KR101807004B1 - 제지슬러지소각재 또는 시멘트 킬른 더스트의 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법 - Google Patents
제지슬러지소각재 또는 시멘트 킬른 더스트의 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법 Download PDFInfo
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Abstract
(1) 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(PSA)와 물을 1/10~1/1 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계; (2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계; 및 (3) 상기 생성된 탄산염광물을 회수하는, 탄산염광물의 회수단계를 포함하여 이루어지고, 상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 100 내지 110 kg CO2/ton PSA인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법:
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
Description
본 발명은 제지슬러지소각재 또는 시멘트 킬른 더스트의 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법에 관한 것이다.
산업혁명 이후 이산화탄소는 기후변화에 가장 큰 영향을 미치는 물질이라 평가받고 있으며 2005년부터 2012년까지 대기 중 이산화탄소 농도는 387 ppm에서 400 ppm까지 꾸준히 증가해왔다. 뿐만 아니라 현재 전 세계의 이산화탄소 배출량이 전무하다해도 이미 배출된 이산화탄소로 인해 기후변화 양상이 지속될 것이며, 만약 추가 정책이 없을 경우 대기 중 이산화탄소 농도는 2000년대 대비 2030년까지 25~90% 증가할 것이라고 전망되고 있다. 이에 따라 전 세계적으로 이산화탄소 포집 및 저장 기술(Carbon Capture and Storage, CCS)을 개발하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이산화탄소 저장기술 중 하나인 광물탄산화는 현재 연구단계에 있으며 대규모의 이산화탄소를 격리하는 지중저장, 해양저장과는 달리 중·소규모의 이산화탄소 저장에 적합하다. 이산화탄소 저장 후 생성되는 탄산염광물이 열역학적으로 안정하기 때문에 장기적인 처분이 가능하며 대기로 기체가 누출될 염려가 없는 안전한 방법이다. 광물탄산화 연구는 1990년 광물을 이용한 이산화탄소 처리 개념이 최초로 보고된 후, 지금까지 미국, 영국, 핀란드, 일본 등을 중심으로 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 광물탄산화의 원료물질로 칼슘이나 마그네슘을 다량 함유한 천연광물 또는 알칼리 산업부산물을 사용할 수 있다. 그러나 국내에는 규회석, 사문석, 감람석 등이 풍부하게 매장된 광산이 부족하여 천연광물을 이용한 이산화탄소 고정화는 어렵기 때문에 구성성분이 이산화탄소와 반응성이 높은 물질로 존재하는 산업부산물을 광물탄산화 재료로 사용하는 것이 현실적으로 가장 적합한 방법이다. 이에, 슬래그, 시멘트 부산물, 석탄회 등의 주요 산업부산물에 대한 광물탄산화 연구가 이루어지고 있다.
또한 광물탄산화는 크게 직접탄산화와 간접탄산화로 나눌 수 있다. 직접탄산화는 이산화탄소가 직접 원료물질과 반응하여 탄산화되는 단일 공정이고, 간접탄산화는 용제를 사용하여 원료물질에서 칼슘이나 마그네슘을 용출한 뒤, 이산화탄소가 그 용출액과 반응하여 탄산화되는 2단계 이상의 공정이다.
관련하여, 대한민국 공개특허 제2011-0053716호에서 석탄회 침출수 및 유기성 폐수 증진제를 이용한 이산화탄소의 저장방법에 대하여 개시하고 있지만, 간접탄산화 방법으로서 유기성 폐수 증진제를 이용함에 있어 정제 등의 추가 공정을 필요로 하며, 이에 따른 경제적 불이익도 존재한다는 문제점이 있다.
이에 용제를 사용하지 않으면서 공정자체도 보다 간단한 직접탄산화 방법을 이용하는 것이 좀 더 경제적이고 친환경적으로 이산화탄소를 저장할 수 있는 방법이다. 관련하여, 상온, 대기압에서 시멘트 부산물을 가지고 회분식과 칼럼방식으로 2~12일 동안 직접탄산화를 진행한 연구가 보고된 바 있으나, 반응시간이 길어 기술을 실제 산업현장에 적용하기에는 제약이 따른다는 문제점이 있다.
이와 같이 이산화탄소와 반응성이 높은 물질로 존재하는 산업부산물로 직접탄산화 방법을 이용하여 이산화탄소를 저장하는 기술이 요구되고 있는 실정이다. 이에, 본 발명자들은 상기와 같은 기술적 요구에 착안하여 산업부산물로서 제지슬러지소각재 또는 시멘트 킬른 더스트를 원료물질로 하고 직접탄산화 방법을 이용하여 이산화탄소를 저장하는 기술을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 제지슬러지소각재 또는 시멘트 킬른 더스트의 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
(1) 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(PSA)와 물을 1/10~1/1 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계; (2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계; 및 (3) 상기 생성된 탄산염광물을 회수하는, 탄산염광물의 회수단계를 포함하여 이루어지고, 상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 100 내지 110 kg CO2/ton PSA인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법에 관한 것이다.
