KR20240041330A - 반-습식 탄산화, 주기식 탄산화, 비-슬러리 탄산화, 고온 탄산화 및 과립화 탄산화를 통한 시멘트 보충재의 제조 - Google Patents

반-습식 탄산화, 주기식 탄산화, 비-슬러리 탄산화, 고온 탄산화 및 과립화 탄산화를 통한 시멘트 보충재의 제조 Download PDF

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바히트 아타칸
아흐메트 쿠네이트 타스
마리오 조지 데이빗슨
쉬동 후
사다난다 사후
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솔리디아 테크놀로지스 인코포레이티드
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Abstract

탄산화가능 물질의 반-습식 탄산화, 주기식 탄산화, 비-슬러리 탄산화, 고온 탄산화 및/또는 과립 탄산화를 비롯한 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법이 본원에 개시된다.

Description

반-습식 탄산화, 주기식 탄산화, 비-슬러리 탄산화, 고온 탄산화 및 과립화 탄산화를 통한 시멘트 보충재의 제조
본 출원은 반-습식 탄산화(semi-wet carbonation) 방법, 주기식(cyclic) 탄산화 방법, 비-슬러리 탄산화 방법 및 고온 탄산화 방법을 비롯한 다양한 탄산화 방법을 사용한 탄산화된 시멘트 보충재의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 35 U.S.C. §119(e)에 따라, 2021년 7월 1일자로 출원된 미국 특허 가출원 제63/217,590호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원이 본원에 완전히 개시되는 것처럼, 상기 가출원의 전체 내용을 본원에 참조로 인용한다.
본원 명세서에서 문서, 법률 또는 지식 항목이 언급되거나 논의되는 경우, 이러한 언급 또는 논의는, 해당 문서, 법률, 지식 항목 또는 이들의 임의의 조합이 본 발명의 우선일에 공개적으로 이용가능하다거나 또는 통상적인 일반 상식의 일부로 대중에게 공지되어 있다거나 또는 적용가능한 법률 조항 하에 선행 기술을 달리 구성한다거나 또는 본원과 관련된 임의의 문제를 해결하려는 시도와 관련되는 것으로 공지되어 있음을 인정하는 것이 아니다.
일반 포틀랜드 시멘트(OPC)의 생산은 매우 에너지 집약적인 공정이며, 온실 가스 배출의 주요 기여자이다. 시멘트 부문은 세 번째로 큰 산업 에너지 소비처이며, 총 산업적 CO2 배출량 중 두 번째로 많은 CO2 배출원이다. 세계 시멘트 생산량은 2019년 4.1Gt에 도달했으며, 인간에 의한(anthropogenic) 전체 CO2 배출량의 약 8%를 차지하는 것으로 추정된다.
기후 변화를 방지하기 위한 시도로서, 유엔 기후 변화 협약(UNFCC) 회원국들은 2015년 12월에 채택된 파리 협정을 통해 2030년까지 CO2 배출량을 20 내지 25% 만큼 줄이기로 합의하였다. 이는 연간 1기가톤의 CO2 감소를 나타낸다. 상기 협정 하에, UNFCC는 금세기 말까지 지구의 기온 상승을 2℃ 이내로 유지하기로 합의하였다. 이러한 목적를 달성하기 위해, 세계 지속가능 발전 기업 협의회(WBCSD)의 시멘트 지속가능성 계획(CSI)은 "시멘트 산업에서의 저탄소 전환"(WBCSD-CSI)이라 불리는 로드맵을 개발하였다. 이 로드맵은 전세계 시멘트 산업을 위한 4가지 탄소 배출 감소 수단을 식별하였다. 첫 번째 수단은, 에너지 성능을 개선하기 위해 기존 설비를 개조하여 에너지 효율성을 향상시키는 것이다. 두 번째는, 덜 탄소-집약적인 대체 연료로 전환하는 것이다. 예를 들어, 바이오매스와 폐기물이 시멘트 가마(kiln)에 사용되어 탄소-집약적인 화석 연료의 소비를 상쇄할 수 있다. 세 번째는, 클링커 인자(clinker factor) 또는 클링커 대 시멘트 비의 감소이다. 마지막으로, WBCSD-CSI는 새롭고 혁신적인 기술(예를 들어, 탄소 포획을 시멘트 제조 공정에 통합함)을 사용할 것을 제안하고 있다.
따라서, CO2 배출을 감소시키고 이에 따라 기후 변화의 세계적인 영향을 줄이는 개선된 시멘트 생산이 필요하다. 본 발명은, 탄소 포획을 시멘트 제조 공정에 통합하는 방법을 개발함으로써, EPA 및 UNFCCC에 의해 확인된 전술된 문제를 해결하려고 시도한다.
예를 들어, 솔리디아 테크놀로지스 인코포레이티드(Solidia Technologies Inc.)는, CO2 배출량을 30% 만큼 줄이는 저 CO2 배출 클링커를 개발하였다. 그러나, 수경 시멘트(hydraulic cement)(예컨대, 일반 포틀랜드 시멘트(OPC))에서의 클링커 인자를 줄이고 이러한 저 CO2 배출 물질를 시멘트 보충재(SCM)로서 콘크리트에 사용함으로써 긍정적인 환경 잠재력을 더욱 높이기 위해, 상기 물질을 통상적인 수경 콘크리트 물질에 통합할 필요가 있다. 본 발명의 개시를 용이하게 하기 위해 통상적인 기술의 특정 양태가 논의되었지만, 본 출원인은 이러한 기술적 양태에 대한 권리를 포기하지 않으며, 청구된 발명은 본원에 논의된 통상적인 기술적 양태 중 하나 이상을 포함할 수 있음이 고려된다.
본 발명에 의해 상기 언급된 단점이 해결될 수 있고 특정 이점이 달성된다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 본 발명의 방법 및 조성물은, 탄산화가능 클링커(그러나, 바람직하게는 저 CO2 방출 클링커를 배제하지 않음)를 시멘트 보충재(SCM)로서 수경 시멘트에 첨가하기 전에 사전-탄산화하여 통상적인 수경 시멘트의 클링커 인자를 줄이고 또한 시멘트 또는 콘크리트 물질 생산에 탄소 포획을 통합함으로써 환경에 두 배로 긍정적인 이점을 제공하는 새로운 접근법을 제공한다. SCM을 제조하는 다양한 예시적인 방법으로는 반-습식 탄산화 공정, 주기식 탄산화 공정, 비슬러리 탄산화 공정 및 고온 탄산화 공정을 포함한다.
본원에 기술된 본 발명의 다양한 개별 양태 및 특징은 임의의 하나 이상의 개별 양태 또는 특징과 임의의 횟수로 조합되어, 본 발명에 구체적으로 고려되고 포함되는 본 발명의 실시양태를 형성할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 더욱이, 청구범위에 인용된 임의의 특징은, 청구범위에 인용된 임의의 다른 특징과 임의의 횟수로 또는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 이러한 조합 역시 본 발명에 포함되는 것으로 명백히 고려된다.
예시적인 실시양태에 따르면, 본 발명은, 물을 탄산화가능 물질에 첨가하여 반-습식 혼합물을 형성하는 단계(이때, 상기 반-습식 혼합물의 수분 함량은 상기 반-습식 혼합물의 총 질량을 기준으로 약 0.1 질량% 내지 약 20 질량%임); 상기 반-습식 혼합물을 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 진탕 또는 교반하는 단계; 및 상기 습식 혼합물을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 반-습식 혼합물을 탄산화하는 공정은 복수의 탄산화 주기를 포함하고, 상기 복수의 탄산화 주기 각각은 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 습식 혼합물 내로 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도를 유지하는 것을 포함한다.
또 다른 예시적인 실시양태에 따르면, 본 발명은, 탄산화가능 물질을 사전-결정된 온도로 가열하는 것을 포함하는 복수의 건조 주기; 상기 가열된 탄산화가능 물질에 물을 도입하는 것을 포함하는 복수의 습윤 주기; 및 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하는 공정은, 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 탄산화가능 물질 내로 유동시키는 것을 포함한다.
또 다른 예시적인 실시양태에 따르면, 본 발명은, 탄산화가능 물질을 사전-가열된 액체와 혼합하는 단계; 및 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하는 공정은, 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 탄산화가능 물질 내로 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도를 유지하는 것을 포함하고, 고습도 챔버에서 수행된다.
또 다른 예시적인 실시양태에 따르면, 본 발명은, 탄산화가능 물질을 반응기 내로 도입하는 단계; 및 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하는 공정은, 이산화탄소를 포함하는 기체를 진탕 또는 교반 하에 상기 탄산화가능 물질 내로 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 유동시키고 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도를 유지하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 것을 포함한다.
또 다른 예시적인 실시양태에 따르면, 본 발명은, 탄산화가능 물질을 과립화하여, 탄산화가능 물질 과립을 형성하는 단계; 및 상기 탄산화가능 물질 과립을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 탄산화가능 물질 과립을 탄산화하는 공정은, 이산화탄소를 포함하는 기체를 진탕 또는 교반 하에 상기 탄산화가능 물질 과립 내로 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도를 유지하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 것을 포함한다.
본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징은, 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것으로 의도되는 특정 실시양태의 도면을 참조하여 기술될 것이다.
도 1은 예시적인 실시양태에 따른 반-습식 탄산화 공정을 위해 설정된 탄산화 이미지이다.
도 2는 예시적인 실시양태에 따른 반-습식 탄산화 공정 동안 탄산화 챔버의 탄산화 및 온도 프로파일을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 예시적인 실시양태에 따른 반-습식 탄산화 공정에 대한 반응 시간의 함수로서 CO2 흡수량(질량)의 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 예시적인 실시양태에 따른 반-습식 탄산화 공정을 사용하여 제조된 시멘트 보충재(SCM)의 분쇄 및 체질 후의 입자 크기 분포를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 일반 포틀랜드 시멘트(OPC), 및 OPC와 탄산화된 SCM의 혼합물의 압축 강도와 OPC와 SCM 혼합물의 강도 활성도 지수(strength activity index, SAI)의 플롯이며, 이때 SCM은 예시적인 실시양태에 따른 반-습식 탄산화 공정을 사용하여 제조된 것이다.
도 6은 100% 일반 포틀랜드 시멘트, 및 일반 포틀랜드 시멘트와 예시적인 실시양태에 따른 탄산화된 시멘트 보충재의 혼합물의 잠재적 알칼리-실리카 반응성(ASR)을 결정하기 위한 ASTM 표준 테스트 방법을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 2 중량% MgO와 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)의 혼합물의 탄산화 후 질량 증가(mass gain)(%)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)와 5 중량% 아세트산 용액의 혼합물의 탄산화 후 질량 증가(%)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 9a 내지 9d는 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)와 5 중량% 아세트산 용액의 혼합물을 포함하는 탄산화 공정을 사용하여 1시간 동안 탄산화한 후의 탄산화된 시멘트 보충재의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 10a 내지 10d는 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)와 5 중량% 아세트산 용액의 혼합물을 포함하는 탄산화 공정을 사용하여 2시간 동안 탄산화한 후의 탄산화된 시멘트 보충재의 SEM 이미지이다.
11a 내지 11d는 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)와 5 중량% 아세트산 용액의 혼합물을 포함하는 탄산화 공정을 사용하여 5시간 동안 탄산화한 후의 탄산화된 시멘트 보충재의 SEM 이미지이다.
도 12a 내지 12d는 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)와 5 중량% 아세트산 용액(상기 용액 중 시트르산이 사전-혼합되어 있음)의 혼합물을 포함하는 탄산화 공정을 사용하여 1시간 동안 탄산화한 후의 탄산화된 시멘트 보충재의 SEM 이미지이다.
도 13a 내지 13d는 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)와 5 중량% 아세트산 용액(상기 용액 중 저농도의 시트르산이 사전-혼합되어 있음)의 혼합물을 포함하는 탄산화 공정을 사용하여 2시간 동안 탄산화한 후의 탄산화된 시멘트 보충재의 SEM 이미지이다.
도 14a 내지 14d는 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)와 5 중량% 아세트산 용액(상기 용액 중 시트르산이 사전-혼합되어 있음)의 혼합물을 포함하는 탄산화 공정을 사용하여 5시간 동안 탄산화한 후의 탄산화된 시멘트 보충재의 SEM 이미지이다.
도 15는 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™와 5 중량% 아세트산을 사용한 탄산화 공정에 대해 탄산화 시간이 증가함에 따라 샘플 내 CO2 중량%를 그래프로 나타낸 것이다.
도 16은 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™와 5 중량% 아세트산(상기 용액에 사전-혼합된 저농도의 시트르산 포함)을 사용한 탄산화 공정에 대해 탄산화 시간이 증가함에 따라 샘플 내 CO2 중량%를 그래프로 나타낸 것이다.
도 11a 내지 11d는 Solidia Cement™(WH16-G2), 및 예시적인 실시양태에 따른 2 중량% MgO + 98 중량% Solidia Cement™(WH16-G3)와 5 중량% 아세트산(사전-용해된 소량의 시트르산 포함)의 혼합물을 포함하는 탄산화 공정을 사용하여 5시간 동안 탄산화한 후의 탄산화된 시멘트 보충재의 SEM 이미지이다.
도 18은 예시적인 유동층 반응기의 예시이다.
도 19a 내지 19e는 예시적인 실시양태에 따른 탄산화 공정 이전의 과립화된 탄산화가능 물질의 SEM 이미지이다.
도 20a 내지 20f는 예시적인 실시양태에 따른 탄산화 공정이 완료된 이후의 과립화된 탄산화가능 물질의 SEM 이미지이다.
도 21a 내지 21e는 예시적인 실시양태에 따른 탄산화 공정 이전의 과립화된 탄산화가능 물질의 SEM 이미지이다.
도 22a 내지 22f는 예시적인 실시양태에 따른 탄산화 공정이 완료된 이후의 과립화된 탄산화가능 물질의 SEM 이미지이다.
도 23a 내지 23f는 예시적인 실시양태에 따른 탄산화 공정 이전의 과립화된 탄산화가능 물질의 SEM 이미지이다.
도 24a 내지 24f는 예시적인 실시양태에 따른 탄산화 공정이 완료된 이후의 과립화된 탄산화가능 물질의 SEM 이미지이다.
