KR20160096512A - 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제지산업에서 부산물로 발생하는 제지슬러지 소각재와 산 또는 암모늄염 용제를 혼합하여 제조한 용출액에 염기를 첨가하여 생성된 알칼리 용액과 이산화탄소를 반응시켜 안정한 광물 상태인 탄산칼슘(CaCO3)로 전환시켜 이산화탄소의 저장율을 높인 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법에 관한 것으로, 제지산업에서 발생되는 제지슬러지 소각재는 주로 매립하거나 또는 시멘트의 원료 혹은 부원료, 녹생토, 제강진정제, 인공경량골재 등의 제조용으로 재활용하던 방법과는 달리, 본 발명은 제지슬러지 소각재로부터 용제를 사용하여 칼슘을 용출시킨 칼슘 함유 용출액에 수산화나트륨(NaOH) 또는 암모니아수(NH4OH)를 첨가하면, 용출액의 pH가 높아져서 이산화탄소와 반응에 의한 탄산칼슘(CaCO3)의 생성수율을 높임으로써, 이산화탄소의 저장효율을 높이는 효과가 있다.
Description
본 발명은 제지산업에서 부산물로 발생하는 제지슬러지 소각재와 용제를 혼합하여 제조한 용출액을 알칼리 처리한 다음 이산화탄소를 반응시켜 안정한 광물 상태인 탄산칼슘(CaCO3)의 생성율을 높여 이산화탄소의 저장율을 향상시킨 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법에 관한 것이다.
산업의 발달에 따른 과다한 온실가스의 배출은 자연계가 허용할 수 있는 범위를 초과하여 온난화의 주범으로 지목되고 있다. 온실가스의 종류로는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 프레온(CFCs), 오존(O3) 등이 있으며 이 중 약 80%를 차지하고 있는 이산화탄소가 대표적인 온실가스로서 비특허문헌 1에 알려진 바와 같이, 배출되는 이산화탄소의 양은 지속적으로 증가 추세를 보이고 있으며 현재와 같은 비율로 증가하게 되면 2100년까지는 지구 전체의 평균기온이 약 0.8~3.5℃ 상승하게 되고 기후변화, 생태계의 교란, 해수면의 상승, 토양침식 증가 등의 결과가 예측된다.
이에 지구 온난화 현상을 억제시키기 위해 2005년 교토의정서가 공식적으로 발효되면서 이산화탄소 방출에 대한 규제가 강화됨에 따라 미국, 일본, EU 등 38개국이 이산화탄소 전체 배출량을 1990년을 기준으로 하여 2012년까지 평균 5%를 감축하고, 우리나라도 2013년부터 의무감축대상국에 해당되어 지구온난화 문제에 적극적으로 대처하기 위한 방안으로 온실가스 배출규제 관련 산업 및 정책개발이 요구되고 있다. 이를 대비하기 위하여 현재 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Capture & Storage)에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
지구 온난화 현상을 억제시키기 위한 방편으로 주로 개발되고 있는 이산화탄소 저장기술은 해양저장기술(ocean storage technology), 지중저장기술(geologic storage technology), 광물탄산화기술(mineral carbonation technology) 등으로 분류할 수 있다.
해양저장기술은 대규모로 포집된 이산화탄소를 해양심층수 내로 분사하거나 해저 면에 주입하여 장기간 격리하는 방법이다. 이 방법은 해양 생태계를 비교적 빠른 속도로 파괴시키는 것으로 알려지고 있으며, 해양심층수 또는 해저면에 주입된 이산화탄소를 장기적이고 안정적인 해양 내 저장을 보장할 수가 없으므로 이 방법은 실내실험 이상으로 진전되지 못하고 있는 실정이다.