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
또한 본 발명은 (1) 연속식 반응기에 시멘트 킬른 더스트(CKD)와 물을 1/10~1/1 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계; (2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계; 및 (3) 상기 생성된 탄산염광물을 회수하는, 탄산염광물의 회수단계를 포함하여 이루어지고, 상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 130 내지 140 kg CO2/ton CKD인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법을 제공한다.
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
본 발명에 있어서, 상기 제지슬러지소각재는 Ca의 성분 함량이 60 내지 75 중량%이고, 입자의 직경이 100 내지 150㎛이며, 시멘트 킬른 더스트는 Ca의 성분 함량이 40 내지 55 중량%이고, 입자의 직경이 10 내지 50㎛인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 (2)단계는 4 내지 40℃의 온도범위 및 대기압에서 이루어지고; 상기 슬러리의 교반은 3 내지 30분간, 상기 이산화탄소 가스의 주입은 10 내지 60분간 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 이산화탄소 광물탄산화 방법으로서 직접탄산화 방법을 이용함에 따라 공정을 단순화하고, 상온 및 상압에서 반응이 이루어지도록 하여 공정의 효율을 현저하게 향상시킨 효과가 있다. 또한, Ca 성분의 함량이 높은 제지슬러지소각재 또는 시멘트 킬른 더스트를 원료물질로 활용함으로써, 광물탄산화 방법에 전처리 등의 추가적인 공정 없이 적용할 수 있어 경제적으로 매우 유리한 효과를 나타냄은 물론 폐기물 처리 비용 절감 효과를 나타낼 수 있으며, 이산화탄소의 광물탄산화 방법으로부터 얻는 부산물로 MgCO3, CaCO3 등을 다시 자원으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 저장 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 직접탄산화에 사용되는 임펠러 방식 연속 탄산화 반응기를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 직접탄산화에 사용되는 테일러 유동방식 연속 탄산화 반응기를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 직접탄산화에 사용되는 스크류 방식 연속 탄산화 반응기를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제지슬러지소각재의 TGA분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트 킬른 더스트의 TGA분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서 제지슬러지 소각재를 이용한 탄산화 반응의 수분함량에 따른 고체무게 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어서 시멘트 킬른 더스트를 이용한 탄산화 반응의 수분함량에 따른 고체무게 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어서 온도별 시간에 따른 칼슘 농도 변화(칼슘용출)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어서 온도별 시간에 따른 pH 변화(탄산화)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 있어서 온도별 시간에 따른 칼슘 농도 변화(탄산화)를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 있어서 이산화탄소 유량에 따른 pH 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 있어서 이산화탄소 유량에 따른 무게증가량(25분 탄산화)을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 있어서 이산화탄소 유량에 따른 고체무게증가량(30분 탄산화)을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 있어서 탄산화된 제지슬러지 소각재의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 있어서 탄산화된 시멘트 킬른 더스트의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 직접탄산화에 사용되는 임펠러 방식 연속 탄산화 반응기를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 직접탄산화에 사용되는 테일러 유동방식 연속 탄산화 반응기를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 직접탄산화에 사용되는 스크류 방식 연속 탄산화 반응기를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제지슬러지소각재의 TGA분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트 킬른 더스트의 TGA분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서 제지슬러지 소각재를 이용한 탄산화 반응의 수분함량에 따른 고체무게 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어서 시멘트 킬른 더스트를 이용한 탄산화 반응의 수분함량에 따른 고체무게 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어서 온도별 시간에 따른 칼슘 농도 변화(칼슘용출)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어서 온도별 시간에 따른 pH 변화(탄산화)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 있어서 온도별 시간에 따른 칼슘 농도 변화(탄산화)를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 있어서 이산화탄소 유량에 따른 pH 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 있어서 이산화탄소 유량에 따른 무게증가량(25분 탄산화)을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 있어서 이산화탄소 유량에 따른 고체무게증가량(30분 탄산화)을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 있어서 탄산화된 제지슬러지 소각재의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 있어서 탄산화된 시멘트 킬른 더스트의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
광물탄산화 반응은 이산화탄소를 저장하는 기술 중의 하나로 이산화탄소를 칼슘 등을 함유한 금속산화물과 반응시켜 불용성의 탄산염광물로 안정하게 저장하는 기술인 바 그 반응식은 다음과 같다.
CaO + H2O → Ca2 + + 2OH- ------- (1)
CO2 (aq) + H2O → 2H+ + CO3 2- ------- (2)
Ca2+ + CO3 2- → CaCO3 (s) ------- (3)
따라서, 위 반응식에 따라 원료로부터 용출되는 칼슘, 마그네슘 등의 농도와 슬러리의 pH가 높을수록 더 많은 양의 이산화탄소를 저장할 수 있다. 그러므로 광물탄산화에서는 이산화탄소와 반응할 금속산화물의 양이 많은 원료를 사용하고, 이산화탄소와 금속산화물이 충분히 반응할 수 있는 여건을 조성하는 것이 중요하다.
따라서 본 발명은, (1) 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(PSA)와 물을 1/10~1/1 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계;
(2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계; 및
(3) 상기 생성된 탄산염광물을 회수하는, 탄산염광물의 회수단계를 포함하여 이루어지고,
상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 100 내지 110 kg CO2/ton PSA인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법을 제공한다.
