 더 강하고, 화학적으로 더 안정하고, 더 단시간에 골조를 경화시키고, 이산화탄소, 온실 가스 및 수은 오염을 덜 발생하고, 에너지를 덜 필요로 하는 대체 결합재가 요구된다.
따라서, 본 발명은 관련 기술의 한계 및 단점들로 인한 하나 이상의 문제들을 실질적으로 배제시키는 합성 배합물 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이점은 시멘트/콘크리트의 대체품과 같이, 산업적 용도에 사용하기에 보다 적합한 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 온실 가스, 및 수은과 같은 다른 오염물의 생성을 최소화하는 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 보다 고강도의 물질을 제공하는 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 광범위하게 이용가능한 원료 물질을 사용하여 합성될 수 있는 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점들은 하기의 설명에 나타낼 것이며, 부분적으로 설명으로부터 명백해지거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 인지될 수 있다. 본 발명의 목적 및 기타 이점들은 기록된 설명 및 특허청구범위 뿐 아니라 첨부된 도면에 특별히 지적된 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.
상기 및 기타 이점들을 달성하기 위해서 및 본 발명의 목적에 따라서, 나타내고 대략적으로 기술된 바와 같이, 탄산염화되는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 제 1 농도의 M을 갖는 제 1 원료 물질을 제공하고; 제 2 농도의 Me를 갖는 제 2 원료 물질을 제공하고; 제 1 원료 물질과 제 2 원료 물질을 혼합하여 일반식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d(H2O)e[여기서, M은, 반응하여 탄산염을 생성할 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하고, Me는 탄산염화 반응 동안 산화물을 생성할 수 있는 하나 이상의 원소이며, a:b의 비는 0.167:1 내지 2.5:1이고, c는 3 이상이고, d는 1 이상이고, e는 0 이상이다]를 갖는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 것을 포함하며, 이때, 상기 하나 이상의 합성 배합물에서 탄산염화 반응이 일어날 수 있으며, 탄산염화 반응 동안 부피 변화가 일어날 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 제 1 농도의 M을 갖는 제 1 원료 물질 및 제 2 농도의 Me를 갖는 제 2 원료 물질 사이의 반응으로부터 생성된 반응 생성물을 사용하여 복합재를 제조하는 방법이 제공되며, 복합재를 제조하는 상기 방법은 일반식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d(H2O)e[여기서, M은, 반응하여 탄산염을 생성할 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하고, Me는 탄산염화 반응 동안 산화물을 생성할 수 있는 하나 이상의 원소이며, a:b의 비는 0.167:1 내지 2.5:1이고, c는 3 이상이고, d는 1 이상이고, e는 0 이상이다]를 갖는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물을 포함하는 고형체(solid body)의 기공내에 액체 용매를 도입하고; 상기 고형체의 기공내에 가스상 반응물을 도입하는 것을 포함하되, 이때 상기 하나 이상의 합성 배합물에서 탄산염화 반응이 일어날 수 있고, 탄산염화 반응시에 부피 변화가 일어날 수 있으며, 상기 하나 이상의 합성 배합물의 입자는, 하나 이상의 화학 원소를 포함하는 제 1 화학 조성을 갖는 코어; 상기 제 1 화학 조성의 화학 원소들 중 하나에 상응하는 양이온을 포함하며 상기 제 1 화학 조성과 상이한 제 2 화학 조성을 갖는, 상기 코어의 주변 부분을 적어도 부분적으로 덮고 있는 제 1 층; 및 상기 제 1 화학 조성의 화학 원소들 중 하나에 상응하는 양이온을 포함하며 상기 제 1 및 제 2 화학 조성과 상이한 제 3 화학 조성을 갖는, 상기 제 1 층의 주변 부분을 적어도 부분적으로 덮고 있는 제 2 층을 포함하는 결합 부재들로 변형된다.
상기 일반적 설명 및 하기의 상세한 설명은 둘 다 예시적이고 설명하기 위한 것이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 설명을 제공하려는 것임을 이해할 것이다.
본 발명의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며 본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부한 도면들은 본 발명의 태양들을 예시하며, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명한다.
도 1은 실시예 9의 반응 생성물의 X-선 회절(XRD) 상 분석 결과이고;
도 2는 실시예 9에서 수득된 샘플의 주사 전자 현미경(scanning electron microscophy, SEM) 영상이고;
도 3은 실시예 10의 반응 생성물의 X-선 회절(XRD) 상 분석 결과이고;
도 4는 실시예 11의 반응 생성물의 X-선 회절(XRD) 상 분석 결과이다.
이제, 본 발명의 태양들에 대해 상세히 언급한다.
본 발명의 예시적 태양들에 따르면, 제 1 농도의 M을 갖는 제 1 원료를 제 2 농도의 Me를 갖는 제 2 원료 물질과 혼합하고 반응시켜 일반식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d·(H2O)e[여기서, M은, 반응하여 탄산염을 생성할 수 있는 하나 이상의 금속이고, Me는 탄산염화 반응 동안 산화물을 생성할 수 있는 하나 이상의 원소이다]를 갖는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물을 생성시킨다.
언급한 바와 같이, 제 1 원료 물질 중 M은 일반식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d·(H2O)e를 갖는 합성 배합물에 존재할 때 탄산염화될 수 있는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, M은 임의의 알칼리 토류 원소, 바람직하게는 칼슘 및/또는 마그네슘일 수 있다. 제 1 원료 물질은 제 1 농도의 M을 갖는 임의의 광물 및/또는 부산물일 수 있다. 예를 들면, 제 1 원료 물질은 표 1A에 열거된 광물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 제 1 원료 물질은 대안적으로 또는 추가로 표 1B에 열거된 부산물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
[표 1A]
Figure 112018096278870-pat00001
[표 1B]
Figure 112018096278870-pat00002
언급한 바와 같이, 제 2 원료 물질 중 Me는 일반식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d·(H2O)e를 갖는 합성 배합물에 존재할 때 열수 불균화(hydrothermal disproportionation) 반응에 의해 산화물을 형성할 수 있는 임의의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, Me는 규소, 티타늄, 알루미늄, 인, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 갈륨, 망간, 지르코늄, 게르마늄, 구리, 니오븀, 코발트, 납, 철, 인듐, 비소, 황, 나트륨, 칼륨, 붕소 및/또는 탄탈일 수 있다. 바람직한 태양에서, Me는 규소를 포함한다. 제 2 원료 물질은 제 2 농도의 Me를 갖는 임의의 하나 이상의 광물 및/또는 부산물일 수 있다. 예를 들면, 제 2 원료 물질은 표 1C에 열거된 광물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 제 2 원료 물질은 표 1D에 열거된 부산물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
[표 1C]
Figure 112018096278870-pat00003
[표 1D]
Figure 112018096278870-pat00004
본 발명의 예시적 태양에 따라서, 제 1 및 제 2 원료 물질의 제 1 및 제 2 농도는, 제 1 및 제 2 원료 물질이 일반식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d·(H2O)e를 갖는 목적하는 합성 배합물을 생성하기 위해 미리결정된 비로 혼합될 수 있도록 충분히 높으며, 이때 생성된 합성 배합물에서 탄산염화 반응이 일어날 수 있다. 하나 이상의 예시적 태양에서, 약 2.5:1 내지 약 0.167:1의 a:b의 비를 갖는 합성 배합물에서 탄산염화 반응이 일어난다. 합성 배합물은 또한 c의 O 농도를 가질 수 있으며, 이때 c는 3 이상이다. 다른 태양에서, 합성 배합물은 d의 O 농도를 가질 수 있으며, 이때 d는 1 이상이다. 또 다른 태양에서, 합성 배합물은 또한 e의 H2O 농도를 가질 수 있으며, 이때 e는 0 이상이다. 합성 배합물의 상기 태양들의 일부 예시적인 비-제한 예는 표 2A 및 2B에 나타내었다.
