CN117897220A

CN117897220A - 通过半湿碳酸化、循环碳酸化、无浆碳酸化、高温碳酸化和造粒碳酸化生产的补充胶结材料

Info

Publication number: CN117897220A
Application number: CN202280057877.7A
Authority: CN
Inventors: 瓦希特·阿塔坎; 艾哈迈德·库奈特·塔斯社; 马里奥·豪尔赫·戴维森; 旭东·胡; 萨达南达·萨胡
Original assignee: Solidia Technologies Inc
Current assignee: Solidia Technologies Inc
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2024-04-16
Also published as: CA3223671A1; AU2022301211A1; WO2023278707A1; US20230023151A1; EP4363090A1; KR20240041330A

Abstract

制备碳酸化补充胶结材料的方法，包括半湿碳酸化、循环碳酸化、无浆碳酸化、高温碳酸化和/或可碳酸化材料的颗粒碳酸化。

Description

通过半湿碳酸化、循环碳酸化、无浆碳酸化、高温碳酸化和造粒碳酸化生产的补充胶结材料

与相关申请的交叉引用

本申请根据《美国法典》第35编第119(e)条要求于2021年7月1日提交的申请号为63/217,590的美国临时申请的优先权利益，该临时申请的全部内容通过引用并入本申请，如同在本申请中全部列出。

技术领域

本申请涉及使用各种碳酸化方法制备碳酸化补充胶结材料，包括半湿碳酸化法、循环碳酸化法、无浆碳酸化法和高温碳酸化法。

背景技术

在本说明书中，当提及或讨论某文件、行为或知识项目时，这种提及或讨论并不承认该文件、行为或知识项目或其任何组合在优先权日是公开的、为公众所知的、属于普通常识的一部分，或根据适用的法律规定构成现有技术；或已知与试图解决本说明书所涉及的任何问题有关。

普通硅酸盐水泥(OPC)的生产是一个非常耗能的过程，也是温室气体排放的主要来源。水泥行业是第三大工业能源消耗行业，也是第二大二氧化碳排放行业。2019年，世界水泥产量达到4.1Gt，估计约占人为二氧化碳排放总量的8％。

为了应对气候变化，《联合国气候变化框架公约》(UNFCC)成员通过2015年12月通过的《巴黎协定》，同意在2030年将二氧化碳排放量减少20％至25％。这意味着每年减少1千兆吨二氧化碳。根据该协议，联合国气候变化框架公约同意在本世纪末将全球气温升幅控制在2℃以内。为实现这一目标，世界可持续发展工商理事会(WBCSD)水泥可持续发展倡议(CSI)制定了名为"水泥行业低碳转型"(WBCSD-CSI)的路线图。该路线图为全球水泥行业确定了四个碳减排杠杆。第一个杠杆是通过改造现有设施来提高能源效率，从而改善能源性能。第二个杠杆是改用碳密集度较低的替代燃料。例如，可在水泥窑中使用生物质和废料，以抵消碳密集型化石燃料的消耗。第三是降低熟料系数或熟料与水泥的比率。最后，WBCSD-CSI建议使用新兴和创新技术，如将碳捕获纳入水泥生产过程。

因此，需要改进水泥生产，以减少二氧化碳排放，从而降低气候变化对全球的影响。本公开试图通过开发一种将碳捕获集成到水泥生产工艺中的方法来解决EPA(美国环保署)和UNFCCC(联合国气候变化框架公约)所确定的这些问题。

例如，索里迪亚技术公司已经开发出一种低二氧化碳排放量的熟料，可减少30％的二氧化碳排放量。然而，为了降低普通波特兰水泥(OPC)等水硬性水泥的熟料系数，并通过在混凝土中使用此类低二氧化碳排放材料作为补充胶结材料(SCM)，进一步提高积极的环境潜力，有必要将此类材料整合到传统的水工混凝土材料中。虽然已经讨论了常规技术的某些方面，以方便公开本发明，但申请人绝不否认这些技术方面，而且可以认为，所要求的发明可以包含或包括本文所讨论的一个或多个常规技术方面。

发明内容

本发明可以解决上述缺陷，并具有某些优点。例如，本发明的方法和组合物提供了一种新方法，在将可碳酸化熟料(优选但不限于低CO₂排放熟料)添加到水硬性水泥中作为补充胶结材料(SCM)之前对其进行预碳酸化，从而既降低了常规水硬性水泥的熟料系数，又在水泥或混凝土材料的生产中加入了碳捕获，从而提供了双重的积极的环境效益。制备SCM的各种示例方法包括半湿碳酸化工艺、循环碳酸化工艺、无浆碳酸化工艺和高温碳酸化工艺。

应当理解的是，本文所述的本发明的各个单独方面和特征可以与任何一个或多个单独方面或特征以任何数量组合在一起，形成本发明具体考虑和包含的本发明的实施例。此外，权利要求中所述的任何特征都可以与权利要求中所述的任何其他特征以任何数量或任何组合方式结合。本发明也明确地考虑了这种组合。

根据一个示例性实施例，本发明提供了一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，包括:向可碳酸化材料中加水以形成半湿混合物，其中基于所述半湿混合物的总质量，所述半湿混合物的水分含量为约0.1％(质量)至约20％(质量)；搅拌或搅动所述半湿混合物约0.01小时至约72小时；以及碳酸化所述湿混合物以获得碳酸化的胶结材料。碳酸化所述半湿混合物的过程包括多个碳酸化循环，多个碳酸化循环中的每个循环包括向所述湿混合物中通入包含二氧化碳的气体，并保持约1℃至约99℃的温度。

根据另一个示例性实施例，本发明提供了一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，包括：多个干燥循环，包括将可碳酸化材料加热到预定温度；多个润湿循环，包括将水引入到被加热的所述可碳酸化材料中；以及碳酸化所述可碳酸化材料以获得碳酸化补充胶结材料。碳酸化所述可碳酸化材料的过程包括将包含二氧化碳的气体流入所述可碳酸化材料中。

根据另一个示例性实施例，本发明提供一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，包括：将可碳酸化材料与预热液体混合；以及碳酸化所述可碳酸化材料以获得碳酸化补充胶结材料。碳酸化所述可碳酸化材料的过程包括向所述可碳酸化材料中通入包含二氧化碳的气体约0.01小时至约72小时，并保持温度约1℃至约99℃，该过程在高湿度室中进行。

根据另一个示例性实施方案，本发明提供了一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，包括：将可碳酸化材料引入反应器；以及碳酸化所述可碳酸化材料以获得碳酸化补充胶结材料。碳酸化所述可碳酸化材料的过程包括将包含二氧化碳的气体流入可碳酸化材料中约0.01小时至约72小时，同时搅拌或搅动并保持约200℃至约700℃的温度，以获得碳酸化补充胶结材料。

根据另一个示例性实施例，本发明提供了制备碳酸化补充胶结材料的方法，包括:将可碳酸化材料造粒以形成可碳酸化材料颗粒；以及对所述可碳酸化材料颗粒进行碳酸化。碳酸化所述可碳酸化材料颗粒的过程包括：将包含二氧化碳的气体流入可碳酸化材料颗粒约0.01小时至约72小时，同时搅拌或搅动并保持约1℃至约99℃，以获得碳酸化补充胶结材料。

附图说明

现在将参照某些实施例的附图来描述本发明的这些和其他特征，这些附图旨在说明本发明而不是限制本发明。

图1是根据示例性实施例的半湿碳酸化工艺的碳酸化装置的图像。

图2是根据示例性实施例的半湿碳酸化工艺的碳酸化室的碳酸化和温度曲线的图示。

图3是根据示例性实施例的半湿碳酸化工艺的二氧化碳吸收质量与反应时间的函数的图示。

图4是根据示例性实施例的半湿碳酸化工艺制备的补充胶结材料(SCM)在研磨和筛分后的粒度分布图。

图5是普通硅酸盐水泥(OPC)以及OPC与碳酸化SCM混合物的抗压强度以及OPC与SCM混合物的强度活性指数(SAI)的曲线图，其中SCM是根据示例性实施例使用半湿碳酸化工艺制备的。

图6是根据一个示例性实施例确定100％普通硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥与碳化补充胶结材料的混合物的潜在碱-硅反应性(ASR)的ASTM标准测试方法的图示。

图7是索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)和2wt％MgO与98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)混合物碳酸化后质量增加百分比的图示。

图8是根据一个示例性实施例，索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)以及2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)与5wt％乙酸溶液的混合物碳酸化后的质量增益百分比的图示。

图9A至图9D是根据示例性实施例的碳酸化补充胶结材料在使用碳酸化工艺进行碳酸化1小时后的扫描电镜(SEM)图像，所述碳酸化工艺包括索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)以及2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)和5wt％乙酸溶液的混合物。

图10A至图10D是根据示例性实施例的碳酸化补充胶结材料在使用碳酸化工艺进行碳酸化2小时后的扫描电镜(SEM)图像，所述碳酸化工艺包括索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)以及2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)和5wt％乙酸溶液的混合物。

图11A至图11D是根据示例性实施例的碳酸化补充胶结材料在使用碳酸化工艺进行碳酸化5小时后的扫描电镜图像，所述碳酸化工艺包括索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)以及2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)和5wt％乙酸溶液的混合物。

图12A至图12D是根据示例性实施例的碳酸化补充胶结材料在使用碳酸化工艺进行碳酸化1小时后的扫描电镜图像，所述碳酸化工艺包括索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)以及2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)和5wt％乙酸溶液的混合物，在溶液中预混柠檬酸。

图13A至图13D是根据示例性实施例的碳酸化补充胶结材料在使用碳酸化工艺进行碳酸化2小时后的扫描电镜图像，所述碳酸化工艺包括索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)以及2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)和5wt％乙酸的混合物，在溶液中预混低浓度柠檬酸。

图14A至图14D是根据示例性实施例的碳酸化补充胶结材料在使用碳酸化工艺进行碳酸化5小时后的SEM图像，所述碳酸化工艺包括索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)以及2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)和5wt％乙酸溶液的混合物，在溶液中预混合柠檬酸。

图15是根据示例性实施例，在使用2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM和5wt％乙酸的碳酸化工艺中，样品中二氧化碳的重量百分比随碳酸化时间增加的图示。