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
또한 본 발명은 (1) 연속식 반응기에 시멘트 킬른 더스트(CKD)와 물을 1/10~1/1 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계; (2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계; 및 (3) 상기 생성된 탄산염광물을 회수하는, 탄산염광물의 회수단계를 포함하여 이루어지고, 상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 130 내지 140 kg CO2/ton CKD인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법을 제공한다.
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
본 발명에 있어서 상기 (1)단계는 슬러리를 제조하는 단계로, 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(Paper Sludge Ash, PSA) 또는 시멘트 킬른 더스트(CKD) 와 물을 1/10~1/1 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여 제조된다.
이 때, 상기 제지슬러지소각재는 제지공정(Paper making process)에서 발생하는 슬러지를 소각시킨 산업부산물이며, 시멘트 킬른 더스트(CKD)는 시멘트 제조공정에서 시멘트 소성 시 발생하는 산업부산물이다. 상기 제지슬러지소각재와 시멘트 킬른 더스트는 모두 다량의 칼슘을 함유하고 있고, 물과 반응하여 pH 12 이상의 높은 알칼리성을 나타내고, 입자가 미세하여 표면적이 넓기 때문에 광물탄산화에 매우 적합하고, 특히 칼슘이 산화칼슘형태로 존재하여 탄산화반응의 효율을 향상시킬 수 있게 된다.
따라서 본 발명의 상기 제지슬러지소각재와 시멘트 킬른 더스트는 CaO의 성분 함량이 각각 60 내지 75 중량%, 40 내지 55 중량%이고, 입자의 직경이 각각 100 내지 150㎛, 10 내지 50㎛에 해당하여 별도의 전처리 과정 등 추가공정 없이 바로 물과 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있음은 물론, 광물탄산화반응 효율을 향상시켜 이산화탄소의 저장효율을 향상시킬 수 있게 된다. 본 발명의 제지슬러지소각재 및 시멘트 킬른 더스트의 XRF 분석결과, CaO의 함량이 각각 67.2%, 42.7%인 것으로 분석되었다.
이 때, 직접탄산화 효율에 가장 영향이 큰 인자 중 하나는 상기 제지슬러지소각재(PSA) 또는 시멘트 킬른 더스트(CKD)와 물의 혼합비로서, 바람직하게는 제지슬러지소각재(PSA) 또는 시멘트 킬른 더스트(CKD)와 물을 1/10~1/1 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여 슬러리를 제조하는 것이 중요하다. 상기 범위 미만의 고액비로 슬러리를 제조하는 경우에는 수분함량이 감소하여 상기 식 (1)에 나타낸 바와 같이 용해되는 이산화탄소의 양이 적어져서 이산화탄소의 저장효율이 낮아지고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 수분함량이 높아져 물에 의해 물질 전달 장벽이 생김에 따라 이산화탄소와 칼슘이 충분히 반응하지 못하기 때문에 이산화탄소의 저장효율이 낮아지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 (2)단계는 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는 직접탄산화반응 단계이다.
이미 상술한 바와 같이 광물탄산화는, 원료로부터 용출되는 칼슘의 농도와 슬러리의 pH가 높을수록 더 많은 양의 이산화탄소를 저장할 수 있는 바, 이산화탄소 유량이 단위시간 당 유입되는 이산화탄소의 양을 결정하므로 직접탄산화에 중요한 영향을 미치고, 각 유량마다 탄산화반응이 종료되는 시간이 다를 수 있어, 광물탄산화반응의 효율을 향상시키기 위해서는 이산화탄소 가스의 유량을 제어하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 pH 8.5가 될 때까지 이산화탄소를 주입하는 경우 유량이 증가할수록 pH가 급격하게 감소하여 고체무게증가량이 감소하였고, 동일한 시간 동안 탄산화했을 때는 이산화탄소 유량 0.5ℓ/min에서 가장 많은 고체무게증가량을 나타내었다. 따라서 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.05~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시키는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만의 경우 반응효율이 떨어지고 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응효율이 더 이상 향상되지 않는 문제점이 있다. 이 때, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 이산화탄소 가스는 99% 순도의 이산화탄소 가스를 이용하였으나, 이산화탄소 가스는 산업부산물로서 배출되는 이산화탄소를 포함하는 폐가스 또는 이로부터 포집된 이산화탄소 가스를 이용하는 것도 가능하다.
또한 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화탄소 저장방법을 도식화하여 나타낸 것으로, 이산화탄소 저장방법에 있어 공정의 효율 및 공정의 경제성을 향상시키기 위해서는 특히 상온, 대기압 하에서 이산화탄소의 연속흐름 방식으로 직접 탄산화하도록 하였다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제지슬러지소각재(PSA) 또는 시멘트 킬른 더스트(CKD)를 이용하여 직접탄산화 방법으로 이산화탄소를 저장하였는바, 반응온도가 직접탄산화에 영향을 미치는 인자 중 하나임을 확인하였다. 즉, 세 가지 온도(4˚C, 25˚C, 90˚C)에서 용출반응과 탄산화반응을 각각 수행한 결과, 모든 온도에서 5분 이내에 칼슘이 용출되었고, 용출효율은 25˚C에서 가장 높았다. 또한 탄산화반응은 pH 8.5를 기준으로 했을 때 30분 이내에 완료되었고, 25˚C에서 탄산화 후 용액 중 칼슘농도가 가장 낮은 것으로 보아 25˚C가 가장 유리한 조건임을 확인하였다.