도 25는 다양한 예시적인 실시양태에 따른 과립화된 탄산화가능 물질의 열중량 분석(TGA) 데이터를 그래프로 나타낸 것이다.
도 26a 내지 28c는, 슬러리가 카복실산 첨가제의 혼합물을 포함하거나 포함하지 않는 경우(도 26a 내지 26c); 슬러리가 MgO, 저농도의 Glenium-7500™ 감수제(water-reducer) 및 저농도의 시트르산을 포함하는 경우(도 27a 내지 27c); 및 슬러리가 MgO를 포함하지만 감수제를 포함하지 않고 시트르산을 포함하지 않는 경우(도 28a 내지 28c)의, 슬러리를 탄산화한 후 탄산화된 SCM의 미세구조의 SEM 이미지이다.
도 29a 내지 29f는 CO2 공급 속도 변화에 따른 CaCO3 다형체 미세구조의 변화를 보여주는 SEM 이미지이다.
본 발명의 다른 양태, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
본원에서 단수 형태는, 문맥상 명백히 달리 제시되지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 추가적으로, "또는"의 사용은, 문맥상 달리 제시되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 "약"은 대략적인 용어이며, 당업자가 이해하는 바와 같이, 문언적으로 언급된 양의 사소한 편차를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 편차는, 예를 들어, 합금 또는 복합체 물질의 구성요소 또는 성분의 양, 또는 기타 특성 및 특징을 측정하는 데 통상적으로 사용되는 기술과 관련된 표준 편차를 포함한다. 전술된 수식어 "약"으로 특징지어지는 모든 값은 또한, 본원에 개시된 정확한 수치 값을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 모든 범위는 상한과 하한을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 조성물은, 달리 명시적으로 제시되지 않는 한, 본원에서 식별되는 다양한 구성요소로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또한 이를 포함하는 조성물을 포괄하는 것으로 의도된다.
본원에서 변수에 대한 수치 범위의 언급은, 해당 변수가 상기 범위 내의 임의의 값(들)뿐만 아니라 더 넓은 범위에 포함되는 임의의 및 모든 하위 범위일 수 있음을 전달하려는 의도이다. 따라서, 상기 변수는 상기 수치 범위 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위 내의 끝값 포함)일 수 있다. 예를 들어, 0 내지 10의 값을 갖는 것으로 기술되는 변수는 0, 4, 2 내지 6, 2.75, 3.19 내지 4.47 등일 수 있다.
본원 명세서 및 청구범위에서, 단수 형태는, 문맥상 명백히 달리 제시되지 않는 한, 복수 형태를 포함한다. 본원에서, 달리 구체적으로 제시되지 않는 한, "또는"이라는 용어는, "및/또는"의 "포괄적인" 의미로 사용되며, "어느 하나/또는"의 "배타적" 의미는 아니다.
달리 제시되지 않는 한, 본원 명세서의 개별적인 특징 또는 실시양태의 각각의 취지는, 비제한적으로, 본원에 기술된 임의의 다른 개별적인 특징 또는 실시양태와 조합될 수 있다. 이러한 조합은, 본원에서 조합으로서 명시적으로 기술되었는지 여부에 관계없이, 본 발명의 범위 이내인 것으로 구체적으로 고려된다.
본원에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 의미를 갖는다. 본원에서는, 당업자에게 공지된 다양한 방법론 및 자료를 참조한다.
본원에서 "반-습식"은, 부분적으로 습윤된 상태를 포함하는 것으로 의도되고, "반-습식 물질"은, 부분적으로 습윤된 임의의 물질을 포함하는 것으로 의도되며, 이러한 물질은, 반-습식 물질의 총 질량을 기준으로 약 0.1 질량% 내지 약 99.99 질량%, 바람직하게는 약 0.1 질량% 내지 약 50 질량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 질량% 내지 약 20 질량%, 및 임의의 상기 열거된 범위 내에 속하는 임의의 값(예컨대, 0.1 질량%, 1.0 질량%, 0.5 질량% 내지 10 질량%, 10.5 질량%, 6.75 질량% 내지 9.25 질량% 등)의 양의 수분 함량을 포함할 수 있다. 수분 함량 값은 임의의 전술된 수치 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위 내의 끝값 포함)일 수 있다.
본원에서 "짧은 지속시간"은, 30초 이상 10분 이하, 40초 내지 10분, 50초 내지 9분, 60초 내지 8분, 2분 내지 7분, 3분 내지 6분, 4분, 5분 등의 시간을 포함하는 것으로 의도된다. "짧은 지속시간" 값은 임의의 전술된 수치 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위 내의 끝값 포함)일 수 있다.
도 1은 예시적인 실시양태에 따른 반-습식 탄산화 공정을 위해 설정된 탄산화 이미지이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 탄산화 설정은, 습식 탄산화가능 분말의 층이 채워진 트레이(10)와 습식 탄산화가능 분말의 층에 의해 덮인 열전대 스트립(20)을 포함할 수 있다. 예시적인 설정은 또한 분말 온도 측정 채널 1 내지 5(도 1에서 CH1 내지 CH5로 표시됨)를 포함하지만 탄산화 설정은 이에 국한되지 않으며, 공정 조건을 제어하기 위해 임의의 개수의 채널이 사용될 수 있다.
시멘트 보충재를 형성하는데 사용되는 기재(base material)는 탄산화가능한 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 본원에서 "탄산화가능(carbonatable)"이라는 용어는, 본원에 기술된 조건 또는 이에 필적하는 조건 하에 이산화탄소와 반응하여 이를 격리할 수 있는 물질을 의미한다. 탄산화가능 물질은 자연-발생 물질일 수 있거나 전구체 물질로부터 합성될 수 있다.
예시적인 실시양태는, 물을 탄산화가능 물질에 첨가하여 반-습식 혼합물을 형성하는 단계(이때, 상기 반-습식 혼합물의 수분 함량은 상기 반-습식 혼합물의 총 질량을 기준으로 약 0.1 질량% 내지 약 20 질량%임); 상기 반-습식 혼합물을 약 0.01시간 내지 72시간 동안 진탕 또는 교반하는 단계; 및 상기 반습식 혼합물을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 습식 혼합물을 탄산화하는 단계는 복수의 탄산화 주기를 포함하고, 상기 복수의 탄산화 주기 각각은 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 습식 혼합물 내로 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도를 유지하는 것을 포함한다.
반-습식 혼합물의 수분 함량은 반-습식 혼합물의 총 질량을 기준으로 약 5 질량% 내지 약 15 질량%, 약 6 질량% 내지 약 12 질량%, 약 7 질량% 내지 약 10 질량%, 약 8 질량% 내지 약 10 질량%, 바람직하게는 약 9 질량% 등일 수 있다. 수분 함량은 임의의 전술된 수치 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
반-습식 혼합물은 약 5시간 내지 약 15시간, 약 5.5시간 내지 약 14시간, 약 6시간 내지 약 13시간, 약 6.5시간 내지 약 12시간, 약 7시간 내지 약 11시간, 또는 약 7.5시간 내지 약 10시간 동안 진탕 또는 교반될 수 있다. 진탕 또는 교반 시간은 임의의 전술된 수치 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
전술한 방법의 각 단계의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 진탕 또는 교반과 탄산화를 동시에 수행할 수도 있고, 진탕 또는 교반과 탄산화를 순차적으로 수행할 수도 있다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 상기 공정은, 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 약 5 내지 약 25시간, 약 5시간 내지 약 24시간, 또는 약 6시간 내지 약 24시간 동안 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 53℃ 내지 약 140℃, 약 56℃ 내지 약 130℃, 또는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에서 건조하는 단계; 및/또는 상기 반-습식 혼합물을 탄산화 주기에 노출시키기 전에 상기 반-습식 혼합물을 두께가 1인치 이하인 층으로 펴 바르는(spreading) 단계; 및/또는 상기 반-습식 혼합물을 탈응집(de-agglomerating)시키는 단계; 및/또는 상기 반-습식 혼합물을 복수의 탄산화 주기 각각 이후 재습윤 및 진탕 또는 교반하는 단계; 및/또는 상기 탄산화된 시멘트 보충재의 복수의 밀링 주기; 및/또는 복수의 탄산화 주기에 상기 이산화탄소를 포함하는 기체를 제공하기 전에 상기 이산화탄소를 포함하는 기체를 습윤시키는(moistening) 단계를 추가로 포함하며, 이때 상기 기체를 습윤시키는 단계는 뜨거운 물을 통해 상기 기체를 버블링(bubbling)시키는 단계를 포함한다. 전술한 수치 범위의 값은 임의의 전술된 수치 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다. 탈응집 공정은 습윤, 건조, 탄산화 등의 단계를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 본원에 기술된 임의의 공정 단계 사이에 또는 도중에 수행될 수 있다.
복수의 밀링 주기 각각은 약 5분 내지 약 180분; 약 30분 내지 약 150분; 약 60분 내지 약 120분; 약 75분 내지 약 105분, 바람직하게는 약 90분 동안 수행될 수 있다. 복수의 밀링 주기 각각의 시간은 임의의 전술된 수치 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
복수의 밀링 주기 완료 후 상기 탄소화된 시멘트질 보충 시멘트의 평균 입자 크기(d50)는 약 5 μm 내지 약 25 μm, 약 6 μm 내지 약 24 μm, 약 7 μm 내지 약 23 μm, 약 8 μm 내지 약 22 μm, 약 9 μm 내지 약 21 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm 등일 수 있다. 평균 입자 크기(d50)는 임의의 전술된 수치 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다. 평균 입자 크기(d50)는 레이저 회절 입자 크기 측정 방법을 사용하여 측정하였다.
복수의 탄산화 주기에 대한 전체 시간은 약 1분 내지 약 150시간, 약 5분 내지 약 149시간, 약 10분 내지 약 148시간, 약 20분 내지 약 147시간, 약 30분 내지 약 145시간, 약 1시간 내지 약 140시간, 약 1.5시간 내지 약 130시간, 약 2시간 내지 약 120시간, 약 3시간 내지 약 110시간, 약 3.5시간 내지 약 100시간, 약 4시간 내지 약 96시간 등이다. 전체 시간은 임의의 전술된 수치 범위 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
탄산화에 사용되는 기체는 탄산화에 사용되는 기체의 총 부피를 기준으로 약 5 부피% 내지 약 100 부피%, 탄산화에 사용되는 기체의 총 부피를 기준으로 약 20 부피% 내지 약 100 부피%, 약 30 부피% 내지 약 100 부피%, 약 40 부피% 내지 약 100 부피%, 약 50 부피% 내지 약 100 부피%, 약 60 부피% 내지 약 100 부피%, 약 70 부피% 내지 약 100 부피%, 약 80 부피% 내지 약 100 부피%, 약 90 부피% 내지 약 100 부피%의 이산화탄소를 포함할 수 있다. 이산화탄소 함량은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
이산화탄소를 포함하는 기체는 연도 가스(flue gas)로부터 수득될 수 있다. 그러나, 이산화탄소를 포함하는 기체는 이에 제한되지 않으며, 이산화탄소를 포함하는 임의의 적합한 기체 공급원이 사용될 수 있다. 예를 들어, 다수의 산업용 기체 공급처가 다양한 순도의 탱크형 이산화탄소 기체, 압축 이산화탄소 기체 및 액체 이산화탄소를 제공한다. 대안적으로, 이산화탄소는 임의의 적합한 산업 공정으로부터 부산물로 회수될 수 있다. 본원에서는, 산업 공정의 부산물로부터의 이산화탄소 공급원이 일반적으로 "연도 가스"로 지칭될 것이다. 연도 가스는 임의적으로, 반-습식 슬러리에 도입되기 전에 추가 처리(예컨대, 정제)를 거칠 수 있다. 비제한적인 예로서, 이산화탄소는 시멘트 공장, 발전소 등으로부터 회수될 수 있다.
이산화탄소를 포함하는 기체의 유속은 탄산화가능 물질의 kg당 약 1 L/분 내지 약 10 L/분, 약 1.5 L/분 내지 약 9 L/분, 약 2 L/분 내지 약 8 L/분, 약 2.5 L/분 내지 약 7 L/분, 약 3 L/분 내지 약 6 L/분이다. 유속은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
이산화탄소를 포함하는 기체는 복수의 탄산화 주기에서 약 0.01시간 내지 약 72시간, 약 0.05시간 내지 약 70시간, 약 0.1시간 내지 약 65시간, 약 0.2시간 내지 약 60시간, 약 0.3시간 내지 약 55시간, 약 0.4시간 내지 약 50시간, 약 0.5시간 내지 약 45시간, 약 0.6시간 내지 약 40시간, 약 0.7시간 내지 약 35시간, 약 0.8시간 내지 약 30시간, 약 0.9시간 내지 약 25시간, 약 1시간 내지 약 20시간, 약 2시간 내지 약 15시간, 약 5시간 내지 약 10시간, 또는 약 4시간 내지 약 6시간 동안 유동될 수 있다. 기체의 유동 시간은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
이산화탄소를 포함하는 기체는 약 1℃ 내지 약 99℃, 약 5℃ 내지 약 90℃, 약 10℃ 내지 약 85℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 70℃ 등의 온도에서 탄산화가능 물질 위로 유동될 수 있다. 온도는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
모든 탄산화 주기는 발열 반응이다.
전술한 방법의 각 단계의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 복수의 밀링 주기가 상기 복수의 탄산화 주기와 동시에 수행될 수 있거나, 상기 복수의 밀링 주기와 상기 복수의 탄산화 주기가 순차적으로 수행될 수 있다.
하나 이상의 첨가제, 예를 들어 폴리카복실레이트 에터(PCE), 당류 등과 같은 분산제; 당류, 구연산 및 그 염과 같은 설정 지연제; 아세트산 및 그 염, 식초 등과 같은 탄산화 강화 첨가제가 탄산화가능 물질에 첨가될 수 있다.
복수의 밀링 주기는 볼 밀(ball mill), 수직 롤러 밀(vertical roller mill), 벨트 롤러 밀(vertical roller mill), 과립화기(granulator), 해머 밀(hammer mill), 밀링 롤러(milling roller), 필링 롤러 밀(peeling roller mill), 공기-흡입배출 롤러 밀(air-swept roller mill) 또는 이들의 조합에서 수행되지만, 장치는 이에 제한되지 않으며, 임의의 적합한 장치가 복수의 밀링 주기에 사용될 수 있다.