图16是根据示例性实施例，在使用2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM和5wt％乙酸的碳酸化工艺中，样品中二氧化碳的重量百分比随碳酸化时间增加而变化的图示，在溶液中预混有低剂量的柠檬酸。

图17A至17D是根据示例性实施例的碳酸化补充胶结材料在使用碳酸化工艺进行碳酸化5小时后的SEM图像，所述碳酸化工艺包括索里迪亚水泥^TM(WH16-G2)以及2wt％MgO+98wt％索里迪亚水泥^TM(WH16-G3)和2wt％乙酸的混合物，以及小剂量的预溶解柠檬酸。

图18是示例性流化床反应器的图示。

图19A至图19E是根据示例性实施例的碳酸化工艺之前的颗粒状可碳酸化材料的SEM图像。

图20A至图20F是根据示例性实施例的碳酸化工艺完成后的颗粒状可碳酸化材料的SEM图像。

图21A至21E是根据示例性实施例的碳酸化工艺之前的颗粒状可碳酸化材料的SEM图像。

图22A至图22F是根据示例性实施例的碳酸化工艺完成后的颗粒状可碳酸化材料的SEM图像。

图23A至23F是根据示例性实施例的碳酸化工艺之前的颗粒状可碳酸化材料的SEM图像。

图24A至图24F是根据示例性实施例的碳酸化工艺完成后的颗粒状可碳酸化材料的SEM图像。

图25是根据各种示例性实施例的颗粒状可碳酸化工艺的热重分析(TGA)数据的图示。

图26A至28C是碳酸化SCM在碳酸化浆料后的微观结构的SEM图像，其中掺入和不掺入羧酸添加剂(图26A至26C)，其中包括氧化镁、低剂量的Glenium-7500^TM减水剂和低剂量的柠檬酸(图27A至27C)，以及包括氧化镁但不包括减水剂且不包括柠檬酸(图28A至28C)。

图29A至图29F为显示了基于CO₂进料速率变化的CaCO₃多晶体微观结构的变化的SEM图像。

具体实施方式

本发明的其它方面、特征和优点将从下面的详细说明中显而易见。

本文所用的单数形式"a"、"an"和"the"也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。此外，"或"也包括"和/或"，除非上下文另有明确说明。

本文中使用的"约"是一个近似术语，意在包括本领域技术人员所理解的字面量的细微变化。例如，这种变化包括与通常用于测量合金或复合材料的组成元素或成分的量或其他性质和特征的技术相关的标准偏差。用上述修饰词"约"表征的所有数值还包括本文公开的精确数值。此外，所有范围都包括上限和下限。

本文所述的任何组合物均意在涵盖由本文确定的各种成分组成、基本上由这些成分组成以及由这些成分组成的组合物，除非明确指出相反的情况。

如本文所使用的，对变量数值范围的叙述意在表达该变量可以等于该范围内的任何值，以及更宽范围所包含的任何和所有子范围。因此，变量可以等于数值范围内的任何一个或多个整数值，包括范围的端点。例如，被描述为介于0和10之间的变量可以是0、4、2-6、2.75、3.19-4.47等。

在说明书和权利要求书中，除非上下文另有明确规定，否则单数形式包括复数指代。本文所用的"或"字，除非另有特别说明，均为"和/或"的"包含"意义，而非"非此即彼"的"排他"意义。

除非另有说明，否则本说明书的各个特征或实施例均可与本文所述的任何其他特征或实施例组合使用，不受任何限制。此类组合被明确视为属于本发明的范围，无论其是否在本文中被明确描述为组合。

除非另有定义，本文所用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常理解的含义。本文参考了本领域技术人员已知的各种方法和材料。

本文所用的“半湿”意指包括部分湿润的状态，“半湿材料”意指包括部分湿润的任何材料，这种材料可以包括含水量从约0.1％到约99.99％，优选约0.1％至约50％，更优选约0.1％至约20％，并且具有在上述范围内的任何值，例如0.1％、1.0％、0.5％至10％、10.5％、6.75％至9.25％(基于半湿材料的总质量)等。含水量的值可以等于上述任何数值范围内的任何整数值或数值，包括范围的端点。

如本文所用，"短持续时间"意在包括30秒或更长时间和10分钟或更短时间、40秒至10分钟、50秒至9分钟、60秒至8分钟、2分钟至7分钟、3分钟至6分钟、4分钟、5分钟等。“短持续时间”的值可以等于上述任何数值范围内的任何整数值或数值，包括范围的端点。

图1是根据一个示例性实施例的半湿碳酸化工艺的碳酸化装置的图像。如图1所示，所述碳酸化装置可包括装有潮湿的可碳酸化粉末床的托盘10和所述潮湿的可碳酸化粉末床覆盖的热电偶条20。示例性装置还包括粉末温度测量通道1至5，在图1中标注为CH1-CH5，但所述碳酸化装置不限于此，可使用任意数量的通道来控制工艺条件。

用于形成本发明的补充胶结材料的基料并无特别限制，只要其具有可碳酸化性即可。如本文所用，术语"可碳酸化"是指在本文所述条件或类似条件下可与二氧化碳反应并封存二氧化碳的材料。所述可碳酸化材料可以是天然存在的材料，也可以由前体材料合成。

一个示例性实施方案涉及一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，该方法包括:向可碳酸化材料中加水以形成半湿混合物，其中基于半湿混合物的总质量，所述半湿混合物的水分含量为约0.1％至约20％(按质量计)；搅拌或搅动该半湿混合物约0.01小时至72小时；以及碳酸化该半湿混合物以获得碳酸化胶结材料，其中碳酸化该湿混合物包括多个碳酸化循环，且多个碳酸化循环中的每个碳酸化循环包括将包含二氧化碳的气体流入该半湿混合物中并保持约1℃至约99℃的温度。

基于半湿混合物的总质量，半湿混合物的水分含量可以为约5％至约15％、约6％至约12％、约7％至约10％、约8％至约10％，优选约9％等。含水量可以等于上述任何数值范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

可搅拌或搅动所述半湿混合物约5小时至约15小时，约5.5小时至约14小时，约6小时至约13小时，约6.5小时至约12小时，约7小时至约11小时，约7.5小时至约10小时，等等。搅拌时间可以等于上述任何数值范围内的任何一个或多个整数值，包括这些范围的端点。

上述所描述的方法中多个步骤之间的顺序并不严格受限，以及所述搅拌或搅动以及所述碳酸化可以同时进行，或者所述搅拌或搅动以及所述碳酸化可以依次进行。

在另一示例实施例中，所述工艺可以进一步包括：在约50℃至约150℃、约53℃至约140℃、约56℃至约130℃、约60℃至约120℃等温度下，将碳酸化补充胶结材料干燥约5至约25小时、约5小时至约24小时、约6小时至约24小时等；和/或在将半湿混合物暴露于碳酸化循环之前，将半湿混合物铺成厚度为1英寸或以下的层；和/或将湿混合物去团聚；和/或在多个碳酸化循环中的每一个循环之后重新润湿和搅拌半湿混合物；和/或碳酸化补充胶结材料的多个研磨循环；和/或在多个碳酸化循环期间输入包含二氧化碳的气体之前润湿气体，其中润湿气体包括在热水中鼓泡所述气体。上述数值范围的数值可以等于任何整数值或上述任何数值范围内的值，包括这些范围的端点。去团聚过程可以发生在本文所述的任何工艺步骤之间或期间，包括但不限于润湿、干燥、碳酸化等步骤。

多个研磨循环中的每个循环可进行约5分钟至约180分钟；约30分钟至约150分钟；约60分钟至约120分钟；约75分钟至约105分钟，优选约90分钟等。多个研磨周期中每个周期的时间可以等于上述任何数值范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

完成多个研磨循环后的碳酸化补充胶结水泥的平均粒径(d50)可以是约5微米至约25微米、约6微米至约24微米、约7微米至约23微米、约8微米至约22微米、约9微米至约21微米、约10微米至约20微米等。平均粒径(d50)可以等于上述任何数值范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。平均粒径(d50)是用激光衍射粒度仪测量的。

多个碳酸化循环的总时间为约1分钟至约150小时、约5分钟至约149小时、约10分钟至约148小时、约20分钟至约147小时、约30分钟至约145小时、约1小时至约140小时、约1.5小时至约130小时、约2小时至约120小时、约3小时至约110小时、约3.5小时至约100小时、约4小时至约96小时等。总时间可以等于上述任何数值范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

基于用于碳酸化的气体的总体积，用于碳酸化的气体可以包含约5％(按体积)至约100％(按体积)的二氧化碳，基于用于碳酸化的气体的总体积，约20％至约100％(按体积)、约30％至约100％(按体积)、约40％至约100％(按体积)、约50％至约100％(按体积)、约60％至约100％(按体积)、约70％至约100％(按体积)、约80％至约100％(按体积)、约90％至约100％(按体积)。二氧化碳含量可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

含有二氧化碳的气体可以从烟道气中获得。然而，包含二氧化碳的气体并不局限于此，可以使用任何合适的含二氧化碳气体来源。例如，许多工业气体供应商提供各种纯度的罐装二氧化碳气体、压缩二氧化碳气体和液态二氧化碳。另外，二氧化碳也可以作为副产品从任何合适的工业流程中回收。在本文中，来自工业流程副产品的二氧化碳源一般称为"烟道气"。在将烟道气引入半湿法浆料之前，可选择对其进行进一步处理，如净化。举例来说，二氧化碳可以从水泥厂、发电厂等回收。

包含二氧化碳的气体的流速为每公斤可碳酸化材料约1L/min至约10L/min，约1.5L/min至约9L/min，约2L/min至约8L/min，约2.5L/min至约7L/min，约3L/min至约6L/min。流速可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

所包含的二氧化碳可在多个碳酸化循环中流动约0.01小时至约72小时、约0.05小时至约70小时、约0.1小时至约65小时、约0.2小时至约60小时、约0.3小时至约55小时、约0.4小时至约50小时、约0.5小时至约45小时，约0.6小时至约40小时，约0.7小时至约35小时，约0.8小时至约30小时，约0.9小时至约25小时，约1小时至约20小时，约2小时至约15小时，约5小时至约10小时，约4小时至约6小时，等等。气体流动的时间可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