따라서, 상기 (2)단계는 4 내지 40℃의 온도범위 및 대기압에서 이루어지고; 상기 슬러리의 교반은 3 내지 30분간, 상기 이산화탄소 가스의 주입은 10 내지 60분간 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 (3)단계는 상기 생성된 탄산염광물을 회수하는 단계로, 탄산화반응 후, 반응기 내 고체 생성물을 분리한 후 건조하여 회수할 수 있다. 이 때, 상기 회수한 고체 생성물은 탄산염광물로서, 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 실시예에서는 제지슬러지소각재(PSA) 또는 시멘트 킬른 더스트(CKD) 20g을 기준으로 고액비 1:5, 용출반응 온도 25℃, 용출반응 시간 5분, 탄산화반응 온도 25℃, 탄산화반응 시간 20분, 이산화탄소 유입량 0.05 L/min 조건에서 탄산화실험을 수행하였다. 탄산화 후 회수한 고체를 열중량 분석(TGA) 분석한 결과, 탄산화반응을 통한 MgCO₃의 증가량은 PSA의 경우 1.02g, CKD의 경우 0.75g 이었으며, CaCO₃의 증가량은 PSA의 경우 3.36g, CKD의 경우 5.34g 인 것으로 나타났다. 이를 바탕으로 계산한 이산화탄소 저장량은 각각 101 kg CO2/ton PSA, 137 kg CO2/ton CKD 에 해당한다. 즉, 본 발명에 따르면 직접탄산화방법을 이용하여 공정이 비교적 단순하고 물과 시약 사용량이 적어 경제적이고 환경적 측면에서도 더 유리하면서도, 원료물질로서 PSA 또는 CKD를 이용함에 따라 이산화탄소를 효과적으로 저장할 수 있다.
아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예>
1. 분석방법
본 실시예에서는 산업부산물(PSA, CKD)과 물을 혼합하여 슬러리 상태로 만든 다음 이산화탄소를 주입하여 직접탄산화반응을 유도하여 이산화탄소를 저장하였고, 이 때 상기 직접탄산화반응에 영향을 미치는 수분함량, 온도, 이산화탄소 유량을 변화시켜 탄산화반응을 진행하였고, 열중량 분석(TGA) 결과를 기준으로 이산화탄소 저장량을 계산하였다.
또한, 본 발명에서는 연속적으로 산업부산물 슬러리에 이산화탄소를 반응시켜 탄산염을 생성하고, 이산화탄소를 저장하기 위해 연속 탄산화 반응기를 사용하였다. 본 발명의 상기 연속 탄산화 반응기는 도 2 내지 도 4의 임펠러 방식 탄산화 반응기, 테일러 유동방식 연속 탄산화 반응기 또는 스크류 방식 연속 탄산화 반응기일 수 있다.
도 2의 임펠러 방식 탄산화 반응기에서 1-1은 산업부산물(PSA, CKD) 주입구이고, 1-2는 물 주입구이며, 2는 이산화탄소 유입부, 3은 교반부, 4는 탄산염광물 유출부이며, 5는 이산화탄소 유출부이다. 상기 도 2를 참조하면, 1-1에 산업부산물(PSA, CKD)을 주입하고, 1-2에 물을 주입하여 반응기 내에서 슬러리 상태가 되도록 한 후, 이산화탄소를 유입시켜 임펠러 축 내부의 관을 통과하게 하고, 상기 임펠러가 회전하는 동시에 임펠러 축 하단에서 이산화탄소가 분사되게 하였다. 탄산염이 생성되는 탄산화반응이 완료되면, 반응기 내 탄산염광물을 침강시켜 상기 탄산염광물 유출부를 통해 배출하였다. 상기 임펠러 방식 탄산화 반응기는 이산화탄소의 유입과 유출이 동시에 진행된다.
도 3의 테일러 유동방식 연속 탄산화 반응기에서 1은 슬러리 주입부, 2는 이산화탄소 유입부, 3은 교반부, 4는 탄산염광물 유출부이다. 상기 반응기에 산업부산물과 물을 혼합한 슬러리를 주입하고, 반응기 벽면을 따라 다수의 이산화탄소 유입구를 설치하여 반응기 내 산업부산물 슬러리와 이산화탄소의 접촉 효율을 높였다. 반응기 내 반응물의 효율적인 혼합을 유도하기 위해 교반부는 한 방향으로 회전하여 테일러 유체흐름을 유도하였다. 탄산염이 생성되는 탄산화반응이 완료되면 반응기 내 탄산염광물을 유출부를 통해 배출하였다.