지중저장기술은 대규모로 포집된 이산화탄소를 육지나 해저 800~1000m 심부에 존재하는 안정적인 지질구조 내에 주입하여 장기적으로 격리하는 기술로서 여러 선진국에서 석유 및 천연가스 개발 사업과 연계하여 활발히 연구되고 있다. 세 가지 이산화탄소 저장기술 중에서 과학기술적인 면에서 가장 효과적일 뿐만 아니라 경제적인 면에서도 가장 우수한 기술로 평가받고 있다.
따라서, 이 기술은 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 알려진 바와 같이, 포집된 이산화탄소를 해양퇴적층에 초임계상태로 장기간 저장하는 공정에 대한 특허들이 다양하게 출원되고 있지만 이와 같은 방법은 질식가스로서의 이산화탄소 지표 유출에 의한 인간과 생태계 위협, 대수층 교란 및 지하수 자원 고갈, 중금속이나 기타 오염물질의 유동성 증대로 인한 토양 및 지하수 오염, 지반 융기, 지진유도 및 기체 수화물(gas hydrate) 자극 등과 같은 부작용을 유발할 수 있는 문제점이 있다.
광물탄산화기술은 이산화탄소를 주로 칼슘과 마그네슘 등의 금속산화물(metal oxide)과 화학적으로 반응시켜서 불용성의 탄산염광물 상태로 이산화탄소를 저장하는 기술로서, 직접탄산화(direct carbonation)와 간접탄산화(indirect carbonation) 기술로 분류할 수 있다. 직접탄산화는 이산화탄소를 직접 원료물질과 반응시켜 탄산화시키는 단일공정의 방법이고 간접탄산화는 원료물질에서 반응성이 우수한 칼슘, 마그네슘 화합물을 추출(용출)하여 중간단계의 물질을 탄산화시키는 방법이다.
광물탄산화 처리방법의 원료물질은 크게 천연광물과 산업부산물로 나눌 수 있는데, 우리나라는 천연광물의 부존량이 적기 때문에 이를 이용한 광물탄산화는 어려운 형편이다. 반면에 폐콘크리트/시멘트, 제철공정에서 발생하는 철강 슬래그, 연소 부산물인 재(ash) 등과 같은 산업부산물은 매년 지속적으로 발생하기 때문에 안정적으로 공급될 수 있다.
광물탄산화에 사용되는 산업부산물을 살펴보면, 특허문헌 3에 알려진 바와 같은 폐돌로마이트 미분이나, 특허문헌 4에 알려진 바와 같은 석탄회 침출수와 유기성폐수 증진제의 혼합물이나, 또는 특허문헌 5에 알려진 바와 같은 고로 슬래그 또는 전로슬래그를 이용하여 이산화탄소를 고정화시키는 방법 등과 같은 산업부산물을 사용하여 이산화탄소를 저장방법들이 다양하게 개발되고 있다.
따라서, 본 발명자도 종래의 이산화탄소 저장방법에 비해 더욱 효율이 높은 이산화탄소의 저장 방법으로, 특허문헌 6에 알려진 바와 같이 시멘트 킬른 더스트를 염화암모늄 또는 아세트산암모늄 용제를 사용하여 추출한 용출액을 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 생성시키는 간접 탄산화처리방법에 의해 이산화탄소를 저장하는 방법을 개발하여 특허등록을 받은 바가 있다.
한편, 국내 산업에서 발생하는 산업부산물은 시멘트킬른 더스트, 석탄회 이외에도 비특허문헌 2에 알려진 바와 같이, 제지공정에서 단계별로 발생되는 폐수를 처리하는 과정에서 부산물로 발생되는 제지슬러지는 모두 소각하여 처리하고 있지만, 이와 같은 제지슬러지 소각재는 도 1(비특허문헌 2의 그림 2-1 참조)에 도시된 바와 같이 2011년도의 경우 311,204톤에 이르고 있으며, 슬러지의 소각처리시 발생하는 제지슬러지 소각재는 도 2(비특허문헌 2의 그림 2-5 참조)에 도시된 바와 같이 주로 기타 재위탁하여 처리하거나 또는 민간관리형 매립시설에 위탁처리하고 있다.