包含二氧化碳的气体可以在约1℃至约99℃、约5℃至约90℃、约10℃至约85℃、约20℃至约80℃、约30℃至约70℃等温度下流过可碳酸化材料。温度可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

所有碳酸化循环都是放热反应。

上述方法中各步骤的顺序没有特别限制，多个研磨循环可与多个碳酸化循环同时进行，或多个研磨循环和多个碳酸化循环依次进行。

可向可碳酸化材料中添加一种或多种添加剂，例如：分散剂，如聚羧酸醚(PCE)、糖等；缓凝剂，如糖、柠檬酸及其盐；碳酸化增强添加剂，如乙酸及其盐、醋等。

多个研磨循环在球磨机、立式辊磨机、带式辊磨机、制粒机、锤磨机、碾磨辊、剥皮辊磨机、气扫辊磨机或其组合中进行，但设备不限于此，任何合适的设备都可用于多个研磨循环。

另一示例性实施例涉及一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，该方法包括：多个干燥循环，包括将可碳酸化材料加热至预定温度；多个润湿循环，包括将水引入受热的可碳酸化材料；以及碳酸化可碳酸化材料以获得碳酸化补充胶结材料，其中碳酸化包括将包含二氧化碳的气体流入可碳酸化材料。

可碳酸化材料的预定温度可以是约50℃至约150℃、约55℃至约145℃、约60℃至约140℃、约65℃至约130℃、约70℃至约120℃、约75℃至约125℃、约85℃至约115℃，等等。温度可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

由可碳酸化材料和水组成的混合物的起始液固比(L/S)可以是约0.01至约0.5、约0.02至约0.20、约0.05至约0.15、约0.07至约0.10，优选约0.08等。L/S比值可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

多个干燥循环的总时间可以是约1小时至约15小时、约2小时至约10小时、约3小时至约8小时、小时等。总时间可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

多个润湿循环中的每个循环的持续时间可以短于多个干燥循环中的每个循环的持续时间，但并不限于此。

每个润湿循环的持续时间可从约1分钟到约60分钟；从约1分钟到约30分钟；从约5分钟到约20分钟，等等。持续时间可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

每个干燥循环的持续时间可以是约1分钟至约60分钟、约1分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟等。持续时间可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

各步骤的实施顺序没有特别限制，可碳酸化材料的碳酸化以形成补充胶结材料可以在多个润湿循环中的每个循环之间进行，也可以与多个润湿循环同时进行。

在多个润湿循环中的每个循环中，通过以下方式将水引入加热的可碳酸化方法：用水淹没受热的可碳酸化材料、通过气溶胶喷嘴将水引入受热的可碳酸化材料以控制水滴大小、间歇地将水引入受热的可碳酸化材料、将受热的可碳酸化材料浸没在水中、用水覆盖加热的可碳酸化材料的部分或整个暴露的顶表面、或其组合。

另一个示例性实施例涉及一种制备碳酸化的补充胶结材料的方法，该方法包括:将可碳酸化材料与预热液体混合；以及碳酸化可碳酸化材料以获得碳酸化的补充胶结材料，其中碳酸化包括将包含二氧化碳的气体流入可碳酸化材料中约0.01小时至约72小时并保持约1℃至约99℃的温度，并且所述碳酸化在高湿度室中进行。

高湿度室的相对湿度可为约50％至约100％、约70％至约100％、约80％至约90％等。相对湿度可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

可碳酸化混合物可进一步包含氧化镁和乙酸。根据可碳酸化混合物的总质量，氧化镁的含量可以是约0.1wt％至约5wt％、约0.5wt％至约4wt％、约1wt％至约4wt％等。根据可碳酸化混合物的总质量，乙酸的量可以是约0.1wt％至约10wt％、约3wt％至约7wt％、约2wt％至约5wt％等。可碳酸化混合物还可选择包括少量柠檬酸。这些成分中任何一种的含量都可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

另一个示例性实施例涉及一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，该方法包括:将可碳酸化材料引入反应器中；以及碳酸化所述可碳酸化材料以获得碳酸化补充胶结材料，其中所述碳酸化包括将包含二氧化碳的气体流入可碳酸化材料中约0.01小时至约72小时，同时搅拌或搅动并保持约200℃至约700℃、约250℃至约650℃、约300℃至约600℃、约350℃至约550℃、约400℃至约500℃等的温度，以获得碳酸化补充胶结材料。温度可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

包含二氧化碳的气体可以从烟道气中获得。按体积计算，该气体可包含约10％至约100％的二氧化碳，并且优选包含约10％至约99.99％的二氧化碳、约15％至约100％的二氧化碳、约20％至约100％的二氧化碳、约30％至约100％的二氧化碳、约40％至约100％的二氧化碳、约50％至约100％的二氧化碳、约60％至约100％的二氧化碳、约70％至约100％的二氧化碳、约80％至约90％的二氧化碳、约90％至约100％的二氧化碳(基于包含二氧化碳的气体的总体积)等。包含二氧化碳的气体的流速可从约1升/分钟/千克可碳酸化材料到约10升/分钟/千克可碳酸化材料，最好是约2升/分钟/千克到约9升/分钟/千克，约3升/分钟/千克到约8升/分钟/千克，约3升/分钟/千克到约7升/分钟/千克，约3升/分钟/千克到约6升/分钟/千克，等等。将包含二氧化碳的气体流入可碳酸化材料的过程可进行约0.5小时至约20小时、约1小时至约15小时、约2小时至约10小时、约3小时至约8小时、约4小时至约7小时、约4小时至约6小时等。这些参数中任何一个具体实例的数值可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

可碳酸化材料的碳酸化过程可在流化床处理器、流化桨叶混合器、旋转式连续混合器或其组合中进行。该过程最好在流化床处理器中进行。但设备并不局限于此，任何合适的设备都可用于此工艺。流化床处理器可以在约0.1米/秒至约3米/秒、约0.2米/秒至约2米/秒、约0.3米/秒至约1米/秒、约0.4米/秒至约1米/秒、约0.5米/秒至约1米/秒等速度下运行。速度可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

该工艺还可进一步包括一个步骤，即在约50℃至约150℃、约60℃至约120℃、约70℃至约110℃、约80℃至约100℃等温度下，将碳酸化补充胶结材料干燥约5小时至约25小时、约6小时至约24小时、约7小时至约23小时、约8小时至约22小时、约9小时至约21小时、约10小时至约20小时等。在这些范围内的任何特定参数的数值可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

另一个示例性实施例涉及一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，该方法包括：将可碳酸化材料造粒以形成可碳酸化材料颗粒；以及碳酸化可碳酸化材料颗粒，其中碳酸化可碳酸化材料颗粒包括：将包含二氧化碳的气体流入可碳酸化材料颗粒约0.01小时至约72小时、约1小时至约20小时、约2小时至约15小时、约5小时至约10小时、约4小时至约6小时等，同时搅拌或搅动并保持约1℃至约99℃、约5℃至约90℃、约10℃至约85℃、约20℃至约80℃、约30℃至约70℃等的温度，以获得碳酸化的补充胶结材料。时间和温度可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

该工艺可进一步包括在约50℃至约150℃、约60℃至约120℃、约70℃至约110℃、约80℃至约100℃等温度下干燥碳酸化补充胶凝材料约5小时至约25小时、约6小时至约24小时、约7小时至约23小时、约8小时至约22小时、约9小时至约21小时、约10小时至约20小时等步骤。在这些范围内的任何特定参数的数值可以等于这些范围内的任何一个或多个整数值，包括这些范围的端点。

包含二氧化碳的气体可从烟道气中获得。按体积计算，该气体可包含约10％至约100％的二氧化碳，根据包含二氧化碳的气体的总体积，可优选包含约15％至约100％的二氧化碳、约20％至约100％的二氧化碳、约30％至约100％的二氧化碳、约40％至约100％的二氧化碳、约50％至约100％的二氧化碳、约60％至约100％的二氧化碳、约70％至约100％的二氧化碳、约80％至约90％的二氧化碳、约90％至约100％的二氧化碳等。包含二氧化碳的气体的流速可从约1升/分钟/千克可碳酸化材料到约10升/分钟/千克可碳酸化材料，最好是约2升/分钟/千克到9升/分钟/千克，约3升/分钟/千克到约8升/分钟/千克，约3升/分钟/千克到约7升/分钟/千克，约3升/分钟/千克到约6升/分钟/千克，等等。任何这些参数的具体实例的数值可以等于任何这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

造粒可在转鼓造粒机、高剪切造粒机、混合造粒机、紧凑型造粒系统或其组合中进行，但不限于此，造粒可在任何合适的设备中进行。

碳酸化可在转鼓造粒机、高剪切造粒机、混合造粒机、紧密造粒系统、流化床处理器、流化桨搅拌机、旋转连续混合器或其组合中进行，但不限于此，碳酸化可在任何合适的设备中进行。

造粒和碳酸化的顺序没有特别限制，造粒和碳酸化可以同时进行，也可以分开进行。

粒状可碳酸化材料的含水量按质量计至少为约5％，优选按质量计约5％至约99％、约6％至约90％、约7％至约80％、约8％至约70％、约9％至约60％、约10％至约50％，基于粒状可碳酸化材料的总质量等。初始含水量的数值可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

在一个示例性实施例中，该方法可进一步包括在碳酸化之前或碳酸化过程中向颗粒中加水，以形成可碳酸化材料颗粒和水的混合物。所得混合物可具有约5至约25、约6至约24、约7至约23、约8至约22、约9至约21、约10至约20、约10至约19、约10至约18、约10至约17、约0至约16、约10至约15等的液固比(L/S)。L/S比率可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

粒状可碳酸化材料的平均粒径(d50)可以是约100微米至约1200微米，优选约100微米至约1100微米、约100微米至约1000微米、约100微米至约900微米、约100微米至约800微米、约100微米至约700微米、约100微米至约600微米、约100微米至约250微米、约250微米至约300微米等。平均粒径(d50)可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。平均粒径(d50)是用激光衍射颗粒测定法测量的。