도 4의 스크류 방식 연속 탄산화 반응기에서 1은 슬러리 주입부, 2는 이산화탄소 유입부, 3은 교반부, 4는 탄산염광물 유출부이다. 상기 반응기에 산업부산물과 물을 혼합한 슬러리를 주입하고, 반응기 벽면을 따라 다수의 이산화탄소 유입구를 설치하여 반응기 내 산업부산물 슬러리와 이산화탄소의 접촉 효율을 높였다. 반응기 내 반응물의 효율적인 혼합을 유도하기 위하여 스크류가 포함된 교반부는 스크류 진행방향으로 회전하여 내용물의 혼합을 유도하고 유출구 방향으로 내용물을 이동시켰다. 탄산염이 생성되는 탄산화반응이 완료되면 반응기 내 탄산염광물을 유출부를 통해 배출하였다.
1-1 제지슬러지소각재(PSA) 및 시멘트 킬른 더스트(CKD) 분석
본 실시예에서 사용한 PSA는 국내 H 제지회사에서, 그리고 CKD는 국내 D 시멘트 제조회사에서 각각 공급받았고, PSA 및 CKD에 함유된 성분의 함량 및 화합물 형태를 알기 위해 X선 형광분석(XRF-1700 X-ray Fluorescence, Shimadzu)을 실시하였다. 또한 PSA 및 CKD에 함유된 칼슘과 마그네슘은 이산화탄소와 반응하여 최종적으로 탄산염 형태로 저장되나, 탄산화반응 이전에 PSA 및 CKD에 이미 존재하는 탄산염이 있을 수 있으므로 열중량분석(TGA-7 Thermo Gravimetric Analysis, Perkin Elmer)을 실시하여 탄산화 전의 PSA 및 CKD에 포함된 탄산칼슘, 탄산마그네슘의 함량을 계산하였다.
1-2 수분함량이 탄산화효율에 미치는 영향 분석
수분함량이 직접탄산화 효율에 미치는 영향을 알기 위해 일정량의 산업부산물(PSA, CKD)에 혼합하는 물의 양을 달리하여 탄산화하였다. PSA 또는 CKD 20g을 각각 1000mL, 500mL, 200mL, 100mL, 40mL의 물과 혼합하여 고액비(고체:액체)를 1:50, 1:25, 1:10, 1:5, 1:2로 조절하였다. 상기 PSA 또는 CKD와 물을 혼합한 후 칼슘을 충분히 용출하기 위해 250rpm에서 30분 동안 교반하였고, 이산화탄소 유량 0.05ℓ/min, 교반속도 250rpm, 반응온도 25˚C에서 120분 동안 탄산화하였다. 탄산화반응 종료 후 반응기 내 내용물을 105˚C에서 24시간 동안 건조하였고, 건조된 고체의 무게를 측정하고 열중량분석(TGA)하였다.
1-3 반응온도가 탄산화효율에 미치는 영향 분석
직접탄산화는 슬러리 상태에서 단일공정으로 이산화탄소를 저장하지만, 슬러리 내부에서는 칼슘용출과 탄산화반응이 함께 일어나는 바, 칼슘용출 단계와 탄산화 단계 각각의 최적 온도를 결정하기 위해 PSA 또는 CKD와 물을 혼합한 후 각 단계별로 온도에 따른 실험을 진행하였다.
본 실시예에서는 시간에 따른 pH 및 칼슘 농도를 측정용 시료채취를 위해 고액비는 1:10으로 고정하되, PSA 또는 CKD 50g과 물 500mL로 스케일을 증가시켰다.
(1) 칼슘용출 실험은 PSA 또는 CKD 50g과 물 500mL를 혼합한 슬러리를 3 세트 준비하여 각 세트의 온도를 4˚C, 25˚C, 90˚C로 달리하여 칼슘용출 반응을 120분 동안 진행하였다. 5, 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120분 간격으로 시료를 채취하여 pH 및 칼슘 농도를 측정하였다.
(2) 탄산화 실험은 상기 칼슘용출 실험에서 도출한 최적의 용출조건에서 칼슘을 용출한 용출액 시료를 3개 준비하여 각각 4˚C, 25˚C, 90˚C에서 이산화탄소 유량 0.05L/min으로 120분 동안 탄산화반응을 진행하였다. 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 30, 60, 90, 120분 간격으로 시료를 채취하여 pH 및 칼슘 농도를 측정하였다.
1-4 이산화탄소 유량이 탄산화효율에 미치는 영향 분석
이산화탄소 유량이 단위시간 당 유입되는 이산화탄소의 양을 결정하므로 직접탄산화에 중요한 영향을 미치고, 각 유량마다 탄산화반응이 종료되는 시간이 다를 수 있다. PSA 또는 CKD 50g과 물 500mL를 혼합하여 25˚C에서 5분 동안 칼슘을 용출한 다음, 이산화탄소 유량을 각각 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 ℓ/min으로 조절하면서 탄산화반응을 다음 두 가지로 진행하였다.
첫 번째 방법은 각각의 이산화탄소 유량 조건에서 pH가 8.5에 도달할 때까지 이산화탄소를 주입하여 탄산화하는 것이다. 반응기 내부의 pH를 2분 간격으로 계속 측정하면서 반응종료 시점을 결정하였다. 이 방법은 pH 8.5 이하에서는 탄산화반응이 더 이상 진행되지 않고, CaCO₃가 재용해될 것이라는 예상에 근거한다.