제지슬러지소각재는 제지공정에서 탄산칼슘을 다량 사용하기 때문에 소각재에 포함된 칼슘의 양이 상당하다. 칼슘의 함량이 높을수록 더 많은 양의 이산화탄소를 저장 가능하기 때문에 이는 광물탄산화의 원료로 매우 유리하다. 아래 [표 1]에 본 발명의 실시 예에 사용한 제지슬러지 소각재의 성상을 나타내었다.
| Components | CaO | SiO2 | Al2O₃ | MgO | SO3 | Fe2O3 | P2O5 |
| (wt%) | 67.21 | 15.02 | 6.62 | 4.37 | 2.72 | 1.77 | 0.53 |
따라서, 본 발명자는 지금까지 제지산업에서 발생되는 제지슬러지 소각재는 주로 매립하거나 또는 시멘트의 원료 혹은 부원료, 녹생토, 제강진정제, 인공경량골재 등의 제조용으로 재활용하던 방법과는 달리, 제지슬러지 소각재를 용제와 혼합하여 용출시킨 용출액을 이용하여 간접탄산화 방법에 의해 효율성이 높은 이산화탄소의 저장방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
비특허문헌 1 : 조용진. (2008) 산업연관분석을 이용한 산업별 온실가스 배출량 분석. SUSTAINABILITY ISSUE PAPERS 94, 1-10.
비특허문헌 2 : 국립환경과학원. (2012. 11) 폐기물의 재활용 용도 및 방법 기준설정 연구
비특허문헌 3 : Erin R. Bobicki, Qingxia Liu, Zhenghe Xu*, Hongbo Zeng(2012) 'Carbon capture and storage using alkaline industrial wastes' Progress in Energy and Combustion Science 38, 302-320
본 발명은 제지산업에서 부산물로 발생하는 제지슬러지 소각재와 용제를 혼합하여 제조한 용출액에 염기를 첨가하여 생성된 알칼리 용액을 이산화탄소와 반응시켜 안정한 광물 상태인 탄산칼슘(CaCO3)의 생성율을 높여 이산화탄소의 저장율을 향상시킨 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 제지슬러지 소각재로부터 용제를 사용하여 칼슘을 용출시킨 칼슘 함유 용출액에 수산화나트륨(NaOH) 또는 암모니아수(NH4OH)를 주입하여 알칼리 용액을 제조하면, 용출액의 pH가 높아져서 이산화탄소와 반응에 의한 탄산칼슘(CaCO3)의 생성수율을 높임으로써, 이산화탄소의 저장율을 높일 수 있도록 한 것이 특징이다.
본 발명은 용제에 제지슬러지 소각재를 첨가하고 교반하여 칼슘 함유 용출액을 제조하는 칼슘 용출 단계와; 상기 용출액에서 제지슬러지 소각재 침강물을 별도로 분리하는 침강물 분리 단계와; 침강물을 분리시킨 용출액에 염기를 첨가하여 용출액을 알칼리화시키는 알칼리 용액 제조 단계 및; 상기 알칼리 용액에 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 생성시키는 탄산화반응 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명은 상기 칼슘 용출 단계에서 사용하는 용제는 산 또는 암모늄염이며, 상기 용제의 농도는 0.3~1.5M이고, 제지슬러지 소각재는 용제 1L당 20~100g을 첨가한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산은 아세트산(acetic acid) 또는 염산(hydrochloric acid)이고, 상기 암모늄염은 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 아세트산암모늄(ammonium acetate)이며, 칼슘 함유 용출액에 강염기를 첨가하여 pH를 12 이상으로 조정하고, 암모늄염을 사용하여 칼슘을 용출시킨 칼슘 함유 용출액에 암모니아수를 주입하여 pH를 10 이상으로 조정하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알칼리 용액 제조 단계에서, 염기의 첨가량은 용출액에 함유된 칼슘의 양에 대응되는 당량보다 20~30% 과량을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 제지산업에서 발생되는 제지슬러지 소각재는 주로 매립하거나 또는 시멘트의 원료 혹은 부원료, 녹생토, 제강진정제, 인공경량골재 등의 제조용으로 재활용하던 방법과는 달리, 본 발명은 제지슬러지 소각재로부터 용제를 사용하여 칼슘을 용출시킨 칼슘 함유 용출액에 수산화나트륨(NaOH) 또는 암모니아수(NH4OH)를 주입하여 알칼리 용액을 제조하면, 용출액의 pH가 높아져서 이산화탄소와 반응에 의한 탄산칼슘(CaCO3)의 생성수율을 높임으로써, 이산화탄소의 저장효율을 높이는 효과가 있다.