使用本方法制备的碳酸化补充胶结材料的二氧化碳吸收量按质量计可为约5％至约25％、约5.5％至约20％、约6％至约18％、约7％至约16％、约8％至约15％等。二氧化碳吸收量可以等于这些范围内的任何整数值或数值，包括这些范围的端点。

根据本发明的示例性实施方案，可碳酸化材料可以由具有第一浓度M的第一原料与具有第二浓度Me的第二原料混合并反应形成反应产物，该反应产物包括至少一种具有通式M_aMe_bO_c的合成制剂、M_aMe_b(OH)_d、M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e，其中M是至少一种可反应形成碳酸盐的金属，Me是至少一种可在碳酸化反应期间形成氧化物的元素。

如前所述，第一种原料中的M可以包括存在于通式为M_aMe_bO_c、M_aMe_b(OH)_d、M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e的合成制剂中时能够碳酸盐化的任何金属。例如，M可以是任何碱土元素，最好是钙和/或镁。第一种原料可以是任何具有第一浓度M的矿物和/或副产品。

如上所述，第二种原料中的Me可以包括任何元素，当这些元素存在于通式为M_aMe_bO_c、M_aMe_b(OH)_d、M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H2O)_e的合成制剂中时，可以通过水热歧化反应形成氧化物。例如，Me可以是硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷、硫和/或钽。在一个优选的实施方案中，Me包括硅。第二种原料可以是任何一种或多种具有第二浓度Me的矿物和/或副产品。

根据本发明的示例性实施例，所述第一和第二原料的第一和第二浓度足够高，以至于第一和第二原料可以按预定比例混合，形成具有通式M_aMe_bO_c、M_aMe_b(OH)_d、M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H2O)_e的所需的合成制剂，其中所得的合成制剂可以进行碳酸化反应。在一个或多个示例性实施例中，a:b的比例在约2.5:1至约0.167:1之间的合成制剂可进行碳酸化反应。合成制剂还可以具有c的O浓度，其中c为3或更大。在其他实施例中，所述合成制剂的OH浓度可为d，其中d为1或更大。在进一步的实施方案中，合成制剂还可以具有e的H₂O浓度，其中e为0或更大。

合成制剂在有水存在的情况下，在碳酸化过程中与二氧化碳反应，其中M通过水热歧化反应形成碳酸盐相，Me通过水热歧化反应形成氧化物相。例如，当使用硅灰石或秩石作为代表性配方时，碳酸化反应过程如下：

硅灰石的碳酸化：

硅钙石的碳酸化：

在一个例子中，第一种原料中的M含有大量的钙，而第二种原料中的Me含有大量的硅。因此，举例来说，第一种原料可以是或包括石灰石，它具有第一浓度的钙。第二种原料可以是或包括页岩，它具有第二浓度的硅。然后将第一种和第二种原料按预定比例混合和反应，形成反应产物，其中包括至少一种具有通式(Ca_wM_x)_a(Si_yMe_z)_bO_c、(Ca_wM_x)_a(Si_y,Me_z)_b(OH)_d或(Ca_wM_x)_a(Si_y,Me_z)_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e的合成制剂，其中M可包括钙以外的一种或多种可反应形成碳酸盐的金属，Me可包括硅以外的一种或多种可在碳酸化反应中形成氧化物的元素。本例中的石灰石和页岩可以按a:b的比例混合，这样得到的合成制剂就可以进行如上所述的碳酸化反应。所得到的合成制剂可以是例如硅灰石(CaSiO₃)，a:b的比例为1:1。不过，对于M主要是钙，Me主要是硅的合成制剂来说，一般认为a:b的比例在大约2.5:1到大约0.167:1之间可以发生碳酸化反应，因为在这个范围之外可能不会减少温室气体的排放，也不会消耗能量或发生充分的碳酸化反应。例如，当a:b比率大于2.5:1时，混合物将需要更多的能量并释放出更多的二氧化碳。同时，如果a:b比率小于0.167:1，则可能无法充分碳酸化。

在另一个例子中，第一种原料中的M含有大量的钙和镁。因此，例如，第一原料可以是或包括白云石，白云石具有第一浓度的钙，合成制剂具有通式(Mg_uCa_vM_w)_a(Si_y,Me_z)_bO_c或(Mg_uCa_vM_w)_a(Si_yMe_z)_b(OH)_d，其中M可以包括钙和镁以外的一种或多种可以反应形成碳酸盐的金属，Me可以包括硅以外的一种或多种可以在碳酸化反应期间形成氧化物的元素。在另一个例子中，第一种原料中的Me包括相当浓度的硅和铝，合成制剂的通式为(Ca_vM_w)_a(Al_xSi_y,Me_z)_bO_c或(Ca_vM_w)_a(Al_xSi_y,Me_z)_b(OH)_d，

(Ca_vM_w)_a(Al_xSi_y,Me_z)_bO_c(OH)_d或(Ca_vM_w)_a(Al_xSi_y,Me_z)_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e。

与a:b比率约为2.5:1的波特兰水泥相比，本发明的示例性合成制剂可减少CO₂的产生量，并且形成合成制剂所需的能量也更少，这将在下文中详细讨论。减少二氧化碳的产生量和降低对能源的需求有若干原因。首先，与类似数量的波特兰水泥相比，使用的原材料(例如石灰石)更少，因此需要转化的CaCO₃更少。此外，由于使用的原料减少，分解原料以进行碳酸化反应所需的热量(即能量)也随之减少。

美国专利9,216,926和美国临时申请63/151,971中描述了与上述内容相一致的可碳酸化材料的其他具体实例，其全文并入本文作为参考。

根据进一步的实施例，可碳酸化材料包括、主要包括或由各种硅酸钙组成。组合物中钙元素与硅元素的摩尔比约为0.8至1.2。所述组合物由离散的，结晶硅酸钙相混合而成，这些硅酸钙相选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C₃S₂(秩石)和C₂S(白云石或拉氏石或红柱石)中的一种或多种，占总相质量的30％或更多。硅酸钙组合物的特点是，按氧化物总质量计算，Al、Fe和Mg金属氧化物的含量约为30％或更少，适合在约30℃至约95℃或约30℃至约70℃的温度下与CO₂进行碳酸化，形成CaCO₃，质量增加约10％或更多。硅酸钙成分还可能包括少量的C₃S(白云石，Ca₃SiO₅)。硅酸钙组合物中的C₂S相可以以任何α-Ca₂SiO₄、β-Ca₂SiO₄或γ-Ca₂SiO₄多晶体或其组合形式存在。硅酸钙组合物还可能包括少量的残余CaO(石灰)和SiO₂(二氧化硅)。

硅酸钙组合物除了上述晶相外，还可能含有无定形(非晶)硅酸钙相。无定形相可能还含有Al、Fe和Mg离子以及原料中存在的其他杂质离子。这些结晶和无定形硅酸钙相都适用于二氧化碳碳酸化。硅酸钙成分还可能包括少量的残余CaO(石灰)和SiO₂(二氧化硅)。

这些结晶和无定形硅酸钙相中的每一种都适合用二氧化碳进行碳酸化。

硅酸钙组合物还可包括一定量的惰性相，如通式为(Ca,Na,K)₂[(Mg,Fe²⁺,Fe³⁺,Al,Si)₃O₇]的美利来石类型矿物(美利来石或石榴石或铬锰矿)和通式为Ca₂(Al,Fe³⁺)₂O₅的铁素体类型矿物(铁素体或褐铁矿或C₄AF)。在某些实施例中，硅酸钙组合物仅由无定形相组成。在某些实施例中，硅酸钙仅由结晶相组成。在某些实施例中，部分硅酸钙组合物以无定形相存在，部分以晶体相存在。

这些硅酸钙相中的每一种都适合用二氧化碳进行碳酸化。此后，适合碳酸化的离散硅酸钙相将被称为本文所述条件下的活性相。活性相可以以任何合适的量存在于组合物中。在某些优选的实施方案中，基于可碳酸化组合物的总含量，反应相的存在质量约为50％或更多。

各种反应相可以占总反应相的任何适当部分。在某些优选的实施例中，CS的反应相占约10至约60重量％；C3S2占约5至50重量％；C2S占约5重量％至60重量％；C占约0重量％至3重量％。

在某些实施例中，所述反应相包括硅酸钙基无定形相，例如占总相质量的约40％或以上(例如约45％或以上、约50％或以上、约55％或以上、约60％或以上、约65％或以上、约70％或以上、约75％或以上、约80％或以上、约85％或以上、约90％或以上、约95％或以上)。需要注意的是，无定形相可能会额外加入原料中存在的杂质离子。

应该理解的是，本文公开的硅酸钙组合物、相和方法可以采用硅酸镁相来代替或补充硅酸钙相。如本文所用，术语"硅酸镁"是指由一组含镁硅化合物中的一种或多种组成的天然矿物或合成材料，这些含镁硅化合物包括，例如，Mg₂SiO₄(也称为英长石，"forsterite")和Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂(也称为滑石，"talc")和CaMgSiO₄(也称为钙镁橄榄石，"monticellite")，其中每种材料可包括一种或多种其他金属离子和氧化物(例如、钙、铝、铁或锰的氧化物)，或它们的混合物，或包括天然存在或合成形式的硅酸钙，其含量从痕量(1％)到约50％或更多。

另一个示例性实施例涉及一种形成水泥或混凝土的方法，该方法包括:根据本文描述的任一示例性方法制备所得的碳酸化补充胶结材料；将碳酸化补充胶结材料与水硬性水泥组合物结合以形成混合物，其中基于混合物中固体的总质量，所述混合物按质量计包含约1％至约99％的碳酸化补充胶结材料；以及将所述混合物与水反应以形成水泥或混凝土。根据混合物中固体的总质量，混合物可包含约20％至约35％的碳酸化辅助胶凝材料。水硬性水泥可包括普通波兰特水泥(OPC)、硫铝酸钙水泥(CSA)、贝利特水泥或其他钙基水硬性材料中的一种或多种。该方法还包括向混合物中添加骨料，骨料可以是粗骨料和/或细骨料。所得水泥或混凝土可适用于各种应用，包括但不限于地基、路基、人行道、建筑板、铺路砖、CMU、湿式浇注砖、分段式挡土墙、空心板以及其他浇注和预制应用。生产出的水泥或混凝土还可用于制备适合砌筑应用的砂浆。