본 발명의 예시적 태양에 따라서, 합성 배합물은 또한 탄산염화 과정에서 반응할 수 있다. 예를 들면, 합성 배합물의 입자들은 반응성 액체에 노출될 수 있으며, 이때 상기 액체와 결합한 반응물은 M과 반응하여 탄산염 상을 형성하고 Me와 반응하여 열수 불균형에 의해 산화물 상을 형성한다. 가능한 탄산염화 과정에 대한 보다 완전한 설명은, 본원에 충분히 나타낸 바와 같이 모든 경우에 전체로 참고로 인용되는 미국 가출원 제 61/449,659 호, 현재 미국 특허출원 제 13/411,218 호에 제공되어 있다.
바람직한 태양에서, 합성 배합물의 부피 팽창은 탄산염화 과정동안 일어난다. 표 2A 및 2B는 예시적 합성 배합물에 대해 산출된 부피 변화 값을 열거한 것이다.
표 2A 및 2B에서, 마지막 난(V%)은 예시적인 합성 배합물들이 탄산염화(예를 들면, CO2와 반응)될 때 산출된 부피 변화율을 나타낸 것이다. 탄산염화시 큰 부피 팽창은 우수한 결합을 야기하여 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물을 고형화시키는 것으로 생각된다.
[표 2A] 규산칼슘 수화물
Figure 112018096278870-pat00005
Figure 112018096278870-pat00006
[표 2B] 규산칼슘
Figure 112018096278870-pat00007
Figure 112018096278870-pat00008
한 예에서, 제 1 원료 물질 중 M은 실질적인 농도의 칼슘을 포함하고, 제 2 원료 물질 중 Me는 실질적인 농도의 규소를 함유한다. 따라서, 예를 들면, 제 1 원료 물질은 제 1 농도의 칼슘을 갖는 석회암일 수 있거나 석회암을 포함할 수 있다. 제 2 원료 물질은 제 2 농도의 규소를 갖는 셰일일 수 있거나, 셰일을 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 원료 물질은 이어서 미리결정된 비로 혼합되고 반응하여 일반식 (CawMx)a(Siy,Mez)bOc, (CawMx)a(Siy,Mez)b(OH)d, (CawMx)a(Siy,Mez)bOc(OH)d 또는 (CawMx)a(Siy,Mez)bOc(OH)d·(H2O)e[여기서, M은, 반응하여 탄산염을 생성할 수 있는, 칼슘이 아닌 하나 이상의 추가의 금속을 포함할 수 있고, Me는 탄산염화 반응동안 산화물을 생성할 수 있는, 규소가 아닌 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다]을 갖는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물을 생성한다. 상기 예에서 석회암 및 셰일은, 생성된 합성 배합물에서 전술된 바와 같은 탄산염화 반응이 일어날 수 있도록 하는 a:b 비로 혼합될 수 있다. 표 2A에서 보이는 바와 같이, 생성된 합성 배합물은, 예를 들면, 1:1의 a:b 비를 갖는 규회석, CaSiO3일 수 있다. 그러나, M이 주로 칼슘이고 Me가 주로 규소인 합성 배합물의 경우, 약 2.5:1 내지 약 0.167:1의 a:b의 비에서 탄산염화 반응이 일어날 수 있을 것으로 생각되는데, 그 이유는 상기 범위 이외에서는 온실 가스 배출 및 에너지 소비의 감소가 없을 수 있거나 충분한 탄산염화가 일어나지 않을 수 있기 때문이다. 예를 들면, 2.5:1보다 큰 a:b 비의 경우, 혼합물은 M이 풍부해지고, 더 많은 에너지를 요하며 더 많은 CO2를 방출하게 된다. 한편, 0.167:1 미만의 a:b 비의 경우, 혼합물은 Me가 풍부해지고, 충분한 탄산염화가 일어나지 않을 수 있다.
또 다른 예에서, 제 1 원료 물질 중 M은 충분한 농도의 칼슘 및 마그네슘을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 제 1 원료 물질은 제 1 농도의 칼슘을 갖는 백운석이거나 백운석을 포함할 수 있고, 합성 배합물은 일반식 (MguCavMw)a(Siy,Mez)bOc 또는 (MguCuvMw)a(Siy,Mez)b(OH)d를 가지며, 이때 M은, 반응하여 탄산염을 생성할 수 있는, 칼슘 및 마그네슘이 아닌 하나 이상의 추가의 금속을 포함할 수 있고, Me는 탄산염화 반응시 산화물을 생성할 수 있는, 규소가 아닌 하나 이상의 다른 원소를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 제 1 원료 물질 중 Me는 실질적인 농도의 규소 및 알루미늄을 포함하며, 합성 배합물은 일반식 (CavMw)a(AlxSiy,Mez)bOc 또는 (CavMw)a(AlxSiy,Mez)b(OH)d, (CavMw)a(AlxSiy,Mez)bOc(OH)d 또는 (CavMw)a(AlxSiy,Mez)b Oc(OH)d·(H2O)e를 갖는다.
약 2.5:1의 a:b 비를 갖는 포틀랜드 시멘트에 비해, 본 발명의 예시적인 합성 배합물은 감소된 양의 CO2 발생을 제공하며 합성 배합물을 생성하는데 에너지를 덜 필요로 하는데, 이것은 하기에서 보다 상세히 논의한다. CO2 발생량의 감소 및 보다 적은 에너지 요구는 여러 이유로 달성된다. 첫째, 유사한 양의 포틀랜드 시멘트에 비해 보다 적은 원료 물질, 예를 들면, 석회암이 사용되므로 전환될 CaCO3가 보다 적다. 또한, 보다 적은 원료 물질이 사용되기 때문에 원료 물질을 파괴하여 탄산염화 반응이 일어나게 하기 위해 필요한 열(즉, 에너지)이 감소된다. 또한, 탄산염화 반응이 일어나 다공체의 기공을 채우는 포틀랜드 시멘트에 비해, 본 발명의 예시적인 합성 배합물은 탄산염화 반응이 일어나 다공체의 기공을 채우지만, 다소의 수화도 또한 일어날 수 있다.
추가의 예 및 특징들을 하기 부분과 관련하여 설명할 것이다.
한 예시적인 태양에서, 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물은 합성 배합물을 탄산염화시켜 콘크리트, 세라믹 또는 복합재 중에 혼입됨으로써, 결합제 또는 시멘트 상 또는 세라믹 결합 상 또는 그의 조합을 형성할 수 있다. 탄산염화는 포틀랜드 시멘트보다 강하고 화학적으로 더 안정하며 수화 경화에 비해 더 단시간내에 반응하기 때문에 합성 배합물의 탄산염화는 수화에 비해 바람직한데, 여기서 수화는 포틀랜드 시멘트에서 수반되는 경화 반응이다. 또한, 탄산염화 과정은 저농도의 칼슘을 함유하는 출발 원료 물질을 수화 공정보다 더 효과적으로 활용할 수 있다. 예를 들면, 규회석(a:b = 1:1)을 포함하는 수화 반응은 수화 상을 거의 또는 전혀 형성하지 않는 반면, 규회석을 포함하는 탄산염화 반응은 광대한 양의 탄산염 상(들)을 형성한다. 또한, 일부 규회석-유사 합성 배합물에 칼슘 알루미네이트 상(들)이 포함될 수 있고 칼슘 알루미네이트 상(들)은 탄산염 대신 매우 잘 수화될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 수화는 또한 합성 배합물의 탄산염화 동안 일어날 수 있지만, 바람직하게는 합성 배합물은 주로 탄산염화된다.