도 1은 연도별 제지슬러지 소각재의 발생 현황을 나타낸 막대 그래프.
도 2는 2011년도 제지슬러지 소각재의 처리방법별 처리비율을 나타낸 원형 그래프.
도 3은 특허문헌 6에 따른 종래의 시멘트 킬른 더스트를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법을 나타낸 공정도.
도 4는 본 발명의 바림직한 실시예에 따른 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법을 나타낸 간접탄산화 공정도.
도 5는 고액비 1g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프.
도 6은 고액비 2g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프.
도 7은 고액비 5g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프.
도 8은 암모늄염을 이용한 탄산화반응 중 시간에 따른 칼슘 농도 및 pH 변화를 나타낸 그래프.
도 9는 산을 이용한 탄산화반응 중 시간에 따른 칼슘 농도 및 pH 변화를 나타낸 그래프.
도 10은 XRD를 이용하여 생성된 염의 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 2011년도 제지슬러지 소각재의 처리방법별 처리비율을 나타낸 원형 그래프.
도 3은 특허문헌 6에 따른 종래의 시멘트 킬른 더스트를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법을 나타낸 공정도.
도 4는 본 발명의 바림직한 실시예에 따른 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법을 나타낸 간접탄산화 공정도.
도 5는 고액비 1g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프.
도 6은 고액비 2g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프.
도 7은 고액비 5g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프.
도 8은 암모늄염을 이용한 탄산화반응 중 시간에 따른 칼슘 농도 및 pH 변화를 나타낸 그래프.
도 9는 산을 이용한 탄산화반응 중 시간에 따른 칼슘 농도 및 pH 변화를 나타낸 그래프.
도 10은 XRD를 이용하여 생성된 염의 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명에 따른 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법에 대하여 본 명세서에 첨부된 도면인 도 4 내지 도 10을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐트리지 않는 범위 내에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법은 도 4에 도시된 바와 같이, 용제에 제지슬러지 소각재를 첨가하고 교반하여 칼슘 함유 용출액을 제조하는 칼슘 용출 단계와; 상기 용출액에서 제지슬러지 소각재 침강물을 별도로 분리하는 침강물 분리 단계와; 침강물을 분리시킨 용출액에 염기를 첨가하여 용출액을 알칼리화시키는 알칼리 용액 제조 단계 및; 상기 알칼리 용액에 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 생성시키는 탄산화반응 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 산업부산물 원료물질은 제지공정에서 부산물로 발생되는 제지슬러지를 소각하고 남은 제지슬러지 소각재(Papaer Sludge Ash, 이하 'PSA'라 한다)로서, 그동안 주로 매립하거나 또는 시멘트의 원료 혹은 부원료, 녹생토, 제강진정제, 인공경량골재 등의 제조용으로 재활용하던 방법과는 달리, 제지슬러지 소각재를 용제와 혼합하여 용출시킨 용출액을 알칼리 처리하여 간접탄산화 방법에 의해 효율성이 높은 이산화탄소의 저장방법을 적용시킨 것이 본 발명의 특징이다.