또 다른 예시적인 실시양태는 탄산화가능 물질을 사전-결정된 온도로 가열하는 것을 포함하는 복수의 건조 주기; 상기 가열된 탄산화가능 물질에 물을 도입하는 것을 포함하는 복수의 습윤 주기; 및 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 탄산화는 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 탄산화가능 물질 내로 유동시키는 것을 포함한다.
탄산화가능 물질의 사전-결정된 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 55℃ 내지 약 145℃, 약 60℃ 내지 약 140℃, 약 65℃ 내지 약 130℃, 약 70℃ 내지 약 120℃, 약 75℃ 내지 약 125℃, 약 85℃ 내지 약 115℃ 등일 수 있다. 온도는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
탄산화가능 물질 및 물을 포함하는 혼합물의 출발 액체 대 고체(L/S) 비는 약 0.01 내지 약 0.5, 약 0.02 내지 약 0.20, 약 0.05 내지 약 0.15, 약 0.07 내지 약 0.10, 바람직하게는 약 0.08 등일 수 있다. L/S 비는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
복수의 건조 주기에 대한 전체 시간은 약 1시간 내지 약 15시간, 약 2시간 내지 약 10시간, 약 3시간 내지 약 8시간 등일 수 있다. 전체 시간은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
복수의 습윤 주기 각각은 복수의 건조 주기 각각보다 지속시간이 더 짧을 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
각각의 습윤 주기 지속시간은 약 1분 내지 약 60분; 약 1분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 20분 등일 수 있다. 지속시간은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
각각의 건조 주기 지속시간은 약 1분 내지 약 60분, 약 1분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 20분 등일 수 있다. 지속시간은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
다양한 단계가 수행되는 순서는 특별히 제한되지 않으며, 탄산화가능 물질을 탄산화하여 시멘트 보충재를 형성하는 것은 복수의 습윤 주기 각각 사이에 수행될 수 있거나, 복수의 습윤 주기와 동시에 수행될 수 있다.
상기 복수의 습윤 주기 각각에서, 상기 가열된 탄산화가능 물질을 물로 플러딩(flooding)하거나, 상기 가열된 탄산화가능 물질에 에어로졸 노즐을 통해 물을 도입하여 물의 액적 크기를 조절하거나, 상기 가열된 탄산화가능 물질에 물을 간헐적으로 도입하거나, 상기 가열된 탄산화가능 물질을 물에 잠기게 하거나, 상기 가열된 탄산화가능 물질의 노출된 상부 표면의 일부 또는 전체를 물로 덮거나, 또는 이들의 조합에 의해, 상기 가열된 탄산화가능 물질에 물이 도입된다.
또 다른 예시적인 실시양태는, 탄산화가능 물질과 사전-가열된 액체를 혼합하는 단계; 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 탄산화는, 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 탄산화가능 물질 내에 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도를 유지하는 것을 포함하고, 상기 탄산화는 고습도 챔버에서 수행된다.
고습도 챔버는 약 50% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 90% 등의 상대 습도를 가질 수 있다. 상대 습도는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
탄산화가능 혼합물은 MgO 및 아세트산을 추가로 포함할 수 있다. MgO의 양은 탄산화가능 혼합물의 총 질량을 기준으로 약 0.1 질량% 내지 약 5 질량%, 약 0.5 질량% 내지 약 4 질량%, 약 1 질량% 내지 약 4 질량% 등일 수 있다. 아세트산의 양은 탄산화가능 혼합물의 총 질량을 기준으로 약 0.1 질량% 내지 약 10 질량%, 약 3 질량% 내지 약 7 질량%, 약 2 질량% 내지 약 5 질량% 등일 수 있다. 탄산화가능 혼합물은 또한 임의적으로 소량의 시트르산을 포함할 수 있다. 임의의 상기 성분의 양은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시양태는, 탄산화가능 물질을 반응기로 도입하는 단계; 및 상기 탄산화가능 물질을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 탄산화는, 이산화탄소를 포함하는 기체를 진탕 또는 교반 하에 상기 탄산화가능 물질 내로 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 유동시키고 약 200℃ 내지 약 700℃, 약 250℃ 내지 약 650℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 350℃ 내지 약 550℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도를 유지하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 것을 포함한다. 상기 온도는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
이산화탄소를 포함하는 기체는 연도 가스로부터 수득될 수 있다. 상기 기체는 CO2를 포함하는 기체의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2를 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 10 부피% 내지 약 99.99 부피%의 CO2, 약 15 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 20 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 30 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 40 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 50 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 60 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 70 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 80 부피% 내지 약 90 부피%의 CO2, 약 90 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2 등을 포함할 수 있다. 이산화탄소를 포함하는 기체의 유속은 약 1 L/분/Kg의 탄산화가능 물질 내지 약 10 L/분/Kg의 탄산화가능 물질일 수 있고, 바람직하게는 약 2 L/분/Kg 내지 약 9 L/분/Kg, 약 3 L/분/Kg 내지 약 8 L/분/Kg, 약 3 L/분/Kg 내지 약 7 L/분/Kg, 약 3 L/분/Kg 내지 약 6 L/분/Kg 등일 수 있다. 이산화탄소를 포함하는 기체를 탄산화가능 물질 내로 유동시키는 공정은 약 0.5시간 내지 약 20시간, 약 1시간 내지 약 15시간, 약 2시간 내지 약 10시간, 약 3시간 내지 약 8시간, 약 4시간 내지 약 7시간, 약 4시간 내지 약 6시간 동안 수행될 수 있다. 임의의 특정 매개변수의 특정 예시의 수치 값은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
탄산화가능 물질을 탄산화하는 공정은 유동층 프로세서(fluid bed processor), 유동 패들 블렌더(fluidized paddle blender), 회전식 연속 혼합기(rotary continuous mixer) 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 공정은 유동층 프로세서에서 수행될 수 있다. 그러나, 장치는 이에 제한되지 않으며, 임의의 적합한 장치가 상기 공정에 사용될 수 있다. 유동층 프로세서는 약 0.1 m/s 내지 약 3 m/s, 약 0.2 m/s 내지 약 2 m/s, 약 0.3 m/s 내지 약 1 m/s, 약 0.4 m/s 내지 약 1 m/s, 약 0.5 m/s 내지 약 1 m/s 등의 속도로 작동될 수 있다. 속도는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
상기 공정은 약 5시간 내지 약 25시간, 약 6 내지 약 24시간, 약 7시간 내지 약 23시간, 약 8시간 내지 약 22시간, 약 9시간 내지 약 21시간, 약 10시간 내지 약 20시간 동안, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 120℃, 약 70℃ 내지 약 110℃, 약 80℃ 내지 약 100℃ 등의 온도에서, 탄산화된 시멘트 보충재를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 범위들 내의 임의의 특정 매개변수의 수치 값은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시양태는, 탄산화가능 물질을 과립화하여, 탄산화가능 물질 과립을 형성하는 단계; 및 상기 탄산화가능 물질 과립을 탄산화하는 단계를 포함하는, 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 탄산화가능 물질 과립을 탄산화하는 단계는, 이산화탄소를 포함하는 기체를 진탕 또는 교반 하에 상기 탄산화가능 물질 과립 내로 약 0.01시간 내지 약 72시간, 약 1시간 내지 약 20시간, 약 2시간 내지 약 15시간, 약 5시간 내지 약 10시간, 약 4시간 내지 약 6시간 동안 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃, 약 5℃ 내지 약 90℃, 약 10℃ 내지 약 85℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 또는 약 30℃ 내지 약 70℃의 온도를 유지하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 것을 포함한다. 시간 및 온도는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
상기 공정은 약 5시간 내지 약 25시간, 약 6 내지 약 24시간, 약 7시간 내지 약 23시간, 약 8시간 내지 약 22시간, 약 9시간 내지 약 21시간, 또는 약 10시간 내지 약 20시간 동안, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 120℃, 약 70℃ 내지 약 110℃, 또는 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 탄산화된 시멘트 보충재를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 범위들 내의 임의의 특정 매개변수의 수치 값은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
이산화탄소를 포함하는 기체는 연도 가스로부터 수득될 수 있다. 상기 기체는 이산화탄소를 포함하는 기체의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2를 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 15 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 20 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 30 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 40 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 50 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 60 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 70 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2, 약 80 부피% 내지 약 90 부피%의 CO2, 약 90 부피% 내지 약 100 부피%의 CO2 등을 포함할 수 있다. 이산화탄소를 포함하는 기체의 유속은 약 1 L/분/Kg의 탄산화가능 물질 내지 약 10 L/분/Kg의 탄산화가능 물질일 수 있고, 바람직하게는 약 2 L/분/Kg 내지 약 9 L/분/Kg, 약 3 L/분/Kg 내지 약 8 L/분/Kg, 약 3 L/분/Kg 내지 약 7 L/분/Kg, 약 3 L/분/Kg 내지 약 6 L/분/Kg 등일 수 있다. 임의의 특정 매개변수의 특정 예시의 수치 값은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
과립화 단계는 회전식 드럼 과립화기, 고전단 과립화기, 혼합기 과립기, 소형(compact) 과립화 시스템 또는 이들의 조합에서 수행되지만, 이에 제한되지 않으며, 임의의 적합한 장치가 과립화 단계에 사용될 수 있다.
탄산화 단계는 회전식 드럼 과립기, 고전단 과립기, 혼합기 과립기, 소형 과립화 시스템, 유동층 프로세서, 유동화 패들 블렌더, 회전식 연속 혼합기 또는 이들의 조합에서 수행되지만, 이에 제한되지 않으며, 임의의 적합한 장치가 탄산화 단계에 사용될 수 있다.
과립화 및 탄산화를 수행하는 순서는 특별히 제한되지 않으며, 과립화 및 탄산화는 동시에 또는 별도로 수행될 수 있다.
과립화된 탄산화가능 물질의 수분 함량은 상기 과립화된 탄산화가능 물질의 총 질량을 기준으로 약 5 질량% 이상, 바람직하게는 약 5 질량% 내지 약 99 질량%, 약 6 질량% 내지 약 90 질량%, 약 7 질량% 내지 약 80 질량%, 약 8 질량% 내지 약 70 질량%, 약 9 질량% 내지 약 60 질량%, 약 10 질량% 내지 약 50 질량% 등이다. 초기 수분 함량의 수치 값은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 상기 방법은 탄산화 이전 또는 도중에 과립에 물을 첨가하여 탄산화가능 물질 과립과 물의 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 생성된 혼합물 약 5 내지 약 25, 약 6 내지 약 24, 약 7 내지 약 23, 약 8 내지 약 22, 약 9 내지 약 21, 약 10 내지 약 20, 약 10 내지 약 19, 약 10 내지 약 18, 약 10 내지 약 17, 약 0 내지 약 16, 약 10 내지 약 15 등의 액체 대 고체 비(L/S)를 가질 수 있다. L/S 비는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
과립화된 탄산화가능 물질은 약 100 μm 내지 약 1200 μm, 바람직하게는 약 100 μm 내지 약 1100 μm, 약 100 μm 내지 약 1000 μm, 약 100 μm 내지 약 900 μm, 약 100 μm 내지 약 800 μm, 약 100 μm 내지 약 700 μm, 약 100 μm 내지 약 600 μm, 약 100 μm 내지 약 250 μm, 약 250 μm 내지 약 300 μm 등의 평균 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 평균 입자 크기(d50)는 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다. 평균 입자 크기(d50)는 레이저 회절 입자 크기 측정 방법을 사용하여 측정하였다.
상기 방법을 사용햐여 제조된 탄산화된 시멘트 보충재는 약 5 질량% 내지 약 25 질량%, 약 5.5 질량% 내지 약 20 질량%, 약 6 질량% 내지 약 18 질량%, 약 7 질량% 내지 약 16 질량%, 약 8 질량% 내지 약 15 질량% 등의 CO2 흡수량을 가질 수 있다. CO2 흡수량은 임의의 범위들 내의 임의의 정수 값(들)(상기 범위들 내의 끝값 포함)일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면, 상기 탄산화가능 물질은, 제1 농도의 M을 갖는 제1 원료가 제2 농도의 Me를 갖는 제2 원료와 반응하여 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 하나 이상의 합성 제형을 포함하는 반응 생성물을 형성함으로써 형성될 수 있으며, 이때 M은, 반응하여 카보네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속이고, Me는, 탄산화 반응 동안 옥사이드를 형성할 수 있는 하나 이상의 원소이다.
언급된 바와 같이, 상기 제1 원료 중 M은, 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 합성 제형으로 존재하는 경우, 탄산화될 수 있는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, M은 임의의 알칼리 토금속 원소, 바람직하게는 칼슘 및/또는 마그네슘일 수 있다. 상기 제1 원료는, 제1 농도의 M을 갖는 임의의 광물 및/또는 부산물일 수 있다.
언급된 바와 같이, 상기 제2 원료 중 Me는 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 합성 제형으로 존재하는 경우, 열수 불균등화 반응(hydrothermal disproportionation reaction)에 의해 옥사이드를 형성할 수 있는 임의의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, Me는 규소, 티타늄, 알루미늄, 인, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 갈륨, 망간, 지르코늄, 게르마늄, 구리, 니오븀, 코발트, 납, 철, 인듐, 비소, 황 및/또는 탄탈륨일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, Me는 규소를 포함한다. 상기 제2 원료는, 제2 농도의 Me를 갖는 임의의 하나 이상의 광물 및/또는 부산물일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면, 상기 제1 및 제2 원료의 제1 및 제2 농도는, 상기 제1 및 제2 원료가 사전-결정된 비로 혼합되어 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 목적하는 합성 제형을 형성할 수 있을 만큼 충분히 높으며, 이때 생성된 합성 제형은 탄산화 반응을 겪을 수 있다. 하나 이상의 예시적인 실시양태에서, 약 2.5:1 내지 약 0.167:1의 a:b 비를 갖는 합성 제형이 탄산화 반응을 겪는다. 상기 합성 제형은 또한 c의 O 농도를 가질 수 있으며, 이때 c는 3 이상이다. 다른 실시양태에서, 상기 합성 제형은 d의 OH 농도를 가질 수 있으며, 이때 d는 1 이상이다. 다른 실시양태에서, 상기 합성 제형은 또한 e의 H2O 농도를 가질 수 있으며, 이때 e는 0 이상이다.