전술한 바와 같이, 탄산염화는 많은 유리한 성질을 제공한다. 예를 들면, 수화 생성물은 기계적 강도를 거의 또는 전혀 갖지 않는 반면, 탄산염화 생성물은 포틀랜드 시멘트를 사용하여 달성될 수 있는 것을 초과하는 우수한 기계적 성질을 갖는다. 상기 성질은 합성 배합물이 포틀랜드 시멘트에 비해 M이 부족한 경우에 조차도 달성될 수 있다. 포틀랜드 시멘트는 대규모의 수화 및 유리한 기계적 성질을 달성하기 위해, 3:1 및 2:1의 a:b 비를 갖는 칼슘-풍부 상, 예를 들면, 앨라이트(Alite)(Ca3SiO5) 또는 벨라이트(Belite)(Ca2SiO4)를 필요로 한다. 그러나, 이러한 칼슘이 풍부한 상을 사용하여서도, 수경성 결합을 이용하는 콘크리트중 포틀랜드 시멘트의 성질은 본 발명의 합성 배합물의 탄산염화에 의해 제조된 콘크리트의 강도 및 기타 관련 성질들보다 못하다.
M 함량은 포틀랜드 시멘트보다 낮은 규회석 합성 배합물 또는 규회석-유사 합성 배합물(규산칼슘 함유 종, 예를 들면, 수화물, 알루미네이트 등)을 합성할 수 있다. 전형적인 포틀랜드 시멘트는 약 66 wt%의 CaO를 가지며, 규회석은 48 wt%의 CaO를 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전형적인 합성 배합물은 포틀랜드 시멘트에 비해 감소된 양의 CO2 방출을 야기하며 에너지를 덜 필요로 한다. 더 설명하면, 포틀랜드 시멘트 톤 당 필요한 CaCO3의 분해로 인한 CO2 방출량은 약 518 kg이고, 1 톤의 포틀랜드 시멘트 제조시 CaCO3 또는 석회암의 하소(calcination)에 필요한 연료로 인한 CO2 방출량은 약 280 kg이다. 따라서, 포틀랜드 시멘트의 하소시 총 CO2 방출량은 약 798 kg이다. 비교하면, 본 발명의 규회석-유사 합성 배합물을 생성하기 위해 동일한 원료 물질을 사용하는 경우, 하소시 톤당 총 CO2 방출량은 약 580 kg이다. CO2 절감량은 약 27%이다. 평가된 에너지 절감량은 약 26%이다.
하소 단계후 포틀랜드 시멘트를 생성하기 위해 필요한 추가의 에너지는 약 1.92 기가줄(gigagoule)이며, 이것은 168 kg의 CO2 방출량에 상응한다. 규회석-유사 합성 배합물의 경우, 상기 에너지는 약 1.45 기가줄인 것으로 평가되며, 이것은 127 kg의 CO2 방출량과 대등하다. 전체 공정을 비교하면, 포틀랜드 시멘트 톤 당 CO2 방출량은 약 967 kg이고 규회석-유사 합성 배합물의 경우에는 약 708 kg이다. 이것은 CO2 방출에 있어 약 26%의 감소에 해당한다. 에너지 절감은 CO2 절감에 필적한다. 1 톤의 포틀랜드 시멘트는 약 5.1 기가줄의 에너지를 필요로 하는 반면에, 1 톤의 규회석-유사 합성 배합물은 약 3.76 기가줄을 필요로 할 것이며, 이것은 약 26%의 에너지 절감에 해당한다. 본 발명의 다른 합성 배합물도 또한 유사한 CO2 및 에너지 절감을 제공하는 것으로 생각된다.
본 명세서에서 M-결핍 혼합물로도 지칭되는, 2.5:1보다 낮은 a:b 비의 사용은, 탄산 칼슘 분해가 항상 규산칼슘 상의 형성보다 앞서기 때문에, 실리카 함유 석회암과 같은 원료 물질의 반응을 위한 흡열성 에너지 요구량을 감소시키는 역할을 한다. 따라서, 규산칼슘 생성에 의해 방출된 발열성 열은 상기 에너지 요구량을 상쇄하지 못한다. 이것이 사실이기 때문에, M-결핍 혼합물을 갖는 합성 배합물은 공정에 실질적으로 보다 적은 에너지를 필요로 하며, 또한 대기 중에 CO2(에너지 소비(전기 및 연료-기본) 및 석회암 분해로부터)를 보다 덜 방출한다. 이것은 합성 배합물을 제조하기 위한 공정을 비교적 환경친화적 공정, 즉, 생성된 생성물 톤 당 에너지 요구량을 상당히 감소시키고 생성물 톤 당 이산화탄소를 덜 방출하는 공정이 되게 할 것이다.
에너지 및 CO2 절감은 플라이애쉬, 순산소 전로(Basic Oxygen Furnace, BOF) 슬래그 등과 같은 M 함유 부산물을 원료 물질로서 사용함으로써 상당히 더 개선될 수 있다.
칼슘 및 마그네슘 탄산염화 반응을 촉진하기 위한 반응물로서 작용할 수 있는 합성 배합물이 사용될 수 있으며, 결과적으로 사용될 때 저온 고형화(LTS) 공정이 결합을 위한 탄산염화 메카니즘을 촉진한다. 상기 합성 배합물은 결정성 및/또는 무정형인 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 상기 합성 배합물은 단일상 또는 다상(multi-phase)일 수 있다. 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물은 탄산염화되지 않으며 본원에서 불활성 성분으로 지칭되는 다른 성분들을 또한 포함할 수 있다. 이들 불활성 성분들 중 일부는 수화되지만 탄산염화되지 않을 수 있다.
합성 배합물은 부산물을 효과적인 시멘트 또는 결합제로서 활성화시키는 방식으로 가공되는 단독 부산물 또는 부산물들의 혼합물인 원료 물질로부터 생성될 수 있다. 대표적인 부산물로는 플라이애쉬, 소각재, 슬래그, 석회로 분진(lime kiln dust) 및 재생 시멘트가 포함된다. 합성 배합물은 또한 풍부한 광물, 예를 들면, 특히, 셰일, 석회암(CaCO3), 석영(SiO2), 모래, 점토, 마그네사이트(MgCO3) 및 백운석(Mg,Ca)CO3를 포함할 수 있다. 또한, 부산물 및 광물은 둘 다 합성 배합물을 제조하기 위해 또한 혼합될 수 있다.
따라서, 상기 공정이 전세계적으로 사용될 수 있도록, 합성 배합물은 풍부하고 용이하게 접근가능한 광물 및/또는 부산물로부터 합성될 수 있다.
합성 배합물은 다양한 반응 경로, 예를 들면, 특히, 고상-반응, 기계화학적 활성화, 열수 반응, 및 그의 조합들, 예를 들어, 기계화학-열수 또는 기계화학-고상, 열수-고상 및 기계화학-열수-고상 공정을 통해 합성될 수 있다.
하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물은 탄소 포집 및 격리 뿐 아니라 생성물 제조를 위한 탄산염화 반응을 개시하기 위해 이산화탄소와 반응성인 그의 실질적인 부분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물은, 저온 고형화(LTS)로도 알려져 있는 광범위한 열수 액상 소결(hydrothermal liquid phase sintering, HLPS) 공정에 유용한 다공성 매트릭스 내에 혼입될 수 있다.
물질 조성의 관점에서, 합성 배합물을 탄산염화시켜 생성된 탄산염화 생성물은, 본원에 충분히 나타낸 바와 같이 모든 경우에 전체로 참고로 인용된 미국 가출원 제 61/449,659 호, 현재 미국 특허출원 제 13/411,218 호에 개시된 바와 같이, 결합 부재, 결합 매트릭스, 연결성 및 계층성(hierarchy)을 포함하는 미세구조를 가질 수 있으므로, 광범위한 용도에 사용될 수 있는 탄산염화 생성물에 새로운 성질을 제공할 수 있다. 대표적인 용도로는 다른 가능성들 중에서 구조적, 절연성, 내화성, 생체의학적 용도가 포함된다.
고상 반응에 의한 합성
포틀랜드 시멘트의 생성에 필요한 에너지는 주로 탄산염 분해를 위한 큰 흡열 반응에 의해 결정된다(ΔH = CaCO3 톤 당 2.7 기가줄). 포틀랜드 시멘트 제조시, 수화 결합을 형성하기 위해 칼슘이 과량인 화합물이 필요한데, 이때 a:b 비는 2:1보다 크고 CaO 함량은 전형적으로 66% 이상이다. 전형적으로, 앨라이트(Ca3SiO5) 및 벨라이트(Ca2SiO4) 화합물이 생성된다.