与上述内容一致的可碳酸化硅酸钙材料的其他具体实例在美国专利10,173,927中有描述，该专利全文并入本文作为参考。与上述内容一致的可碳酸化硅酸钙材料的其他非限制性实例和补充胶凝材料的其他细节，以及将其掺入普通波特兰水泥和类似材料中的方法，在美国临时申请63/151,971中有描述，该申请全文并入本文作为参考。

本发明的原理及其某些示例性特征和实施例现在将参照本文所述不同碳酸化工艺的下列非限制性实例进行描述。

实施例1--循环碳酸化工艺

循环碳酸化工艺包括交替的干燥和润湿循环。循环碳酸化过程中的第一个"干燥"循环包括将可碳酸化材料的粉末样品在干燥的二氧化碳中加热到80℃至95℃之间的高温。在此过程中，应避免在100℃至105℃的室温下注入的水过早沸腾。连续的湿循环将液态水注入碳酸化室和可碳酸化材料的粉末样品中，湿循环持续时间较短(只需足够的时间使热水泥颗粒周围的水膜富含CO₂(aq)-H₂CO₃(aq)-HCO₃-(aq)物种)。水在几分钟内开始蒸发。水膜不断富集上述化学物质，就在其完全蒸发前几分钟，水膜在CaCO₃成核方面将达到过饱和，由于高BET表面积的潮湿毛细管层表面的高pH Ca²⁺(aq)，在不断减少的水膜中的最后一种水性物质是CO₃-(aq)，它将与CO₃ ^2-(aq)结合形成CaCO₃(s)。湿循环之后的干循环用于将少量Ca(HCO₃)₂转化为CaCO₃(s)。

实施例2--半湿式碳酸化工艺

在半湿碳酸化工艺中，向可碳酸化材料中加水，将可碳酸化材料放入装有所需水量的塑料桶中滚动数小时，使可碳酸化材料的含水量增加到约9％。将湿润的可碳酸化材料分散到几个托盘中，以最大限度地增加暴露的固气界面表面积。粉末床的深度≤1英寸。在可能的情况下，用小铲子手工将结块打碎。然后将几个托盘放在碳酸化室中进行若干固化循环。如图1右下角所示，在其中一个托盘的可碳酸化材料床下放置了一条热电偶。在两个固化周期之间取样，测量点火损失的质量增益。在每个碳酸化周期之间，将可碳酸化材料重新润湿并在塑料桶中滚动。由此产生的碳酸化材料极易结块，结块直径可达几毫米。材料在F.C.Bond Bico球磨机中进行研磨，使用标准的钢介质装料(285个不同大小尺寸的球，总重量约20公斤)。材料以5公斤为一批，研磨约1.5小时。从研磨机出来的物料通过75微米的筛子去除粗颗粒，然后再返回研磨机。

热电偶带的碳酸化和温度曲线如图2所示。如图2所示，与二氧化碳气体接触后立即发生大量放热反应(腔室数据中未捕捉到吹扫过程)。在第一个循环中出现了明显的放热反应。随后的碳酸化循环持续时间较长，但条件相似。

在450℃至1000℃的温度范围内测量了引燃时可碳酸化物质的损失，并根据该值计算出SCM的二氧化碳吸收量。二氧化碳吸收量与反应时间的函数关系图如图3所示。可碳酸化材料总共碳酸化了约96小时。如图3所示，总质量增加的近一半发生在碳酸化的前四个小时。

在研磨和筛分后，使用激光衍射粒度仪测量SCM材料的粒度分布，其分布如图4所示。碳酸化和研磨后的SCM具有相似的细粒含量，但d50和d90值略微偏高。

还对所得SCM进行了强度活性指数(SAI)测试和ASTM C1567 AST减缓测试。ASTMC311标准要求粉煤灰和天然灰泥的7天和28天强度活性指数(SAI)至少为75％。SAI主要是指用SCM替代20％水泥的标准砂浆立方体与类似的100％ OPC砂浆相比的相对强度。图5显示了OPC对照组和试验砂浆的抗压强度，以及试验砂浆的SAI指数。碳酸化单体粉末达到了美国材料与试验协会75％的要求。然而，SAI指数并没有随着时间(7天至28天)的推移而增加，而这通常表明了水泥活性。

ASTM C1567标准测试法测定潜在碱-硅反应性(ASR)的结果如图6所示。如图6所示，14天内膨胀率大于0.10％表示潜在的有害膨胀。虽然使用半湿碳酸化工艺制备的单体材料确实超过了ASTM规定的限值，但单体材料的膨胀率仅为OPC对照组的一半左右。

对于半湿碳酸化工艺，大部分碳酸化反应都是在潮湿水泥与二氧化碳气体接触后立即发生的。在四小时内，水泥中的二氧化碳含量约占其质量的10％。而采用这种方法则需要成倍的时间才能达到接近完全反应的程度。在这种情况下，碳酸化总共需要96个小时，中间还需要湿润循环，才能达到约22％的吸收率。用这种方法制备的单体材料团聚度很高，需要进行研磨才能制成合适的单体材料。制备出的SCM符合ASTM C311强度活性指数75％的要求，但SAI在7天到28天期间并没有增加，并且超过了ASTM C1567规定的ASR引起的膨胀限制，但与OPC对照组相比，仍可减轻约一半的膨胀。

实施例3--无浆碳酸化工艺

预湿法：在该工艺中，用预先指定量的预热液体(通常，L/S＝0.20，即湿体中水的存在量为16.67wt％)对预热的可碳酸化材料进行预湿，然后在高湿度室(例如，相对湿度为87％)中开始碳酸化。

在预湿法的一个实例中，将2wt％氧化镁和98wt％可碳酸化材料(索里迪亚水泥^TM)的超大包装粉末混合物与5wt％乙酸溶液(通过使用自来水将50％乙酸溶液按体积稀释至5％制备)混合。具体而言，将10克可碳酸化材料与2克5％的乙酸混合约一分钟，然后将湿润混合物的细小颗粒放入干净的铝盘中，作为静态样品支架，置于3psi CO₂的蒸汽室中。在63℃(样品温度)和87％相对湿度(RH)条件下分别碳酸化1小时、2小时和5小时。图7和图8显示了使用2％氧化镁+98％可碳酸化材料+5％乙酸混合物后质量增量百分比值和二氧化碳吸收值的改善情况。表1列出了使用X射线衍射和里特维尔德法测量的碳酸化1、2和5小时后最终SCM的相百分比。

表1

从表1的结果可以看出，使用该工艺进行碳酸化后，可碳酸化材料的无定形含量增加。

图9A-11D的扫描电镜图像显示了所得单片机的微观结构。碳酸化1小时后的二氧化碳摄入量为13.32 wt％，碳酸化2小时后的二氧化碳摄入量为15.21 wt％，碳酸化5小时后的二氧化碳摄入量为19.04 wt％。

在预湿法的另一个例子中，将2 wt％的氧化镁和98 wt％的可碳酸化材料(索里迪亚水泥TM)的超大包装粉末混合物与5 wt％的乙酸溶液(通过使用自来水将50％的乙酸溶液稀释至5％制备)和少量柠檬酸混合。具体而言，将10克可碳酸化材料与2克5％的乙酸混合约一分钟，乙酸溶液中溶解有22mg柠檬酸，然后将湿润混合物的细小颗粒放入干净的铝盘中，作为静态样品架，放在3磅/平方英寸二氧化碳蒸汽室中。在63℃(样品温度)和87％相对湿度下分别碳酸化1、2和5小时。表2列出了通过X射线衍射和里特维尔德法测量的碳酸化1小时、2小时和5小时后最终SCM的相百分比：

表2

从表2的结果可以看出，使用该工艺进行碳酸化后，可碳酸化材料的无定形含量增加。

图12A至14D的SEM图像显示了所得SCM的微观结构。碳酸化1小时后的二氧化碳摄入量为15.17wt％，碳酸化2小时后的二氧化碳摄入量为17.50wt％，碳酸化5小时后的二氧化碳摄入量为18.47wt％。

如图15所示，使用2wt％的氧化镁添加剂和5wt％的乙酸溶液可将碳酸化5小时后的二氧化碳吸收值提高到约19％，这对于无搅拌(即静态)碳酸化室来说是一个意想不到的高值。同样，如图16所示，同时使用2％的氧化镁添加剂和5wt％的乙酸(加上低剂量的柠檬酸)，5小时运行后的二氧化碳吸收值增加到约19％。柠檬酸还能促进菱镁方解石的形成，抑制菱镁方解石的形成。如表3所示，乙酸的用量也可以从5wt％减少到2wt％，而二氧化碳吸收值不会有任何变化。

表3

还使用X射线衍射技术研究了根据预润湿液或润湿液中所含乙酸量的相百分比变化，结果如表4所示：

表4

图17A至图17D是不同放大倍数下碳酸化5小时后SCM的微观结构的SEM图像，使用5wt％氧化镁和2wt％乙酸的混合物以及小剂量预溶解的柠檬酸作为预润湿或润湿液，可产生18.47wt％的CO₂吸收率。要想在OPC混凝土基体中形成高反应性SCM，就必须增加这种高反应性CaCO₃相的表面积。在制备混凝土之前，可通过"混合研磨"本文所述的OPC和SCM粉末来改善需水量/流动性。

图26A至28C是在稀浆中的进行碳酸化后的碳酸化SCM的微观结构的SEM图像，所述稀浆中不包括羧酸添加剂，其中L/S比为2.33(即、2.33吨水/每吨可碳酸化材料)，碳酸化在100％二氧化碳中进行，温度为60℃(图26A至26C)；在包括氧化镁、低剂量Glenium-7500^TM减水剂和低剂量柠檬酸的浆料中碳酸化后，L/S比为1.44(即，1.44吨水/每吨2％氧化镁-98％可碳酸化材料)，碳酸化在100％CO₂中进行，温度为60℃(图27A至27C)；以及在包含氧化镁但不包含减水剂也不包含柠檬酸的浆料中碳酸化后，L/S比为2.33(即，2.33吨水/每吨2％MgO-98％可碳酸化材料)，碳酸化在100％CO₂中进行，温度为60℃(图28A至28C)。从这些SEM图像可以看出，图26A至26C的材料只包括方解石，图27A至27C的材料只包括菱镁方解石((Ca,Mg)CO₃)并具有良好的ASR性能，而图28A至28C的材料包括作为主要相的文石和作为次要相的方解石。这些SEM图像显示了镁在CaCO₃多晶体中引起的变化。