상기 합성 제형은 물의 존재 하에 탄산화 과정에서 이산화탄소와 반응하며, 이에 따라 M이 반응하여 카보네이트 상을 형성하고, Me가 반응하여 열수 불균등화에 의해 옥사이드 상을 형성한다. 예를 들어, 규회석이나 란키나이트(rankinite)를 대표적인 제형으로 사용하는 경우 탄산화 반응은 하기와 같이 진행된다:
규회석의 탄산화:
란키나이트의 탄산화:
하나의 예에서, 제1 원료 중 M은 상당한 농도의 칼슘을 포함하고, 상기 제2 원료 중 Me는 상당한 농도의 규소를 함유한다. 따라서, 예를 들어, 상기 제1 원료는, 제1 농도의 칼슘을 갖는 석회석이거나 이를 포함할 수 있다. 상기 제2 원료는, 제2 농도의 규소를 갖는 셰일일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 이어서, 상기 제1 원료 및 제2 원료가 사전-결정된 비로 혼합되고 반응하여, 구조식 (CawMx)a(SiyMez)bOc, (CawMx)a(Siy,Mez)b(OH)d, 또는 (CawMx)a(Siy,Mez)bOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 하나 이상의 합성 제형을 포함하는 반응 생성물을 형성하며, 이때 M은, 반응하여 카보네이트를 형성할 수 있는, 칼슘 이외의 하나 이상의 추가 금속을 포함할 수 있고, Me는, 탄산화 반응 동안 옥사이드를 형성할 수 있는, 규소 이외의 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 본 예에서, 생성된 합성 제형이 전술된 바와 같이 탄산화 반응을 겪을 수 있도록, 석회석과 셰일은 a:b 비로 혼합된다. 생성된 합성 제형은, 예를 들어 1:1의 a:b 비를 갖는 규회석(CaSiO3)일 수 있다. 그러나, M이 대부분 칼슘이고 Me가 대부분 규소인 상기 합성 제형의 경우, 약 2.5:1 내지 약 0.167:1의 a:b 비가 탄산화 반응을 겪을 수 있다고 생각되며, 그 이유는, 상기 범위 밖에서는 온실 가스 배출과 에너지 소비가 감소되지 않을 수 있거나 충분한 탄산화가 발생하지 않을 수 있기 때문이다. 예를 들어, 2.5 초과:1의 a:b 비의 경우, 상기 혼합물은 더 많은 에너지가 필요하고 더 많은 CO2가 방출될 것이다. 한편, 0.167 미만:1의 a:b 비의 경우, 충분한 탄산화가 일어나지 않을 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 제1 원료 중 M은 상당한 농도의 칼슘과 마그네슘을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 상기 제1 원료는 제1 농도의 칼슘을 갖는 백운석일 수 있거나 이를 포함할 수 있고, 상기 합성 제형은 구조식 (MguCavMw)a(Siy,Mez)bOc 또는 (MguCavMw)a(SiyMez)b(OH)d를 가지며, 이때 M은, 반응하여 카보네이트를 형성할 수 있는, 칼슘과 마그네슘 이외의 하나 이상의 추가 금속을 포함할 수 있고, Me는, 탄산화 반응 동안 옥사이드를 형성할 수 있는, 규소 이외의 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 원료 물질 중 Me는 상당한 농도의 규소와 알루미늄을 포함하고, 상기 합성 제형은 구조식 (CavMw)a(AlxSiy,Mez)bOc, (CavMw)a(AlxSiy,Mez)b(OH)d, (CavMw)a(AlxSiy,Mez)bOc(OH)d, 또는 (CavMw)a(AlxSiy,Mez)bOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 가진다.
약 2.5:1의 a:b 비를 갖는 포트랜드 시멘트에 비해, 본 발명의 예시적인 합성 제형은 CO2 발생량을 감소시키고 합성 제형의 형성에 더 적은 에너지를 필요로 하며, 이는 하기에서 더 자세히 논의된다. CO2 발생량 감소와 더 적은 에너지 필요는 여러 가지 이유로 달성된다. 첫째, 유사한 양의 포틀랜드 시멘트에 비해 더 적은 원료(예컨대, 석회석)가 사용되므로, 전환되는 CaCO3가 적다. 또한, 더 적은 원료가 사용되기 때문에, 탄산화 반응을 진행하기 위해 원료를 분해하는 데 필요한 열(즉, 에너지)이 감소한다.
상기와 일치하는 탄산화가능 물질의 다른 특정 예는 미국 특허 제9,216,926호 및 미국 특허 가출원 제63/151,971호에 기술되어 있으며, 상기 특허 및 가출원 전체를 본원에 참조로 인용한다.
다른 실시양태에 따르면, 상기 탄산화가능 물질은 다양한 칼슘 실리케이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다. 상기 조성물 중 Si 원소에 대한 Ca 원소의 몰비는 약 0.8 내지 약 1.2이다. 상기 조성물은, 전체 상(phase)의 약 30 질량% 이상의, CS(규회석 또는 의사-규회석), C3S2(란키나이트) 및 C2S(벨라이트, 라르나이트 또는 브레디자이트) 중 하나 이상으로부터 선택된 개별(discrete) 결정질 칼슘 실리케이트 상들의 블렌드로 구성된다. 상기 칼슘 실리케이트 조성물은, 총 옥사이드의 약 30 질량% 이하의, Al, Fe 및 Mg의 금속 옥사이드를 갖고, 약 30℃ 내지 약 95℃ 또는 약 30℃ 내지 약 70℃의 온도에서 CO2를 사용하여 약 10% 이상의 질량 증가(mass gain)로 CaCO3를 형성하는 탄산화에 적합함을 특징으로 한다. 상기 칼슘 실리케이트 조성물은 또한 소량의 C3S(알라이트, Ca3SiO5)를 포함할 수 있다. 상기 칼슘 실리케이트 조성물 중에 존재하는 C2S 상은 임의의 α-Ca2SiO4, β-Ca2SiO4 또는 γ-Ca2SiO4 다형체(polymorph) 또는 이들의 조합물로 존재할 수 있다. 상기 칼슘 실리케이트 조성물은 또한 소량의 잔류 CaO(석회) 및 SiO2(실리카)를 포함할 수 있다.
상기 칼슘 실리케이트 조성물은, 전술된 결정질 상에 더하여, 비결정질 칼슘 실리케이트 상을 함유할 수 있다. 상기 비결정질 상은 Al, Fe 및 Mg 이온, 및 상기 원료 중에 존재하는 기타 불순물 이온을 추가로 포함할 수 있다. 각각의 이러한 결정질 및 비결정질 칼슘 실리케이트 상은 CO2를 사용한 탄산화에 적합하다. 상기 칼슘 실리케이트 조성물은 또한 소량의 잔류 CaO(석회) 및 SiO2(실리카)를 포함할 수 있다.
각각의 상기 결정질 및 비결정질 칼슘 실리케이트 상은 CO2를 사용한 탄산화에 적합하다.
상기 칼슘 실리케이트 조성물은 또한 비활성 상, 예를 들어 구조식 (Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Si)3O7]를 갖는 멜릴라이트 유형 광물(멜릴라이트, 겔레나이트 또는 아케르마나이트) 및 구조식 Ca2(Al,Fe3+)2O5를 갖는 페라이트 유형 광물(페라이트, 브라운밀러라이트 또는 C4AF)을 일정량 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 칼슘 실리케이트 조성물은 비결정질 상으로만 구성된다. 특정 실시양태에서, 상기 칼슘 실리케이트 조성물은 결정질 상으로만 구성된다. 특정 실시양태에서, 상기 칼슘 실리케이트 조성물의 일부는 비결정질 상으로 존재하고, 일부는 결정질 상으로 존재한다.
각각의 상기 칼슘 실리케이트 상은 CO2를 사용한 탄산화에 적합하다. 이후로, 탄산화에 적합한 개별 칼슘 실리케이트 상은 본원에 기술된 조건 하에서 반응성 상으로 지칭될 것이다. 상기 반응성 상은 임의의 적합한 양으로 상기 조성물에 존재할 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 상기 반응성 상은 상기 탄소화가능한 조성물 중 총 함량을 기준으로 약 50 질량% 이상으로 존재한다.
다양한 반응성 상이 전체 반응성 상의 임의의 적합한 부분을 차지할 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, CS의 반응성 상은 약 10 내지 약 60 중량%로 존재하고; C3S2의 반응성 상은 약 5 내지 50 중량%으로 존재하고; C2S의 반응성 상은 약 5 중량% 내지 60 중량%로 존재하고; C의 반응성 상은 약 0 중량% 내지 3 중량%로 존재한다.
특정 실시양태에서, 상기 반응성 상은, 예를 들어 전체 상의 약 40 질량% 이상(예를 들어 약 45 질량% 이상, 약 50 질량% 이상, 약 55 질량% 이상, 약 60 질량% 이상, 약 65 질량% 이상, 약 70 질량% 이상, 약 75 질량% 이상, 약 80 질량% 이상, 약 85 질량% 이상, 약 90 질량% 이상, 또는 약 95 질량% 이상)의 칼슘-실리케이트-기반 비결정질 상을 포함한다. 비결정질 상은 상기 원료에 존재하는 불순물 이온을 추가로 포함할 수 있음에 유의한다.
본원에 개시된 칼슘 실리케이트 조성물, 상 및 방법이, 칼슘 실리케이트 상 대신에 또는 이에 더하여, 마그네슘 실리케이트 상을 사용하도록 채택될 수 있음을 이해해야 한다. 본원에서 "마그네슘 실리케이트"라는 용어는, 마그네슘-규소-함유 화합물의 군(예를 들어, Mg2SiO4("포스테라이트"로도 공지됨), Mg3Si4O10("활석"으로도 공지됨) 및 CaMgSiO4("몬티셀라이트"로도 공지됨)) 중 하나 이상으로 구성된 자연-발생 광물 또는 합성 물질을 지칭하며, 각각의 상기 물질은 하나 이상의 다른 금속 이온 및 옥사이드(예컨대, 칼슘, 알루미늄, 철 또는 망간 옥사이드), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있거나, 또는 미량(1 질량%) 내지 약 50 질량% 이상 범위의 자연-발생 또는 합성 형태(들)의 칼슘 실리케이트의 양을 포함할 수 있다.
또 다른 예시적 실시양태는, 시멘트 또는 콘크리트의 형성 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 본원에 기술된 임의의 예시적 방법 중 어느 하나에 따라, 탄산화된 시멘트 보충재를 형성하는 단계; 탄산화된 시멘트 보충재를 수경 시멘트 조성물과 합쳐 혼합물을 형성하는 단계(이때, 상기 혼합물은 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 99 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함함); 및 상기 혼합물을 물과 반응시켜 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 20 질량% 내지 약 35 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함할 수 있다. 상기 수경 시멘트는 일반 포틀랜드 시멘트(OPC), 칼슘 설포알루미네이트 시멘트(CSA), 벨라이트계(belitic) 시멘트, 또는 기타 칼슘-기반 수경 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 혼합물에 골재(aggregate)를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 골재는 거친 골재 및/또는 미세한 골재일 수 있다. 생성된 시멘트 또는 콘크리트는 다양한 용도, 예컨대, 비제한적으로, 기초, 노반, 보도, 건축 슬래브(slab), 포장 재료(paver), CMU, 습식 주조 타일, 분할된 옹벽, 중공 코어 슬래브 및 기타 주조 및 사전-주조 용도에 적합할 수 있다. 생성된 시멘트 또는 콘크리트는 또한, 석조 용도에 적합한 모르타르 제조에 사용하기에 적합할 수 있다.
상기와 일치하는 탄산화가능 칼슘 실리케이트 물질의 다른 특정 예는 미국 특허 제10,173,927호에 기술되어 있으며, 상기 특허 전체를 본원에 참조로 인용한다. 상기와 일치하는, 탄산화가능 칼슘 실리케이트 물질의 다른 비제한적인 예, 시멘트 보충재의 추가적인 세부사항, 및 일반 포틀랜드 시멘트 등으로의 이의 혼입은 미국 특허 가출원 제63/151,971호에 기술되어 있으며, 상기 가출원 전체를 본원에 참조로 인용한다.
본 발명의 원리뿐만 아니라 특정 예시적인 특징 및 실시양태가 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 기술될 것이다.
실시예 1 -- 주기식 탄산화 공정
주기식 탄산화 공정은 건조 및 습윤 주기를 교대로 포함한다. 주기식 탄산화의 첫 번째 "건조" 주기는, 탄산화가능 물질의 분말 샘플을 건조 CO2 중에서 80℃ 내지 95℃ 사이의 고온으로 가열하는 것을 포함한다. 상기 공정에서는, 주입된 물이, 예를 들어 100℃ 내지 105℃의 챔버 온도에서 조기 비등하는 것을 피해야 한다. 연속적인 습윤 주기는 액체 상태의 물을 탄산화 챔버와 탄산화가능 물질의 분말 시료에 주입하며, 습윤 주기는 지속시간이 짧다(단지, CO2 (aq) ― H2CO3(aq) ― HCO3 -(aq) 종의 따뜻한 시멘트 입자를 둘러싸는 수막을 풍부하게 하는데 충분한 시간). 물은 수 분 이내에 증발하기 시작한다. 상기 화학종의 측면에서 수막은 지속적으로 풍부해지며, 수막은 완전히 증발하기 단지 몇 분 전에, CaCO3 핵 생성과 관련하여 과포화되는데, 감소하는 수막에서 마지막 수성 종은 CO3 - (aq)이며, 그 이유는, 고 BET 표면적의 습한 포졸란 층 표면에서의 고 pH Ca2+(aq)는 CO3 2-(aq)와 결합하여 CaCO3(s)를 형성하기 때문이다. 습윤 주기 이후 건조 주기는 임의의 소량의 Ca(HCO3)2를 CaCO3(s)로 변환하기 위한 것이다.