두 번째 방법은 pH 값의 변화에 상관없이 충분한 이산화탄소의 공급을 위해 첫 번째 방법과 동일한 각 이산화탄소 유량조건에서 30분 동안 탄산화하는 것이다. 이것은 pH 8.5를 탄산화 종료 시점으로 판단했을 때 빠른 시간 내에 탄산화가 종료되므로 칼슘과 반응할 이산화탄소가 충분하지 못할 수 있다는 판단에 근거한다. 두 가지 방법에 의한 탄산화반응 후 반응기 내의 내용물을 105˚C에서 24시간 동안 건조 후 무게를 측정하였다.
1-5 고체 분석 및 이산화탄소 저장량 계산
직접탄산화에 의한 이산화탄소 저장량을 계산하기 위해 최적의 탄산화조건에서 회수한 고체를 TGA 분석을 하였다. CaCO₃와 MgCO₃의 함량을 알기 위해 50~900˚C의 온도에서 분석하였고, TGA 분석결과와 실험을 통해 얻은 고체무게증가량을 이용하여 하기 수학식 1에 의하여 이산화탄소 저장량을 계산하였다.
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
2. 분석결과
2-1 PSA 및 CKD 분석 결과
PSA와 CKD의 XRF 분석결과, 함유된 칼슘 함량은 각각 67.2%, 42.7%로 매우 높은 것으로 나타났고, 마그네슘 함량은 각각 4.37%, 2.78%로 칼슘에 비해 매우 낮은 것으로 나타났다.
또한 도 5와 6은 탄산화반응 전 PSA 및 CKD에 포함된 탄산칼슘과 탄산마그네슘의 함량을 분석하기 위해 실시한 TGA 분석결과이다. 이를 참고하면 PSA와 CKD에 대해 105~500˚C에서 각각 2.72%, 1.32%의 중량이 감소했고, 500~780˚C에서는 각각 15.73%, 3.32%의 중량이 감소한 것으로 나타났다. 일반적으로 TGA 분석을 실시하면 105~500˚C에서는 유기물, MgCO₃등이 분해되고, 500~780˚C에서는 CaCO₃가 분해된다. 상기 결과로부터 PSA에는 유기물, 원소탄소, 탄산마그네슘 등이 2.72%, 탄산칼슘이 15.73% 포함되어 있음을 확인하였으며, CKD에는 유기물, 원소탄소, 탄산마그네슘 등이 1.32%, 탄산칼슘이 3.32% 포함되어 있음을 확인하였다.
2-2 수분함량이 탄산화효율에 미치는 영향 분석 결과
다양한 수분함량 조건에서 산업부산물(PSA, CKD)을 직접탄산화한 후 고체무게를 하기 표 1 및 도 7, 8에 나타내었다. 이를 참고하면, 고액비(산업부산물:물)가 1:50으로 가장 높을 때 탄산화 후 생성된 고체가 가장 적었으나, 고액비가 낮아질수록 생성된 고체무게가 증가하는 경향이 나타났다. 구체적으로, 고액비가 1:50에서 1:10까지 감소하면 생성된 고체무게가 증가하다가 고액비가 1:10보다 작아지면 고체무게 증가량이 거의 일정해졌다. 이는 수분함량이 높으면 물에 의해 물질 전달 장벽이 생겨 이산화탄소와 칼슘이 충분히 반응하지 못하기 때문에 이산화탄소 저장효율이 낮아짐을 의미한다.
CKD의 경우, 고액비가 1:2일 때 그보다 고액비가 더 높을 때보다 고체무게가 감소하였는데, 이는 수분함량이 낮을수록 용해되는 이산화탄소의 양이 감소하기 때문에 이산화탄소 저장효율이 낮아진다는 선행연구 결과와 일치한다. CKD를 이용한 탄산화반응 후 회수된 고체 무게가 초기무게(20g)보다 작게 나타나며, 이는 CKD에 함유된 KCl(약 20%)이 직접탄산화 과정에서 물에 용해되어 여과과정에서 소실되기 때문이다.
PSA의 경우 고액비가 감소할수록 고체무게가 계속 증가하는데 이는 PSA와 물의 비율이 1:2일 때도 이산화탄소가 충분히 용해되어 칼슘과 반응할 수 있기 때문에 고체무게가 증가했던 것으로 판단된다. 따라서 1:1 또는 그 이하의 비율로 PSA와 물을 혼합한다면 용해되는 이산화탄소 양이 적어지기 때문에 무게증가량이 감소할 것으로 예상된다.