본 발명의 칼슘 용출 단계에서 사용하는 용제는 산 또는 암모늄염이다. 더욱 구체적으로는 산은 아세트산(acetic acid) 또는 염산(hydrochloric acid)이며, 암모늄염은 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 아세트산암모늄(ammonium acetate)을 사용한다.
그리고, Ca 용출 단계에서 사용하는 용제의 농도는 0.3~1.5M인 것이 바람직하다. 용제의 농도가 상기에서 한정한 농도 미만인 경우에는 PSA로부터 칼슘이 충분히 용출되지 않을 우려가 있고, 용제의 농도가 상기에서 한정한 농도를 초과할 경우에는 PSA로부터 용출되는 칼슘 용출량이 용제의 농도에 따라 증가하지 않으므로 비경제적인 문제점이 있다.
또한 PSA는 칼슘이 충분히 용출될 수 있도록 용제 1L당 20~100g을 첨가하는 것이 바람직하다. PSA의 첨가량이 20g 미만이 될 경우에는 용출액 중에 칼슘의 용출농도가 낮아질 우려가 있고, PSA의 첨가량이 100g을 초과할 경우에는 PSA에 함유된 칼슘이 충분하게 용출되지 않을 우려가 있다.
그리고, 용출액에서 침강물을 분리하는 단계에서는 반응이 끝난 현탁액을 여과하여 용출액과 침강물로 분리한다.
한편, 본 발명의 알칼리 용액 제조 단계에서는, 제지슬러지 소각재로부터 용제를 사용하여 칼슘을 용출시킨 칼슘 함유 용출액에 염기를 첨가하여 알칼리 용액을 제조하면, 용출액의 pH가 높아져서 이산화탄소와 반응에 의한 탄산칼슘(CaCO3)의 생성 수율을 높임으로써, 이산화탄소의 저장효율을 높일 수 있다. 상기에서 염기는 수산화나트륨 또는 암모니아수인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 알칼리 용액 제조시, 칼슘 함유 용출액에 수산화나트륨을 주입하여 pH를 12 이상으로 조정하여 용출액 중 칼슘 이온을 Ca(OH)₂형태로 전환시키는 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 알칼리 용액 제조시, 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 아세트산암모늄(ammonium acetate) 용액을 사용하여 칼슘을 용출시킨 칼슘 함유 용출액은 탄산화반응 이후 용제 복원의 가능성이 있다. 따라서 탄산화반응 이후 생성된 고체를 회수하고 남은 용제의 재사용을 고려하여 동종의 이온을 포함하는 암모니아수를 첨가하여 pH를 10 이상으로 조정한다.
상기 알칼리 용액 제조 단계에서, 염기의 첨가량은 용출액에 함유된 칼슘의 양에 대응되는 당량보다 20~30% 과량을 첨가한다. 상기에서 염기의 첨가량이 상기에서 한정한 첨가량 미만이 될 경우에는 모든 칼슘이 수산화칼슘으로 전환되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 첨가량을 초과할 경우에는 경제성 저하의 우려가 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 아래에서 상세히 설명하되, 본 발명의 기술적 구성이 아래의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 제지슬러지 소각재(PSA)로부터 칼슘 함유 용출액의 제조
탄산화반응 전 제지슬러지 소각재(PSA)로부터 최대한 많은 양의 칼슘을 용출하기 위해 고액비(Solid to Liquid ratio)와 농도에 따른 용출 실험을 진행하였다.
따라서, 본 실시예에서 사용한 용제는 탄산화반응 1, 2에서는 염화암모늄(ammonium chloride)과 아세트산암모늄(ammonium acetate)을 각각 사용하였고, 탄산화반응 3, 4에서는 아세트산(acetic acid)과 염산(hydrochloric acid)을 각각 사용하였다. 용제 농도는 각각 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.5M, 고액비(PSA/용제) 1, 2, 5g/50mL의 범위에서 실시하였다. 각 조건에 따라 고체와 용제를 혼합하여 교반속도 250rpm에서 30분 동안 반응시킨 후 0.45㎛ 여과지로 여과한 후 용액 중 칼슘 농도 및 pH를 측정하였다.