실시예 2 -- 반-습식 탄산화 공정
반-습식 탄산화 공정에서는, 상기 탄산화가능 물질에 물을 첨가하고, 필요한 양의 물이 담긴 플라스틱 배럴에 넣고 몇 시간 동안 롤링함으로써 상기 탄산화가능 물질의 수분 함량을 약 9%까지 증가시켰다. 노출된 고체-기체 계면 표면적을 최대화하기 위해 여러 트레이에 습윤된 탄산화가능 물질을 펴 발랐다. 분말층의 깊이는 1인치 이하였다. 가능한 경우 흙손(trowel)을 사용하여 응집체를 손으로 파쇄하였다. 그런 다음, 여러 경화 주기를 위해 여러 트레이를 탄산화 챔버에 배치하였다. 열전대 스트립을 도 1의 하단 오른쪽 모서리에 도시된 바와 같이 트레이 중 하나의 탄산화가능 물질 층 아래에 배치하였다. 점화시 손실에 의한 질량 증가(mass gain by loss on ignition)를 측정하기 위해 경화 주기 사이에 샘플을 채취하였다. 상기 탄산화가능 물질을 각각 탄산화 주기 사이에 재습윤시키고 플라스틱 배럴에서 롤링하였다. 결과적인 탄산화된 물질은 극도로 응집되었으며, 응집체는 직경이 수 밀리미터에 달한다. 상기 물질을 F.C. Bond Bico 볼 밀에서 강철 매질의 표준 충전물(다양한 크기의 볼 285개, 총 약 20kg)을 사용하여 분쇄하였다. 상기 물질을 5 kg 배치로 약 1.5시간 동안 분쇄하였다. 밀에서 나오는 물질을 75 μm 체에 통과시켜 거친 입자를 제거하고, 밀로 돌려보냈다.
상기 열전대 스트립의 탄산화 및 온도 프로파일이 도 2에 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 기체가 접촉하자마자 큰 발열 반응이 일어난다(퍼지(purge)는 챔버 데이터에 포함되지 않았다). 제1 주기 동안 상당한 발열 반응이 나타난다. 후속 탄산화 주기는 지속시간이 더 길지만 조건은 유사하였다.
탄산화가능 물질의 점화시 손실을 450℃에서 1000℃까지 측정하였고, 이 값으로부터 SCM의 CO2 흡수량을 계산하였다. 반응 시간의 함수로서 CO2 흡수량의 그래프 표현이 도 3에 도시되어 있다. 상기 탄산화가능 물질을 약 96시간 동안 탄산화하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전체 질량 증가의 거의 절반이 탄산화 첫 4시간 이내에 발생하였다.
SCM 물질의 입자 크기 분포는 분쇄 및 체질 후 레이저 회절 입도 측정법을 이용하여 측정하였으며, 이러한 분포가 도 4에 도시되어 있다. 탄산화된 및 분쇄된 SCM은 미세 함량이 비슷하지만 d50 및 d90 값이 약간 더 높다.
생성된 SCM에 대해 강도 활성도 지수(SAI) 테스트와 ASTM C1567 AST 완화 테스트도 수행하였다. 비산회 및 천연 포졸란에 대한 ASTM C311 표준에서는 최소 7일 및 28일 강도 활성도 지수(SAI) 75%를 필요로 한다. SAI는 본질적으로 유사한 100% OPC 모르타르와 비교하여 시멘트의 20%가 SCM으로 대체된 표준 모르타르 큐브의 상대적 강도이다. 도 5는 OPC 대조군과 테스트 모르타르의 압축 강도 및 시험 모르타르의 SAI 지수를 나타낸 것이다. 탄산화된 SCM 분말은 75%의 ASTM 요건을 충족한다. 그러나, SAI는 시간이 지남에 따라(7일에서 28일) 증가하지 않으며, 그 자체로 전형적으로 포졸란 활성의 지표이다.
잠재적인 알칼리-실리카 반응성(ASR)을 측정하기 위한 ASTM C1567 표준 테스트 방법의 결과가 도 6에 도시되어 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 14일 동안 0.10%를 초과하는 팽창은 잠재적으로 유해한 팽창을 나타낸다. 반-습식 탄산화 공정을 사용하여 제조된 SCM은 ASTM 지정 한계를 초과한 반면, SCM의 팽창은 OPC 대조군의 약 절반에 불과하였다.
반-습식 탄산화 공정의 경우, 탄산화 반응의 태부분은 습윤된 시멘트가 이산화탄소 기체와 접촉하는 즉시 발생한다. 4시간 이내에 시멘트는 CO2가 전체 질량의 약 10% 증가하였다. 상기 방법을 사용하면 거의 완전한 반응에 도달하는 데 기하급수적으로 더 오랜 시간이 걸린다. 이러한 경우, 약 22%의 흡수량에 도달하는 데 총 96시간의 탄산화 시간이 걸렸으며, 그 사이에 습윤 주기도 있었다. 상기 방법을 사용하여 제조된 SCM은 응집력이 매우 높으며, 적합한 SCM을 생산하려면 분쇄가 필요하다. 생성된 SCM은 ASTM C311 강도 활성도 지수 요건인 75%를 충족하지만 SAI는 7일에서 28일로 증가하지 않고, ASR로 인해 ASTM C1567에 지정된 팽창 제한을 초과하지만 여전히 OPC 대조군에 비해 팽창의 약 절반을 완화시킨다.
실시예 3 -- 비-슬러리 탄산화 공정
사전-습윤 방법: 상기 공정에서, 사전-가열된 탄산화가능 물질을 사전-지정된 양의 사전-가열된 액체로 사전-습윤시킨 다음(전형적으로, L/S=0.20, 이는 습식-본체에 16.67 중량%의 물이 존재함을 의미), 고습도(예를 들어, 87%의 상대 습도) 챔버에서 탄산화를 시작하였다.
사전-습윤 방법의 한 예에서, 2 중량% MgO 및 98 중량%의 탄산화가능 물질(Solidia Cement™의 슈퍼색-크기(supersack-size)의 분말 블렌드를 5 중량% 아세트산 용액(수돗물을 사용하여 50% 아세트산 용액을 5부피%로 희석하여 제조)과 혼합하였다. 구체적으로, 상기 탄산화가능 물질 10 g을 5% 아세트산 2 g과 약 1분간 혼합한 후, 습윤된 혼합물의 미세 미립자를, 3 psi의 CO2에서 작동되는 스팀 챔버 내에서 정적 시료 홀더로서의 깨끗한 Al 팬에 배치하였다. 63℃(샘플 온도) 및 87% 상대 습도(RH)에서 1시간, 2시간 및 5시간 동안 탄산화를 수행하였다. 2% MgO + 98% 탄산화가능 물질 + 5% 아세트산 혼합물을 사용한 경우의 질량 증가(%) 값 및 CO2 흡수량 값의 개선이 도 7 및 8에 도시되어 있다. X-선 회절 및 Rietveld 방법을 사용하여 측정한 탄산화 1시간, 2시간 및 5시간 후 최종 SCM의 백분율이 하기 표 1에 제시된다.
상 2 중량% MgO을 갖는 초기 탄산화가능 물질(중량%) 탄산화 1시간 후 SCM 탄산화 2시간 후 SCM 탄산화 5시간 후 SCM
아케르마나이트 17.6% 12.4% 12.3% 14.0%
란키나이트 23.1% 8.2% 5.7% 3.4%
의사-규회석 16.3% 7.4% 5.0% 3.1%
라르나이트 1.9% -- -- --
칼사이트 -- 4.5% 4.5% 7.8%
아라고나이트 -- 8.8% 13.9% 18.7%
바테라이트 -- 1.4% 1.2% 1.0%
SiO2 5.6% 4.6% 4.6% 5.6%
MgO 0.7% -- -- --
비정질 34.8% 52.7% 52.8% 46.4%
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 상기 공정을 이용한 탄산화 이후 탄산화가능 물질의 비정질 함량이 증가한다. 생성된 SCM의 미세구조는 도 9a 내지 11d의 SEM 이미지에 도시되어 있다. CO2 흡수량은 탄산화 1시간 후 13.32 중량%, 탄산화 2시간 후 15.21 중량%, 및 탄산화 5시간 후 19.04 중량%이다.
사전-습윤 방법의 또 다른 예에서, 2 중량% MgO 및 98 중량%의 탄산화가능 물질(Solidia Cement™)의 슈퍼색-크기의 분말 블렌드를 5 중량% 아세트산 용액(수돗물을 사용하여 50% 아세트산 용액을 5%로 희석하여 제조) 및 소량의 시트르산과 혼합하였다. 구체적으로, 상기 탄산화가능 물질 10 g을 5% 아세트산 2 g과 아세트산 용액에 용해된 22 mg의 시트르산과 함께 약 1분간 혼합한 후, 습윤된 혼합물의 미세 미립자를, 3 psi의 CO2에서 작동되는 스팀 챔버 내에서 정적 시료 홀더로서의 깨끗한 Al 팬에 배치하였다. 63℃(샘플 온도) 및 87% RH에서 1시간, 2시간 및 5시간 동안 탄산화를 수행하였다. X-선 회절 및 Rietveld 방법을 사용하여 측정한 탄산화 1시간, 2시간 및 5시간 후 최종 SCM의 백분율이 하기 표 2에 제시된다.
상 2 중량% MgO을 갖는 초기 탄산화가능 물질(중량%) 탄산화 1시간 후 SCM 탄산화 2시간 후 SCM 탄산화 5시간 후 SCM
아케르마나이트 17.6% 12.5% 12.5% 11.9%
란키나이트 23.1% 7.3% 4.8% 4.5%
의사-규회석 16.3% 6.2% 4.6% 4.1%
라르나이트 1.9% -- -- --
칼사이트 -- 2.0% 3.9% 5.1%
아라고나이트 -- 8.7% 14.4% 9.7%
바테라이트 -- 7.7% 9.0% 9.4%
SiO2 5.6% 6.1% 5.6% 4.6%
MgO 0.7% -- -- --
비정질 34.8% 48.5% 45.2% 50.6%
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 상기 공정을 이용한 탄산화 이후 탄산화가능 물질의 비정질 함량이 증가한다. 생성된 SCM의 미세구조는 도 12a 내지 14d의 SEM 이미지에 도시되어 있다. CO2 흡수량은, 탄산화 1시간 후 15.17 중량%, 탄산화 2시간 후 17.50 중량%, 및 탄산화 5시간 후 18.47 중량%이다.
도 15에 도시된 바와 같이, 2 중량% MgO 첨가제 및 5 중량% 아세트산 용액 둘 모두를 사용하면 CO2 흡수량 값이 탄산화 5시간 후 약 19%로 증가하였는데, 이것은 진탕하지 않는(즉, 정적) 탄산화 챔버에 비해 예상외로 높은 값이다. 유사하게, 도 16에 도시된 바와 같이, 2% MgO 첨가제 및 5 중량% 아세트산(저농도의 시트르산 포함) 둘 모두를 사용하면 CO2 흡수량 값이 5시간 실행 후 약 19%로 증가하였다. 시트르산은 또한 마그네시안-칼사이트의 형성을 촉진하고 바테라이트의 형성을 억제한다. 아세트산의 양이 또한 CO2 흡수량 값의 변화를 관찰하지 않고 5 중량%로부터 2 중량%로 감소될 수 있으며, 이는 하기 표 3에 제시된다.
샘플 질량 증가(%) CO2 흡수량(%)
탄산화가능 물질 + 수돗물 20.45 14.78
2 중량% MgO-98% 탄산화가능 물질 + 5 중량% 아세트산과 상기 아세트산 용액에 사전-용해된 소량의 시트르산 24.39 18.47
2 중량% MgO-98% WHi6 블렌드 + 2 중량% 아세트산과 상기 아세트산 용액에 사전-용해된 소량의 시트르산 27.31 18.47
사전-습윤 또는 습윤액에 포함된 아세트산의 양을 기준으로 상 변화(%)를 또한 X-선 회절 기법을 사용하여 연구하였으며, 결과는 하기 표 4에 제시된다.
상 2 중량% MgO을 갖는 초기 탄산화가능 물질(중량%) 수돗물을 사용한 탄산화 5시간 후 SCM 5 중량% 아세트산과 소량의 사전-용해된 시트르산을 사용한 탄산화 5시간 후 SCM 2 중량% 아세트산과 소량의 사전-용해된 시트르산을 사용한 탄산화 5시간 후 SCM
아케르마나이트 17.6% 13.4% 11.9% 11.4%
란키나이트 23.1% 8.6% 4.5% 3.4%
의사-규회석 16.3% 4.9% 4.1% 2.1%
라르나이트 1.9% -- -- --
칼사이트 -- 17.5% 5.1% 2.8%
아라고나이트 -- 1.0% 9.8% 16.4%
마그네슘-칼사이트 -- -- 9.4% 6.3
바테라이트 -- 2.8% -- 0.6%
SiO2 5.6% 2.9% 4.6% 6.3%
MgO 0.7% -- -- --
비정질 34.8% 48.9% 50.6% 50.7%
도 17a 내지 17d는 사전-습윤 또는 습윤 액체로서의, 5 중량% MgO 및 2 중량% 아세트산과 소량의 사전-용해된 시트르산의 혼합물을 사용한 탄산화 5시간 후 SCM의 미세구조를 상이한 배율로 촬영한 SEM 이미지이며, 이는 결과적으로 18.47 중량% CO2 흡수량을 제공한다. 이러한 고반응성 CaCO3 상에서의 표면적 증가는 OPC-콘크리트 매트릭스에서 고반응성 SCM을 갖는 데 필수적이다. 물 수요/유동은, 콘크리트 제조 전에 본원에 설명된 OPC와 SCM 분말을 "상호분쇄(intergrinding)"함으로써 개선될 수 있다. 도 26a 내지 28c는, 각각, 슬러리에서 탄산화 후 탄산화된 SCM의 미세구조의 SEM 이미지이며; 도 26a 내지 26c에서, 슬러리는 카복실산 첨가제의 혼합물을 포함하지 않고, L/S 비는 2.33(즉, 탄산화가능 물질 1톤당 2.33톤의 물)이고, 이때 탄산화는 60℃의 온도에서 100% CO2로 수행되고; 도 27a 내지 27c에서, 슬러리는 MgO, 저농도의 Glenium-7500™ 감수제 및 저농도의 시트르산을 포함하고, L/S 비는 1.44(즉, 2% MgO-98% 탄산화가능 물질 1톤당 1.44톤의 물)이고, 이때 탄산화는 60℃의 온도에서 100% CO2로 수행되고; 도 28a 내지 28c에는, 슬러리는 MgO를 포함하지만, 감수제 및 시트르산을 포함하지 않고, L/S 비는 2.33(즉, 2% MgO-98% 탄산화가능 물질 1톤당 2.33톤의 물)이고, 이때 탄산화는 60℃의 온도에서 100% CO2로 수행된다. 상기 SEM 이미지로부터 알 수 있듯이, 도 26a 내지 26c의 물질은 오직 칼사이트만을 포함하고, 도 27a 내지 27c의 물질은 오직 마그네시안-칼사이트((Ca, Mg)CO3)만을 포함하고 우수한 ASR 성능을 가지며, 도 28a 내지 28c의 물질은 주요 상으로서 아라고나이트 및 부수적인 상으로서 칼사이트를 포함한다. 이러한 SEM 이미지는 CaCO3 다형체에서 Mg에 의해 유발된 변화를 보여준다.