| 수분함량(고체:액체) | 반응 후 고체무게(g) | |
| PSA | CKD | |
| 1:50 | 23.26 | 16.98 |
| 1:25 | 23.83 | 18.24 |
| 1:10 | 25.03 | 19.30 |
| 1:5 | 25.05 | 19.52 |
| 1:2 | 25.58 | 18.88 |
2-3 반응온도가 탄산화효율에 미치는 영향 분석 결과
(1) 용출 온도
세 가지 온도(4˚C, 25˚C, 90˚C)에서 120분 동안 PSA로부터 칼슘을 용출한 결과를 도 9에 나타내었다. 이를 참고하면 실험한 모든 온도에서 5분 이내에 용출가능한 대부분의 칼슘이 용출되었고 이후 120분 동안 칼슘농도는 변화가 거의 없거나 약간 증가하였다. 온도가 높을수록 더 많은 양의 칼슘이 용출될 것이라는 예상과 달리 90˚C에서 칼슘농도가 가장 낮았고, 4˚C와 25˚C에서는 칼슘농도가 약 1700~2000mg/L로 큰 차이가 없었다. 따라서 25˚C에서 PSA와 물을 5분 동안 반응했을 때 용출가능한 대부분의 칼슘이 용출되므로 최적 칼슘용출 조건을 25˚C, 5분으로 결정하였다.
(2) 탄산화 온도
세 가지 온도(4˚C, 25˚C, 90˚C)에서 120분 동안 탄산화를 진행하면서 시간에 따른 pH 및 칼슘농도를 측정한 결과를 도 10 내지 도 11에 나타내었다.
도 10을 참고하면 탄산화반응 시작 후 20분이 될 때까지는 실험한 모든 온도에서 pH가 10 정도까지 비슷하게 감소하다가 그 시간 이후에는 온도에 따라 다른 경향을 나타내었다. 구체적으로 4˚C, 25˚C에서는 30분 이내에 pH가 약 7 정도로 빠르게 낮아졌으나 90˚C에서는 60분에 이를 때까지 pH가 서서히 낮아졌고 최저 pH도 8 이상이었다. 온도가 낮을수록 이산화탄소의 용해도가 높아지므로 낮은 온도에서 더 많은 양의 이산화탄소가 용해되고 반응속도가 빨라지는 바, 90˚C에서 용해되는 이산화탄소 양이 가장 적기 때문에 pH가 느리게 감소하였고, 4˚C에서 가장 빠르게 감소하였다고 사료된다.
또한 도 11을 참고하면 세 가지 온도 조건에서 칼슘농도는 20분 이내에 최저에 도달했다가 30분에 이를 때까지 약간 증가한 것으로 나타났다. 이는 pH가 8.5 이하로 낮아지면서 생성된 탄산칼슘이 재용해되기 때문이라고 사료된다. 이 결과로부터 탄산화반응은 30분 이내에 종료된다는 것을 확인할 수 있는 바, 25˚C에서 20분 동안 탄산화했을 때 칼슘 농도가 가장 낮았기 때문에 탄산화 조건을 25˚C, 20분으로 결정하였다.
2-4 이산화탄소 유량이 탄산화효율에 미치는 영향 분석 결과
먼저, 다섯 가지 이산화탄소 유량조건(0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 L/min)에서 pH 8.5가 될 때까지 탄산화한 결과를 도 12 내지 도 13에 나타내었다.
도 12를 참고하면 각 이산화탄소 유량에서 8-25분 사이에 pH가 8.5 이하로 낮아졌고, 이산화탄소 유량이 증가할수록 pH가 감소하는 속도가 빨라지고 그에 따라 탄산화 종료시간도 단축되었다. 구체적으로, 0.05 L/min일 때 25분에 pH가 8.5 이하로 낮아진 반면, 1.0L/min일 때는 8분 이내에 그 pH에 도달하였다. 또한 도 13을 참고하면, 이산화탄소 유량이 증가할수록 유입된 총 이산화탄소의 양은 많았지만, 고체무게증가량은 감소하는 경향이 나타났다.
다음으로, 다섯 가지 이산화탄소 유량조건에서 모두 30분 동안 탄산화했을 때 고체무게증가량은 다른 양상을 보였다. 그 결과는 도 14 및 표 2에 나타내었다. 이를 참고하면, 전체적으로 앞에서 pH 8.5가 될 때까지 탄산화했을 때보다 고체무게증가량이 많은 것으로 확인되며, 구체적으로 이산화탄소 유량이 0.05L/min에서 0.5L/min까지 증가할 때 생성된 고체무게가 증가하였고, 0.5L/min 이상의 유량에서는 감소하였다. 이러한 결과는 pH 8.5 이하에서 calcium bicarbonate complex를 생성하는 탄산화반응이 일어날 가능성이 있음을 보여주는 것으로 calcium bicarbonate는 생성되어 물에 용해되어 있다가 탄산화반응 종료 후 고체와 함께 액체가 고온에서 건조될 때 물과 이산화탄소를 내보내면서 탄산칼슘으로 변환되거나 calcium bicarbonate 상태로 존재하여 고체무게를 증가시킬 수 있다.
| 이산화탄소 유량(L/min) | 고체무게증가량(g) |
| 0.05 | 11.80 |
| 0.1 | 12.13 |
| 0.3 | 12.47 |
| 0.5 | 13.50 |
| 1.0 | 12.57 |
2-5 고체 분석 및 이산화탄소 저장량 계산 결과
PSA 20g을 이용하여 고액비 1:5, 용출반응 온도 25˚C, 용출반응 시간 5분, 탄산화반응 온도 25˚C, 탄산화반응 시간 20분, 이산화탄소 유량 0.05L/min에서 탄산화반응을 실시했을 때 고체무게증가량이 4.63g으로 나타났는 바, 탄산화 후 총 무게는 24.63g 이었다. PSA 대신 CKD 20g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 조건과 동일한 조건에서 탄산화반응을 실시했을 때 탄산화 후 무게는 19.52g 이었다.