칼슘 용출 실험 결과, 염화암모늄(ammonium chloride), 아세트산암모늄(ammonium acetate)의 용제를 사용한 경우, 용제 농도 0.3M, 고액비 1g/50mL에서 각각 35%, 30%로 최적의 칼슘 용출 효율을 보였으며 이때의 pH는 약 10이었다. 그리고 아세트산(acetic acid), 염산(hydrochloric acid)의 용제를 사용한 경우, 용제 농도 0.7M, 고액비 2g/50mL에서 각각 51%, 56%로 최적의 칼슘 용출 효율을 보였고 이때의 pH는 4~5였다.
참고로, 본 명세서에 첨부된 도면인 도 5는 고액비 1g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프이고, 도 6은 고액비 2g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프이고, 도 7은 고액비 5g/50mL에서의 Ca 용출량을 나타낸 그래프이다.
2. 탄산화반응
용제가 암모늄염일 때 용제 농도 0.3M, 고액비 1g/50mL, 용제가 산일 때 용제 농도 0.7M, 고액비 2g/50mL의 조건에서 제조한 용출액을 가지고 탄산화반응 실험을 진행하였다.
본 탄산화반응에서 사용한 반응조는 파이렉스(pyrex) 재질의 원통형 유리 반응조로 상단부에는 Ca 용출액과 이산화탄소와의 효율적인 교반을 위한 교반부, 시료채취부, 이산화탄소 유입부, 유출부를 제작하였다. 그리고 이산화탄소의 유입과 반응이 끝나고 남은 이산화탄소의 배출을 위하여 유입밸브와 유출밸브를 장착하였으며, 각각의 밸브 앞에 질량유량계를 장착하여 유입유출되는 이산화탄소의 양을 측정하였다. 반응조의 용적은 1L이며 대기압에서 연속흐름식으로 사용하도록 설계하였다.
(1) 암모늄염을 이용한 탄산화반응
염화암모늄(ammonium chloride)과 아세트산암모늄(ammonium acetate)을 이용한 용출실험 결과에 따라 용제농도 0.3M, 고액비 1g/50mL에서 제조한 용출액 1L를 이용하여 탄산화 실험을 진행하였다.
(반응 1)
염화암모늄을 사용한 용출액 1L에 농도 28%인 암모니아수 1.76mL를 주입하여 알칼리 처리하였다. 상기 알칼리 용액 1L를 반응조에 넣고 유입밸브를 열어 이산화탄소 유량을 0.1L/min로 공급하면서 250rpm의 교반속도로 25˚C에서 30분 동안 반응시켰다. 반응하는 동안 일정한 시간 간격으로 시료를 채취하여 칼슘 농도와 pH를 측정하였다.
(반응 2)
아세트산암모늄을 사용한 용출액 1L에 농도 28%인 암모니아수 1.76mL를 주입하여 알칼리 처리하였다. 상기 알칼리 용액 1L를 반응조에 넣고 (반응 1)과 동일한 조건 및 방법에 의해 이산화탄소와 반응시키고, 일정한 시간 간격으로 시료를 채취하여 칼슘 농도와 pH를 측정하였다.
참고로, 본 명세서에 첨부된 도면인 도 8은 암모늄염을 이용한 탄산화반응 중 시간에 따른 칼슘 농도 및 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
(2) 산을 이용한 탄산화반응
아세트산(acetic acid)과 염산(hydrochloric acid)을 사용하여 실시했던 용출실험 결과에 따라 용제농도 0.7M, 고액비 2g/50mL에서 제조한 용출액 1L를 이용하여 탄산화 실험을 진행하였다.