도 29a 내지 29f는 CO2 공급 속도 변화에 따른 CaCO3 다형체 미세구조의 변화를 보여주는 SEM 이미지이다. 구체적으로, CO2 공급 속도는 162.8 L CO2/h/탄산화가능 물질 kg(도 29a 및 29b, BET 표면적: 8.3 m2/g), 114 L CO2/h/탄산화가능 물질 kg(도 29c 및 29d, BET 표면적: 9.8 m2/g), 및 32.6 L CO2/h/탄산화가능 물질 kg(도 29e 및 29f, BET 표면적: 10.2 m2/g)이었다. 도 29a 내지 29f로부터 알 수 있듯이, CO2 공급 속도 변화에 따른 미세구조 속성은 크게 변하지 않았으나; CO2 공급 속도가 감소함에 따라, 탄산화되지 않은/반응하지 않은 C3S2 및 CS 양이 급격하게 증가하였다.
건조 분말 방법: 대안의 비-슬러리 탄산화 방법에서, 건식 탄산화가능 물질 분말을 95℃로 가열하였다. 그런 다음, 액체의 작은 부분을 분무하고(0.08의 L/S 비를 얻기 위해), 액체가 소비 및/또는 증발될 때까지 CO2 분위기에서 유지한 다음, 부분적으로 반응한 샘플을 액체 에어로졸 스프레이의 또 다른 분취량(aliquot)으로 습윤시켰다(L/S 비율은 제2 습윤 주기에서 0.16이 됨). 상기 공정을 여러 번, 예를 들어 19 주기를 반복하였다. 19 주기 이후, 분무된 액체의 총량은 L/S = 1.52가 되었다(0.08 × 19 = 1.52). 전체 공정은 5시간 동안 지속되며, 생성물은 건조 분말이다. 20번째 주기는, 통풍구 및/또는 냉각기가 있는 뜨거운(91℃) 수직 주기식 증발/탄산화 챔버에서 탄산화된 물질을 건조하는 것이다.
실시예 4 -- 고온 탄산화 공정
고온에서의 SCM 탄산화의 개념은 잘 알려진 저온 탄산화 방법의 확장과 탄산화와 하소 사이의 평형에 대한 이해를 결합한 것이다. 이러한 고온 평형은, 탄소 포획 및 저장(CCS)을 위한 상업적 배치에 가까워진 칼슘 루핑 방법(CaL)과 같은 CO2 흡착제로서의 CaO에 대해 잘 이해된다. 칼슘 실리케이트에도 유사한 평형이 존재하지만, 순수한 CaO의 평형보다는 잘 알려져 있지 않다. 저온(물의 끓는점 이하)에서, 액체 물이 존재하지 않아도 칼슘 실리케이트의 탄산화가 일어나는 것으로 알려져 있다. 따라서, 고온 탄산화는 온도에 따른 반응 속도의 증가를 활용하는 "건식" 저온 반응 메커니즘의 확장이다.
고온 SCM 탄산화에서, CO2-함유 습한 기체가 물의 끓는점을 훨씬 초과하는 온도에서 탄산화 반응기로 전달된다. 반응기 온도는 200℃ 내지 700℃ 범위일 수 있다. 탄산화 반응기에서, 효율적인 기체-고체 접촉을 위해 적절한 입도의 탄산화가능 물질을 도입하고 진탕시킨다. 발열성 탄산화 반응은 탄산화가능 물질의 입자 표면에서 발생하여 결정질 CaCO3 및 비정질 실리케이트-풍부 구조를 생성힌다. 이러한 비정질 실리케이트-풍부 구조는 높은 포졸란 반응성을 갖는다. 이러한 포졸란 반응성은 OPC 기반의 콘크리트의 미세 석회석(CaCO3)의 잘 알려진 이점과 더불어, 고온 탄산화 공정을 사용하여 제조된 SCM 제품의 기초를 형성한다.
고온에서 매우 일반적인 CO2-함유 습한 기체는 연도 가스이다. 특히, 시멘트 공장 연도 가스는 클링커 반응에 필요한 석회석의 하소로 인해 CO2가 특히 풍부하다. 이로 인해, 시멘트 공장은 고온 SCM 탄산화를 구현하기에 특히 매력적인 장소이다. 그 이유는, (1) CO2-함유 습한 기체가 요구되는 온도에서 용이하게 입수가능하고; (2) 탄산화를 유도하기 위한 추가의 열이 필요하지 않고; (3) 생산된 SCM은 추가 물류 비용 없이 혼합 시멘트 제품을 생산하는 데 사용될 수 있다는 점이다.
유동층 반응기가 고온 탄산화 공정을 수행하는데 적합한 장치일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 유동층 반응기에서의 탄산화는 상온부터 700℃까지 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 유동층 반응기는 잘 알려진 기체-고체 접촉 반응기이다. 입자층은 통과하는 기체가 입자의 무게와 동일한 항력을 생성할 때 유동화된다고 한다. 유동화가 시작되면, 결합된 기체-고체 시스템은 액체처럼 거동하기 시작한다. 유동층 반응기는, 일반적으로 기체가 바닥에 고르게 분포되어 위쪽의 입자층을 유동화하고, 기체로부터 고체를 분리하는 공간과 마지막으로 먼지와 미세먼지를 제거하기 위한 사이클론 배열이 있는 수직 실린더이다. 이러한 반응기는 우수한 질량 및 열 전달 특성으로 인해 화학 공정 산업에서 다양한 용도로 사용된다. 이는 특히 빠른 이종 촉매 반응에 적합하다.
전형적인 유동층은 고체 입자 특성, 표면 기체 속도(용적 흐름을 단면적으로 나눈 값) 및 H/D(높이 대 직경) 비를 특징으로 한다. 기체에 대한 각 입자 크기와 밀도는 전형적으로 Geldart 시스템으로 분류되는 다양한 유동 특성을 가진다. Solidia Cement™는 Geldart 그룹 A 범위에 속하며, 미세 분획은 그룹 C에 속한다. 기체 속도는 입자의 유동화 범위 내에 있어야 한다. 이러한 범위는 입자의 특징적인 아르키메데스 수(Archimedes number)와 유동화 기체에 대한 밀도차로 정의된다. 전형적인 속도는 0.1 내지 3 m/s 범위이다. H/D 비는 고체 처리량과 압력 강하 간의 균형을 결정한다. 예시적인 유동층 반응기가 도 18에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 예시적인 유동층 반응기는 시멘트 및 재활용 공급부(110), 생산품 배출부(120), 스택 기체 배출부(130), 보충 CO2 공급물(140)(필요한 경우), 1차 송풍기(blower)(150), 기체 분배기(160), 유동층(171 및 172), 프리보드(freeboard)(181 및 182) 및 연도 가스 주입부(190)를 포함할 수 있다.
표 1, 2 및 4의 결과에서 알 수 있듯이, 생성된 SCM에 형성되는 CaCO3 다형체의 유형은 SCM을 형성하는 데 사용된 방법에 따라 상이하다. 예를 들어, 칼사이트는 슬러리 공정에서 형성되는 주요 다형체이다. 이에 비해, 본원에 기술된 반-습윤 방법을 사용하여 SCM을 제조하는 경우 바테라이트가 주요 CaCO3 상이고, 칼사이트 및 아라고나이트 상은 소량으로 존재한다. MgO와 아세트산(및 임의적으로 소량의 시트르산 함유)을 첨가하여 SCM이 제조되는 경우, CaCO3는 주로 아라고나이트 상으로 존재하고, 바테라이트 및 칼사이트 상은 소량으로 존재한다. 따라서, SCM은 CaCO3의 3가지 다형체를 모두 포함할 수 있거나, 본원에 기술된 해당 탄산화 방법을 사용하여 특정 1차 다형체를 갖도록 조정될 수 있다.
실시예 5 -- 탄산화의 과립화 방법
탄산화 공정은 일반적으로 탄산화가능 물질을 통해 CO2-함유 기체를 통과시키기 전에 상기 탄산화가능 물질을 습윤시키는 것이 필요하다. 탄산화 공정이 진탕(동적) 챔버에서 수행될 때, 습식 혼합물은 벽에 침착되는 물질을 형성하고 물질의 두꺼운 층으로 챔버 벽에 케이크(cake)를 형성한다. 이러한 케이크화된(caked) 물질이 탄산화 공정을 거치기 시작하고 (표면에서 벌크 방향으로) 시간이 지나면서 더 강해진다. 이러한 장치(일반적으로 600 내지 700톤의 용량)의 벽을 청소하는 것은 상당한 엔지니어링 과제를 제시한다. 더욱이, 습윤된 분말은 그러한 밀의 내벽을 따라 롤링하지 않는다. 탄산화가능한 물질을, 0.05 내지 0.10의 L/S 비로 보존적으로 물로 습윤시킨 후 진탕/텀블링하는 경우에도, 모양과 크기가 불규칙한 과립을 형성한다.
본 출원의 독창적인 양태는, 교반 챔버에 도입될 때 챔버 벽에 케이크를 형성하지 않는 과립을 제조하는 것이다. 탄산화 후 과립에 가벼운 밀링 단계를 적용하여 직경이 약 70 μm 내지 약 90 μm인 탄산화된 SCM 미립자를 수득할 수 있다. 밀링 단계는 또한 콘크리트 생산에서 현재의 물 수요를 제거할 수도 있다.
이러한 과립의 탄산화는 신선하고 초기 형성 수분의 상당 부분이 여전히 남아 있을 때 수행되어야 한다. 일단 제조되면, 과립은 7 내지 10일 이내에 형성되는 수분을 잃게 되며, 이러한 과립의 수분 함량은 특히 주변 대기에 노출된 경우 5%까지 낮아질 수 있다. 과립은 시간이 지남에 따라 용매화/수화 생성물을 형성할 수도 있다. 이러한 "에이징된" 과립의 탄산화는 탄산화 전에 수분 함량을 증가시키기 위해 먼저 재가습 단계를 수행함으로써 수행될 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 탄산화 공정에 입자 크기가 약 105 μm 내지 약 250 μm인 과립을 사용하는 경우, 동일한 슬러리의 단위 용매 부피당(상기 두 경우 모두 일정한 L/S 비에서) 동일한 질량을 달성하기 위해 사용되는 미립자의 수는, 과립화되지 않은(즉, 약 13μm 내지 약 15μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는) 탄산화가능 물질을 사용하는 탄산화 공정에 비해 적다.
예시적인 연구에서, 다음의 3가지 상이한 과립화 크기를 실험하였다: 105 μm < 과립 직경 < 250 μm (GC-1); 250 μm < 과립 직경 < 297 μm (GC-2); 및 과립 직경 < 105 μm (GC-3).
실시예 GC-1:
평균 입자 크기가 105 μm < 과립 직경 < 250 μm인 과립화된 탄산화가능 물질 20 g을 동적 탄산화 챔버에 첨가하였다. L/S 비가 12.5가 되도록 탈이온수(DI) 250 ml를 챔버에 첨가하였다. 과립화된 탄산화가능 물질을 75℃에서 5시간 동안 400 rpm으로 교반하였다. CO2-함유 기체를 6 LPM의 속도로 도입하였다. 반응 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 전 질량과 건조 후 질량을 기록하였다. 최종 생성물에 대해 수행되는 기타 측정/특성분석은, 반응 중 온도 프로파일 기록; 현미경 이미징; 초기 및 최종 샘플의 LECO™ C 및 S 분석; 탄산화된 샘플에 대한 칼시미터(calcimeter) 테스트; X선 회절 연구; 열중량 분석; 및 주사전자현미경(SEM) 이미지의 기록을 포함한다.
도 20은 탄산화 전 GC-1 과립의 SEM 이미지로서, 과립 생성 후 34일째에 촬영한 이미지이다. 도 20에 도시된 바와 같이, SEM 이미지에서는 25,000배 이미지에서 수화 막대가 보였다. 일부 과립에는 직경 1 μm 미만의 기공이 있었는데, 1기압의 물이 상기 기공을 통과할 수 없기 때문에 재수화가 어려웠다. GC-1 물질의 원소 분석이 하기 표 5에 제시된다.
물질 탄소 함량 황 함량
과립화 전 C: 0.38% (=1.39% CO2) S: 0.38% (=1.14% SO4)
GC-1 과립, 탄산화 전 C: 0.54% (=1.98% CO2) S: 0.37% (=1.11% SO4)
GC-1 과립, 탄산화 후 C: 3.3% (=12.10% CO2) S: 0.19% (=0.57% SO4)
표 5에 제시된 바와 같이, 교반 반응 5시간 후 포획된 CO2 양은 10.12% (=12.1 내지 1.98)이었고, CO2 흡수량의 총량은 칼시미터 판독값으로부터 12.197%이었다. 또한, 상기 탄산화 공정에 의해 얻은 다양한 CaCO3 상이 하기 표 6에 나열된다.
상 초기 탄산화가능 물질 (중량%) 과립화 후 탄산화가능 물질 (GC-1) 탄산화 5시간 후 SCM
아케르마나이트 17.8% 17.8% 13.0%
란키나이트 24.6% 23.2% 7.7%
의사-규회석 16.4% 15.8% 6.5%
라르나이트 3.5% 1.2% --
칼사이트 0.4% -- 2.4%
아라고나이트 -- -- 15.5%
바테라이트 -- -- 1.7
SiO2 3.3% 3.5% 3.2%
MgO 0.5% -- --
비정질 33.5% 38.5% 50.0%
실시예 GC-2:
레이저 회절 입자 크기 측정을 사용하여 측정한 평균 입자 크기가 205 μm < 과립 직경 < 297 μm인 과립화된 탄산화가능 물질 20 g을 동적 탄산화 챔버에 첨가하였다. L/S 비가 12.5가 되도록 탈이온수(DI) 250 ml를 챔버에 첨가하였다. 과립화된 탄산화가능 물질을 60℃에서 5시간 동안 400 rpm으로 교반하였다. CO2-함유 기체를 3.4 LPM의 속도로 도입하였다. 반응 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 전 질량과 건조 후 질량을 기록하였다. 최종 생성물에 대해 수행되는 기타 측정/특성분석은, 반응 중 온도 프로파일 기록; 현미경 이미징; 초기 및 최종 샘플의 LECO™ C 및 S 분석; 탄산화된 샘플에 대한 칼시미터 테스트; X선 회절 연구; 열중량 분석; 및 주사전자현미경(SEM) 이미지의 기록을 포함한다.