대조적으로, a:b 비가 2.5:1 미만이고 CaO 함량이 전형적으로 약 48%인 규회석(CaSiO3)과 같은 합성 배합물이 탄산염화에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명에 사용하기 위해 2.5:1보다 낮은 a:b 비를 갖는 합성 배합물을 사용하는 것이 가능하다. 합성 배합물 중 a:b 비의 최종적 범위는 평형 열역학 및 동력학과 결부되며, 본원에 명시된 범위보다 더 광범위할 수 있다. 예를 들면, 입자 크기 및 혼합 균질성은, M-결핍될 수 있는 다양한 a:b 비를 갖는 광범위한 합성 배합물을 수득하기 위해 달라질 수 있다.
한 예에서, 수산화칼슘 및 석영의 혼합물이 본 발명의 합성 배합물을 합성하기 위한 원료 물질로 사용될 수 있다. 이 경우, 하소 온도는 훨씬 더 낮다. 예를 들면, 수산화칼슘은 통상적으로, 탄산칼슘의 840 ℃의 분해 온도보다 훨씬 더 낮은 512 ℃에서 분해되는 것으로 알려져 있다. 입자 크기가 열역학적 메카니즘보다 동역학을 통해 분해 온도를 조절하는 것으로 공지되어 때문에 상기 분해 온도는 근사치임을 유의한다. 또한, 수산화칼슘의 분해에 필요한 흡열성 열은 더 낮다. 따라서, 더 낮은 하소 온도 및 감소된 흡열성 둘 다 감소된 에너지 요구량에 기여한다. 또한, 금속 수산화물의 분해는 이산화탄소를 발생하지 않을 것이다. 에너지 및 CO2는 금속 수산화물을 제조하는 과정에서 발생될 수 있지만, 금속 수산화물이 부산물로부터 유도된다면, 상기 금속 수산화물 부산물을 함유하는 합성 배합물을 제조하기 위해 추가의 에너지가 소비되지 않고 CO2가 발생되지 않는다.
또한, 하이드록실화된 규산칼슘은 분해되어, 탄산염화될 수 있는 산화물 합성 배합물, 예를 들면, 특히 규회석을 생성할 수 있다. 상기 원료 물질은 규회석과 동일한 a:b 비를 갖는 조노트라이트, Ca6Si6O17(OH)2일 수 있다. 조노트라이트는 대략 800 ℃로 1 시간동안 가열될 때 열 분해되어 규회석을 생성할 수 있다. 또한, 다른 하이드록실화 규산칼슘 상은 표 2A에 요약된 것들과 같이, 매우 적합할 수 있다.
또 다른 적합한 원료 물질은, 다양한 규산칼슘 상으로서 균질하게 혼합된 칼슘 및 규소를 이미 갖는, 앞에서 인용한 바와 같은 부산물일 수 있다. 또한, 다른 가능한 혼합물 중에서, 석회암 및 석영과 같은 광물의 혼합물인 부산물들에 비해 상기 부산물을 선택함으로써 에너지 및 CO2 방출이 배제된다.
유리한 a:b 비를 갖는 합성 배합물은 CO2에 대해 다양한 수준의 반응성을 갖는다. 예를 들면, 규회석은 투휘석(CaMgSi2O6) 보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 반응한다. 따라서, 탄산염화 전에 상 변환을 수행함으로써 CO2에 대해 더 반응성이 될 수 있는 것으로 생각된다. 여러 상 변환이 상기 목적에 유리할 수 있으며, 그 예는 하기에 기술한다.
첫 번째 예로, 원료 물질은 불일치(incongruent) 반응 온도로 가열될 수 있는데, 상기 온도에서 원료 물질은 화합물들 중 하나 이상이 탄산염화될 수 있는 2개 이상의 화합물을 갖는 합성 배합물로 분해된다. 예를 들면, CaO-SiO2 시스템에서, Ca3Si2O7은 열 처리되어 액체 및 Ca2SiO4를 생성할 수 있다. Ca3Si2O7은 약 1470 ℃의 포정(peritectic) 온도에서 불일치하게 용융되어 액체 및 Ca2SiO4를 생성한다.
두 번째 예로, 원료 물질은 충분히 탄산염화되는 합성 배합물로 용이하게 탈유리화(devitrify)되는 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 석회가 풍부한(예를 들면, 12 내지 14%의 칼슘 함량을 갖는) 유리는 용이하게 탈유리화되는 성분을 포함할 수 있다. 보다 특히, 알루미노규산 칼슘은 탈유리화되어 규회석, 회장석(CaAl2Si2O8) 및 인규석(tridymite)(SiO2)을 형성한다. 또 다른 예인 고로 슬래그(blast furnace slag)(약 3:3:1 중량 비의 CaO:SiO2:Al2O3)는 규회석과 회장석으로 탈유리화될 수 있다. 또는, 재생 유리는 석회로 분진(LKD)과 같은 CaO-풍부 물질과 혼합되어 또한 칼슘-풍부 유리를 제조할 수 있다. 상기 성분들은 이들을 물 또는 다른 급냉 매질 중에서 급속히 급냉시켜 분말화시킴으로써, 분쇄 단계를 배제하여(전기 사용 감소) 에너지를 절감하고 CO2 방출을 감소시킬 수 있다. 탈유리화는 또한 수용액 또는 스팀 중에서 유리를 처리함으로써 수행될 수 있다.
용융 염 용매를 기초로 하는 다른 용융 기본 방법도 또한 광물 또는 부산물로부터 규산칼슘을 결정화시키기 위해 사용될 수 있다.
기계화학적 방법에 의한 합성
건식 기계화학 방법과 같은 기계화학적 방법을 사용하여, 슬래그 및 석고와 같은 원료 물질을 함유하는 혼합물로부터 탄산염화를 위한 합성 배합물을 합성할 수 있다. 또 다른 예로, 수산화칼슘, 황산칼슘 및 수산화알루미늄을 사용한 건식 기계화학 반응을 통해 황산염을 기본으로 하는 합성 배합물을 제조할 수 있다.
기계화학적 방법은 전형적으로, 전구체 물질들을 서로와 균질하게 접촉시켜 상이한 전구체 물질들 간에 화학 반응을 개시하면서 전구체 물질을 가열하고 파쇄하기 위해 고에너지 볼 밀(ball mill)의 사용을 수반한다.
합성 배합물을 제조하기 위해 기계화학적 방법을 이용하는 이점은 고온으로 가열하는 것과 관련된 에너지가 배제된다는 것이다. 대신, 보다 적은 에너지가 기계적 에너지로서 부여된다. 예를 들면, 대략 1 내지 6 GJ/열에너지 1 톤이 고상 반응 방법에 의해 합성 배합물을 제조하기 위해 필요한 반면, 기계화학적 방법은 약 0.2 내지 0.5 GJ/톤을 필요로 할 수 있다. 기계화학적 방법은 전기를 필요로 하는데, 이것은 석탄 플랜트(coal plant)의 경우 35% 전환 효율을 가정할 때, 3.6 GJ가 1 톤의 CO2로 변환되는 전형적인 동력 플랜트에서 발생된 CO2를 갖는 것으로 추정할 수 있다.
기계화학적 방법은 복합(hybridized) 방법에 의해 열수 반응과 함께 규산칼슘과 같은 다성분 산화물의 제조에 사용될 수 있다. 상기 복합 방법에서, 수산화 및 규산 칼슘은 기계화학적으로 반응하고 이어서 열수 처리될 수 있다. 또 다른 복합 방법에서는, 하이드록시아파타이트의 기계화학-열수 합성에서와 같이, 기계화학과 함께 용액을 사용할 수 있다.
열수 방법에 의한 합성
열수 방법은 전구체 물질 전부가 자생(autogeneous) 증기압하에 온수와 함께 공급되는 오토클레이트에서 수행되는 공정을 포함할 수 있다.