(반응 3)
아세트산을 사용한 용출액 1L에 50% 수산화나트륨 35mL를 주입하여 용출액 내의 칼슘을 수산화칼슘의 형태로 변환시킨 알칼리 용액을 사용하였다. 상기 알칼리 용액 1L를 반응조에 넣고 (반응 1)과 동일한 조건 및 방법에 의해 이산화탄소와 반응시키고, 일정한 시간 간격으로 시료를 채취하여 칼슘 농도와 pH를 측정하였다.
(반응 4)
염산을 사용한 용출액 1L에 50% 수산화나트륨 35mL를 주입하여 용출액 내의 칼슘을 수산화칼슘의 형태로 변환시킨 알칼리 용액을 사용하였다. 상기 알칼리 용액 1L를 반응조에 넣고 (반응 1)과 동일한 조건 및 방법에 의해 이산화탄소와 반응시키고, 일정한 시간 간격으로 시료를 채취하여 칼슘 농도와 pH를 측정하였다.
참고로, 본 명세서에 첨부된 도면인 도 9는 산을 이용한 탄산화반응 중 시간에 따른 칼슘 농도 및 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
3. 탄산염 회수
탄산화반응이 끝난 후 생성된 고체를 0.45㎛ 여과지로 여과 후 105℃에서 12시간 동안 건조하였다. 그 후 XRD를 이용하여 성분을 분석하였다.
참고로, 본 명세서에 첨부된 도면인 도 10은 XRD를 이용하여 생성된 염의 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 (a)는 아세트산과 수산화나트륨을 사용하여 생성된 염의 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 (b)는 염산과 수산화나트륨을 사용하여 생성된 염의 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프이며, 도 (c)는 염화암모늄과 암모니아수를 사용하여 생성된 염의 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프이며, 도 (d)는 아세트산암모늄과 암모니아수를 사용하여 생성된 염의 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
4. 탄산화반응 결과 평가
(1) 암모늄 염을 이용한 탄산화
염화암모늄(ammonium chloride) 및 아세트산암모늄(ammonium acetate)을 이용하여 제조한 용출액은 칼슘 용출효율은 산보다 낮았지만 pH는 약 10으로 비교적 높았다. 용출액에 알칼리 처리를 하지 않았을 때 탄산화반응 종료 후 염화암모늄의 경우 6.81g, 아세트산암모늄의 경우 5.44g의 고체를 회수했다. 이는 각각 149.8kg CO₂/ton PSA, 119.7kg CO₂/ton PSA를 저장한 결과이다.
위 실험에서 암모늄 이온의 완충작용으로 인해 탄산화반응이 진행되면서 일정 시간 동안 pH가 8.5 이상으로 유지되었고, 용액 중 칼슘이 탄산칼슘 형태의 고체로 석출되었다. 그러나 탄산화반응이 종료된 후에도 용액 중 칼슘이 잔류하고 있었다. 남은 칼슘을 이산화탄소와 반응시키기 위해서는 pH를 높게 유키고 암모늄염의 완충능을 높이는 것이 필요하다. 이를 위해 동종의 이온을 포함하는 암모니아수를 첨가하였다. 그 결과 pH가 높게 유지되는 시간이 암모니아수를 첨가하지 않았을 때보다 더 길어졌을 뿐만 아니라 탄산화반응이 종료되는 시간도 더 길어졌다. 또한 탄산화반응 종료 후 용액 중 최종 칼슘 농도는 최대 805mg/L에서 450mg/L까지 감소하였고, 회수한 고체의 무게는 염화암모늄을 사용한 경우 6.81g에서 7.69g으로, 아세트산암모늄을 사용한 경우 5.44g에서 6.03g으로 증가하였다. 이는 각각 169kg CO₂/ton PSA, 133kg CO₂/ton PSA를 저장한 것을 의미한다.