도 22는 탄산화 전 GC-2 과립의 SEM 이미지로서, 과립 생성 후 34일째에 촬영한 이미지이다. 도 22에 도시된 바와 같이, SEM 이미지에서는 25,000배 이미지에서 수화 막대가 보였다. 일부 과립에는 직경 1 μm 미만의 기공이 있었는데, 1기압의 물이 상기 기공을 통과할 수 없기 때문에 재수화가 어려웠다. GC-2 물질의 원소 분석이 하기 표 7에 제시된다.
물질 탄소 함량 황 함량
과립화 전 C: 0.38% (=1.39% CO2) S: 0.38% (=1.14% SO4)
GC-2 과립, 탄산화 전 C: 0.62% (=2.27% CO2) S: 0.35% (=1.05% SO4)
GC-2 과립, 탄산화 후 C: 4.0% (=14.66% CO2) S: 0.17% (=0.51% SO4)
표 7에 제시된 바와 같이, 교반 반응 5시간 후 포획된 CO2 양은 12.39% (=14.66 내지 2.27)이었고, CO2 흡수량의 총량은 칼시미터 판독값으로부터 14.58%이었다. 또한, 상기 탄산화 공정에 의해 얻은 다양한 CaCO3 상이 하기 표 8에 나열된다.
상 초기 탄산화가능 물질 (중량%) 과립화 후 탄산화가능 물질 (GC-2) 탄산화 5시간 후 SCM
아케르마나이트 17.8% 17.0% 13.6%
란키나이트 24.6% 23.0% 5.7%
의사-규회석 16.4% 15.4% 5.2%
라르나이트 3.5% 1.5% --
칼사이트 0.4% 0.5% 3.5%
아라고나이트 -- -- 15.4%
바테라이트 -- -- 4.0
SiO2 3.3% 3.4% 2.9%
MgO 0.5% -- --
비정질 33.5% 39.2% 49.7%
실시예 GC-3:
평균 입자 크기가 105 μm 미만인 과립화된 탄산화가능 물질 20 g을 동적 탄산화 챔버에 첨가하였다. L/S 비가 12.5가 되도록 탈이온수(DI) 250 ml를 챔버에 첨가하였다. 과립화된 탄산화가능 물질을 60℃에서 5시간 동안 400 rpm으로 교반하였다. CO2-함유 기체를 3.4 LPM의 속도로 도입하였다. 반응 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 전 질량과 건조 후 질량을 기록하였다. 최종 생성물에 대해 수행되는 기타 측정/특성분석은, 반응 중 온도 프로파일 기록; 현미경 이미징; 초기 및 최종 샘플의 LECO™ C 및 S 분석; 탄산화된 샘플에 대한 칼시미터 테스트; X선 회절 연구; 열중량 분석; 및 주사전자현미경(SEM) 이미지의 기록을 포함한다.
도 24는 탄산화 전 GC-1 과립의 SEM 이미지로서, 과립 생성 후 34일째에 촬영한 이미지이다. 도 24에 도시된 바와 같이, SEM 이미지에서는 25,000배 이미지에서 수화 막대가 보였다. 일부 과립에는 직경 1 μm 미만의 기공이 있었는데, 1기압의 물이 상기 기공을 통과할 수 없기 때문에 재수화가 어려웠다. GC-3 물질의 원소 분석이 하기 표 9에 제시된다.
물질 탄소 함량 황 함량
과립화 전 C: 0.38% (=1.39% CO2) S: 0.38% (=1.14% SO4)
GC-3 과립, 탄산화 전 C: 0.34% (=1.25% CO2) S: 0.20% (=0.60% SO4)
GC-3 과립, 탄산화 후 C: 3.4% (=12.46% CO2) S: 0.11% (=0.33% SO4)
표 9에 제시된 바와 같이, 교반 반응 5시간 후 포획된 CO2 양은 11.21% (=12.46 내지 1.25)이었고, CO2 흡수량의 총량은 칼시미터 판독값으로부터 10.61%이었다. 또한, 상기 탄산화 공정에 의해 얻은 다양한 CaCO3 상이 하기 표 10에 나열된다.
상 초기 탄산화가능 물질 (중량%) 과립화 후 탄산화가능 물질 (GC-3) 탄산화 5시간 후 SCM
아케르마나이트 17.8% 13.8% 11.9%
란키나이트 24.6% 19.2% 7.6%
의사-규회석 16.4% 12.1% 4.7%
라르나이트 3.5% 1.3% --
칼사이트 0.4% 0.3% 17.2%
아라고나이트 -- -- 2.8%
바테라이트 -- -- 1.2%
SiO2 3.3% 4.7% 4.4%
MgO 0.5% -- --
비정질 33.5% 48.6% 51.2%
CaCO3 상의 대칭성은 칼사이트 → 바테라이트 → 아라고나이트 순으로 감소한다. 단위 셀 대칭성의 감소는 가장 낮은 대칭을 가진 다형체가 "비-화학량론적" [Ca2+(aq)]/[CO3 2-(aq)] 용액 비율에서도 형성될 수 있음을 의미한다. 단위 셀 부피 증가는 아라고나이트(227.11 Å3) → 칼사이트(368.93 Å3) → 바테라이트(748.41 Å3) 순으로 증가한다. 따라서, 설페이트 이온을 바테라이트 구조에 혼입하는 것이 훨씬 더 쉽기 때문에, 탄산화 후 생성된 재료의 XRD 스캔에서 바테라이트가 관찰된다. 3가지 다형체 중에서 가장 대칭이 적은 결정 구조를 갖는 아라고나이트가 설페이트 이온의 혼입을 허용할 수 있으며, 이로 인해 아라고나이트 및 바테라이트가 탄산화 과립에서 관찰된다.
본 발명의 원리뿐만 아니라 특정 예시적인 특징 및 실시양태가 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 기술될 것이다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 상기 방법 및 조성물에서 다양한 변화가 이루어질 수 있으므로, 전술된 설명에 포함된 모든 내용은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 한다. 본원 명세서에 사용된 성분, 구성요소, 반응 조건 등의 양을 표현하는 임의의 수치는, 본원에서 식별되는 정확한 수치를 포함할 뿐만 아니라 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식될 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 제시되는 주제의 넓은 범위를 개시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 개시되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 제시된다. 그러나, 임의의 수치 값은, 이의 각각의 측정 기술에서 발견되는 표준 편차로부터 자명한 바와 같은 특정 오차 또는 부정확성을 포함할 수 있다. "의미한다"이라는 용어가 명시적으로 사용되지 않는 한, 본원에 언급된 특징 중 어느 것도 35 USC §112, 단락 6을 원용하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (104)

  1. 탄산화된 시멘트 보충재(carbonated supplementary cementitious material)를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    물을 탄산화가능 물질에 첨가하여 반-습식(semi-wet) 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반-습식 혼합물의 수분 함량은 상기 반-습식 혼합물의 총 질량을 기준으로 약 0.1 질량% 내지 약 20 질량%인, 단계;
    상기 반-습식 혼합물을 약 0.01시간 내지 72시간 동안 진탕 또는 교반하는 단계; 및
    상기 반-습식 혼합물을 탄산화(carbonating)하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 습식 혼합물을 탄산화하는 단계는 복수의 탄산화 주기를 포함하고, 상기 복수의 탄산화 주기 각각은, 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 습식 혼합물 내로 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도를 유지하는 것을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반-습식 혼합물의 수분 함량이 약 5% 내지 약 20%인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반-습식 혼합물이 약 5시간 내지 약 15시간 동안 진탕 및/또는 교반되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄산화된 시멘트 보충재를 약 6 내지 약 24시간 동안 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에서 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기체가 약 5 부피% 내지 약 100 부피%의 이산화탄소를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반-습식 혼합물을 탄산화 주기에 노출시키기 전에 상기 반-습식 혼합물을 1인치 이하의 두께를 갖는 층으로 펴 바르는(spreading) 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방법이,
    상기 반-습식 혼합물을 탈응집시키는(de-agglomerating) 단계
    를 추가로 포함하며, 이는 진탕, 교반 및 탄산화 단계 중 어느 하나에 이어서 또는 이와 동시에 수행될 수 있는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 탄산화 주기 각각 후에 상기 반-습식 혼합물을 재습윤시키고 진탕 또는 교반하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 상기 탄산화된 시멘트 보충재의 복수의 밀링 주기를 추가로 포함하고,
    상기 복수의 밀링 주기가 상기 복수의 탄산화 주기와 동시에 수행되거나, 상기 복수의 밀링 주기와 상기 복수의 탄산화 주기가 순차적으로 수행되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 밀링 주기 각각이 약 5분 내지 약 180분 동안 수행되는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 복수의 밀링 주기 후 상기 탄산화된 시멘트 보충재의 평균 입자 크기(d50)가 약 5 μm 내지 약 25 μm인, 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 복수의 밀링 주기가 볼 밀(ball mill), 수직 롤러 밀(vertical roller mill), 벨트 롤러 밀(vertical roller mill), 과립화기(granulator), 해머 밀(hammer mill), 밀링 롤러(milling roller), 필링 롤러 밀(peeling roller mill), 공기-배출 롤러 밀(air-swept roller mill) 또는 이들의 조합에서 수행되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 방법이
    상기 복수의 탄산화 주기 동안 상기 이산화탄소를 포함하는 기체의 공급 전에 상기 이산화탄소를 포함하는 기체를 습윤시키는(moistening) 단계
    를 추가로 포함하며, 상기 기체를 습윤시키는 단계는 뜨거운 물을 통해 상기 기체를 버블링(bubbling)시키는 것을 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체의 유속이 약 3 L/분/Kg 내지 약 6 L/분/Kg인, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 탄산화 주기에서 상기 이산화탄소를 포함하는 기체를 유동시키는 단계가 약 0.5시간 내지 약 24시간 동안 수행되는, 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 하나 이상의 합성 제형을 포함하고, 이때 M은, 반응하여 카보네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속이고, Me는, 탄산화 반응 동안 옥사이드를 형성할 수 있는 하나 이상의 원소인, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    M이 칼슘 및/또는 마그네슘인, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    Me가 규소, 티타늄, 알루미늄, 인, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 갈륨, 망간, 지르코늄, 게르마늄, 구리, 니오븀, 코발트, 납, 철, 인듐, 비소, 황 및/또는 탄탈륨인, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    Me가 규소인, 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    a:b 비가 약 2.5:1 내지 약 0.167:1이고, c가 3 이상이고, d가 1 이상이고, e가 0 이상인, 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, Si 원소에 대한 Ca 원소의 몰비가 약 0.8 내지 약 1.2인 칼슘 실리케이트를 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 전체 상(phase)의 약 30 질량% 이상의, CS(규회석(wollastonite) 또는 의사-규회석(pseudowollastonite)), C3S2(란키나이트(rankinite)) 및 C2S(벨라이트(belite), 라르나이트(larnite) 또는 브레디자이트(bredigite)) 중 하나 이상으로부터 선택된 개별(discrete) 결정질 칼슘 실리케이트 상들의 블렌드; 및 총 옥사이드의 약 30 질량% 이하의, Al, Fe 및 Mg의 금속 옥사이드를 포함하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이 비정질 칼슘 실리케이트 상을 추가로 포함하는, 방법.
  24. 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 방법으로서,
    제1항에 따른 방법에 따라 탄산화된 시멘트 보충재를 형성하는 단계;
    상기 탄산화된 시멘트 보충재를 수경(hydraulic) 시멘트 조성물과 합쳐 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 99 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 단계; 및
    상기 혼합물을 물과 반응시켜 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 혼합물이, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 20 질량% 내지 약 35 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 수경 시멘트가 일반 포틀랜드 시멘트(OPC), 칼슘 설포알루미네이트 시멘트(CSA), 벨라이트계(belitic) 시멘트, 또는 기타 칼슘-기반 수경 물질 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  27. 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    탄산화가능 물질을 사전-결정된 온도로 가열하는 것을 포함하는 복수의 건조 주기;
    상기 가열된 탄산화가능 물질에 물을 도입하는 것을 포함하는 복수의 습윤 주기; 및
    상기 탄산화가능 물질을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 탄산화는 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 탄산화가능 물질 내로 유동시키는 것을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체를 유동시키는 단계가 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 수행되고, 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도가 유지되는, 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질의 사전-결정된 온도가 약 50℃ 내지 약 150℃인, 방법.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질 및 물을 포함하는 혼합물의 출발 액체 대 고체(L/S) 비가 약 0.02 내지 약 0.20인, 방법.
  31. 제27항에 있어서,
    상기 복수의 건조 주기의 총 시간이 약 3시간 내지 약 8시간인, 방법.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 복수의 습윤 주기의 총 시간이 약 3시간 내지 약 8시간인, 방법.
  33. 제27항에 있어서,
    상기 복수의 습윤 주기 각각이 상기 복수의 건조 주기 각각보다 지속시간이 더 짧은, 방법.
  34. 제27항에 있어서,
    각각의 습윤 주기의 지속시간이 약 1분 내지 약 60분인, 방법.
  35. 제27항에 있어서,
    각각의 건조 주기의 지속시간이 약 1분 내지 약 120분인, 방법.
  36. 제27항에 있어서,
    상기 복수의 습윤 주기 각각에서, 상기 가열된 탄산화가능 물질을 물로 플러딩(flooding)하거나, 상기 가열된 탄산화가능 물질에 에어로졸 노즐을 통해 물을 도입하여 물의 액적 크기를 조절하거나, 상기 가열된 탄산화가능 물질에 물을 간헐적으로 도입하거나, 상기 가열된 탄산화가능 물질을 물에 침지시키거나, 상기 가열된 탄산화가능 물질의 노출된 상부 표면의 일부 또는 전체를 물로 덮거나, 또는 이들의 조합에 의해, 상기 가열된 탄산화가능 물질에 물이 도입되는, 방법.