완전히 신속하게 탄산염화되는 많은 합성 배합물은 하이드록실기를 함유할 것이다. 칼슘-규소 시스템에서, 많은 수화된 상이 상기 능력을 제공한다. 표 2A는 저온 고형화(LTS) 공정에 의해 합성되고 탄산염화될 수 있는 다양한 수산화 칼슘-규소 합성 배합물을 요약하고 있다.
열수 반응 방법은 고상 또는 기계화학 공정이 필요없이 하이드록실기 및 작은 입자 크기를 갖는 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 탁월한 방법이다. 예를 들면, 조노트라이트, Ca6Si6O17(OH)2는 원료 물질로서 실리카, 산화칼슘 및 NaOH를 사용하여 220 ℃에서 24 시간동안 열수 반응 방법에 의해 합성될 수 있다. 합성 배합물은 또한 20 시간동안 220 ℃의 열수 반응 온도가 사용될 수 있는 카바이드(carbide) 슬래그와 같은 부산물로부터 열수 반응 방법에 의해 제조될 수 있다. 조노트라이트 합성 배합물의 열수 합성은, 예를 들면, 석영 및 석회와 같은 원료 물질의 혼합물을 사용하여 200 ℃에서 가능하다. CaO를 함유하는 석회로 분진과 같은 원료 물질은 고농도의 유리(free) 실리카를 함유하는 혼합물과 반응할 수 있기 때문에, 유리 실리카 및 석회를 함유하는 임의의 부산물이 조노트라이트 합성 배합물로 전환될 수 있는 것으로 생각된다.
보다 많은 복합(complex) 상 혼합물을 포함하는 수화된 합성 배합물이 제조될 수 있다. 예를 들면, CaO-Al2O3-SiO2-H2O 혼합물은 열수 처리되어 포틀랜다이트(portlandite)(Ca(OH)2), 자페이트(jaffeite)(Ca6(Si2O7(OH)6), 조노트라이트, 자이롤라이트(NaCa16Si23AlO60(OH)8·64(H2O)), 11Å-토버모라이트(Ca5Si6(O,OH)18·5H2O), 트루스코타이트((Ca,Mn++)14Si24O58(OH)8·2(H2O)), 하이드로가넷(hydrogarnet) (Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4x), 및 규산 칼슘 알루미늄 수화물(예를 들면, CaAl2Si6O16·5H2O)을 생성할 수 있다. 상기 합성 배합물들은 단일 공정 단계에서 탄산염화될 수 있는 것으로 생각된다.
부산물은 반응하여 하나 이상의 수화된 상을 포함하는 상 집합체(assemblage)로 열수 전환될 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들면, 석회로 분진(LKD)은 CaO를 제공할 수 있고, 플라이애쉬는 열수 반응에 실리카 및 알루미나를 제공할 수 있다. 순산소 전로(BOF) 슬래그는 칼슘이 풍부하고, 석회로 분진(LKD) 또는 시멘트로 분진(cement kiln dust, CKD)보다 더 풍부하다.
마이크로파-열수 방법에 의한 합성
열수 반응은 승온에서 촉매로서 물을 수반한다. 마이크로파는 물에 의해 직접 흡수되고, 마이크로파의 사용은 통상적인 가열을 이용하여 달성되는 것보다 높은 가열 속도를 제공한다. 따라서, 열수 반응과 함께 마이크로파 조사가 수행되는 경우, 통상적으로 열수 반응 속도를 상당한 정도로 가속화시킨다.
열수 방법과 마찬가지로, 마이크로파-열수 방법도 또한 오토클레이브에서 수행된다. 마이크로파-열수 방법에서, 전구체 물질은 통상적인 가열이 아니라 마이크로파 가열에 의해 가열된다. 마이크로파 가열은 마이크로파 에너지를 동일반응계내에서 목적 반응을 촉진하는 열로 전환시킨다. 이것은 고체 또는 액체가 전도를 통해 용기 외부로부터 가열되는 통상적인 가열과 다르다.
예를 들면, 순산소 전로(BOF) 슬래그를 통상적인 가열을 이용하여 열수 처리하는 경우, 토버머라이트 합성 배합물이 48 시간의 유지 시간 후에 200 ℃에서 주된 상으로서 합성되었다. 대조적으로, 마이크로파-열수 반응에서는, 토버모라이트 합성 배합물이 동일 온도에서 3 시간 이내에 합성되었다. 또한, 순산소 전로(BOF) 슬래그의 압축 강도가 통상적인 가열에 비해 증대된다. 따라서, 열수 방법을 사용하여 수화 또는 탄산염화된 물질을 제조하는 경우, 마이크로파-열수 방법을 동시에 사용할 수 있다.
복합 방법에 의한 합성
상기 부문은 합성 배합물이 고상 및 유리 용융 방법과 같은 공정 뿐 아니라 기계화학 및 열수 방법과 같은 방법을 이용하여 제조할 수 있음을 보여준다. 또한, 이들 접근방법 중 임의의 2개 이상을 복합하여 또 다른 접근방법을 구성할 수 있다. 예를 들면, 고상 방법에 의해 반응성 산화물로 이어서 전환될 수 있는 수화물을 제조하기 위해 열수 방법을 이용할 수 있다. 반대로, 고상 반응 생성물을 열수 처리에 의해 수화물로 전환시킬 수 있다. 임의의 열수 반응에 있어서, Ca의 공급원이 CaCO3인 경우, 이것은 열수 처리 전에 하소되어야 한다.
약 300가지의 공지된 천연 생성 탄산염 및 훨씬 더 많은 합성적으로 유도될 수 있는 탄산염들이 존재하기 때문에, 다른 산화물, 예를 들면, 알루미나, 산화나트륨, 산화마그네슘 등과 함께 규산칼슘 시스템의 화학 평형은 탄산염화에 적합할 수 있는 광범위한 제 2의 상을 제공한다. 표 3은 탄산염 생성에 유리할 수 있으며 LTS 공정에 적합할 수 있는 상들의 대표적인 표본이다.
[표 3] LTS 공정에 유리한 대표적인 상
Figure 112018096278870-pat00009
고상 반응에 의해서든, 열수 방법에 의해서든, 기계화학적 방법에 의해서든 또는 다른 접근방법에 의해 활성화되든 합성 배합물은 모두 LTS 공정동안 용이하게 탄산염화될 수 있다. 다공성은 최소화되고 기계적 강도는 최대화되어야 하는 용도에서, 다공성 감소를 제공하는 탄산염화시 부피 팽창률은 최대화될 수 있다. 표 2B는 다양한 무정형 산화물 합성 배합물 및 그의 탄산염화시 부피 팽창률을 요약한 것으로, 여기서 15 내지 100% 범위의 값이 확인된다. 표 2A는 제로(0) 미만으로부터 100%까지 범위의 탄산염화시 부피 팽창률을 제공하는 수화물 합성 배합물을 요약한 것이다. 규회석으로부터 전형적으로 예상되는 것과 유사하거나 그보다 큰 탄산염화시 부피 팽창률을 제공하는 합성 배합물이 바람직하다. 그러나, 용도의 다공성 조건에 따라서 더 낮은 부피 팽창률이 유용할 수 있다.
합성 배합물의 입자 형태는 탄산염화될 그린 바디(green body)의 입자 충전 밀도를 제어할 수 있다. 입자는, 예를 들면, 구형, 침상 또는 플레이크 입자일 수 있다. 일반적으로, 매우 작은 탄산염화시 부피 팽창률을 갖는 합성 배합물은 상당한 다공성 감소 및 강도 증대가 일어나지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면, 수화된 석회로 분진(HLKD) 단독의 탄산염화는, HLKD가 탄산염화 개시 전에 대부분 또는 완전히 수화되어 탄산염화로부터 비롯되는 부피 팽창률이 낮기 때문에, 고강도 콘크리트와 유사한 강도(약 50 MPa, 1-인치 직경 실린더)를 갖는 생성물을 생성한다. 대조적으로, 주위 조건에서 쉽게 수화되지 않는 규회석과 같은 합성 배합물은 약 50% 이상의 부피 증가를 나타낼 수 있다. 결과적으로, 상기 고 부피 팽창 합성 배합물은 고강도 콘크리트 물질을 3배 이상 만큼 초과하는 강도 값(약 170 MPa, 1-인치 직경 실린더)을 나타낸다.