결과적으로 본 연구 결과를 통해 암모늄염을 이용하여 제조한 칼슘 용출액에 암모니아수를 첨가했을 때 이산화탄소 저장 효율에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 암모늄염을 이용한 용출액에 알칼리 처리를 하지 않았던 경우 최대 149.8kg CO₂/ton PSA를 저장하였고, 알칼리 처리를 한 경우 최대 169kg CO₂/ton PSA를 저장하였다.
또한 염기로 암모니아수를 사용한 경우, 다음 식에서 보는 바와 같이 암모늄염 용제의 회수 및 재사용 가능성을 높일 수 있다.
2NH4Cl + CaO → CaCl2 + 2NH3 + H2O
2NH3 + CO2 + CaCl2 + H2O → CaCO3 + 2NH4Cl
(2) 산을 이용한 탄산화
아세트산(acetic acid) 및 염산(hydrochloric acid)을 사용해서 제조한 칼슘 용출액은 칼슘 용출 효율은 높지만 알칼리 처리를 하지 않고 탄산화 실험을 수행한 결과 낮은 pH로 인해 이산화탄소가 CO3 2- 형태로 존재하기 어려워 탄산화반응이 전혀 일어나지 않았다. 결과적으로 용액 중 칼슘의 농도와 pH는 거의 변화가 없었고, 생성된 고체도 없었다.
아세트산(acetic acid) 및 염산(hydrochloric acid)을 사용해서 제조한 칼슘 용출액에 수산화나트륨을 주입한 알칼리 용액은 pH가 12 이상으로 매우 높았다. 탄산화반응 종료 후 아세트산의 경우 30.04g, 염산의 경우 33.06g의 고체를 회수하였다. 이는 각각 330.44kg CO₂/ton PSA, 363.66kg CO₂/ton PSA를 저장한 것이다. 결과적으로 아세트산, 염산을 이용한 칼슘 용출액에 알칼리 처리를 하지 않는 경우 이산화탄소는 저장되지 않았고, 수산화나트륨을 넣어 알칼리 처리를 했을 때 최대 363.66kg CO₂/ton PSA를 저장하였다.
상기의 실시예에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 알칼리 처리를 했을 때 pH가 높아져서 이산화탄소와 반응에 의한 탄산칼슘(CaCO3)의 생성수율을 높임으로써, 이산화탄소의 저장효율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (7)
- 용제에 제지슬러지 소각재를 첨가하고 교반하여 칼슘 함유 용출액을 제조하는 칼슘 용출 단계와;
상기 용출액에서 제지슬러지 소각재 침강물을 별도로 분리하는 침강물 분리 단계와;
침강물을 분리시킨 용출액에 염기를 첨가하여 용출액을 알칼리화시키는 알칼리 용액 제조 단계 및;
상기 알칼리 용액에 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 생성시키는 탄산화반응 단계;
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 칼슘 용출 단계에서 사용하는 용제는 산 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 칼슘 용출 단계에서, 용제의 농도는 0.3~1.5M인 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 칼슘 용출 단계에서, 제지슬러지 소각재는 용제 1L당 20~100g을 첨가한 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 산은 아세트산(acetic acid) 또는 염산(hydrochloric acid)이고, 상기 암모늄염은 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 아세트산암모늄(ammonium acetate)이며,
칼슘 함유 용출액에 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 강염기를 첨가하여 pH를 12 이상으로 조정하는 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 암모늄염은 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 아세트산암모늄(ammonium acetate)이며,
암모늄염을 사용하여 칼슘을 용출시킨 칼슘 함유 용출액에 암모니아수를 주입하여 pH를 10 이상으로 조정하는 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하고 암모늄염 용제를 회수하여 재사용하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 용액 제조 단계에서, 염기의 첨가량은 용출액에 함유된 칼슘의 양에 대응되는 당량보다 20~30%과량을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제지슬러지 소각재를 간접 탄산화처리하여 이산화탄소를 저장하는 방법.
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