또한 도 15와 도 16은 탄산화반응 후 PSA 및 CKD에 포함된 탄산칼슘과 탄산마그네슘의 함량을 분석하기 위해 실시한 TGA 분석결과이다. 상기 도 15 및 도 16을 참고하면, 유기물과 MgCO₃가 분해되는 105~500˚C에서 각각 6.35%, 5.22%의 중량 손실이 나타났고, CaCO₃가 분해되는 500~780˚C에서 각각 26.38%, 30.78%의 중량 손실이 나타났다. 그리고 탄산화 전 포함된 CaCO3와 MgCO3를 고려하여 계산하면 상기 PSA와 CKD에 대해 MgCO₃는 각각 1.02g, 0.75g 증가하였고, CaCO₃는 각각 3.36g, 5.34g 증가하였다. 본 발명의 수학식 1에 따라 이산화탄소의 저장량을 계산한 결과, CaCO3, MgCO3 각각의 경우에 대해 계산하여 더하면 PSA 또는 CKD를 직접탄산화 했을 때의 이산화탄소 저장량은 각각 101 kg CO₂/ton PSA, 137 kg CO₂/ton CKD 로 나타났다.
상기 실시예의 결과로부터 수분함량, 온도, 이산화탄소 유량을 고려한 최적의 조건에서 직접탄산화방법으로 광물탄산화반응시킴으로써 이산화탄소를 저장할 수 있음을 확인할 수 있다. 이러한 본 발명의 이산화탄소 저장방법은 공정이 비교적 단순하면서도 물과 시약의 사용량이 적어 경제적이면서도 친환경적으로 이산화탄소를 저장할 수 있는 것으로 판단된다.
상기에서 제시된 실시예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.
Claims (6)
- (1) 연속식 반응기에 제지슬러지소각재(PSA)와 물을 1/10~1/2 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계;
(2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.1~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계; 및
(3) 상기 생성된 탄산염광물을 회수하는, 탄산염광물의 회수단계;를 포함하여 이루어지고,
상기 (2)단계는 4 내지 30℃의 온도범위 및 대기압에서 이루어지며, 상기 슬러리의 교반은 3 내지 30분간, 상기 이산화탄소 가스의 주입은 10 내지 60분간 이루어지고,
상기 (1) 내지 (3)단계는 연속흐름 방식으로 이루어지며,
상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 100 내지 110 kg CO2/ton PSA인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법:
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
- (1) 연속식 반응기에 시멘트 킬른 더스트(CKD)와 물을 1/10~1/5 g/㎖의 고액비로 투입 및 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계;
(2) 상기 반응기 내 슬러리를 교반하여 칼슘을 용출시킨 후, 상기 반응기 내로 이산화탄소 가스를 0.1~1.0 ℓ/min의 유량(슬러리 0.5ℓ 기준)으로 주입하여 광물탄산화반응을 시킴으로서 탄산염광물을 생성하는, 직접탄산화반응 단계; 및
(3) 상기 생성된 탄산염광물을 회수하는, 탄산염광물의 회수단계;를 포함하여 이루어지고,
상기 (2)단계는 4 내지 30℃의 온도범위 및 대기압에서 이루어지며, 상기 슬러리의 교반은 3 내지 30분간, 상기 이산화탄소 가스의 주입은 10 내지 60분간 이루어지고,
상기 (1) 내지 (3) 단계는 연속흐름 방식으로 이루어지며,
상기 탄산염광물은 칼사이트(calcite) 형태의 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 직접탄산화반응에 의한 이산화탄소의 저장량은 130 내지 140 kg CO2/ton CKD인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법:
<수학식 1>
(단, 상기 식에서 Wf는 광물탄산화반응 후 고체의 무게(g); Cf는 광물탄산화반응 후 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); Wi는 광물탄산화반응 전 산업부산물 무게(g); Ci는 광물탄산화반응 전 CaCO3 및 MgCO3 함량(%); MWCO2는 이산화탄소의 몰질량(g/mol); MWC는 CaCO3 및 MgCO3 몰질량(g/mol)이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 제지슬러지소각재는 Ca의 성분 함량이 60 내지 75 중량%이고, 입자의 직경이 100 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법.
- 제2항에 있어서,
상기 시멘트 킬른 더스트는 Ca의 성분 함량이 40 내지 55 중량%이고, 입자의 직경이 10 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 연속식 반응기는 임펠러 방식 연속 탄산화 반응기, 테일러 유동방식 연속 탄산화 반응기 및 스크류 방식 연속 탄산화 반응기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 직접탄산화를 이용한 이산화탄소의 저장방법.
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