선형 회귀 모델을 기준으로, 규산칼슘 수화물(CSH) 합성 배합물(모든 반응물이 완전히 반응하는 것으로 가정할 때)의 탄산염화시 부피 팽창률은 합성 배합물 중 원자의 수에 따라 평가할 수 있다.
부피 팽창률 = (86 - 4*NSi - 7.8*NO - 12*NOH - 97*NH2O)%로서, 여기서 NSi = Ca에 대한 Si의 수이고, NO = Ca에 대한 O 원자의 수이고, NOH = Ca에 대한 OH의 수이며, NH2O = Ca에 대한 H2O의 수이다. 상기 부피 팽창률 값은 불순물 원자가 존재하지 않는다는 가정하에 산출된 것임을 유의한다.
상기 계산으로부터, 합성 배합물 중 Ca의 양을 증가시키면 탄산염화시 부피 팽창률이 증가되고, 결합수가 탄산염화시 부피 팽창률에 대해 최대의 감소 효과를 갖는 것이 확인된다.
합성 배합물을 제조하기 위한 원료 물질로서 부산물을 사용할 수 있으며, 탄산염화시 큰 부피 증가를 실현시킴으로써, 상기 부산물은 탄산염화되어 고강도 생성물을 생성할 수 있다. 예를 들면, 석회로 분진과 같은 부산물을 재생 소다-석회-실리카 유리와 같은 또 다른 원료 물질과 반응시킴으로써, 석회로 분진으로부터의 유리 칼슘을 사용하여 유리를 탈유리화시키고 규회석과 같은 무정형 규산칼슘 상을 형성할 수 있는데, 상기 무정형 규산칼슘 상은 석회로 분진 중 수화된 석회를 탄산염화시킨 것보다 결합제로서 더 효과적이다. 이것은, 탄산칼슘 및 실리카로 불균화되는 규회석에 대한 탄산염화시 부피 팽창률이 규회석의 초기 부피에 비해 큰 부피 증가가 되는 반면 수화된 석회는 작은 부피 변화를 나타내기 때문에 사실이다. 무정형 석회를 탄산염화시키는 것은 큰 부피 팽창을 수행하기 위해 가능하지만, 물과 접촉하는 것 모두가 탄산염화 전에 배제되어야 하기 때문에 광범위한 세라믹 제조 공정의 경우 실용적이 아니다. 유리한 성질을 갖는 탄산염화 생성물을 제조하기 위해 저온 고형화(LTS)에 적용되는 다공체중 합성 배합물에 필요한 부피 변화의 크기는 초기 다공성 매트릭스(분말 성형체(powder compact), 그린 바디, 다공체 등으로도 지칭된다)의 특성들의 중요한 역할 때문에 상당히 달라진다. 다공성 퍼센트, 기공 크기, 기공 크기 분포, 기공 형태, 굴곡률(tortuosity)(상호연결성(interconnectivity)의 유형)과 같은 특성들이 필요한 부피 변화 크기에 영향을 미칠 수 있는 중요한 고려사항들 중 일부이다.
또한, 탄산염화시 제로(zero) 부피 변화 또는 음의 부피 변화는 또한 유리한 성질을 갖는 생성물을 제조할 수 있는데, 그 이유는 재결정화가 강화 망상조직을 형성하는 방식으로 결정을 성장시킬 수 있기 때문이다.
또한, 다공성 매트릭스의 다른 성분들의 특성들도 또한 고려될 수 있다. 예를 들면, 다공성 매트릭스가 다른 성분들의 입자를 포함하는 경우, 입자 형태, 입자 크기, 입자 크기 분포, 응집 정도 등과 같은 특성들이 고려될 수 있다.
합성 배합물은 상당한 정도로, 바람직하게는 30% 부피 팽창률보다 크게 및 신속하게, 바람직하게는 10 일 이내에 탄산염화될 수 있는 단일 상 또는 다양한 상들의 혼합물일 수 있다. 탄산염화가 어떻게 진행되는지를 측정하기 위해 많은 변수, 예를 들면, 양이온의 선택 및 다공성 매트릭스의 특성들이 제어될 수 있다. 상기 변수들을 제어하여, 부피 팽창률 증가를 측정하기 위해 탄산염화 정도도 또한 제어함으로써 유리한 성질을 갖는 탄산염화 생성물이 제작될 수 있는지 여부를 제어할 수 있다.
합성 배합물은 대량으로 이용가능하고, 많은 장소에서 찾을 수 있으며, 비용이 저렴한 광범위한 원료 물질을 혼합하여 합성될 수 있다. 공업용 화학물질, 광물 및 부산물을 포함하여 원료 물질은, 혼합물이 활성화되어 충분한 정도로 탄산염화되어 유리한 성질을 갖는 생성물을 생성할 수 있는 합성 배합물을 생성하는 한, 수많은 방법으로 혼합될 수 있다. 따라서, 단일체(monolithic) 생성물이 비용 효과적 방식으로 대규모 공정으로 실질적으로 세계의 어떤 곳에서나 제조될 수 있다.
실시예 1
표 4는 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 4개의 예시적인 반응 생성물 1A 내지 1D를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 혼합하고, 공기 대기중에 1200 ℃에서 4 시간동안 머플로(muffle furnace)에 놓아둔 후, 각 반응 생성물 중 형성된 새로운 상을 측정하기 위해 분석하였다.
이어서, 반응 생성물 1A 내지 1D를 막자사발에서 손으로 파쇄하고 2 톤 압력에서 1/2 인치 직경의 펠릿으로 습식 압축하였다. 이어서, 상기 펠릿을 부분적으로 물로 포화시키면서 90 ℃에서 20 psi 압력의 이산화탄소 대기하에 20 시간동안 탄산염화시킨 다음, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다.
각각의 실시예에서, 탄산염화 반응은 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하였으며, 각각의 실시예는 측정가능한 탄산염화시 중량 증가를 제공하였다. 최대 중량 증가는 칼슘-풍부 원료 물질과 규소-풍부 원료 물질의 혼합물 및 반응으로부터 생성된 합성 배합물을 갖는 반응 생성물 1A 및 1B에서 일어났다.
[표 4]
Figure 112018096278870-pat00010
실시예 2
표 5는 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 2개의 예시적인 반응 생성물 2A 내지 2B를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 칼슘 1 몰 대 규소 1 몰의 목표 비로 혼합하고, 공기 대기중에 1200 ℃에서 4 시간동안 머플로에 놓아둔 후, 각 반응 생성물 중 형성된 새로운 상을 측정하기 위해 분석하였다.
이어서, 반응 생성물 2A 내지 2B를 막자사발에서 손으로 파쇄하고 2 톤 압력에서 1/2 인치 직경의 펠릿으로 습식 압축하였다. 이어서, 상기 펠릿을 부분적으로 물로 포화시키면서 90 ℃에서 20 psi 압력의 이산화탄소 대기하에 20 시간동안 탄산염화시킨 다음, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다.
각각의 실시예에서, 탄산염화 반응은 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하였으며, 각각의 실시예는 측정가능한 탄산염화시 중량 증가를 제공하였다.
[표 5]
Figure 112018096278870-pat00011
실시예 3
표 6은 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 4개의 예시적인 반응 생성물 3A 내지 3D를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 혼합하고, 공기 대기중에 1200 ℃에서 4 시간동안 머플로에 놓아둔 후, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다.