图29A至29F为SEM图像，显示了根据CO₂进料速率的变化而引起的CaCO₃多晶态微观结构的变化。具体而言，CO₂进料速率为162.8L CO₂/h/kg(图29A和29B，BET表面积：8.3m²/g)、114L CO2/h/kg(图29C和29D，BET表面积：9.8m²/g)和32.6L CO₂/h/kg(图29E和29F，BET表面积：10.2m²/g)。从图29A至29F可以看出，微观结构属性并没有随着二氧化碳进料速率的变化而发生太大的变化；但是，随着二氧化碳进料速率的降低，未碳酸化/未反应的C₃S₂和CS的数量急剧增加。

干粉法：在另一种非浆状碳酸化方法中，将可碳酸化材料干粉加热至95℃。然后喷洒小量等分的液体(以获得0.08的L/S比)，并在二氧化碳气氛下保持，直到液体消耗和/或蒸发，接着用另一个等分的液体气溶胶喷雾润湿部分反应的样品(在第二个润湿循环中，L/S比变为0.16)。此过程重复多次，例如十九(19)次循环。19个周期后，喷洒的液体总量导致L/S＝1.52(0.08×19＝1.52)。整个过程持续5小时以及产品为干粉。第20个循环是在带通风口和/或冷却器的高温(91℃)垂直循环蒸发/碳酸化室中干燥碳酸化材料。

实施例4--高温碳酸化工艺

SCM高温碳酸化背后的概念是众所周知的低温碳酸化方法的延伸，与对碳酸化和煅烧之间平衡的理解相交叉。对于作为二氧化碳吸附剂的CaO来说，这种高温平衡已经得到了很好的理解，例如用于碳捕捉与封存(CCS)的钙循环法(CaL)即将投入商业应用。硅酸钙也存在类似的平衡，但不如纯氧化钙那样广为人知。众所周知，在低温(低于水的沸点)条件下，即使没有液态水的存在，硅酸钙也会发生碳酸化反应。因此，高温碳酸化是这些"干式"低温反应机理的延伸，利用了反应速率随温度升高而增加的特点。

在高温SCM碳酸化过程中，含二氧化碳的潮湿气体在远高于水沸点的温度下被输送到碳酸化反应器中。反应器的温度范围为200℃至700℃。在碳酸化反应器中，引入适当细度的可碳酸化材料并进行搅拌，以实现有效的气固接触。放热碳酸化反应发生在可碳酸化材料的颗粒表面，产生结晶CaCO₃和富含无定形硅酸盐的结构。这些富含无定形硅酸盐的结构具有很高的胶结反应活性。除了众所周知的细石灰石(CaCO₃)在以OPC为基础的混凝土中的优点外，这种胶结反应活性也是使用高温碳酸化工艺制备SCM产品的基础。

烟道气是一种极为常见的高温含二氧化碳的潮湿气体。特别是水泥厂烟气，由于熟料反应所需的石灰石煅烧，其二氧化碳含量特别丰富。这使得水泥厂成为实施高温SCM碳酸化特别有吸引力的地点。原因如下(1.)在所需温度下可随时获得含二氧化碳的潮湿气体；(2.)无需添加热量来驱动碳酸化；以及(3.)生产出的单体材料可用于生产混合水泥产品，而无需增加物流成本。

流化床反应器可以是进行高温碳酸化工艺的合适的装置，但并不限于此，流化床反应器中的碳酸化可以在从环境温度到700℃的任何温度下进行。流化床反应器是一种众所周知的气固接触反应器。当流过的气体产生的阻力等于颗粒的重量时，颗粒床就被称为流化床。在流化开始时，气固结合系统开始表现得像液体一样。流化床反应器通常是垂直圆柱体，气体均匀地分布在底部，使上面的颗粒床流化，然后是使固体脱离气体的空间，最后是除去灰尘和细小颗粒的旋风装置。这种反应器具有出色的传质和传热性能，因此在化学加工业中用途广泛。它们尤其适用于快速异相催化反应。

典型流化床的特征在于固体颗粒特性、表面气体速度(体积流量除以横截面积)和H/D(高度与直径)比。相对于气体而言，每种粒度和密度的颗粒都具有不同的流化特性，通常按Geldart系统进行分类。索里迪亚水泥^TM属于Geldart A组范围，细颗粒属于C组范围。该范围由颗粒的特征阿基米德数和相对于流化气体的密度差决定。典型的速度范围为0.1至3m/s。H/D比决定了固体通过量和压降之间的平衡。图18显示了一个示例性流化床反应器。如图所示，示例性流化床反应器可包括水泥和循环费110、产品抽排120、烟囱排气130、补充二氧化碳进料140(如需要)、主鼓风机150、气体分配器160、流化床171和172、挡板181和182以及烟气输入190。

从表1、表2和表4中的结果可以看出，在所得SCM中形成的CaCO₃多晶体类型取决于形成SCM的方法。例如，方解石是浆料工艺中形成的主要多晶体。相比之下，在使用本文所述的半湿法制备SCM时，辉石是主要的CaCO₃相，方解石和文石相的含量较少。当通过在乙酸中加入氧化镁(可选择含有少量柠檬酸)制备SCM时，CaCO₃主要以文石相存在，而钒钾石和方解石相只存在少量。因此，SCM可以包含CaCO₃的所有三种多晶体，也可以通过本文所述的相应碳酸化方法定制为具有特定的主要多晶体。

实施例5--碳酸化造粒法

碳酸化过程通常需要在将含二氧化碳的气体通过可碳酸化材料之前将其润湿。当碳酸化过程在搅拌(动态)室中进行时，湿混合物会形成一种沉积在室壁上的材料，并在室壁上结成一层厚厚的材料。然后，结块的材料开始经历碳酸化过程(从表面到内部)，并逐渐变得坚固。清洁任何此类设备(通常容量为600至700吨)的内壁都是一项相当大的工程挑战。此外，润湿的粉末不会沿着碾磨机的内壁滚动。即使以0.05至0.10的L/S比用水保守地润湿可碳酸化材料，然后进行搅拌/揉搓，也会形成不规则形状和大小的颗粒。

本应用的一个创造性方面是制备颗粒，当将其引入搅拌室时，不会使搅拌室的壁结块。在碳酸化后，可对颗粒进行轻度研磨步骤，以获得直径约70μm至约90μm的碳酸化SCM颗粒。研磨步骤还可以消除目前混凝土生产中的用水需求。

这种颗粒的碳酸化必须在其新鲜且仍有相当比例的初始成型水时进行。一旦制备完成，颗粒在7-10天内就会失去其成型水，而且这种颗粒的含水量可降至5％，尤其是在暴露于环境空气中的情况下。随着时间的推移，颗粒还可能形成溶解/水化产物。对这种"老化"颗粒进行碳酸化时，可首先进行再加湿步骤，以在碳酸化之前增加含水量。

在一个示例性的实施例中，如果在碳酸化过程中使用颗粒大小为约105μm至约250μm的颗粒，则与使用平均颗粒大小(d50)为约13μm至约15μm的未经造粒的可碳酸化材料的碳酸化过程相比，为获得相同质量的相同浆料的单位溶剂体积(在两种情况下的L/S比率恒定)所使用的颗粒数量将更少。

在一项示例性研究中，考察了三种不同的造粒尺寸--105μm<颗粒直径<250μm(GC-1)；250μm<颗粒直径<297μm(GC-2)；以及颗粒直径<105μm(GC-3)。

示例GC-1：

将20克平均粒径为105μm<颗粒直径<250μm的颗粒状可碳酸化材料加入动态碳酸化室。将250毫升去离子水加入动态碳酸化室，使L/S比为12.5。在75℃温度下，以400rpm的转速搅拌颗粒状可碳酸化材料5小时。以6LPM的速度通入含二氧化碳的气体。将反应产物过滤并用去离子水洗涤后，在80℃下干燥过夜。记录干燥前的质量和干燥后的质量。对最终产品进行的其他测量/表征包括：记录反应过程中的温度曲线；显微镜成像；对初始样品和最终样品进行LECO^TMC和S分析；对碳酸化样品进行煅烧测试；X射线衍射研究；热重分析；以及记录扫描电子显微镜(SEM)图像。

图20包括碳酸化前GC-1颗粒的SEM图像，这些图像是在颗粒生产34天后拍摄的。如图20所示，SEM图像在25,000放大倍数下可见水化棒。部分颗粒的孔隙直径小于1微米，这使得再水化变得困难，因为1atm的水无法渗透这些孔隙。GC-1材料的元素分析见表5：

表5

材料	碳含量	硫含量
			预造粒	C:0.38％(＝1.39％CO₂)	S:0.38％(＝1.14％SO₄)
GC-3颗粒，预碳酸化	C:0.54％(＝1.98％CO₂)	S:0.37％(＝1.11％SO₄)
			GC-3颗粒，碳酸化后	C:3.3％(＝12.10％CO₂)	S:0.19％(＝0.57％SO₄)

如表5所示，搅拌反应5小时后捕获的二氧化碳量为10.12％(＝12.1-1.98)，根据煅烧仪读数，二氧化碳吸收总量为12.197％。此外，表6列出了通过该碳酸化过程获得的各种CaCO₃相：

表6

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示例GC-2：

将20克平均粒径为250μm<颗粒直径<297μm(用激光衍射颗粒测定法测得)的颗粒状可碳酸化材料加入到动态碳酸化室中。将250毫升去离子水(DI)加入动态碳酸化室，使L/S比为12.5。在60℃温度下，以400rpm的转速搅拌颗粒状可碳酸化材料5小时。以每分钟3.4升的速度通入含二氧化碳的气体。将反应产物过滤并用去离子水洗涤后，在80℃下干燥过夜。记录干燥前的质量和干燥后的质量。对最终产品进行的其他测量/表征包括：记录反应过程中的温度曲线；显微镜成像；初始样品和最终样品的LECO C和S分析；碳酸化样品的煅烧测试；X射线衍射研究；热重分析；以及扫描电子显微镜(SEM)图像记录。