  37. 제27항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체의 유속이 상기 탄산화가능 물질 kg당 0.1 L/분 내지 약 5 L/분인, 방법.
  38. 제27항에 있어서,
    상기 기체가 약 10 부피% 내지 약 100 부피%의 이산화탄소를 포함하는, 방법.
  39. 제27항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 하나 이상의 합성 제형을 포함하고, 이때 M은, 반응하여 카보네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속이고, Me는, 탄산화 반응 동안 옥사이드를 형성할 수 있는 하나 이상의 원소인, 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    M이 칼슘 및/또는 마그네슘인, 방법.
  41. 제39항에 있어서,
    Me가 규소, 티타늄, 알루미늄, 인, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 갈륨, 망간, 지르코늄, 게르마늄, 구리, 니오븀, 코발트, 납, 철, 인듐, 비소, 황 및/또는 탄탈륨인, 방법.
  42. 제41항에 있어서,
    Me가 규소인, 방법.
  43. 제39항에 있어서,
    a:b 비가 약 2.5:1 내지 약 0.167:1이고, c가 3 이상이고, d가 1 이상이고, e가 0 이상인, 방법.
  44. 제39항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, Si 원소에 대한 Ca 원소의 몰비가 약 0.8 내지 약 1.2인 칼슘 실리케이트를 포함하는, 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 전체 상의 약 30 질량% 이상의, CS(규회석 또는 의사-규회석), C3S2(란키나이트) 및 C2S(벨라이트, 라르나이트 또는 브레디자이트) 중 하나 이상으로부터 선택된 개별 결정질 칼슘 실리케이트 상들의 블렌드; 및 총 옥사이드의 약 30 질량% 이하의, Al, Fe 및 Mg의 금속 옥사이드를 포함하는, 방법.
  46. 제39항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이 비정질 칼슘 실리케이트 상을 추가로 포함하는, 방법.
  47. 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 방법으로서,
    제27항에 따른 방법에 따라 탄산화된 시멘트 보충재를 형성하는 단계;
    상기 탄산화된 시멘트 보충재를 수경 시멘트 조성물과 합쳐 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 99 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 단계; 및
    상기 혼합물을 물과 반응시켜 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 혼합물이, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 20 질량% 내지 약 50 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 수경 시멘트가 일반 포틀랜드 시멘트(OPC), 칼슘 설포알루미네이트 시멘트(CSA), 벨라이트계 시멘트, 또는 기타 칼슘-기반 수경 물질 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  50. 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    탄산화가능 물질을 사전-가열된 액체와 혼합하여, 탄산화가능 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 탄산화가능 혼합물을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 탄산화 단계는, 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 탄산화가능 혼합물 내로 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도를 유지하는 것을 포함하고,
    상기 탄산화는 고습도 챔버에서 수행되는, 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 고습도 챔버가 약 50% 내지 약 100%의 상대 습도를 갖는, 방법.
  52. 제50항에 있어서,
    상기 탄산화가능 혼합물이 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 양의 MgO 및 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 양의 아세트산을 추가로 포함하는, 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    MgO의 양이 약 2 중량%이고, 아세트산의 양이 약 5 중량%인, 방법.
  54. 제50항에 있어서,
    상기 탄산화가능 혼합물이 시트르산을 추가로 포함하는, 방법.
  55. 제50항에 있어서,
    상기 기체가 약 10 부피% 내지 약 100 부피%의 이산화탄소를 포함하는, 방법.
  56. 제50항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 하나 이상의 합성 제형을 포함하고, 이때 M은, 반응하여 카보네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속이고, Me는, 탄산화 반응 동안 옥사이드를 형성할 수 있는 하나 이상의 원소인, 방법.
  57. 제56항에 있어서,
    M이 칼슘 및/또는 마그네슘인, 방법.
  58. 제56항에 있어서,
    Me가 규소, 티타늄, 알루미늄, 인, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 갈륨, 망간, 지르코늄, 게르마늄, 구리, 니오븀, 코발트, 납, 철, 인듐, 비소, 황 및/또는 탄탈륨인, 방법.
  59. 제58항에 있어서,
    Me가 규소인, 방법.
  60. 제56항에 있어서,
    a:b 비가 약 2.5:1 내지 약 0.167:1이고, c가 3 이상이고, d가 1 이상이고, e가 0 이상인, 방법.
  61. 제56항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, Si 원소에 대한 Ca 원소의 몰비가 약 0.8 내지 약 1.2인 칼슘 실리케이트를 포함하는, 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 전체 상의 약 30 질량% 이상의, CS(규회석 또는 의사-규회석), C3S2(란키나이트) 및 C2S(벨라이트, 라르나이트 또는 브레디자이트) 중 하나 이상으로부터 선택된 개별 결정질 칼슘 실리케이트 상들의 블렌드; 및 총 옥사이드의 약 30 질량% 이하의, Al, Fe 및 Mg의 금속 옥사이드를 포함하는, 방법.
  63. 제56항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이 비정질 칼슘 실리케이트 상을 추가로 포함하는, 방법.
  64. 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 방법으로서,
    제50항에 따른 방법에 따라 탄산화된 시멘트 보충재를 형성하는 단계;
    상기 탄산화된 시멘트 보충재를 수경 시멘트 조성물과 합쳐 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 99 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 단계; 및
    상기 혼합물을 물과 반응시켜 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  65. 제64항에 있어서,
    상기 혼합물이, 상기 혼합물 중 고체의 총 중량을 기준으로 약 20 질량% 내지 약 50 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 방법.
  66. 제64항에 있어서,
    상기 수경 시멘트가 일반 포틀랜드 시멘트(OPC), 칼슘 설포알루미네이트 시멘트(CSA), 벨라이트계 시멘트, 또는 기타 칼슘-기반 수경 물질 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  67. 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    탄산화가능 물질을 반응기로 도입하는 단계; 및
    상기 탄산화가능 물질을 탄산화하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 탄산화 단계는, 이산화탄소를 포함하는 기체를 진탕 또는 교반 하에 상기 탄산화가능 물질 내로 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 유동시키고 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도를 유지하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 것을 포함하는, 방법.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 탄산화가 유동층 프로세서(fluidized bed processor), 유동 패들 블렌더(fluidized paddle blender), 회전식 연속 혼합기(rotary continuous mixer) 또는 이들의 조합에서 수행되는, 방법.
  69. 제68항에 있어서,
    상기 탄산화가, 약 0.1 m/s 내지 약 3 m/s의 속도로 작동되는 유동층 프로세서에서 수행되는, 방법.
  70. 제67항에 있어서,
    상기 탄산화된 시멘트 보충재를 약 6 내지 약 24시간 동안 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에서 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  71. 제67항에 있어서,
    상기 기체가 약 10 부피% 내지 약 100 부피%의 이산화탄소를 포함하는, 방법.
  72. 제67항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체를 상기 탄산화가능 물질 내로 유동시키는 단계가 약 4시간 내지 약 6시간 동안 수행되는, 방법.
  73. 제67에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 하나 이상의 합성 제형을 포함하고, 이때 M은, 반응하여 카보네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속이고, Me는, 탄산화 반응 동안 옥사이드를 형성할 수 있는 하나 이상의 원소인, 방법.
  74. 제73항에 있어서,
    M이 칼슘 및/또는 마그네슘인, 방법.
  75. 제73항에 있어서,
    Me가 규소, 티타늄, 알루미늄, 인, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 갈륨, 망간, 지르코늄, 게르마늄, 구리, 니오븀, 코발트, 납, 철, 인듐, 비소, 황 및/또는 탄탈륨인, 방법.
  76. 제75항에 있어서,
    Me가 규소인, 방법.
  77. 제73항에 있어서,
    a:b 비가 약 2.5:1 내지 약 0.167:1이고, c가 3 이상이고, d가 1 이상이고, e가 0 이상인, 방법.
  78. 제73항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, Si 원소에 대한 Ca 원소의 몰비가 약 0.8 내지 약 1.2인 칼슘 실리케이트를 포함하는, 방법.
  79. 제78항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 전체 상의 약 30 질량% 이상의, CS(규회석 또는 의사-규회석), C3S2(란키나이트) 및 C2S(벨라이트, 라르나이트 또는 브레디자이트) 중 하나 이상으로부터 선택된 개별 결정질 칼슘 실리케이트 상들의 블렌드; 및 총 옥사이드의 약 30 질량% 이하의, Al, Fe 및 Mg의 금속 옥사이드를 포함하는, 방법.
  80. 제73항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이 비정질 칼슘 실리케이트 상을 추가로 포함하는, 방법.
  81. 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 방법으로서,
    제67항에 따른 방법에 따라 탄산화된 시멘트 보충재를 형성하는 단계;
    상기 탄산화된 시멘트 보충재를 수경 시멘트 조성물과 합쳐 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 99 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 단계; 및
    상기 혼합물을 물과 반응시켜 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  82. 제81항에 있어서,
    상기 혼합물이, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 20 질량% 내지 약 50 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 방법.
  83. 제81항에 있어서,
    상기 수경 시멘트가 일반 포틀랜드 시멘트, 벨라이트계 시멘트, 또는 기타 칼슘-기반 수경 물질 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  84. 탄산화된 시멘트 보충재를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    탄산화가능 물질을 과립화하여, 탄산화가능 물질 과립을 형성하는 단계; 및
    상기 탄산화가능 물질 과립을 탄산화하는 단계
    를 포함하고,
    상기 탄산화가능 물질 과립을 탄산화하는 단계는, 이산화탄소를 포함하는 기체를 진탕 또는 교반 하에 상기 탄산화가능 물질 과립 내로 약 0.01시간 내지 약 72시간 동안 유동시키고 약 1℃ 내지 약 99℃의 온도를 유지하여, 탄산화된 시멘트 보충재를 수득하는 것을 포함하는, 방법.
  85. 제84항에 있어서,
    상기 탄산화된 시멘트 보충재를 약 6 내지 약 24시간 동안 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에서 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  86. 제84항에 있어서,
    상기 기체가 약 10 부피% 내지 약 100 부피%의 이산화탄소를 포함하는, 방법.
  87. 제84항에 있어서,
    상기 과립화가 회전식 드럼 과립화기, 고전단 과립화기, 혼합기 과립화기, 소형(compact) 과립화 시스템 또는 이들의 조합에서 수행되는, 방법.
  88. 제84항에 있어서,
    상기 탄산화가 회전식 드럼 과립기, 고전단 과립기, 혼합기 과립기, 소형 과립화 시스템, 유동층 프로세서, 유동화 패들 블렌더, 회전식 연속 혼합기 또는 이들의 조합에서 수행되는, 방법.
  89. 제84항에 있어서,
    상기 과립화된 탄산화가능 물질의 초기 수분 함량이 약 5 질량% 이상인, 방법.
  90. 제84항에 있어서,
    상기 탄산화 이전 또는 도중에, 상기 과립에 물을 첨가하여 상기 탄산화가능 물질 과립과 물의 혼합물을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  91. 제84항에 있어서,
    상기 혼합물이 약 5 내지 약 25의 액체 대 고체 비(L/S)를 갖는, 방법.
  92. 제84항에 있어서,
    상기 과립화된 탄산화가능 물질이 약 100 μm 내지 약 1200 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는, 방법.
  93. 제84항에 있어서,
    상기 탄산화된 시멘트 보충재가, 상기 시멘트 보충재의 총 질량을 기준으로 약 8 질량% 내지 약 15 질량%의 CO2 흡수량(uptake)을 갖는, 방법.
  94. 제84항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 구조식 MaMebOc, MaMeb(OH)d, MaMebOc(OH)d 또는 MaMebOc(OH)d ㆍ(H2O)e를 갖는 하나 이상의 합성 제형을 포함하고, 이때 M은, 반응하여 카보네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속이고, Me는, 탄산화 반응 동안 옥사이드를 형성할 수 있는 하나 이상의 원소인, 방법.
  95. 제94항에 있어서,
    M이 칼슘 및/또는 마그네슘인, 방법.
  96. 제94항에 있어서,
    Me가 규소, 티타늄, 알루미늄, 인, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 갈륨, 망간, 지르코늄, 게르마늄, 구리, 니오븀, 코발트, 납, 철, 인듐, 비소, 황 및/또는 탄탈륨인, 방법.
  97. 제96항에 있어서,
    Me가 규소인, 방법.
  98. 제94항에 있어서,
    a:b 비가 약 2.5:1 내지 약 0.167:1이고, c가 3 이상이고, d가 1 이상이고, e가 0 이상인, 방법.
  99. 제94항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, Si 원소에 대한 Ca 원소의 몰비가 약 0.8 내지 약 1.2인 칼슘 실리케이트를 포함하는, 방법.
  100. 제99항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이, 전체 상의 약 30 질량% 이상의, CS(규회석 또는 의사-규회석), C3S2(란키나이트) 및 C2S(벨라이트, 라르나이트 또는 브레디자이트) 중 하나 이상으로부터 선택된 개별 결정질 칼슘 실리케이트 상들의 블렌드; 및 총 옥사이드의 약 30 질량% 이하의, Al, Fe 및 Mg의 금속 옥사이드를 포함하는, 방법.
  101. 제94항에 있어서,
    상기 탄산화가능 물질이 비정질 칼슘 실리케이트 상을 추가로 포함하는, 방법.
  102. 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 방법으로서,
    제84항에 따른 방법에 따라 탄산화된 시멘트 보충재를 형성하는 단계;
    상기 탄산화된 시멘트 보충재를 수경 시멘트 조성물과 합쳐 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 고체의 총 질량을 기준으로 약 1 질량% 내지 약 99 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 단계; 및
    상기 혼합물을 물과 반응시켜 시멘트 또는 콘크리트를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  103. 제102항에 있어서,
    상기 혼합물이, 상기 혼합물 중 고체의 총 중량을 기준으로 약 20 질량% 내지 약 50 질량%의 상기 탄산화된 시멘트 보충재를 포함하는, 방법.
  104. 제102항에 있어서,
    상기 수경 시멘트가 일반 포틀랜드 시멘트, 벨라이트계 시멘트, 또는 기타 칼슘-기반 수경 물질 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
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