이어서, 반응 생성물 3A 내지 3C를 막자사발에서 막자를 사용하여 손으로 파쇄하고 2 톤 압력에서 1/2 인치 직경의 펠릿으로 습식 압축하였다. 이어서, 상기 펠릿을 부분적으로 물로 포화시키면서 90 ℃에서 20 psi 압력의 이산화탄소 대기하에 20 시간동안 탄산염화시킨 다음, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다.
각각의 실시예에서, 탄산염화 반응은 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하였으며, 각각의 실시예는 측정가능한 탄산염화시 중량 증가를 제공하였다.
[표 6]
Figure 112018096278870-pat00012
실시예 4
표 7은 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 5개의 예시적인 반응 생성물 4A 내지 4E를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 혼합하고, 공기 대기중에 1200 ℃에서 4 시간동안 머플로에 놓아둔 후, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다.
이어서, 반응 생성물 4A, 4B 및 4D를 막자사발에서 막자를 사용하여 손으로 파쇄하고 2 톤 압력에서 1/2 인치 직경의 펠릿으로 습식 압축하였다. 이어서, 상기 펠릿을 부분적으로 물로 포화시키면서 90 ℃에서 20 psi 압력의 이산화탄소 대기하에 20 시간동안 탄산염화시킨 다음, 존재하는 상 및 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다.
각각의 실시예에서, 탄산염화 반응은 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하였으며, 각각의 실시예는 측정가능한 탄산염화시 중량 증가를 야기하였다.
[표 7]
Figure 112018096278870-pat00013
실시예 5
표 8은 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 5개의 예시적인 반응 생성물 5A 내지 5F를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 혼합하고, 공기 대기중에 800 ℃에서 2 시간동안 머플로에 놓아둔 후, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다.
각각의 실시예에서, 탄산염화는 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하고, 측정가능한 중량 증가를 야기할 것으로 예상되었다.
[표 8]
Figure 112018096278870-pat00014
실시예 6
표 9는 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 5개의 예시적인 반응 생성물 6A 내지 6E를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 혼합하고, 공기 대기중에 1100 ℃에서 2 시간동안 머플로에 놓아둔 후, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다.
각각의 실시예에서, 탄산염화는 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하고, 측정가능한 중량 증가를 야기할 것으로 예상되었다.
[표 9]
Figure 112018096278870-pat00015
실시예 7
표 10은 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 5개의 예시적인 반응 생성물 7A 내지 7C를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 혼합하고, 공기 대기중에 1000 ℃에서 2 시간동안 머플로에 놓아둔 후, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다. 반응 생성물 7A, 7B 및 7C는 각각 1:1, 2:1 및 1:2의 a:b 비를 갖는다.
각각의 실시예에서, 탄산염화는 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하고, 측정가능한 중량 증가를 야기할 것으로 예상되었다.
[표 10]
Figure 112018096278870-pat00016
실시예 8
표 11은 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 5개의 예시적인 반응 생성물 8A 내지 8C를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 혼합하고, 공기 대기중에 1100 ℃에서 2 시간동안 머플로에 놓아둔 후, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다. 반응 생성물 8A, 8B 및 8C는 각각 1:1, 2:1 및 1:2의 a:b 비를 갖는다.
각각의 실시예에서, 탄산염화는 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하고, 측정가능한 중량 증가를 야기할 것으로 예상되었다.
[표 11]
Figure 112018096278870-pat00017
실시예 9
표 12는 고상 반응에 의해 생성된 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 5개의 예시적인 반응 생성물 9A 내지 9C를 열거한 것이다. 합성 배합물을 생성하기 위해, 존재하는 경우, 열거된 양의 칼슘-풍부 원료 물질을 열거된 양의 규소-풍부 원료 물질과 혼합하고, 공기 대기중에 1200 ℃에서 2 시간동안 머플로에 놓아둔 후, 존재하는 상 및 탄산염화시 중량 증가를 측정하기 위해 분석하였다. 반응 생성물 9A, 9B 및 9C는 각각 1:1, 2:1 및 1:2의 a:b 비를 갖는다.
각각의 실시예에서, 탄산염화는 탄산칼슘 상의 형성, 및 관련된 칼슘 및 관련된 규소 상의 양의 감소를 야기하고, 측정가능한 중량 증가를 야기할 것으로 예상되었다.
[표 12]
Figure 112018096278870-pat00018
실시예 9
5 ㎛의 평균 크기를 갖는 Ca(OH)2 3.7 g 및 25 ㎛의 평균 크기를 갖는 석영 3 g을 실온에서 자기 교반하에 36 ml의 0.1 M KOH 수용액 중에서 10 분간 혼합하여 유백색 현탁액을 생성시켰다. a:b의 목표 비는 1.0으로 유지하였으며, 물/고체의 목표 몰비는 20으로 유지하였다. 이어서, 현탁액을 120 ml의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용기내에 넣고 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 뚜껑으로 덮었다. 현탁액을 함유하는 뚜껑덮인 용기를 테플론(TEFLON, 등록상표) PTFE 받침대 내에 적재하고, 225 ℃에서 30 바(bar)의 N2 하에 마일스톤스 울트라클레이브(Milestones UltraClave) 마이크로파 반응기에서 마이크로파-가열하고 상기 조건에서 4 시간동안 유지시킨 후, 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 생성된 반응 생성물을 75 ℃에서 공기중에서 12 시간동안 건조시켰다.
건조된 반응 생성물을 분말 X-선 회절(XRD) 및 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 특성화하였다. XRD 상 분석 결과 반응 생성물은 순수한 조노트라이트 상인 합성 배합물을 포함한 것으로 나타났다(도 1 참조). SEM 영상은 합성 배합물이 30 내지 100 nm의 직경 및 1 내지 4 ㎛의 길이를 갖는 나노섬유 형태를 가짐을 나타내었다(도 2 참조).
실시예 10
5 ㎛의 평균 크기를 갖는 Ca(OH)2 8.63 g 및 25 ㎛의 평균 크기를 갖는 석영 7.0 g을 실온에서 자기 교반하에 14.8 ml의 탈이온수 중에서 10 분간 혼합하여 유백색 현탁액을 생성시켰다. a:b의 목표 비는 1.0으로 유지하였으며, 물/고체의 목표 몰비는 3.53으로 유지하였다. 이어서, 현탁액을 120 ml의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용기내에 넣고 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 뚜껑으로 덮었다. 현탁액을 함유하는 뚜껑덮인 용기를 테플론(등록상표) PTFE 받침대 내에 적재하고, 225 ℃에서 30 바의 N2 하에 마일스톤스 울트라클레이브 마이크로파 반응기에서 마이크로파-가열하고 상기 조건에서 5 시간동안 유지시킨 후, 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 생성된 반응 생성물을 75 ℃에서 공기중에서 12 시간동안 건조시켰다.
건조된 반응 생성물을 분말 X-선 회절(XRD)로 특성화하였다. XRD 상 분석 결과 반응 생성물은 미반응 석영 상 및 조노트라이트 합성 배합물을 포함하는 것으로 나타났다(도 3 참조).
실시예 11
5 ㎛의 평균 크기를 갖는 Ca(OH)2 8.63 g 및 25 ㎛의 평균 크기를 갖는 석영 7.0 g을 실온에서 자기 교반하에 15 ml의 0.05 M CaCl2 중에서 10 분간 혼합하여 유백색 현탁액을 생성시켰다. a:b의 목표 비는 1.0으로 유지하였으며, 물/고체의 목표 몰비는 3.57로 유지하였다. 이어서, 현탁액을 120 ml의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용기내에 넣고 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 뚜껑으로 덮었다. 현탁액을 함유하는 뚜껑덮인 용기를 테플론(등록상표) PTFE 받침대 내에 적재하고, 225 ℃에서 30 바의 N2 하에 마일스톤스 울트라클레이브 마이크로파 반응기에서 마이크로파-가열하고 상기 조건에서 5 시간동안 유지시킨 후, 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 생성된 반응 생성물을 75 ℃에서 공기중에서 12 시간동안 건조시켰다.