图22包括碳酸化前GC-2颗粒的SEM图像，这些图像是在颗粒生产34天后拍摄的。如图22所示，SEM图像在25,000放大倍数下可见水化棒。部分颗粒的孔隙直径小于1μm，这使得再水化变得困难，因为1atm的水无法渗透这些孔隙。GC-2材料的元素分析见表7：

表7

材料	碳含量	硫含量
			预造粒	C:0.38％(＝1.39％CO₂)	S:0.38％(＝1.14％SO₄)
GC-3颗粒，预碳酸化	C:0.62％(＝2.27％CO₂)	S:0.35％(＝1.05％SO₄)
			GC-3颗粒，碳酸化后	C:4.0％(＝14.66％CO₂)	S:0.17％(＝0.51％SO₄)

如表7所示，搅拌反应5小时后捕获的二氧化碳量为12.39％(＝14.66-2.27)，从煅烧仪读数得出的二氧化碳吸收总量为14.58％。此外，表8列出了通过该碳酸化过程获得的各种CaCO₃相：

表8

示例GC-3：

将20克平均粒径小于105μm的颗粒状可碳酸化材料加入动态碳酸化室。将250毫升去离子水(DI)加入该室，使L/S比为12.5。在60℃温度下，以400rpm的转速搅拌颗粒状可碳酸化材料5小时。以每分钟3.4升的速度通入含二氧化碳的气体。将反应产物过滤并用去离子水洗涤后，在80℃下干燥过夜。记录干燥前的质量和干燥后的质量。对最终产品进行的其他测量/表征包括：记录反应过程中的温度曲线；显微镜成像；初始样品和最终样品的LECOC和S分析；碳酸化样品的煅烧测试；X射线衍射研究；热重分析；以及扫描电子显微镜(SEM)图像记录。

图24包括碳酸化前GC-1颗粒的SEM图像，这些图像是在造粒生产34天后拍摄的。如图24所示，SEM图像在25,000放大倍数下可见水化棒。部分颗粒的孔隙直径小于1μm，这使得再水化变得困难，因为水在1atm下无法穿透这些孔隙。GC-3材料的元素分析见表9：

表9

材料	碳含量	硫含量
			预造粒	C:0.38％(＝1.39％CO₂)	S:0.38％(＝1.14％SO₄)
GC-3颗粒，预碳酸化	C:0.34％(＝1.25％CO₂)	S:0.20％(＝0.60％SO₄)
			GC-3颗粒，碳酸化后	C:3.4％(＝12.46％CO₂)	S:0.11％(＝0.33％SO₄)

如表9所示，搅拌反应5小时后捕获的二氧化碳量为11.21％(＝12.46-1.25)，根据煅烧仪读数，二氧化碳吸收总量为10.61％。此外，表10列出了通过该碳酸化过程获得的各种CaCO₃相：

表10

CaCO₃相的对称性按方解石→辉石→文石的顺序递减。晶胞对称性降低意味着即使在[Ca²⁺(aq)]/[CO₃ ^2-(aq)]溶液比为"非化学计量的"的情况下，也能形成对称性最低的多晶体。单位晶胞体积按文石的顺序增加。因此，硫酸根离子更容易进入辉石结构中，这就是在碳酸化后生成的材料的XRD扫描中能观察到辉石的原因。文石是三种多晶体中晶体结构对称性最差的一种，也可以将硫酸根离子掺入其中，这就是在碳酸化颗粒中可以观察到文石和硫铁矿的原因。

现在将参考以下非限制性实例来描述本发明的原理及其某些示例性特征和实施例。

由于上述方法和组合物可以在不偏离本发明范围的情况下做出各种改变，因此上述说明中包含的所有事项均应解释为说明性的而非限制性的。说明书中使用的任何表示成分、组分、反应条件等数量的数字，均应解释为包括此处确定的确切数值，以及在所有情况下通过"约"一词进行修改。尽管本说明书中的数值范围和参数是近似值，但所列出的数值尽可能精确。然而，任何数值都可能包含某些固有误差或不准确性，这一点从其各自测量技术中的标准偏差就可看出。除非明确使用了"手段"一词，否则本文所述的任何特征都不应被解释为引用了《美国法典》第35卷第112条第6款。

Claims

1.一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，所述方法包括：

向可碳酸化材料中加水以形成半湿混合物，所述半湿混合物的含水量以所述半湿混合物的总质量为基准，从约0.1％到约20％；

搅拌或搅动所述半湿混合物约0.01小时至72小时；以及

碳酸化所述半湿混合物，以获得碳酸化胶结材料，

其中，碳酸化所述湿混合物包括多个碳酸化循环，所述多个碳酸化循环中的每个循环包括向所述湿混合物中通入含有二氧化碳的气体并保持约1℃至约99℃的温度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半湿混合物的含水量从约5％到约20％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半湿混合物被搅拌和/或搅动从约5小时至约15小时。

4.如权利要求1所述的方法，进一步包括在约60℃至约120℃下干燥所述碳酸化补充胶结材料约6小时至24小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体含有体积比例约5％至约100％的二氧化碳。

6.如权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述半湿混合物暴露于碳酸化循环之前，在具有1英寸或更小厚度的层中展开所述半湿混合物。

7.如权利要求1所述的方法，进一步包括使所述半湿混合物去团聚，所述去团聚可以在所述搅拌、搅动和碳酸化步骤中的任何一个之后或同时进行。

8.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述多个碳酸化循环中的每一个之后再润湿和搅拌或搅动所述半湿混合物。

9.如权利要求1所述的方法，进一步包括所述碳酸化补充胶结材料的多个研磨循环，其中所述多个研磨循环与所述多次碳酸化循环同时进行，或者所述多次研磨循环和所述多次碳酸化循环顺序进行。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，每一所述研磨循环进行约5分钟至约180分钟。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述多个研磨循环结束后，所述碳酸化补充胶结材料的平均粒径(d50)为约5μm至约25μm。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多个研磨循环在球磨机、立式辊磨机、带式辊磨机、造粒机、锤式磨机、研磨辊、剥离辊磨机、气扫辊磨机或其组合中进行。

13.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述多个碳酸化循环期间在供给所述气体之前润湿所述含有二氧化碳的气体，其中润湿所述气体包括使所述气体鼓泡通过热水。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含二氧化碳的气体的流速为约3L/min/Kg至约6L/min/Kg。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述多个碳酸化循环中通入所述含有二氧化碳的气体进行约0.5小时至约24小时。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述可碳酸化材料包括至少一种合成制剂，所述合成制剂具有通式M_aMe_bO_c,M_aMe_b(OH)_d,M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e，其中M是能够反应形成碳酸盐的至少一种金属，Me是能够在碳酸化反应期间形成氧化物的至少一个元素。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述M为钙和/或镁。

18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述Me为硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷、硫和/或钽。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述Me为硅。

20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，a∶b的比率为约2.5:1至约0.167:1，c为3或更大，d为1或更大、e为0或更大。

21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.8至约1.2的硅酸钙。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括离散的结晶硅酸钙相的混合物，所述相选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C₃S₂(硅钙石)和C₂S(贝利特或斜硅钙石或白硅钙石)中的一种或多种，占所述总相质量的约30％或更大，以及占总氧化物质量的约30％或更小的Al、Fe和Mg的金属氧化物。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料还包括无定形硅酸钙相。

24.一种用于制备水泥或混凝土的方法，所述方法包括：

根据权利要求1的方法形成碳酸化补充胶结材料；

将所述碳酸化补充胶结材料与水硬性水泥组合物结合以形成混合物，其中基于所述混合物中固体的总质量，所述混合物包含按质量计约1％至约99％的碳酸化补充胶结材料；和

使混合物与水反应以形成水泥或混凝土。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，其中所述混合物包含基于所述混合物中固体总质量的约20％至约35％的碳酸化补充胶结材料。

26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述水硬性水泥包括普通硅酸盐水泥(OPC)、硫铝酸盐钙水泥(CSA)、贝利特水泥或其他钙基水硬性材料中的一种或多种。

27.一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，所述方法包括：

多个干燥循环，包括将可碳酸化材料加热到预定温度；

多个润湿循环，包括将水引入受热的可碳酸化材料；和

碳酸化所述可碳酸化材料以获得所述碳酸化补充胶结材料，

其中所述碳酸化包括使包含二氧化碳的气体流入所述可碳酸化材料中。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述使包含二氧化碳的气体流入约0.01小时至约72小时，以及维持在约1℃至约99℃温度范围内进行。

29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，其中所述可碳酸化材料的所述预定温度为约50℃至约150℃。

30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，包括所述可碳酸化材料和水的混合物的起始液固比(L/S)为约0.02至约0.20。

31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述多个干燥循环的总时间为约3小时至约8小时。

32.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述多个润湿循环的总时间为约3小时至约8小时。

33.如权利要求27所述的方法，其特征在于，每一所述多个润湿循环的持续时间短于每一所述干燥循环的持续时间。

34.如权利要求27所述的方法，其特征在于，每一所述润湿循环的持续时间为约1分钟至约60分钟。

35.如权利要求27所述的方法，其特征在于，每一所述干燥循环的持续时间为约1分钟至约120分钟。

36.如权利要求27所述的方法，其特征在于，在每一所述多个润湿循环中，通过用水没过所述受热的可碳酸化材料，将所述水通过气溶胶喷嘴引入所述受热的可碳酸性材料以控制所述水的液滴尺寸，间歇地将水引入所述受热的可碳酸材料，将受热的可碳酸化材料浸没在水中，用水覆盖受热的可碳酸化材料的暴露的顶表面的一部分或全部，或其组合。

37.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述含有二氧化碳的气体的流速为每千克可碳酸化材料0.1升/分钟至约5升/分钟。

38.如权利要求27所述的方法，其特征在于，依据体积计算，所述气体含有约10％至约100％的二氧化碳。

39.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括至少一种合成制剂，所述合成制剂具有通式M_aMe_bO_c，M_aMe_b(OH)_d，M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e，其中M是能够反应形成碳酸盐的至少一种金属，Me是能够在碳酸化反应期间形成氧化物的至少一个元素。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，M是钙和/或镁。