건조된 반응 생성물을 분말 X-선 회절(XRD)로 특성화하였다. XRD 상 분석 결과 반응 생성물은 소량의 미반응 석영 및 조노트라이트 합성 배합물을 포함하는 것으로 나타났다(도 4 참조).
실시예 12
타입 MaMebOc(여기서, M은 주로 Ca이고, Me는 주로 Si이며, a:b 비는 약 1:1.25이다)의 합성 배합물을 하기의 방식으로 제조하였다. 표 13에 열거된 조성의 석회암, 점토 및 모래를 하기 방식으로 분쇄하고 블렌딩하였다. 볼 밀을 사용하여, 석회암을 직경이 평균 약 14 ㎛인 입자로 분쇄하고, 점토를 직경이 평균 약 12 ㎛인 입자로 분쇄하고, 모래를 직경이 평균 약 4 ㎛인 입자로 분쇄하였다. 12 kg의 분쇄된 석회암 입자, 4.8 kg의 분쇄된 점토 입자 및 5.6 kg의 분쇄된 모래 입자로 이루어진 무수 혼합물을 제조하였다. 이어서, 점토-유사 점조도가 달성될 때까지 무수 혼합물에 물을 첨가하여 습식 혼합물을 제조하였다. 상기 습식 혼합물을 직경이 약 6 mm인 개개의 과립으로 핸드-롤링(hand-rolling)하였다.
[표 13] 석회암, 점토 및 모래의 조성(중량%)
Figure 112018096278870-pat00019
과립들을 예열된 가열로 내에 공급하고 1200 ℃에서 45 분동안 유지시켰다. 이어서, 과립들을 가열로로부터 꺼내고, 주위 온도로 냉각하고, -320 메쉬(mesh) 분말 형태로 볼 밀 분쇄하였다. 분말의 상 함량은 X-선 회절(XRD)로 분석하였다. XRD의 결과는 표 14에 나열하였다.
[표 14] XRD로 측정할 때 -320 메쉬 분말의 상 함량
Figure 112018096278870-pat00020
실시예 13
결합 부재로서 실시예 12에 기술된 합성 배합물을 사용하여 하기 방식으로 콘크리트 샘플을 제조하였다.
16.67 kg의 0.375 인치 응집체, 16.67 kg의 0.75 인치 응집체, 30.6 kg의 석조(masonry) 모래 및 16.77 kg의 합성 배합물로 이루어진 무수-혼합물을 제조하였다. 4.9 kg의 탈이온수, 55 g의 어큐머(Accumer) 및 8 g의 왈렌(Whalen) 검으로 이루어진 액체 용액도 또한 제조하였다. 이어서, 상기 무수-혼합물 및 액체 용액을 표준 시멘트 혼합기에서 혼합하여 습식-혼합물을 제조하였다. 습식-혼합물을 시멘트 혼합기에서 5 분간 블렌딩하였다.
직경 4 인치 높이 8 인치의 원통형 강철 몰드를 습식 혼합물로 충전시켜 콘크리트 테스트용 샘플을 제조하였다. 적재된 몰드를 진동시켜 계속 일관된 물질 밀도를 달성하였다. 추가의 습식 혼합물을 주기적으로 첨가하여 몰드가 전체 용량으로 적재되게 하였다. 적재된 몰드를 16 시간동안 공기-건조시키고 90 ℃에서 24 시간동안 오븐-건조시켜 다공성의 비경화 콘크리트 샘플을 제조하였다. 이어서, 직경 4 인치 높이 8 인치의 비경화 콘크리트 샘플을 몰드에서 꺼내고 90 ℃에서 48 시간동안 더 오븐-건조시켰다.
이어서, 비경화 콘크리트 샘플을 90 ℃에서 CO2 및 수증기로 이루어진 20 psig 대기하에 오토클레이브에서 72 시간동안 반응시켜 경화된 상태를 달성하였다. 경화된 콘크리트 샘플을 90 ℃에서 48 시간동안 오븐-건조시켰다.
경화된 콘크리트 샘플을 ASTM C39에 따라 압축 강도, ASTM 469에 따라 쪼갬 인장 강도(split tensile strength), 및 ASTM C1202에 따라 염화물 투과성에 대해 시험하였다. 경화된 콘크리트 샘플의 압축 강도, 쪼갬 인장 강도 및 염화물 투과성은 표 15에 나열되어 있으며 포틀랜드 시멘트 콘크리트에 전형적인 값과 비교되어 있다. 모든 경우에서, 본 실시예의 경화된 콘크리트 샘플은 포틀랜드 시멘트 콘크리트에 유리하게 필적한다.
[표 15] 강도 및 투과성 특성의 비교
Figure 112018096278870-pat00021
당해 분야에 숙련된 자에게는 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 수정 및 변형이 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범위내에 포함된다면 본 발명은 본 발명의 수정 및 변형들을 포함하는 것이다.

Claims (14)

  1. 탄산염화(carbonation)되는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    제 1 농도의 M을 갖는 제 1 원료 물질을 제공하고;
    제 2 농도의 Me를 갖는 제 2 원료 물질을 제공하고;
    제 1 원료 물질과 제 2 원료 물질을 혼합하고 가열하여, 고상 반응(solid state reaction)을 통해 일반식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d·(H2O)e를 갖는 하나 이상의 합성 배합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 것
    을 포함하고, 이때
    M은, 반응하여 탄산염을 생성하는 하나 이상의 금속을 포함하고, Me는 탄산염화 반응 동안 산화물을 생성하는 하나 이상의 원소이고, a:b의 비가 0.167:1 내지 2.5:1이고, c가 3 이상이고, d가 1 이상이고, e가 0 이상이며,
    상기 하나 이상의 합성 배합물에서 탄산염화 반응이 일어나고, 탄산염화 반응 동안 부피 변화가 일어나는,
    방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 합성 배합물이 탄산염화 반응 동안 부피 팽창이 일어나는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    M이 알칼리 토류 원소를 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    알칼리 토류 원소가 칼슘인, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    알칼리 토류 원소가 마그네슘인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Me가 규소, 티타늄, 알루미늄, 인, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 갈륨, 망간, 지르코늄, 게르마늄, 구리, 니오븀, 코발트, 납, 철, 인듐, 비소, 황, 나트륨, 칼륨, 붕소 및 탄탈로 이루어진 원소 군에서 선택되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Me가 규소를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1 원료 물질이, 아라고나이트(aragonite), 방해석(calcite), 백운석(dolomite), 석고(gypsum), 이회암(marl), 녹니석(chlorite), 황산염(sulfate) 및 석회암(limestone)으로 이루어진 광물 군에서 선택된 칼슘-포함 광물인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 1 원료 물질이 마그네슘-포함 광물인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    마그네슘-포함 광물이 마그네사이트(magnesite)인, 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    마그네슘-포함 광물이 활석(talc)인, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    제 2 원료 물질이, 규산염(silicate), 제올라이트(zeolite), 셰일(shale), 슬레이트(slate), 점토(clay), 규질점토암(argillite), 사암(sandstone), 역암(conglomerate), 현무암(basalt), 장석(feldspar), 운모(mica), 화강암(granite), 화강섬록암(granodiorite), 섬록암(diorite), 처트(chert), 모래(sand) 및 무정형 규산염(amorphous silicate)으로 이루어진 군에서 선택된 규소-포함 광물인, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    제 1 원료 물질이, 슬래그, 재생 시멘트, 석회로 분진(lime kiln dust, LKD), 시멘트로 분진(cement kiln dust, CKD), 침전 탄산칼슘, 재생지, 배연 탈황(flue gas desulfurization, FGD) 황산칼슘, 인산석고(phosphorgypsum) 및 실리카-포함 바이오매스로 이루어진 부산물 군에서 선택된 칼슘-포함 부산물인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    제 2 원료 물질이, 플라이애쉬(flyash), 소각로 분진, 유리섬유 부스러기, 소모 유리, 광미사(mine tailing), 실리카-포함 바이오매스, 왕겨 및 적니(red mud)로 이루어진 부산물 군에서 선택된 규소-포함 부산물인, 방법.
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