41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，Me是硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷、硫和/或钽。

42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，Me是硅。

43.如权利要求39所述的方法，其特征在于，a∶b的比率为约2.5:1至约0.167:1，c为3或更大，d为1或更大、e为0或更大。

44.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.8至约1.2的硅酸钙。

45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括离散的结晶硅酸钙相的混合物，所述相选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C₃S₂(硅钙石)和C₂S(贝利特或斜硅钙石或白硅钙石)，占所述总相质量的约30％或更大，以及占总氧化物质量的约30％或更小的Al、Fe和Mg的金属氧化物。

46.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料还包括无定形硅酸钙相。

47.一种制备水泥或混凝土的方法，所述方法包括：

根据权利要求27所述的方法制备碳酸化补充胶结材料；

结合所述碳酸化补充胶结材料与水硬性水泥组合物以形成一种混合物，其中所述混合物包含基于所述混合物中固体的总质量的按质量计约1％至约99％的碳酸化补充胶结材料；和

使所述混合物与水反应以形成水泥或混凝土。

48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，基于所述混合物中固体的总质量，依据质量计算，所述混合物包含约20％至约50％所述碳酸化补充胶结材料。

49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，其中所述水硬性水泥包括普通硅酸盐水泥(OPC)、硫铝酸盐钙水泥(CSA)、贝利特水泥或其他钙基水硬性材料中的一种或多种。

50.一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，所述方法包括：

将可碳酸化材料与预热的液体混合以形成可碳酸化混合物；和

碳酸化所述可碳酸化混合物以获得碳酸化补充胶结材料，

其中所述碳酸化包括使包含二氧化碳的气体流入所述可碳酸化混合物中约0.01小时至约72小时，并保持约1℃至约99℃的温度，以及

其中所述碳酸化在高湿度室中进行。

51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述高湿度室具有约50％至约100％的相对湿度。

52.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化混合物进一步包括含量为0.1wt％至约5wt％的MgO和约0.1wt％至约10wt％的乙酸。

53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述MgO的含量为约2wt％，并且所述乙酸的含量为大约5wt％。

54.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化混合物进一步包含柠檬酸。

55.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述气体包含按体积计约10％至约100％的二氧化碳。

56.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括至少一种合成制剂，所述合成制剂具有通式M_aMe_bO_c,M_aMe_b(OH)_d,M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e，其中M是能够反应形成碳酸盐的至少一种金属，并且Me是能够在碳酸化反应期间形成氧化物的至少一个元素。

57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，M是钙和/或镁。

58.如权利要求56所述的方法，其特征在于，Me是硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷、硫和/或钽。

59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，Me是硅。

60.如权利要求56所述的方法，其特征在于，a∶b的比率为约2.5:1至约0.167:1，c为3或更大，d为1或更大、e为0或更大。

61.如权利要求56所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.8至约1.2的硅酸钙。

62.如权利要求61所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括离散的结晶硅酸钙相的混合物，所述相选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C₃S₂(硅钙石)和C₂S(贝利特或斜硅钙石或白硅钙石)，占所述总相质量的约30％或更大，以及占总氧化物质量的约30％或更小的Al、Fe和Mg的金属氧化物。

63.如权利要求56所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料还包括无定形硅酸钙相。

64.一种用于形成水泥或混凝土的方法，所述方法包括：

根据权利要求50的方法制备碳酸化补充胶结材料；

结合所述碳酸化补充胶结材料与水硬性水泥组合物以形成混合物，其中基于所述混合物中固体的总质量，所述混合物包含按质量计约1％至约99％的碳酸化的补充胶结材料；和

使所述混合物与水反应以形成水泥或混凝土。

65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，基于所述混合物中固体的总质量，所述混合物包含按质量计约20％至约50％的所述碳酸化补充胶结材料。

66.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述水硬性水泥包括普通硅酸盐水泥(OPC)、硫铝酸盐钙水泥(CSA)、贝利特水泥或其它钙基水硬性材料中的一种或多种。

67.一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，所述方法包括：

将可碳酸化材料引入反应器；和

碳酸化所述可碳酸化材料以获得所述碳酸化补充胶结材料，

其中所述碳酸化包括使包含二氧化碳的气体流入所述可碳酸化材料中约0.01小时至约72小时，同时搅拌或搅动并保持约200℃至约700℃的温度以获得所述碳酸化补充胶结材料。

68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述碳酸化在流化床处理器、流化桨式混合器、旋转连续混合器或其组合中进行。

69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，所述碳酸化在以约0.1m/s至约3m/s的速度操作的流化床处理器中进行。

70.如权利要求67所述的方法，其进一步包括在约60℃至约120℃的温度下将所述碳酸化补充胶结材料干燥约6至约24小时。

71.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述气体包含按体积计约10％至约100％的二氧化碳。

72.如权利要求67所述的方法，其特征在于，使所述包含二氧化碳的气体流入所述可碳酸化材料中进行约4小时至约6小时。

73.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括至少一种合成制剂，所述合成制剂具有通式M_aMe_bO_c，M_aMe_b(OH)_d，M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e，其中M是能够反应形成碳酸盐的至少一种金属，Me是能够在碳酸化反应期间形成氧化物的至少一个元素。

74.如权利要求73所述的方法，其特征在于，M是钙和/或镁。

75.如权利要求73所述的方法，其特征在于，Me是硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷、硫和/或钽。

76.如权利要求75所述的方法，其特征在于，Me是硅。

77.如权利要求73所述的方法，其特征在于，a∶b的比率为约2.5:1至约0.167:1，c为3或更大，d为1或更大、e为0或更大。

78.如权利要求73所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.8至约1.2的硅酸钙。

79.如权利要求78所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括离散的结晶硅酸钙相的混合物，所述相选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C₃S₂(硅钙石)和C₂S(贝利特或斜硅钙石或白硅钙石)，占所述总相质量的约30％或更大，以及占总氧化物质量的约30％或更小的Al、Fe和Mg的金属氧化物。

80.如权利要求73所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料还包括无定形硅酸钙相。

81.一种用于制备水泥或混凝土的方法，所述方法包括：

根据权利要求67的方法制备碳酸化补充胶结材料；

结合所述碳酸化补充胶结材料与水硬性水泥组合物以形成混合物，其中基于所述混合物中固体的总质量，所述混合物包含按质量计约1％至约99％的碳酸化补充胶结材料；和

使所述混合物与水反应以形成水泥或混凝土。

82.如权利要求81所述的方法，其特征在于，基于所述混合物中固体的总质量，依据质量计算，所述混合物包含约20％至约50％所述碳酸化补充胶结材料。

83.如权利要求81所述的方法，其特征在于，所述水硬性水泥包括普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐钙水泥、贝利特水泥或其它钙基水硬性材料中的一种或多种。

84.一种制备碳酸化补充胶结材料的方法，所述方法包括：

将可碳酸化的材料造粒以形成可碳酸化材料颗粒；和

碳酸化所述可碳酸化材料颗粒，

其中碳酸化所述可碳酸化材料颗粒包括：

使包含二氧化碳的气体流入可碳酸化材料颗粒中约0.01小时至约72小时，同时搅拌或搅动并保持约1℃至约99℃的温度以获得碳酸化补充胶结材料。

85.如权利要求84所述的方法，进一步包括在约60℃至约120℃的温度下将所述碳酸化补充胶结材料干燥约6至约24小时。

86.如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述气体包含按体积计约10％至约100％的二氧化碳。

87.如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述造粒在转鼓造粒机、高剪切造粒机、混合造粒机、紧凑型造粒系统或其组合中进行。

88.如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述碳酸化在转鼓造粒机、高剪切造粒机、混合造粒机、紧凑型造粒系统、流化床处理器、流化桨式搅拌机、旋转连续混合物或其组合中进行。

89.如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料颗粒的初始含水量为按质量计至少约5％。

90.如权利要求84所述的方法，进一步包括在所述碳酸化之前或期间向所述颗粒添加水以形成所述可碳酸化材料颗粒和水的混合物。

91.如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述混合物的液固比(L/S)为约5-约25。

92.如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述颗粒状可碳酸化材料具有约100μm至约1200μm的平均粒度(d50)。

93.如权利要求84所述的方法，其特征在于，基于所述补充胶结材料的总质量，所述碳酸化补充胶结材料具有按质量计约8％至约15％的CO₂吸收量。

94.如权利要求84所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括至少一种合成制剂，所述合成制剂具有通式M_aMe_bO_c，M_aMe_b(OH)_d，M_aMe_bO_c(OH)_d或M_aMe_bO_c(OH)_d·(H₂O)_e，其中M是能够反应形成碳酸盐的至少一种金属，Me是能够在碳酸化反应期间形成氧化物的至少一个元素。

95.如权利要求94所述的方法，其特征在于，M是钙和/或镁。

96.如权利要求94所述的方法，其特征在于，Me是硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷、硫和/或钽。

97.如权利要求96所述的方法，其特征在于，Me是硅。

98.如权利要求94所述的方法，其特征在于，a∶b的比率为约2.5:1至约0.167:1，c为3或更大，d为1或更大、e为0或更大。

99.如权利要求94所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.8至约1.2的硅酸钙。

100.如权利要求99所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料包括离散的，结晶硅酸钙相的混合物，所述相选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C₃S₂(硅钙石)和C₂S(贝利特或斜硅钙石或白硅钙石)，占所述总相质量的约30％或更大，以及占总氧化物质量的约30％或更小的Al、Fe和Mg的金属氧化物。

101.如权利要求94所述的方法，其特征在于，所述可碳酸化材料进一步包括无定形硅酸钙相。

102.一种用于形成水泥或混凝土的方法，所述方法包括：

根据权利要求84的方法制备碳酸化补充胶结材料；

使所述混合物与水反应以形成水泥或混凝土。

103.如权利要求102所述的方法，其特征在于，基于所述混合物中固体的总质量，所述混合物包含按质量计约20％至约50％的所述碳酸化补充胶结材料。

104.如权利要求102所述的方法，其特征在于，所述水硬性水泥包括普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐钙水泥、贝利特水泥或其他钙基水硬性材料中的一种或多种。